KR20160051058A - 리튬 공기 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 공기 전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 공기 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 리튬 공기 전지는 세퍼레이터, 상기 세퍼레이터 일면에 바인더 없이 코팅된 다공성 탄소 물질을 포함하는 양극, 그리고 상기 세퍼레이터 타면에 배치되는 음극을 포함한다.
상기 리튬 공기 전지는 충전 말기에 과전압 증가를 방지함으로써 공기 분위기 하에서 여러 가지 부반응의 발생을 억제하여, 리튬 공기 전지의 사이클 수명 개선할 수 있다.

Description

리튬 공기 전지 및 이의 제조 방법{LITHIUM AIR BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURAING THE SAME}
본 발명은 리튬 공기 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 양극의 구조 개선을 통하여 전기 전도도를 향상시킴으로써 전지 성능을 향상시킬 수 있으며, 제조 비용을 절감시킬 수 있는 리튬 공기 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 공기 전지는 음극에 리튬 금속 등을 사용하고, 양극 활물질로 공기 중의 산소를 이용한다. 또한, 리튬-공기 전지는 음극의 리튬 이온을 산소와 반응시켜 전기를 생산하며, 기존의 이차 전지와 다르게 전지 내부에 양극 활물질을 미리 가지고 있을 필요가 없기 때문에 경량화가 가능하다. 또한, 용기 내에 음극 활물질을 대량으로 저장할 수 있어 이론적으로 큰 용량과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
상기 리튬 공기 전지는 리튬 이온의 흡장/방출이 가능한 음극, 공기 중의 산소를 양극 활물질로 하여 산소의 산화 환원 촉매를 포함하는 양극을 구비하고, 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온 전도성 매체를 구비한 것이 알려져 있다.
상기 리튬 공기 전지의 이론 에너지 밀도는 3000Wh/kg 이상이며, 이는 리튬 이온 전지보다 대략 10배의 에너지 밀도에 해당한다. 아울러, 상기 리튬 공기 전지는 친환경적이며, 리튬 이온 전지보다 개선된 안전성을 제공할 수 있어 많은 개발이 이루어지고 있다.
상기 리튬 공기 전지의 전기 화학적 특성을 결정하는 중요한 요인들로는 전해질 시스템, 양극 구조, 우수한 공기 환원극 촉매, 탄소 지지체의 종류, 산소 압력 등이 있다.
상기 리튬 공기 전지에서 일어나는 반응식은 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
산화극: Li(s) ↔ Li++ e-
환원극: 4Li + O2 → 2Li2O V = 2.91V
2Li + O2 → Li2O2 V = 3.10V
한편, 상기 리튬 공기 전지의 양극은 대부분 카본 블랙과 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 기체 확산층인 탄소 페이퍼(carbon paper) 위에 코팅하는 방식이 널리 이용되고 있다. 상기 바인더는 카본 블랙들 사이에 존재하면서 카본의 구조가 무너지지 않게 하여 탄소 페이퍼 위에 코팅이 잘 되도록 하는 효과가 있다.
그러나, 상기 바인더를 전극 제조에 사용하게 되면 바인더는 전도성이 떨어지기 때문에 전극의 성능을 하향시킨다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 양극의 구조 개선을 통하여 전기 전도도를 향상시킴으로써 전지 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 공기 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 제조된 리튬 공기 전지의 전기 전도도를 향상시키면서도 제조 비용을 절감시킬 수 있는 리튬 공기 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지는 세퍼레이터, 상기 세퍼레이터 일면에 바인더 없이 코팅된 다공성 탄소 물질을 포함하는 양극, 그리고 상기 세퍼레이터 타면에 배치되는 음극을 포함한다.
상기 세퍼레이터는 유리 섬유(glass fiber)일 수 있다.
상기 세퍼레이터는 (a) 폴리올레핀 계열 분리막 기재; 및 (b) 상기 기재의 표면 및 상기 기재에 존재하는 기공부 일부로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 영역이 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅된 활성층을 포함하는 유/무기 복합 다공성 세퍼레이터로서, 상기 활성층은 바인더 고분자에 의해 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 기공 구조가 형성된 것일 수 있다.
상기 무기물 입자는 (a) 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, (b) 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자 및 (c) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자(a)는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 또는 SiC일 수 있다.
상기 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자(b)는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), Pb(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT) 또는 하프니아(hafnia, HfO2)일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자(c)는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4) 계열 glass 또는 P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 glass일 수 있다.
상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluorideco-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose) 및 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리올레핀 계열 분리막 기재의 성분은 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 양극은 상기 다공성 탄소 물질의 상기 세퍼레이터와 접촉되지 않은 면에 배치된 가스 확산층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지의 제조 방법은 다공성 탄소 물질 및 용매를 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하는 단계, 그리고 상기 제조된 양극 형성용 조성물을 세퍼레이터 일면에 바인더 없이 코팅하는 단계를 포함한다.
상기 용매는 이소프로필 알코올, 에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 리튬 공기 전지는 양극의 구조 개선을 통하여 전기 전도도를 향상시킴으로써 전지 성능을 향상시킬 수 있으며, 제조 비용을 절감시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조예 1에서 제조된 유/무기 복합 다공성 분리막(PVdF-CTFE/ BaTiO3)의 SEM 사진으로서, 도 1a 및 도 1b는 각각 활성층 및 분리막 기재를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 공기 전지의 충방전 곡선이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 양극 등에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지는 세퍼레이터, 상기 세퍼레이터 일면에 바인더 없이 코팅된 다공성 탄소 물질을 포함하는 양극, 그리고 상기 세퍼레이터 타면에 배치되는 음극을 포함한다.
상기 리튬 공기 전지는 양극이 바인더를 포함하지 않음으로써, 상기 다공성 탄소 물질들이 보다 긴밀하게 연결되어 전기 전도도가 향상되며, 상기 다공성 탄소 물질들이 상기 세퍼레이터에 직접 코팅됨에 따라 상기 다공성 탄소 물질들과 상기 세퍼레이터의 계면 저항이 감소된다.
한편, 상기 산소를 양극 활물질로 사용하는 양극은 상기 다공성 탄소 물질을 포함한다. 이와 같은 다공성 탄소 물질로는 카본 블랙, 그래파이트, 그라펜, 활성탄, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다.
상기 양극은 산소의 산화/환원을 위한 촉매를 선택적으로 더 포함할 수 있으며, 이와 같은 촉매로는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 상기 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물이거나, Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극은 상기한 바와 같이 바인더를 포함하지 않는다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지일 수 있고, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중하체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등일 수 있다.
상기 세퍼레이터는 유리 섬유(glass fiber) 또는 유/무기 복합 다공성 세퍼레이터일 수 있다. 상기 세퍼레이터가 유리 섬유(glass fiber) 또는 유/무기 복합 다공성 세퍼레이터인 경우, 상기 양극의 다공성 탄소 재료가 바인더 없이도 상기 세퍼레이터에 잘 접합될 수 있다.
상기 유/무기 복합 다공성 세퍼레이터는 (a) 폴리올레핀 계열 분리막 기재, 그리고 (b) 상기 기재의 표면 및 상기 기재에 존재하는 기공부 일부로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 영역이 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅된 활성층을 포함하는 유/무기 복합 다공성 세퍼레이터로서, 상기 활성층은 바인더 고분자에 의해 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 기공 구조가 형성된 것일 수 있다.
상기 유/무기 복합 다공성 세퍼레이터는 상기 폴리올레핀 계열 분리막 기재상에 무기물 입자와 바인더 고분자를 활성층 성분으로 사용하여 제조되며, 이때 분리막 기재 자체에 포함된 기공 구조와 더불어 활성층 성분인 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)에 의해 형성된 균일한 기공 구조로 인해 분리막으로 사용될 수 있다. 또한, 바인더 고분자 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우 전해질로도 동시에 사용될 수 있다.
상기 유/무기 복합 다공성 세퍼레이터는 도 1에 나타난 바와 같이 활성층 및 폴리올레핀 계열 분리막 기재 모두에 균일한 기공 구조가 다수 형성되어 있으며, 이러한 기공을 통해 리튬 이온의 원활한 이동이 이루어지고, 다량의 전해액이 채워져 높은 함침율을 나타낼 수 있으므로, 전지의 성능 향상을 함께 도모할 수 있다.
상기 유/무기 복합 다공성 세퍼레이터는 폴리올레핀 계열 분리막 상에 직접 코팅하여 형성된 것이므로, 폴리올레핀 계열 분리막 기재 표면의 기공과 활성층이 상호 엉켜있는 형태(anchoring)로 존재하여 활성층과 다공성 기재가 물리적으로 견고하게 결합된다.
상기 유/무기 복합 다공성 세퍼레이터에서, 폴리올레핀 계열 분리막 기재의 표면 및/또는 기재 중 기공부 일부에 형성되는 활성층 성분 중 하나는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 무기물 입자이다. 상기 무기물 입자는 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할과 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다. 또한, 상기 무기물 입자는 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 형성된 유/무기 복합 다공성 필름이 탁월한 내열성을 갖게 된다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체가 바람직하다.
상기 압전성(piezoelectricity) 물질은 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미하는 것으로서, 상기 압전성을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), PbB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(hafnia, HfO2) 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 본 발명에서 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x< 3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 유전율 상수 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 전술한 고유전율 무기물 입자, 압전성을 갖는 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 폴리올레핀 분리막 기재상에 상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 형성된 본 발명의 유/무기 복합다공성 세퍼레이터는 전술한 바와 같이 분리막 기재 자체 내에 기공부가 포함되어 있을 뿐만 아니라, 기재 상에 형성된 무기물 입자들간의 빈 공간으로 인해 기재와 활성층 모두 기공 구조를 형성하게 된다. 상기 유/무기 복합다공성 세퍼레이터의 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 1㎛ 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 따라서, 상기 기공의 크기 및 기공도는 유/무기 복합 다공성 세퍼레이터의 이온 전도도 조절에 중요한 영향 인자이다.
사용 가능한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrilestyrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 이외에도 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유/무기 복합 다공성 분리막에서, 상기 활성층 구성 성분인 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 코팅되는 기재(substrate)는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 계열 분리막이다. 상기 폴리올레핀 계열 분리막 성분의 비제한적인 예로는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 유도체 등이 있다.
상기 유/무기 복합 다공성 세퍼레이터는 (a) 상기 바인더 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 무기물 입자를 상기 단계 a)의 고분자 용액에 첨가 및 혼합하는 단계; 및 (c) 폴리올레핀 계열 분리막 기재의 표면 및 기재 중 기공부 일부로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 영역을 상기 단계 b)의 혼합물로 코팅 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
우선, 1) 고분자를 적절한 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조한다.
상기 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
2) 제조된 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가 및 분산시켜 무기물 입자 및 고분자 혼합물을 제조한다.
상기 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가한 후, 무기물 입자의 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20 시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 상기에 언급된 바와 같이 0.001 내지 10㎛가 바람직하다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다.
상기 무기물 입자 및 고분자로 구성되는 혼합물의 조성은 크게 제약이 없으나, 이에 따라 최종 제조되는 본 발명의 유/무기 복합 다공성 세퍼레이터의 두께, 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다.
즉, 고분자(P) 대비 무기물 입자(I)의 비(ratio = I/P)가 증가할수록 본 발명의 유/무기 복합 다공성 세퍼레이터의기공도가 증가하게 되며, 이는 동일한 고형분 함량(무기물 입자 중량+고분자 중량)에서 유/무기 복합 다공성 분리막의 두께가 증가되는 결과를 초래하게 된다. 또한, 무기물 입자들간의 기공 형성 가능성이 증가하여 기공 크기가 증가하게 되는데, 이때 무기물 입자의 크기(입경)가 커질수록 무기물들 사이의 간격(interstitialdistance)이 커지므로, 기공 크기가 증가하게 된다.
3) 제조된 무기물 입자 및 고분자의 혼합물을 준비된 폴리올레핀 계열 분리막 기재상에 코팅하고 이후 건조함으로써, 본 발명의 유/무기 복합 다공성 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
이때, 무기물 입자 및 고분자의 혼합물을 폴리올레핀 계열 분리막 기재상에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 무기물 입자 및 고분자의 혼합물을 폴리올레핀 계열 분리막 기재상에 코팅시, 상기 분리막 기재의 양면 모두에 실시할 수 있으며 또는 한 면에만 선택적으로 실시할 수 있다.
한편, 상기 양극은, 상기 다공성 탄소 물질과 선택적으로 상기 산소 산화/환원 촉매를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 형성용 조성물을 제조한 후 상기 세퍼레이터 표면에 도포 및 건조하여 제조할 수 있다.
종래에 상기 양극은 바인더를 포함하는 양극 형성용 조성물을 탄소 페이퍼와 같은 가스 확산층에 도포 및 건조하여 제조하는 것이나, 본 발명은 상기 양극 형성용 조성물을 상기 특정한 세퍼레이터에 코팅함으로써 상기 양극 형성용 조성물이 바인더를 포함하지 않음에도 상기 양극을 형성할 수 있다.
상기 용매는 이소프로필 알코올, 에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상기 이소프로필 알코올을 사용하는 것이 전극 슬러리를 제조함에 있어서 빠른 증발을 기재할 수 있어 공정 시간을 단축시킬 수 있을 뿐만 아니라 증발하면서 탄소 내부에 남아 있는 수분을 흡수함과 동시에 탄소 간의 결합을 강하게 해줘 코팅시 전극 슬러리의 형태를 잘 유지해 줄 수 있다.
상기 양극 형성용 조성물을 상기 세퍼레이터 표면에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비아 코팅법, 딥코팅법, 실크스크린법, 페인팅법, 슬릿다이를 이용한 코팅법, 스핀코팅법, 롤코팅법, 전사코팅법 등이 이용될 수 있다.
상기 건조는 20 내지 200℃에서 이루어질 수 있으며, 바람직하게 20 내지 150에서 이루어질 수 있고, 더욱 바람직하게 60 내지 120℃에서 이루어질 수 있다. 상기 건조 온도가 20℃ 미만인 경우 전극 내부에 용매가 잔존할 수 있고, 200℃를 초과하는 경우 상기 세퍼레이터의 구조가 변할 수 있다.
상기 양극은 상기 다공성 탄소 물질의 상기 세퍼레이터와 접촉되지 않은 면에 배치된 기체 확산층을 더 포함할 수 있다. 상기 기체 확산층은 상기 다공성 탄소 물질을 지지하는 역할을 하면서, 상기 다공성 탄소 물질로 공기를 확산시켜 공기가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 기체 확산층으로는 도전성 기재를 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt), 또는 금속천(섬유 상태의 금속으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극은 리튬 금속, 리튬 금속 기반의 합금 또는 Li을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 음극이 상기 리튬 공기 전지의 용량을 결정한다. 상기 리튬 금속 기반의 합금은 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 게르마늄, 안티몬, 비스무스, 납 등과 리튬의 합금 등일 수 있다.
상기 양극과 음극은 집전체를 더 포함할 수 있으며, 상기 양극 측의 집전체는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시 모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 집전체는 산화물 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수도 있다.
상기 전해질은 수계 전해질 또는 비수계 전해질일 수 있다. 또는 상기 전해질은 수계 전해질과 비수계 전해질의 혼합으로 형성될 수 있다.
상기 비수계 전해질은 비양성자성 용매를 포함할 수 있다. 상기 비양성자성 용매로는, 예를 들어, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계 또는 포스핀계 용매가 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매는 비환형 에테르(acyclic ethers) 또는 환형 에테르(cyclic ethers)를 포함하는 것이다.
비제한적인 예로, 상기 비환형 에테르는 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane), 1,2-디부톡시에탄(1,2-dibuthoxyethane), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(diethylene glycol diethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(triethylene glycol dimethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(triethylene glycol diethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(tetraethylene glycol diethyl ether) 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide) 및 디메틸 아세트아마이드(N,N-dimethyl acetamide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
또한, 비제한적인 예로, 상기 환형 에테르는 1,3-디옥소란(1,3-dioxolane), 4,5-디메틸-디옥소란(4,5-dimethyl-dioxolane), 4,5-디에틸-디옥소란(4,5-diethyl-dioxolane), 4-메틸-1,3-디옥소란(4-methyl-1,3-dioxolane), 4-에틸-1,3-디옥소란(4-ethyl-1,3-dioxolane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 2-메틸 테트라하이드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran), 2,5-디메틸 테트라하이드로퓨란(2,5-dimethyl tetrahydrofuran), 2,5-디메톡시 테트라하이드로퓨란(2,5-dimethoxy tetrahydrofuran), 2-에톡시 테트라하이드로퓨란(2-ethoxy tetrahydrofuran), 2-메틸-1,3-디옥소란(2-methoxy-1,3-dioxolane), 2-비닐-1,3-디옥소란(2-vinyl-1,3-dioxolane), 2,2-디메틸-1,3-디옥소란(2,2-dimethyl-1,3-dioxolane), 2-메톡시-1,3-디옥소란(2-methoxy-1,3-dioxolane), 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥소란(2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolane), 테트라하이드로파이란(tetrahydropyran), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,2-디메톡시 벤젠(1,2-dimethoxy benzene), 1,3-디메톡시 벤젠(1,3-dimethoxy benzene), 1,4-디메톡시 벤젠(1,4-dimethoxy benzene), 및 아이소소바이드 디메틸 에테르(isosorbide dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 전해질에는 상기 비수계 유기 용매 상에 분산된 리튬염이 포함될 수 있다.
상기 리튬염으로는 리튬 공기 전지에 통상적으로 적용 가능한 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬염은 LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiClO4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO2)2, 및 LiN(CF3CF2SO2)2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 리튬염의 농도는 이온 전도도 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 M, 또는 0.5 내지 1.6 M 일 수 있다. 즉, 전지의 구동에 적합한 이온 전도도의 확보를 위하여, 상기 리튬염의 농도는 0.2 M 이상인 것이 바람직하다. 다만, 리튬염이 과량으로 첨가될 경우 전해질 용액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 떨어질 수 있고, 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 리튬염의 농도는 2.0 M 이하인 것이 바람직하다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[ 제조예 : 유/무기 복합 다공성 세퍼레이터의 제조]
( 제조예 1)
폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체(PVdF-CTFE) 고분자를 아세톤에 약 5 중량% 첨가한 후, 50℃의 온도에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액에 BaTiO3 분말을 BaTiO3/PVdF-CTFE = 90/10(중량%비)가 되도록 첨가하여 12 시간 이상 볼밀(ball mill)법을 이용하여 BaTiO3 분말을 파쇄 및 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조된 슬러리의 BaTiO3 입경은 볼밀법에 사용되는 비드의 사이즈(입도) 및 볼밀법의 적용 시간에 따라 제어될 수 있으나 여기서는 약 400nm로 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법을 이용하여 두께 18㎛ 정도의 폴리에틸렌 분리막(기공도 45%)에 코팅하였으며, 코팅 두께는 약 3㎛ 정도로 조절하였다. 기공율 측정 장치(porosimeter)로 측정한 결과, 폴리에틸렌 분리막에 코팅된 활성층 내의 기공 크기 및 기공도는 각각 0.5㎛ 및 58% 였다.
상기 제조예 1에서 제조된 유/무기 복합 다공성 세퍼레이터의 표면을 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)으로 확인한 결과를 도 1에 나타내었다. 상기 도 1a 및 도 1b는 각각 활성층 및 분리막 기재를 나타낸 것이다. 상기 도 1a 및 도 1b를 참고하면, 상기 유/무기 복합 다공성 분리막은 폴리에틸렌 분리막 기재(도 1b 참조)뿐만 아니라 무기물 입자가 도입된 활성층(도 1a 참조) 모두 균일한 기공 구조가 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
[ 제조예 : 리튬 공기 전지의 제조]
( 실시예 1)
다공성 탄소 재료로 카본 블랙의 한 종류인 케첸 블랙(ketjen black) 0.5g을 이소프로필 알코올 7.5g에 첨가한 후 혼합하여 양극 형성용 조성물을 준비하였다.
상기 제조예 1에서 제조된 유/무기 복합 다공성 세퍼레이터의 일면에 상기 양극 형성용 조성물을 도포한 후 120℃에서 진공건조를 12시간 동안 진행하여 양극을 형성하였다.
음극으로는 150㎛ 두께의 리튬 금속을 사용하였고, 에테르계 용매인 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME)에, 리튬염으로 1.0 M의 LiN(CF3SO2)2(LiTFSI, lithium-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)를 첨가하여 전해질 용액을 준비하였다.
준비된 전극 집전체를 전지 케이스에 수납한 후 상기 전해질 용액을 주입하여 리튬 공기 전지를 제조하였다.
( 실시예 2)
다공성 탄소 재료로 카본 블랙의 한 종류인 케첸 블랙(ketjen black) 0.5g을 이소프로필 알코올 7.5g에 첨가한 후 혼합하여 양극 형성용 조성물을 준비하였다.
유리 섬유(glass fiber) 세퍼레이터의 일면에 상기 양극 형성용 조성물을 도포한 후 120℃에서 진공건조를 12시간 동안 진행하여 양극을 형성하였다.
음극으로는 150㎛ 두께의 리튬 금속을 사용하였고, 에테르계 용매인 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME)에, 리튬염으로 1.0 M의 LiN(CF3SO2)2를 첨가하여 전해질 용액을 준비하였다.
준비된 전극 집전체를 전지 케이스에 수납한 후 상기 전해질 용액을 주입하여 리튬 공기 전지를 제조하였다.
( 비교예 1)
리튬 공기 전지용 양극으로 카본 블랙의 한 종류인 케첸 블랙(ketjen black)을 준비하였다. 바인더는 PVDF를 적용하였으며, 카본 블랙과 바인더의 비율은 8:2 중량비로 하여 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)을 이용하여 슬러리를 제조하고 탄소 페이퍼(carbon paper) 위에 닥터 블레이드를 사용하여 코팅을 진행한 후, 120℃에서 진공건조를 12시간 동안 진행하였다. 제작된 전극을 19phi 지름으로 타발하여 전극으로 사용하였으며, 음극으로는 150㎛ 두께의 리튬 금속을 사용하였고, 세퍼레이터로는 유리 섬유(glass fiber)를 19phi로 타발하여 사용하였다.
그리고, 에테르계 용매인 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME)에, 리튬염으로 1.0 M의 LiN(CF3SO2)2를 첨가하여 전해질 용액을 준비하였다.
준비된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하고, 이를 전지 케이스에 수납한 후 상기 전해질 용액을 주입하여 리튬 공기 전지를 제조하였다.
[ 실험예 : 리튬 공기 전지의 충방전 특성 측정]
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 공기 전지에 대하여 0.1mA/cm2인 조건으로 전압 컷오프(cut-off) 범위는 2.0V로 방전을 실시하였고, 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다.
상기 도 2를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 리튬 공기 전지의 경우 비교예 1에서 제조된 리튬 공기 전지에 비하여, 충방전 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1에서 제조된 리튬 공기 전지의 경우 바인더를 사용하지 않고, 세퍼레이터 측에 코팅하여 양극을 제조함에 따라 양극의 구조가 개선되었고, 이를 통하여 전기 전도도가 향상되었기 때문이다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. 세퍼레이터,
    상기 세퍼레이터 일면에 바인더 없이 코팅된 다공성 탄소 물질을 포함하는 양극, 그리고
    상기 세퍼레이터 타면에 배치되는 음극
    을 포함하는 리튬 공기 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 유리 섬유(glass fiber)인 것인 리튬 공기 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 (a) 폴리올레핀 계열 분리막 기재; 및 (b) 상기 기재의 표면 및 상기 기재에 존재하는 기공부 일부로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 영역이 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅된 활성층을 포함하는 유/무기 복합 다공성 세퍼레이터로서,
    상기 활성층은 바인더 고분자에 의해 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 기공 구조가 형성된 것인 리튬 공기 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 (a) 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, (b) 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자 및 (c) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 리튬 공기 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자(a)는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 또는 SiC이며;
    상기 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자(b)는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), Pb(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT) 또는 하프니아(hafnia, HfO2)이며;
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자(c)는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4) 계열 glass 또는 P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 glass인 것인 리튬 공기 전지.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluorideco-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose) 및 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 리튬 공기 전지.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 계열 분리막 기재의 성분은 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 리튬 공기 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 상기 다공성 탄소 물질의 상기 세퍼레이터와 접촉되지 않은 면에 배치된 가스 확산층을 더 포함하는 것인 리튬 공기 전지.
  9. 다공성 탄소 물질 및 용매를 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하는 단계, 그리고
    상기 제조된 양극 형성용 조성물을 세퍼레이터 일면에 바인더 없이 코팅하는 단계
    를 포함하는 리튬 공기 전지의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 용매는 이소프로필 알코올, 에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 공기 전지의 제조 방법.
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