KR20120081327A - 카본 미소구체 및 촉매 산화물을 복합화한 리튬-공기 이차전지용 나노복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 카본 미소구체 및 촉매 산화물을 복합화한 리튬-공기 이차전지용 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 카본 미소구체 및 촉매 산화물을 일체형으로 복합화한 리튬-공기 이차전지용 나노복합체 및 그 제조방법을 제공하여, 촉매 기능을 가지고 있는 산화물과의 반응이 일어나는 장소가 되고, 생성된 전자가 수집되고 생성된 부반응물의 저장소 역할을 하는 카본을 효율적으로 결합시켜 리튬-공기 이차전지의 공기전극의 효율을 향상시키는 구조의 리튬-공기 이차전지용 나노복합체를 제공하고, 이러한 리튬-공기 이차전지용 나노복합체 구조를 갖도록 하는 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

카본 미소구체 및 촉매 산화물을 복합화한 리튬-공기 이차전지용 나노복합체 및 그 제조방법{CARBON SPHERE-CATALYTIC OXIDE NANO COMPOSITES FOR LITHIUM-AIR SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 카본 미소구체 및 촉매 산화물을 복합화한 리튬-공기 이차전지용 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬-공기 이차전지용 공기전극에 사용되는 촉매로 사용될 수 있는 카본 미소구체 및 촉매 산화물 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 1회 사용 후 폐기하는 일차전지와 달리 충전 및 방전을 수백 회 이상 계속할 수 있어 반영구적으로 사용할 수 있는 에너지 저장기구로 1990년대 이후 개인용 휴대기기의 발달로 인해 급격한 수요 증가를 이루며 오늘날 없어서는 안 될 중요 전자부품으로 자리매김하고 있다. 다양한 이차전지 중 최근 가장 각광을 받고 있는 것은 리튬 이온 이차전지이다. 리튬 이온 이차전지는 1992년 일본 소니(Sony)사에 의해 상용화된 이후, 휴대폰, PDA, 노트북 컴퓨터와 같은 휴대용 전자기기의 핵심부품으로 위치를 확보하며 정보화 시대를 이끌어 왔다. 이러한 이차전지는 근래에 그 활용영역이 더욱 넓혀져 가면서 청소기, 전동공구와 같은 분야에 사용될 중형전지에서, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in hybrid electric vehicle; PHEV), 각종 로봇, 에너지 저장소와 같은 분야에 사용될 대용량 전지에 이르기까지 빠른 속도로 수요를 늘려가고 있다.
그러나, 현재까지 나와 있는 이차전지 중 가장 우수한 특성을 가진 리튬 이차전지도 전기자동차, PHEV와 같은 수송기구에 활발히 사용되기에는 몇 가지 문제점이 있다. 그중 가장 큰 문제점은 용량의 한계이다. 리튬 이차전지는 기본적으로 양극, 전해질, 음극 등과 같은 소재들로 구성된다. 그중에서 양극 및 음극은 전지의 용량(capacity)을 결정하는 역할을 하므로 리튬 이차전지는 양극과 음극의 물질적인 한계로 인해 용량의 제약을 받는다. 특히, 전기자동차, PHEV와 같은 용도에 사용될 이차전지는 한 번 충전 후 최대한 오래 사용할 수 있어야 하므로, 이차전지의 방전 용량이 매우 중요시된다. 전기자동차의 판매에 가장 큰 제약점으로 지적되는 것은 1회 충전 후 주행할 수 있는 거리가 일반 가솔린엔진의 자동차보다 매우 짧다는 점이다. 이와 같은 리튬 이차전지의 용량 한계는 많은 노력에도 불구하고 리튬 이차전지의 구조 및 재료적인 제약으로 인해 완전한 해결이 어렵다. 따라서, 리튬 이차전지의 용량 문제를 근본적으로 해결하기 위해서는 기존의 이차전지 개념을 뛰어 넘는 신개념의 이차전지 개발이 요구된다.
최근, 기존의 리튬 이차전지 개념을 뛰어넘는 새로운 타입의 리튬-공기 이차전지에 대한 기초적인 연구 결과가 발표되었다. 이전에도 금속을 음극으로 공기(산소)를 양극으로 사용하는 Zn-Air, Al-Air, Li-Air와 같은 금속-공기(산소) 전지는 개발되어 일부 상용화되어 왔다. 그러나, 이전까지의 금속-공기 전지는 정극(공기) 쪽으로 고체 반응물이 축적되어 전해액과 공기의 접촉이 차단, 방전을 멈추고 재충전이 불가능하게 되기 때문에, 그동안 1차전지로만 사용되어 왔다. 그러나, 금속 리튬쪽에 유기전해액을, 정극쪽에 수성전해액을 이용하여 양자를 고체전해질로 나누어 2가지 전해액을 동시에 사용하는 방식을 통해 정극의 반응물을 수용성으로 만드는데 성공한 것이다. 이때, 고체전해질은 리튬 이온만을 통과시키고 산소나 양극에 있는 전해액은 완전히 분리시켜 기존의 고체 반응물 축적 문제를 해결하였다. 또한, 공기극 쪽에 기존의 일차전지 시스템에서 활용되던 카본계열 극물질 이외에 산화물 촉매를 사용하여 충전 및 방전과정이 가역적으로 발생할 수 있는 이차전지 시스템이 구축되었다. 여기서, 산화물 촉매를 포함한 공기극의 역할은 매우 중요하여, 산소와의 활성을 일으키고 높은 방전 용량을 발생시킬 수 있음과 동시에 그 반응이 가역적으로 이루어질 수 있어야 충전 및 방전이 연속적으로 가능한 이차전지를 구현할 수 있게 된다.
현재까지 리튬-공기 이차전지에 대한 연구는 아직 초보단계라고 할 수 있다. University of St. Andrews의 Peter G. Bruce 교수는 방전 후 재충전이 어려운 것으로 알려진 리튬-공기 이차전지 시스템에서 가역적인 충전이 가능함을 증명하였으며, 50회 충?방전시 600mAh/g 정도의 용량이 유지 가능함을 실험적으로 보여주었다. 또한, 여러 가지 산화물 촉매를 비교하며 가능성이 높은 촉매를 제시하였고 촉매에 따라 용량 및 사이클 특성의 변화를 비교하는 실험결과를 발표하였다. 이를 통해 지금까지 1차전지 시스템으로 알려졌던 리튬-공기 전지가 이차전지 시스템으로도 활용이 가능함이 알려지게 되었다. 그러나, Bruce 교수 그룹 등 이전의 실험은 촉매의 활동 측정에만 주안점을 두었으며, 리튬-공기 이차전지의 주요 구성요소중 하나인 카본은 기본 리튬 이차전지에 상용화되어 사용되고 있는 물질들을 그대로 사용하였다.
카본은 공기극의 가장 많은 무게비를 차지하는 물질로 촉매의 담지체 역할과 동시에 리튬 및 산소가 반응될 수 있는 장소를 제공한다. 촉매가 반응이 일어나기 위해서는 리튬산화물, 전해액, 카본 등이 서로 접해 있어야 하며 형성된 산소 역시 빠져나갈 수 있는 공간이 있어야 한다. 이때, 카본은 촉매를 고정시키고 반응이 일어날 수 있는 공간을 제공함과 동시에 반응 결과 생성되었던 리튬 산화물을 저장하고 있다가 반응 장소에 제공하는 역할까지 담당한다. 또한, 리튬 이온이 전해액을 통해 음극쪽으로 이동할 때 생성된 전자는 카본을 통해 빠져나가며 도선을 통해 흐름을 갖게 된다. 문제는 촉매와 카본이 높은 비표면적을 가지며 고루 분산된 상태로 접해 있어야 하는데 이렇게 제조하기가 쉽지 않다. 높은 비표면적을 가진 촉매와 카본은 필연적으로 뭉치기 쉽고 이를 균일하게 분산시키기는 비표면적이 크면 클수록 어렵다. 따라서 일반적인 후막을 만드는 슬러리 공정의 혼합(mixing)과정을 통해서는 높은 비표면적의 촉매를 카본과 균일하게 분산시킬 수가 없다. 또한, 카본과 촉매의 접합을 위해 사용되는 바인더는 결국은 공기극의 산화?환원반응에서는 방해요소로 작용할 수 밖에 없다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 리튬-공기 이차전지의 양극에 사용되는 촉매의 활성을 향상시키는 신규의 리튬-공기 이차전지용 나노복합체를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 나노복합체 구조를 갖도록 하는 리튬-공기 이차전지용 나노복합체의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-공기 이차전지용 나노복합체를 포함하는 리튬-공기 이차전지 셀을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
(1) 카본 미소구체 및 촉매 산화물을 일체형으로 복합화한 리튬-공기 이차전지용 나노복합체를 제공한다.
(2) 상기 (1)에 있어서, 카본 미소구체는, 직경이 10~100㎛이고, 상기 촉매 산화물은 나노입자인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지용 나노복합체를 제공한다.
(3) 상기 (2)에 있어서, 상기 카본 미소구체 및 상기 촉매 산화물 나노입자는, 상기 촉매 산화물 나노입자가 상기 카본 미소구체 표면에 둘러싸여 있는 구조인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지용 나노복합체를 제공한다.
(4) 상기 (3)에 있어서, 상기 구조는, 상기 카본 미소구체 및 상기 촉매 산화물 나노입자 사이에 접합된 구조인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지용 나노복합체를 제공한다.
(5) 상기 (1)에 있어서, 상기 촉매 산화물은, 망간(Mn)계, 코발트(Co)계, 철(Fe)계 및 란탄(La)계로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 촉매 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지용 나노복합체를 제공한다.
상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은,
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 리튬-공기 이차전지용 나노복합체를 포함하는 리튬-공기 이차전지 셀을 제공한다.
상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은,
(7) 카본 전구체를 증류수로 교반, 수열합성 및 상온에서 냉각시키는 단계; 원심분리, 분산매를 이용한 분산 및 건조하여 카본 미소구체를 준비하는 단계; 상기 카본 미소구체 및 촉매 산화물을 증류수와 함께 교반 후 초음파 처리하는 단계; 숙성 및 열처리하는 단계; 및 원심분리 및 분산매를 이용하여 분산시킨 후 건조하여 카본 미소구체 및 촉매 산화물을 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지용 나노복합체 제조방법을 제공한다.
(8) 상기 (7)에 있어서, 상기 열처리는, 일정온도의 산소 분위기로 유지한 후 질소 분위기로 스위칭 및 승온 후 냉각시키는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지용 나노복합체 제조방법을 제공한다.
이러한 본 발명에 따른 리튬-공기 이차전지용 나노복합체 및 그 제조방법에 따르면, 촉매 기능을 가지고 있는 산화물과의 반응이 일어나는 장소가 되고, 생성된 전자가 수집되고 생성된 부반응물의 저장소 역할을 하는 카본을 효율적으로 결합시켜 리튬-공기 이차전지의 공기전극의 효율을 향상시키는 구조의 리튬-공기 이차전지용 나노복합체를 제공하고, 이러한 리튬-공기 이차전지용 나노복합체 구조를 갖도록 하는 제조방법을 제공할 수 있게 된다.
또한, 상기 리튬-공기 이차전지용 나노복합체를 포함하는 리튬-공기 이차전지 셀을 제공하여, 획기적인 충?방전용량을 갖는 리튬-공기 이차전지 셀을 제공할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬-공기 이차전지용 나노복합체 구조 및 제조과정을 개념적으로 나타낸 모식도,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 카본 미소구체 및 코발트 촉매 산화물 나노복합체를 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진,
도 3은 도 2의 카본 미소구체 표면에 형성된 산화물층을 나타낸 투과전자현미경(TEM) 사진,
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예에 따른 카본 미소구체 및 코발트 촉매 산화물 나노복합체를 이용하여 제조된 리튬-공기 이차전지 셀 및 기존의 상용화된 코발트 촉매 산화물로 제조된 리튬-공기 이차전지 셀의 충?방전 곡선을 비교한 그래프.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정 해석되지 아니하며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 여기서, 각 도면에 제시된 동일한 참조부호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
먼저, 본 발명에 따른 리튬-공기 이차전지용 나노복합체에 대하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬-공기 이차전지용 나노복합체 구조 및 제조과정을 개념적으로 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬-공기 이차전지용 나노복합체는, 카본 미소구체 및 촉매 산화물을 일체형으로 복합화한 것을 특징으로 한다.
일반적으로 카본은 전해질에 있는 리튬이온이 촉매와 반응할 수 있는 장소를 제공해 주며, 그 과정에서 생성된 부산물의 저장 장소로도 사용된다. 즉, 공기중의 산소의 반응은 결국 공기, 촉매 및 전해질의 3가지 물질이 맞닿아 있는 곳에서 일어나므로, 상기 카본이 이와 같은 반응 장소로 사용되는 것이다. 이때, 상기 카본은 산화물과 기본적으로 접합성이 부족하므로, 바인더 등을 사용하여 결합력을 제공하게 된다. 즉, 현재까지의 리튬-공기 이차전지의 공기전극은 상기 촉매로 사용되는 산화물, 카본 분말 및 바인더를 혼합하여 제조된 것이었다.
따라서, 공기극의 산화?환원반응에서 방해요소로 작용하여 효율을 떨어뜨리는 바인더를 사용하지 않기 위해, 본 발명에서는 카본 및 촉매 산화물을 일체형으로 복합화하여 촉매 활성을 높이게 된다.
본 발명에 따르면, 상기 일체형으로 복합화된 카본 및 촉매 산화물 복합체 구조를 형성하기 위해, 카본 미소구체를 이용한다. 상기 카본 미소구체는 다양한 크기를 가진 구형의 카본체로 수 나노미터에서 수십 마이크로미터까지 다양한 크기로 제조될 수 있는 것으로, 반응이 일어날 수 있는 장소 및 반응 결과 생성된 리튬 산화물을 저장할 수 있는 장소가 되며, 구형 형상으로 표면에 균일하게 나노입자 크기의 산화물이 형성될 수 있게 한다. 이때, 상기 카본 미소구체의 크기는 촉매 산화물 크기 및 상기 촉매 산화물의 상기 카본 미소구체 표면에의 균일한 분산을 위해 직경이 10~100㎛인 것이 바람직하다.
또한, 미세하게 상기 카본 미소구체의 표면에 균일하게 분산되어 있는 촉매 산화물은 높은 비표면적을 바탕으로 고효율의 촉매 작용을 할 수 있게 된다. 이때, 상기 카본 미소구체 표면에 분산되는 상기 촉매 산화물은 크기가 수 나노미터인 나노입자인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 촉매 산화물 나노입자의 상기 카본 미소구체 표면으로의 균일한 분산은 상기 촉매 산화물 나노입자가 상기 카본 미소구체 표면에 둘러싸여 있는 구조를 형성함으로써 이루어진다. 이때, 상기 카본 미소구체 표면에 둘러싸여 있는 상기 촉매 산화물 나노입자는 상기 카본 미소구체 표면에 접합된 것이 바람직하다.
이와 같이 형성된 카본 미소구체 및 촉매 산화물이 복합된 나노복합체는, 카본 및 촉매 산화물을 높은 비표면적을 유지하면서 균일하게 분산되도록 함으로써, 카본 및 촉매 산화물을 결합시키기 위한 바인더를 사용할 필요가 없게 된다. 즉, 종래 극판의 제조시 공기가 통할 수 있도록 기공이 포함된 집전장치(current collector)를 사용하고, 상기 집전장치와 카본 미소구체 및 촉매 산화물 복합체를 접합시키기 위해 바인더가 사용될 수 있으나, 본 발명에 따른 리튬-공기 이차전지용 나노복합체는 바인더 없이 접합을 하고 있으므로, 반응을 방해하는 요소로 작용하지 않게 되는 것이다. 이를 통해 기존의 카본 및 촉매 산화물을 바인더를 통해 접합시키는 경우와 비교하여 높은 효율의 리튬-공기 이차전지용 공기극을 제공할 수 있게 된다.
한편, 상기 촉매 산화물로서 리튬-공기 이차전지에 활용될 수 있는 모든 종류의 산화물이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 다양한 상(phase)을 가진 망간(Mn)계, 코발트(Co)계, 철(Fe)계 및 란탄(La)계로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 촉매 산화물일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 리튬-공기 이차전지용 나노복합체를 포함하는 리튬-공기 이차전지 셀을 제공한다.
상기 리튬-공기 이차전지 셀은 이차전지의 공기전극의 효율이 향상된 본 발명에 따른 리튬-공기 이차전지용 나노복합체를 사용함으로써, 우수한 충?방전용량을 갖는 이차전지 셀을 제공하게 된다.
이하, 본 발명에 따른 리튬-공기 이차전지용 나노복합체 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬-공기 이차전지용 나노복합체 제조방법은, 카본 전구체를 증류수로 교반, 수열합성 및 상온에서 냉각시키는 단계; 원심분리, 분산매를 이용한 분산 및 건조하여 카본 미소구체를 준비하는 단계; 상기 카본 미소구체 및 촉매 산화물을 교반 및 초음파 처리하는 단계; 숙성 및 열처리하는 단계; 및 원심분리 및 분산매를 이용하여 분산시킨 후 건조하여 카본 미소구체 및 촉매 산화물을 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬-공기 이차전지용 나노복합체 제조방법은 종래 카본 및 촉매 산화물의 접합을 위해 바인더를 사용하던 것과 달리, 카본을 촉매 산화물과 일체형으로 제조하여 활성을 높이는 방법을 제공한다. 이를 위하여 카본은 카본 미소구체를 준비하여 이용하고, 하기의 방법으로 카본 미소구체 및 촉매 산화물 나노복합체를 제조하게 된다.
카본 미소구체 제조
본 발명에 따른 카본 미소구체는, 카본 전구체를 증류수로 교반, 수열합성 및 상온에서 냉각시킨 후, 원심분리, 분산매를 이용한 분산 및 건조 과정을 통해 제조된다.
상기 카본 전구체로는, 나노로드, 나노튜브, 나노구체등이 사용될 수 있고, 상기 증류수에 원활한 용해 및 합성 후 카본 생성을 위해, 글루코오스(glucose), 프룩토오스(fructose), 수크로오스(sucrose) 등이 사용되는 것이 바람직하다.
상기 카본 전구체를 증류수에 교반시키는 과정은, 카본화가 되기 전 폴리머의 형태를 가진 용매를 만들기 위해, 상기 증류수 100몰부에 대해 상기 카본 전구체0.001~10몰부를 혼합하여 10분~10시간 교반하는 것이 바람직하다.
상기 수열합성법은 상기 카본 미소구체를 낮은 온도에서 압력을 가해 높은 온도에서의 합성을 구현하는 것으로, 용액의 끓는점과 압력의 적정도를 위해 160~200℃ 및 5~30기압 조건의 오토클레이브(autoclave)에서 10~48시간 유지하는 것이 바람직하다. 그리고 나서, 상온에서 냉각시킴으로써 각 온도별 다양한 크기의 미소구체를 합성할 수 있게 된다.
이후, 원심분리기(centrifuge)를 이용하여 증류수, 미소구체 및 불순물을 분리하고, 분산매를 이용하여 카본전구체를 분산시킨 후,50~100℃에서 1~48시간 건조시켜 10㎚~100㎛ 크기의 구형의 카본 미소구체를 제조할 수 있다. 이때, 상기 원심분리는 상기 불순물 제거를 위해 1,000~10,000rpm에서 10~100분간 수행하는 것이 바람직하고, 순수한 물질을 얻기 위해 1~10회 반복하는 것이 바람직하다. 상기 분산매로는, 에탄올, 아세톤 등 알콜류가 사용될 수 있고, 전구체들의 분산 후 건조를 위해 진공 오븐을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 건조 조건은 분산매의 증발을 위해 50~100℃에서 1~48시간 건조시키는 것이 바람직하다.
카본 미소구체 및 촉매 산화물 복합체 제조
먼저, 상기 제조된 카본 미소구체, 촉매 원재료를 증류수와 함께 교반 후 초음파 처리한다. 상기 교반은 상기 카본 미소구체를 분산시키고 상기 촉매 원재료를 용매에 균일하게 용해시키기 위해, 상기 증류수 100몰부에 대해 상기 카본 미소구체 0.001~10몰부 및 상기 촉매 원재료 0.001~10몰부를 혼합하여 1~48시간 교반하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 초음파 처리는 카본 미소구체 표면의 전하값을 변화시키기 위한 것으로 충분한 전하값을 균일하게 갖게 하기 위해 1분~1시간 동안 처리하는 것이 바람직하다.
이후, 대전된 카본 미소구체의 표면에 촉매 이온(예를 들면, Co(Cobalt)이온)을 흡착시키기 위해 숙성 및 열처리를 수행한다. 상기 숙성은 시간에 따라 이온이 흡착되는 양이 다르기 때문에 1~48시간 숙성하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 열처리는 일정온도의 산소 분위기로 유지 후 질소 분위기로 스위칭 및 승온 후 냉각시키는 과정을 포함할 수 있다. 이때, 상기 산소 분위기 유지는 흡착된 촉매 이온이 산화물을 형성하도록 하기 위해,300~400℃ 온도에서 1~10시간 유지하는 것이 바람직하고, 상기 질소 분위기로 스위칭 후 카본의 이산화탄소화를 막고 촉매의 상 형성을 위해 400~800℃로 승온 및 1~24시간 로냉하는 것이 바람직하다.
이러한 열처리 단계 후, 원심분리기를 이용하여 분순물 및 합성물질을 분리하고, 분산매를 이용하여 카본 미소구체 및 촉매 산화물 복합체를 분산시킨 후 50~100℃에서 1~48시간 건조시킴으로써, 상기 카본 미소구체의 표면에 촉매 산화물이 접착된 나노복합체를 제조할 수 있다. 이때, 상기 원심분리는 상기 불순물 제거를 위해 5,000~10,000rpm에서10~100분간 수행하는 것이 바람직하고, 순수한 물질을 얻기 위해 1~10회 반복하는 것이 바람직하다. 상기 분산매로는, 에탄올, 아세톤 등 알콜류가 사용될 수 있고, 전구체들의 분산 후 건조를 위해 진공 오븐을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 건조 조건은 분산매의 증발을 위해 50~100℃에서 1~48시간 건조시키는 것이 바람직하다. 한편, 상기 촉매 산화물로, 코발트 산화물, 망간 산화물, 철계 산화물 등 다양한 산화물을 촉매 산화물로 사용하여, 상기 카본 미소구체의 표면에 접착시킴으로써, 리튬-공기 이차전지의 공기극으로 사용 가능할 수 있다.
실시예
글루코스(D-glucose) 0.5몰을 증류수(D.I. water) 40㎖에 6시간 교반시킨 후 수열합성법을 이용하여 180℃의 오토클레이브에서 12시간 동안 유지한 후 상온에서 냉각시켰다. 이후, 원심분리기를 사용하여 5,000rpm에서 20분간 5회 반복하고, 에탄올(ethanol)에 분산시킨 후 80℃에서 12시간 건조시켜 10㎚~100㎛크기의 카본 미소구체를 제조하였다.
상기 제조된 카본 미소구체 1몰, 코발트 전구체(cobalt sulfate) 0.01몰 및 증류수(D.I. water) 40㎖를 1시간 교반시킨 후 10분간 초음파 처리를 하였다. 이후, 24시간 동안 숙성 후 열처리를 수행하였다. 상기 열처리는, 300℃ 및 4시간 조건의 산소 분위기에서 유지 후 질소 분위기로 스위칭한 후 400℃까지 승온 및 4시간 유지 후 로냉하는 과정을 수행하였다.
상기 열처리 후 원심분리기를 이용, 5,000rpm에서 20분간 5회 반복하여 코발트 전구체가 녹아있는 용액 및 파우더를 분리시켰다. 이후, 에탄올에 분산시킨 후 90℃에서 24시간 건조시켜 코발트 촉매 산화물(Co3O4) 나노입자가 카본 미소구체 표면에 균일하게 분산되어 접착된 나노복합체를 제조하였다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 카본 미소구체 및 코발트 촉매 산화물 나노복합체를 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 3은 도 2의 카본 미소구체 표면에 형성된 산화물층을 나타낸 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 리튬-공기 이차전지용 나노복합체는, 수백 나노미터 크기의 구형의 카본 미소구체 표면에 수십 나노미터 크기의 촉매 산화물 입자가 균일하게 접착되어 있음을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 카본 미소구체 및 코발트 촉매 산화물 나노복합체를 이용하여 제조된 리튬-공기 이차전지 셀 및 기존의 상용화된 코발트 촉매 산화물로 제조된 리튬-공기 이차전지 셀(2032코인셀,웰코스, 한국)의 충?방전 곡선을 비교한 그래프이다. 상기 충?방전 곡선은 원아테크 사의 WBCS3000를 이용하여 100㎂/㎠ 조건에서 측정하였다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 카본 미소구체 및 코발트 촉매 산화물 나노복합체의 경우(a)가 기존 상용화된 코발트 촉매 산화물로 제조된 경우(b)보다 월등히 높은 방전용량을 나타내고 있으며, 더 우수한 가역성을 보여주고 있다. 이는 본 발명에 따른 카본 미소구체 및 촉매 산화물 나노복합체의 리튬-공기 이차전지에서의 공기극으로서의 특성이 기존 촉매 산화물의 경우에 비하여 월등히 우수함을 나타낸다고 할 수 있다.

Claims (8)

  1. 카본 미소구체 및 촉매 산화물을 일체형으로 복합화한 리튬-공기 이차전지용 나노복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카본 미소구체는, 직경이 10㎚~100㎛이고, 상기 촉매 산화물은 나노입자인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지용 나노복합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 카본 미소구체 및 상기 촉매 산화물 나노입자는, 상기 촉매 산화물 나노입자가 상기 카본 미소구체 표면에 둘러싸여 있는 구조인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지용 나노복합체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 구조는, 상기 카본 미소구체 및 상기 촉매 산화물 나노입자 사이에 접합된 구조인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지용 나노복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 산화물은, 망간(Mn)계, 코발트(Co)계, 철(Fe)계 및 란탄(La)계로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 촉매 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지용 나노복합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 리튬-공기 이차전지용 나노복합체를 포함하는 리튬-공기 이차전지 셀.
  7. 카본 전구체를 증류수로 교반, 수열합성 및 상온에서 냉각시키는 단계;
    원심분리, 분산매를 이용한 분산 및 건조하여 카본 미소구체를 준비하는 단계;
    상기 카본 미소구체 및 촉매 산화물을 증류수와 함께 교반 후 초음파 처리하는 단계;
    숙성 및 열처리하는 단계; 및
    원심분리 및 분산매를 이용하여 분산시킨 후 건조하여 카본 미소구체 및 촉매 산화물을 복합체를 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지용 나노복합체 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 열처리는, 일정온도의 산소 분위기로 유지한 후 질소 분위기로 스위칭 및 승온 후 냉각시키는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지용 나노복합체 제조방법.
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