KR101312860B1 - 비수 전해질 전지 - Google Patents

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가부시끼가이샤 도시바
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Abstract

비수 전해질 전지는 외장 용기와, 상기 외장 용기 내에 수납되고, 활물질을 포함하는 정극층을 구비하는 정극과, 상기 외장 용기 내에 수납되고, 리튬 티탄 산화물을 포함하는 부극층을 구비하는 부극과, 상기 외장 용기 내에 수납되고, 적어도 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재되는 세퍼레이터와, 상기 외장 용기 내에 수납되는 비수 전해질을 포함한다. 상기 세퍼레이터는 셀룰로오스, 폴리올레핀 또는 폴리아미드로 이루어지는 다공성층과, 상기 다공성층에 분산된 무기 산화물 필러를 포함하고, 60 내지 80 체적%의 다공도를 갖는다.

Description

비수 전해질 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}
본 발명은 비수 전해질 전지에 관한 것이다.
리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 화합물 또는 탄소질 물질을 부극 활물질로서 사용한 비수 전해질 전지는 고에너지 밀도 전지로서 기대되어, 전지의 연구 및 개발이 진행되고 있다. LiCoO2 또는 LiMn2O4을 활물질로서 포함하는 정극과, 리튬을 흡장(charge) 및 방출하는 탄소질 물질을 활물질로서 포함하는 부극이 구비되어 있는 리튬 이온 이차 전지는 휴대 기기에 널리 사용되고 있다.
이러한 이차 전지에서, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질에 대해서는, 화학적 또는 전기 화학적 안정성, 강도 및 내부식성이 우수한 재료가 요구된다. 이는 전지를 자동차 및 기차와 같은 차량에 탑재할 경우, 특히 고온 환경 하에서의 저장 성능, 신뢰성 및 안전성, 및 또한 출력 성능 및 사이클 수명과 같은 전지의 기본 성능을 개선하기 위해서다. 또한, 이러한 재료들은 추운 기후 영역에서도 높은 성능을 갖고 저온 환경(-40 ℃) 하에서의 고출력 성능 및 사이클 수명을 갖는 것이 요구된다. 한편, 비수 전해질로서, 안전성 향상의 관점에서 불휘발성 및 불연성 전해액을 개발하기 위한 연구가 진행되고 있다. 그러나, 비수 전해질은 출력 특성, 저온 성능 및 긴 수명 성능의 저하를 수반하므로, 아직 실용화되어 있지 않다.
따라서, 리튬 이온 이차 전지를 차량 등에 탑재하여 사용하는 시스템은 고온 내구성 및 출력 성능과 관련된 큰 문제를 제기한다. 특히, 리튬 이온 이차 전지를 납 축전지 대신에 차량의 엔진룸에 탑재하여 사용하는 것은 어렵다.
종래의 세퍼레이터로서는, 폴리올레핀 등의 합성 수지로 이루어지는 다공성막이 사용된다. 그러나, 이러한 다공성막은 고온 환경(80 내지 190 ℃) 하에서 열수축 및 융해되므로, 단락 이상을 일으켜서, 신뢰성 및 안전성이 저하되게 된다. 이를 방지하기 위해, 세퍼레이터와 전극의 사이에 새롭게 무기 절연층을 형성하거나 또는 세퍼레이터가 무기 절연층으로서 형성되는 일부 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 세퍼레이터는 전지 저항의 증가와 기계적 강도의 약화로 인해 내구성과 출력 성능을 동시에 달성하기는 어렵다.
한편, 부극의 특성을 개선하기 위해 여러 가지 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 공보 제2002-42889는 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 집전체에 특정한 금속, 합금 또는 화합물을 담지시킨 부극을 구비한 비수 전해질 이차 전지를 개시하고 있다. 이러한 이차 전지는 고용량화를 달성하기 위해 부극을 얇게 하여 고밀도화하면 부극의 강도가 충분하지 않게 되므로, 전지 용량, 출력 성능, 사이클 수명 및 신뢰성에서 큰 제약을 받을 우려가 있다. 부극을 얇게 하는 대신에 부극층에서의 활물질의 입경을 크게 하면, 집전체와 활물질 간의 계면 저항이 증대된다. 따라서, 고성능을 달성하기 어려워진다. 또한, 고출력 용량을 달성하는 관점에서 보다 얇은 전극을 개발하는 연구가 진행되고 있다. 그러나, 활물질의 입경의 크기가 수 ㎛ 내지 수십 ㎛이므로, 고출력을 개발하는 것은 어렵다. 특히, 저온 환경(-20℃ 이하) 하에서는, 활물질의 이용률이 저하되어, 방전이 어려워진다.
일본 특허 공개 공보 제2001-143702호에는 티탄산 리튬 화합물의 2차 입자를 부극 활물질로서 사용하는 것에 대해 설명되어 있으며, 상기 2차 입자는 LiaTi3 -aO4(0<a<3)로 표현되는 티탄산 리튬 화합물의 1차 입자(평균 입경: 1 ㎛ 미만)를 평균 입경 5 내지 100 ㎛인 입상으로 응집시킴으로써 준비된다. 이러한 부극 활물질을 사용함으로써, 2차 입자의 응집을 억제하여, 대형 전지용의 큰 면적을 갖는 부극의 제조 수율을 향상시킨다.
일본 특허 공개 공보 제2001-143702호에 따르면, 2차 입자의 응집은 감소되지만, 1차 입자는 응집하고 있다. 따라서, 부극의 표면이 불규칙하게 거칠어져, 표면적이 감소되므로, 부극의 비수 전해질과의 친화성을 저하시키고, 그 결과 충방전 사이클 수명이 짧아진다.
또한, 정극의 열안정성을 개선할 수 있는 활물질로서, 리튬 인산철(LixFePO4)이 큰 주목을 받는다. 그러나, 이 리튬 인산철은 전자 전도성이 낮으므로, 고출력을 달성하는데 어려움이 있다.
본 발명의 목적은 고온 환경 하에서 내구성과 출력 특성이 우수한 비수 전해질 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 비수 전해질 전지로서, 외장 용기와, 상기 외장 용기 내에 수납되고, 활물질을 포함하는 정극층을 구비하는 정극과, 상기 외장 용기 내에 수납되고, 리튬 티탄 산화물을 포함하는 부극층을 구비하는 부극과, 상기 외장 용기 내에 수납되고, 적어도 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재되는 세퍼레이터와, 상기 외장 용기 내에 수납되는 비수 전해질을 포함하며, 상기 세퍼레이터는 셀룰로오스, 폴리올레핀 또는 폴리아미드로 이루어지는 다공성층과, 상기 다공성층에 분산된 무기 산화물 필러를 포함하고, 60 내지 80 체적%의 다공도를 갖는, 비수 전해질 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 고온 환경 하에서 내구성과 출력 성능이 우수한 비수 전해질 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 비수 전해질 전지를 나타내는 부분 절취 정면도.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 비수 전해질 전지를 상세하게 설명한다.
본 실시예에 따른 비수 전해질 전지에는 외장 용기가 제공된다. 외장 용기 내에는 정극, 세퍼레이터 및 리튬 티탄 산화물을 포함하는 부극이 각각 수납되어 있다. 외장 용기 내에는 비수 전해질이 수납되어 있다. 세퍼레이터는 셀룰로오스, 폴리올레핀 또는 폴리아미드로 이루어지는 다공성층과, 이 다공성층에 분산된 무기 산화물 필러(filler)를 포함한다. 즉, 세퍼레이터는 다공성층과 이 다공성층에 분산된 무기 산화물 필러를 포함하는 복합재로 형성된다. 또한, 세퍼레이터는 60 내지 80 체적%의 다공도를 갖는다.
다음, 외장 용기, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 비수 전해질에 대해 설명한다.
1) 외장 용기
정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 수납하는 외장 용기로서 금속제 용기 또는 적층 필름제 용기를 사용할 수 있다.
금속제 용기는 바닥이 있는 각통형 또는 원통형의 금속통과, 이 금속통의 개구부에 기밀하게 고정된 덮개를 구비한다. 금속제 용기는 알루미늄, 알루미늄 합금, 철 또는 스테인리스강으로 이루어진다. 외장 용기(특히, 금속통)는 두께가 바람직하게는 0.5 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.3 mm 이하로 설계된다.
알루미늄 합금으로 이루어지는 금속통은 바람직하게는 Mn, Mg, Zn 및 Si 등의 원소를 포함하는, 알루미늄 순도가 99.8 중량% 이하인 합금으로 이루어진다. 이러한 조성의 알루미늄 합금으로 이루어지는 금속통은 강도가 비약적으로 증대되므로, 금속통의 벽두께가 더욱 감소된다. 그 결과, 박형이고 경량 및 고출력이고 방열성이 우수한 비수 전해질 전지를 달성할 수 있다.
적층 필름은 예를 들어 합성 수지 필름 간에 알루미늄박을 개재하여 얻어진 다층 필름을 사용할 수 있다. 합성 수지로서, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 사용할 수 있다. 알루미늄박은 바람직하게는 알루미늄 순도가 99.5 중량% 이상이다. 적층 필름의 두께는 바람직하게는 0.2 mm 이하이다.
2) 정극
정극은 집전체와, 이 집전체의 하나의 면 또는 양면에 형성되어 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 정극층을 포함한다.
활물질로서, 올리빈 구조를 갖는 리튬 인 금속 화합물 또는 리튬 망간 복합 산화물이 바람직하다. 리튬 인 금속 화합물의 예는 리튬 인산철(LixFePO4; 0≤x≤1.1), 리튬 인산 망간(LixMnPO4; 0<x≤1.1), 리튬 인산 망간 철(LixFe1 - yMnyPO4; 0<x≤1.1, 0<y<1), 리튬 인산 니켈(LiXNiPO4; 0<x≤1.1) 및 리튬 인산 코발트(LixCoPO4; 0<x≤1.1)을 포함할 수 있다. 리튬 망간 복합 산화물의 예는 스피넬(spinel) 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물(LixMn2O4, 0≤x≤1.1), 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LixMn1 .5Ni0 .5O4, 0≤x≤1.1)을 포함할 수 있다. 이러한 활물질을 갖는 정극층을 포함하는 정극은 고온 환경 하에서의 산화를 억제하여, 세퍼레이터의 산화 열화를 억제할 수 있으므로, 고온 내구성을 향상시킬 수 있다. 특히, 활물질 LixFePO4은 전해질에 대한 고온 수명 성능을 대폭 향상시킬 수 있다. 그 이유는, 고온에서 전지를 저장할 때 정극의 표면에 생성되는 피막의 성장이 억제되고, 전지를 저장할 때의 정극의 저항의 상승을 작게 하여, 고온 환경 하에서의 저장 성능이 대폭 향상되기 때문이다.
정극 활물질은 1차 입경이 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5 ㎛이다. 이러한 입경을 갖는 1차 입자를 포함하는 활물질은 활물질에서의 전자 전도 저항과 리튬 이온의 확산 저항의 영향 하에서 감소될 수 있으므로, 출력 성능을 개선할 수 있다. 또한, 이러한 1차 입자는 응집되어 10 ㎛ 이하의 직경을 갖는 2차 입자를 형성할 수 있다.
활물질은 바람직하게는 표면에 평균 입경 0.5 ㎛ 이하의 카본 미립자가 부착되는 구조를 갖는다. 이러한 카본 미립자는 바람직하게는 0.001 내지 3 중량％의 양으로 활물질의 표면에 부착되게 된다. 이러한 양으로 카본 미립자가 부착된 활물질을 포함하는 정극은 자신의 저항 및 전해액과의 계면 저항이 감소되어, 출력 성능을 더욱 향상시키는 것이 가능하다.
도전제로서, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 또는 탄소 섬유를 사용할 수 있다. 특히, 섬유 직경이 1 ㎛이고 기상 성장으로 형성된 탄소 섬유가 바람직하다. 이 탄소 섬유를 사용함으로써, 정극 내부의 전자 전도 네트워크가 형성되어 정극의 출력 성능을 대폭 향상시키는 것이 가능하게 된다.
결착제로서, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 또는 불소계 고무를 사용할 수 있다.
정극의 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합 비율은 바람직하게는 다음의 범위이다: 정극 활물질 80 내지 95 중량％, 도전제 3 내지 19 중량％ 및 결착제 1 내지 7 중량％.
정극은 예를 들어 활물질, 도전제 및 결착제를 적당한 용매에 현탁하고, 이 현탁물을 집전체에 도포한 후, 건조 및 프레스를 실시하여 정극층을 형성함으로써 제조된다. 정극층은 바람직하게는 N2 흡착을 사용하는 BET법에 의해 비표면적을 측정할 때 0.1 내지 2 m2/g의 비표면적을 갖는다.
집전체는 바람직하게는 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박으로 형성된다. 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박의 두께는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다.
3) 부극
부극은 집전체와, 이 집전체의 하나의 면 또는 양면에 형성되어 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 부극층을 포함한다.
활물질로서, 리튬 티탄 산화물이 사용된다. 리튬 티탄 산화물의 예는 예를 들어 LixTiO2(x는 0≤x), 스피넬 구조를 갖는 Li4 + xTi5O12(x는 -1≤x≤3), 람스델라이트 구조를 갖는 Li2 + xTi3O7, Li1 + xTi2O4, Li1 .1+ xTi1 .8O4, Li1 .07+ xTi1 .86O4 및 LixTiO2(x는 0≤x), 보다 바람직하게는 Li2 + xTi3O7 또는 Li1 .1+ xTi1 .8O4와 같은 리튬 티탄 산화물을 포함한다. 다른 결정 구조를 갖는 티탄의 예는 TiO2를 포함할 수 있다. TiO2의 결정 구조는 바람직하게는 아나타제형 또는 브론즈형이고, 300 내지 600 ℃로 열처리된 저결정성의 것이다. 리튬 티탄 산화물의 다른 예는 Ti와 P, V, Sn, Cu, Ni, Mn 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유하는 티탄 함유 금속 복합 산화물, 예를 들어 TiO2-P2O5, TiO2-V2O5, TiO2-P2O5-SnO2 및 TiO2-P2O5-MeO(Me는 Cu, Ni 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소)를 포함할 수 있다. 이 티탄 함유 금속 복합 산화물은 바람직하게는 결정성이 낮고, 또한 결정상과 비결정상이 공존하거나 또는 비결정상이 단독으로 존재하는 마이크로구조를 갖는다. 이러한 마이크로구조를 갖는 리튬 티탄 산화물을 포함하는 부극은 비수 전해질 전지의 사이클 성능을 대폭 향상시키는 것이 가능하다.
활물질은 바람직하게는 평균 1차 입경이 0.001 내지 1 ㎛이다. 평균 입경이 1 ㎛를 초과하는 1차 입자를 사용하여 비표면적의 크기가 3 내지 50 m2/g인 부극층을 형성하면, 부극의 다공도가 20 체적% 미만으로 감소된다. 평균 입경이 0.001 ㎛ 미만이면, 활물질 입자가 응집하는 경향이 있어, 외장 용기 내의 비수 전해질의 분포가 부극에 치우쳐서 정극측에서의 전해질의 결핍을 야기할 우려가 있다.
활물질의 입자가 입상 또는 섬유 형상을 가질 때 양호한 성능이 얻어진다. 활물질이 섬유 형상을 갖는 경우, 활물질은 0.1 ㎛ 이하의 섬유 직경을 갖는 것이 바람직하다.
활물질은 바람직하게는 1 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖고, 이 활물질을 포함하는 부극층은 바람직하게는 N2 흡착을 이용하는 BET법에 의해 비표면적을 측정할 때 3 내지 200 m2/g의 비표면적을 갖는다. 이러한 평균 입경을 갖는 활물질을 포함하고 이러한 비표면적을 갖는 부극층을 구비하는 부극은 비수 전해질과의 친화성이 더욱 증가될 수 있다.
부극층의 비표면적을 3 m2/ｇ 미만으로 하면, 활물질 입자의 응집이 발생되고, 부극과 비수 전해질의 친화성이 낮아져서, 그 결과 부극의 계면 저항이 증가한다. 이에 따라 출력 특성과 충방전 사이클 특성의 저하 가능성이 증가된다. 부극층의 비표면적이 200 m2/g을 초과하면, 외장 용기 내의 비수 전해질의 분포가 부극측에 치우치고, 정극측에서의 전해질의 결핍을 야기해서, 출력 특성과 충방전 사이클 특성의 개선을 방해한다. 보다 바람직하게는 부극층의 비표면적은 5 내지 50 m2/g이다.
부극층의 다공도는 20 내지 50 체적%인 것이 바람직하다. 이러한 다공도를 갖는 부극층을 포함하는 부극은 비수 전해질과의 친화성이 높아서, 고밀도화를 가능하게 한다. 보다 바람직하게는 부극층의 다공도는 25 내지 40 체적%이다.
집전체는 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박으로 이루어지는 것이 바람직하다. 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박으로 이루어지는 집전체를 사용함으로써, 고온에서의 과방전에 의한 저장 열화를 방지하는 것이 가능하게 된다.
알루미늄박 또는 알루미늄 합금박의 두께는 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 알루미늄박은 바람직하게는 99.99% 이상의 순도를 갖는다. 알루미늄 합금으로서, Mg, Zn 및 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 한편, Fe, Cu, Ni 및 Cr 등의 전이 금속을 포함하는 알루미늄 합금에서는, 이러한 전이 금속의 양이 바람직하게는 100 중량ppm 이하로 된다.
도전제의 예는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 코크스, 탄소 섬유, 흑연, 금속 화합물 분말 및 금속 분말을 포함할 수 있다. 보다 바람직한 도전제의 예는 800 내지 2000 ℃로 열처리되고 평균 입경 10 ㎛ 이하인 코크스, 흑연, TiO, TiC 및 TiN, 또는 Al, Ni, Cu 또는 Fe의 분말과 같은 금속 분말을 포함할 수 있다.
결착제의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무, 스티렌 부타디엔 고무 및 코어쉘 바인더를 포함할 수 있다.
부극의 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합 비율은 아래의 범위가 바람직하다: 활물질 80 내지 95 중량％, 도전제 1 내지 18 중량％ 및 결착제 2 내지 7 중량％.
부극은 예를 들어 전술한 활물질, 도전제 및 결착제를 적당한 용매에 현탁시켜 제조되고, 얻어진 현탁물을 집전체에 도포하고, 그 후 건조하고, 핫 프레싱(hot-pressing)을 실시해서 부극층을 형성한다. 부극의 제조에서, 결착제의 첨가량이 적은 상태에서 활물질 입자를 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 결착제의 첨가량이 많을수록, 활물질 입자의 분산성이 높아지는 경향이 있다. 반면, 활물질 입자의 표면이 결착제로 피복되기 쉬우므로, 부극(부극층)의 비표면적이 작아질 우려가 있다. 결착제의 첨가량이 적다면, 활물질 입자가 응집하기 쉬워진다. 활물질 입자의 응집을 억제하기 위해, 교반 조건(볼 밀(ball mill)의 회전 속도, 교반 시간 및 교반 온도)을 조정해서 활물질 입자를 균일 분산시키는 것이 가능하게 된다.
부극의 제조에서, 결착제 첨가량과 교반 조건이 각각 적정 범위 내에 있더라도, 도전제의 첨가량이 많다면, 활물질의 표면이 도전제로 용이하게 피복되고, 부극(부극층)의 표면의 기공(pore)의 개수도 감소하는 경향이 있다. 이러한 이유로, 부극(부극층)의 비표면적이 작아지는 경향이 있다. 한편, 도전제의 첨가량이 적다면, 활물질이 용이하게 분쇄되어, 부극(부극층)의 비표면적이 커지거나 또는 활물질의 분산성이 저하되어, 부극층의 비표면적이 작아지는 경향이 있다. 제조되는 부극의 부극층의 비표면적은 도전제의 첨가량뿐만 아니라 도전제의 평균 입경 및 비표면적에 의해서도 영향을 받는다. 도전제는 평균 입경이 활물질보다 크고, 비표면적이 활물질보다 큰 것이 바람직하다.
전술한 정극 및 부극을 사용하여, 특히 고온하에서 만충전(fully charging)할 경우, 정극층은 대향하는 부극층 상에 피복되어 부극층의 표면 위로 연장하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구조에 따르면, 에지부에 위치하는 정극층의 전위가 중심부에서 부극층과 대향하는 정극층의 전위와 동일하게 되는 것이 가능하게 되어, 에지부의 정극 물질의 과충전에 의한 비수 전해질과의 반응을 억제하는 것이 가능하게 된다. 반대로, 부극층이 정극층 상에 피복되는 경우에는, 에지부에 위치하는 정극층의 전위가 정극으로부터 밀려나오는 부극 활물질의 미반응부의 부극 전위의 영향을 받으므로, 전지의 만충전 시에는 에지부에 위치하는 정극층이 과충전 상태로 되어, 수명 성능이 대폭 저하될 우려가 있다. 따라서, 정극층의 면적은 부극층의 면적보다 크고, 부극에 대향하는 정극은 부극으로부터 밀려나오도록 양 전극이 권취 또는 적층되어 전극군을 구성하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 정극층 및 부극층의 면적을 각각 Sp 및 Sn이라 할 경우, 이들의 면적비 Sn/Sp는 0.85 내지 0.999인 것이 바람직하다. Sn/Sp가 0.999를 초과하면, 고온 충전 저장시 및 고온 플로트(float) 충전 시에 부극으로부터 발생된 가스가 감소되어 저장 성능이 저하될 우려가 있다. 한편, Sn/Sp를 0.85 미만으로 하면, 전지 용량이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직한 면적비 Sn/Sp는 0.95 내지 0.99이다. 이와 같은 면적비에서 정극의 폭을 Lp, 부극의 폭을 Ln이라 했을 경우, 이들의 폭비 Ln/Lp는 0.9 내지 0.99인 것이 바람직하다. 여기서, 정극 및 부극의 폭은 각각 예를 들어 나선형 전극군에서 권취 방향에 대하여 수직인 방향의 길이를 나타낸다.
4) 세퍼레이터
세퍼레이터는 정극 및 부극의 사이에 개재된다. 세퍼레이터는 셀룰로오스, 폴리올레핀 또는 폴리아미드로 이루어지는 다공성층과, 이 다공성층에 분산되어 담지된 무기 산화물 필러를 포함하며, 60 내지 80 체적%의 다공도를 갖는다. 이러한 세퍼레이터는 80 ℃ 내지 190 ℃의 고온 환경 하에서 셀룰로오스와 같은 성분이 열수축되거나 또는 융해 상태로 되더라도 정극과 부극간의 단락 현상의 발생을 억제하여, 높은 신뢰도를 유지하는 것이 가능하게 된다.
여기서, 세퍼레이터의 다공도(기공률)는 예를 들어 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
25×77 cm의 크기로 절단된 세퍼레이터 샘플을 건조(80 ℃, 진공, 12시간)한 후, 중량과 두께를 측정해서 벌크 밀도를 구한다. 결정된 벌크 밀도 대 진밀도(true density)의 비율로부터 다공도를 결정할 수 있다. 또한, 수은압 주입법(mercury porosimetry)을 이용하여 기공 분포의 측정으로부터도 다공도를 결정할 수 있다. 예를 들어, 상기 크기를 갖는 세퍼레이터를 자동 포로시미터(porosimeter) 오토포어 IV9500(시마즈 세이사꾸쇼사 제조)에 세팅하여, 기공 분포를 결정하고, 얻어진 기공의 총 체적으로부터 다공도를 측정할 수 있다.
다공성층 성분인 폴리올레핀의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물을 포함할 수 있다.
무기 산화물 필러로서, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 티타니아, 마그네시아 및 지르코니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기 산화물의 입자를 사용할 수 있다. 이 입자 형상 무기 산화물 필러는 평균 입경이 1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛인 것이 바람직하다. 이러한 입자 형상 무기 산화물 필러를 사용한다면, 다공성층에 무기 산화물 필러를 분산시키는 것이 용이하게 수행되고, 또한 높은 절연성을 갖는 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 입자 형상 무기 산화물 필러의 평균 입경이 1 ㎛를 초과하면, 다공도가 의도된 다공도의 하한(60 %) 미만이 될 우려가 있다.
무기 산화물 필러는 다공성층 및 무기 산화물 필러의 총량을 기초로 할 때 10 내지 90 중량％로 분산되는 것이 바람직하다. 이러한 양으로 첨가된 무기 산화물 필러량의 배합에 있어서, 다공성층의 두께(실질적으로, 세퍼레이터의 두께)를 예를 들어 20 내지 50 ㎛로 설계함으로써, 60 내지 80 %만큼의 다공도를 갖고 충분한 강도를 갖는 세퍼레이터를 제조하는 것이 가능하게 된다. 무기 산화물 필러의 혼합 비율을 10 중량％ 미만으로 하면, 무기 산화물 필러의 배합에 의해 얻어지는 효과, 즉, 고온 환경 하에서의 정극과 부극간의 전자적 절연성을 확보하는 효과를 충분히 달성하는 것이 어려워질 우려가 있다. 한편, 무기 산화물 필러의 배합 비율이 90 중량％를 초과하면, 다공성층(실질적으로, 세퍼레이터)의 유연성 및 강도가 저하되어, 다공도를 60 내지 80 %의 범위로 유지하는 것이 어려워질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 다공성층 및 무기 산화물 필러의 총량을 기초로 할 때 무기 산화물 필러를 30 내지 60 중량％의 비율로 분산시킨다.
세퍼레이터의 다공도를 60 내지 80 체적%의 범위로 설계하면, 충분한 양의 비수 전해질을 유지할 수 있고, 그 결과 내부 저항이 감소된 비수 전해질 전지를 얻을 수 있다. 보다 바람직한 다공도는 70 내지 80 체적%이다.
이러한 세퍼레이터는 예를 들어 다음과 같은 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
(1) 셀룰로오스로 이루어진 다공성층을 구비하는 세퍼레이터의 제조
셀룰로오스 및 무기 산화물 필러를 물에 분산시킨 후, 얻어진 분산액을 제지 기술을 이용하여 제지 공정을 행하여, 셀룰로오스로 이루어지는 다공성층과 이 다공성층에 분산된 무기 산화물 필러를 포함하고 60 내지 80 체적%의 다공도를 갖는 세퍼레이터를 제조한다.
(2) 폴리올레핀 또는 폴리아미드로 이루어지는 다공성층을 구비하는 세퍼레이터의 제조
폴리올레핀 또는 폴리아미드와 무기 산화물 필러를 용매에 용해한 후, 이 용해 혼합물을 원하는 두께를 갖는 필름으로 제조한다. 이 필름은 용매를 증발(휘산)시키면서 연신함으로써, 주로 용매가 분산된 개소에 기공을 형성한다. 그 결과, 폴리올레핀 또는 폴리아미드로 이루어지는 다공성층(다수의 개방 기공을 갖는 미소 다공성 수지 필름)과 이 다공성층에 분산된 무기 산화물 필러를 포함하고 60 내지 80 체적%의 다공도를 갖는 세퍼레이터를 제조한다.
5) 비수 전해질
비수 전해질의 예는 전해질을 유기 용매에 용해함으로써 제조되는 액상의 유기 전해질, 액상의 유기 용매와 고분자 재료의 복합물을 형성하여 얻어진 겔 상태의 유기 전해질 및 리튬염 전해질과 고분자 재료의 복합물을 형성하여 얻어진 고체 비수 전해질을 포함한다. 또한, 상온 용융염(cold molten salt)(이온성 융체)을 비수 전해질로서 사용할 수도 있다. 고분자 재료의 예는 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 폴리에틸렌 산화물(PEO)을 포함할 수 있다.
액상의 유기 전해질의 경우, 전해질은 0.5 내지 2.5 mol/L의 농도에서 유기 용매에 용해된다.
전해질의 예는 LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, Li(CF3SO2)3C 및 LiB[(OCO)2]2을 포함할 수 있다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 전해질은 양호하게는 특히 사불화붕산리튬(LiBF4)을 포함한다. 이러한 사불화붕산리튬은 유기 용매와의 화학적 안정성이 높고, 부극상의 피막 저항을 작게 할 수 있어, 전지의 저온 성능과 사이클 수명을 대폭 향상하는 것이 가능하게 된다.
유기 용매의 예는 프로필렌카보네이트(PC) 및 에틸렌카보네이트(EC) 등의 환상 카보네이트; 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC) 또는 메틸에틸카보네이트(MEC) 등의 쇄상 카보네이트; 디메톡시에탄(DME) 및 디에톡시에탄(DEE) 등의 쇄상 에테르; 테트라하이드로푸란(THF) 및 디옥솔란(DOX) 등의 환상 에테르; 및 γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN) 및 술포란(SL)을 포함하는 다른 용매를 포함할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이들 용매 중, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC) 또는 γ-부티로락톤(GBL)을 포함하는 유기 용매는 비등점이 200 ℃ 이상이더라도 열안정성이 높아지므로 바람직하다. 특히, γ-부티로락톤(GBL)을 포함하는 유기 용매는 저온 환경 하에서의 출력 성능도 높아지므로 바람직하다. 또한, 이 유기 용매는 사용 중 임의의 초과량의 리튬염을 용해할 수 있다.
전해질은 유기 용매에 1.5 내지 2.5 mol/L의 양으로 용해되는 것이 바람직하다. 이러한 농도를 갖는 액상의 유기 전해질은 저온 환경 하에서 고출력을 추출하는 것이 가능하게 된다. 전해질 농도를 1.5 mol/L 미만으로 하면, 정극과 유기 전해질 계면에서의 리튬 이온 농도가 급격하게 저하하고, 출력이 저하할 우려가 있다. 한편, 전해질 농도가 2.5 mol/L를 초과하면, 전해액의 점도가 높아져서 리튬 이온의 이동 속도가 저하하고, 그 결과 출력이 저하할 우려가 있다.
상온 용융염(이온성 융체)은 리튬 이온, 유기물 양이온 및 유기물 음이온으로부터 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 상온 용융염은 실온 이하에서 액체 상태인 것이 바람직하다.
상온 용융염을 포함하는 전해질에 대해서 설명한다.
용어 "상온 용융염(cold molten salt)"은 적어도 일부가 액상을 보이는 염을 말하고, 용어 "상온(cold)은 전원이 통상적으로 동작하는 것으로 상정되는 온도 범위를 말한다. 전원이 통상적으로 동작하는 것으로 상정되는 온도 범위는 상한이 약 120 ℃, 경우에 따라 약 60 ℃이며, 하한은 약 -40 ℃, 경우에 따라 약 -20 ℃인 범위를 의미한다. 특히, -20 ℃ 내지 60 ℃ 범위의 온도가 적합하다.
리튬 이온을 함유한 상온 용융염으로서, 리튬 이온과 유기물 양이온 및 음이온으로 구성되는 이온성 융체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 이온성 융체는 실온 이하에서도 액상인 것이 바람직하다.
상기 유기물 양이온의 예는 -N+-으로 표시되는 골격을 갖는 알킬이미다졸리움 이온 및 4차 암모늄 이온을 포함할 수 있다.
알킬이미다졸리움 이온은 예를 들어 디알킬이미다졸리움 이온, 트리알킬이미다졸리움 이온, 테트라알킬이미다졸리움 이온이 바람직하다. 디알킬이미다졸리움 이온은 예를 들어 1-메틸-3-에틸이미다졸리움 이온(MEI+)인 것이 바람직하다. 트리알킬이미다졸리움 이온은 예를 들어 1,2-디에틸-3-프로필이미다졸리움 이온(DMPI+)인 것이 바람직하다. 테트라알킬이미다졸리움 이온은 예를 들어 1,2-디에틸-3,4(5)-디메틸이미다졸리움 이온인 것이 바람직하다.
4차 암모늄 이온은 예를 들어 테트라알킬암모늄 이온 또는 환상 암모늄 이온인 것이 바람직하다. 테트라알킬암모늄 이온은 예를 들어 디메틸에틸메톡시에틸암모늄 이온, 디메틸에틸메톡시메틸암모늄 이온, 디메틸에틸에톡시에틸암모늄 이온 또는 트리메틸프로필암모늄 이온인 것이 바람직하다.
알킬이미다졸리움 이온 또는 4차 암모늄 이온(특히 테트라알킬암모늄 이온)을 사용하여, 융점을 100 ℃ 이하, 바람직하게는 20 ℃ 이하로 낮출 수 있다. 또한, 부극과의 반응성을 낮게 할 수 있다.
리튬 이온의 농도는 20 mol% 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 10 mol%인 것이 바람직하다. 리튬 이온의 농도를 이러한 농도 범위로 하면, 20 ℃ 이하만큼 낮은 온도에서 액상의 상온 용융염을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 상온 이하에서도 점도를 낮게 할 수 있어, 이온 전도도를 높게 할 수 있다.
음이온으로서, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3COO-, CH3COO-, CO3 2 -, (FSO2)2N-, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 - 및 (CF3SO2)3C-로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 종류가 바람직하다. 복수의 음이온을 공존시키면, 융점이 20 ℃ 이하의 상온 용융염을 용이하게 형성할 수 있다. 보다 바람직한 음이온은 BF4 -, (FSO2)2N-, CF3SO3 -, CF3COO-, CH3COO-, CO3 2 -, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 - 및 (CF3SO2)3C- 이다. 이들 음이온은 0 ℃ 이하의 용융염을 갖는 상온 용융염을 형성하는 것이 용이해진다.
다음, 실시예에 따른 박형 직사각형의 비수 전해질 전지의 일례를 도 1을 참조하여 구체적으로 설명한다. 도 1은 실시예에 따른 비수 전해질 전지를 나타내는 부분 절취 정면도이다.
직사각형 외장 용기(1)는 정극 단자를 겸하는 직사각형(각형) 금속통(예를 들어 알루미늄캔)(2)과, 이 금속통(2)의 개구부에 용접에 의해 기밀하게 부착된 예를 들어 알루미늄으로 이루어지는 직사각형의 덮개(3)로부터 구성되어 있다. 가스 배출 구멍(4)은 덮개(3)의 중심에서 개구되어 있다. 금속 박막(도시하지 않지만, 예를 들어 알루미늄 박막)은 가스 배출 구멍(4) 및 그 근방의 덮개(3) 하면에 부착된다. 외장 용기(1) 내의 가스압이 일정한 값을 초과하면, 금속 박막을 파단해서 가스를 외장 용기(1)의 외부로 방출시킨다. 직사각형 정극 단자(5)는 가스 배출 구멍(4)으로부터 예를 들어 덮개(3) 외면의 좌측으로 덮개(3)와 일체되는 방식으로 돌출되어 있다. 단면이 Ｔ형인 부극 단자(6)는 예를 들어 가스 배출 구멍(4)의 우측에 위치하는 덮개(3)의 직사각형 절연링(7)에 고정되어 링(7)에 기밀하게 고정되어 있다.
편평한 나선형의 전극군(8)은 금속통(2) 내에 수납되어 있다. 전극군(8)은 정극(9)과 부극(10) 사이에 세퍼레이터(11)를 끼워서, 세퍼레이터(11)가 외주면에 위치하도록 상기 전극들을 나선형으로 권취하고, 프레스 성형함으로써 제조된다. 정극(9)은 알루미늄으로 이루어지는 집전체와, 이 집전체의 양면에 형성된 정극층으로 구성되어 있다. 부극(10)은 알루미늄으로 이루어지는 집전체와, 이 집전체의 양면에 형성된 부극층으로 구성되어 있다. 세퍼레이터(11)는 셀룰로오스, 폴리올레핀 또는 폴리아미드로 이루어지는 다공성층과, 이 다공성층에 분산된 무기 산화물 필러를 포함하며, 60 내지 80 체적%의 다공도를 갖는다. 비수 전해액은 금속통(2) 내에 수용되어 있다.
예를 들어 알루미늄으로 이루어지는 띠 형상의 정극 리드(12)의 일단부는 정극(9)의 집전체에 전기적으로 접속되고, 타단부는 정극 단자(5) 바로 아래의 덮개(3)의 하면에 용접 등에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 예를 들어 알루미늄으로 이루어지는 띠 형상의 부극 리드(13)의 일단부는 부극(10)의 집전체에 전기적으로 접속되고, 타단부는 덮개(3)의 하면으로부터 노출된 부극 단자(6)의 하단부면에 용접 등에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
상술된 실시예에 따르면, 셀룰로오스, 폴리올레핀 또는 폴리아미드로 이루어지는 다공성층과, 이 다공성층에 분산된 무기 산화물 필러를 포함하는 복합재이고, 60 내지 80 체적%의 다공도를 갖는 세퍼레이터를 구비함으로써, 80 ℃ 내지 190 ℃의 고온 환경 하에서 세퍼레이터에서의 다공성층이 열수축되어 융해 상태로 되더라도, 다공성층과 결합된 무기 산화물 필러가 정극과 부극간의 전기적 절연성을 확보하게 된다. 따라서, 정극과 부극간의 단락 현상의 발생을 억제하여 높은 신뢰를 유지하는 비수 전해질 전지를 얻을 수 있다.
또한, 세퍼레이터는 셀룰로오스, 폴리올레핀 또는 폴리아미드로부터 이루어지는 다공성층과, 이 다공성층에 분산된 무기 산화물 필러를 포함하므로, 60 내지 80 %의 높은 다공도를 가지더라도, 높은 강도를 유지할 수 있다. 이러한 높은 다공도를 갖는 세퍼레이터는 충분한 양의 비수 전해질을 유지할 수 있고, 또한 내부 저항이 저감될 수 있다. 따라서, 고출력 성능을 갖는 비수 전해질 전지를 얻을 수 있다.
또한, 리튬 티탄 산화물을 활물질로서 포함하는 부극과, 다공성층 및 이 다공성층에 분산된 무기 산화물 필러를 포함하는 세퍼레이터를 조합함으로써, 고온 환경 하에서 부극에서의 전해액 분해가 억제되어, 분해된 생성물에 의해 야기되는 세퍼레이터의 막힘(clogging)을 방지할 수 있다. 그 결과, 고온 환경 하에서 세퍼레이터의 높은 다공도(60 내지 80 %)를 유지하여, 충분한 양의 전해질을 유지할 수 있고, 또한 내부 저항은 저감될 수 있으므로, 고출력 성능을 갖는 비수 전해질 전지를 얻을 수 있다.
또한, 부극의 활물질로서 리튬 티탄 산화물을 사용함으로써, 세퍼레이터에서의 무기 산화물 필러가 활물질과 반응하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 고온에서 저장될 때에도 성능 열화가 적은 비수 전해질 전지를 얻을 수 있다.
따라서, 종래에는 고온의 환경 하에서는 신뢰성, 안전성, 출력 및 수명 성능과 관련된 문제로 인해 리튬 이온 전지와 같은 비수 전해질 전지를 사용하는 것이 어려웠지만, 상기 실시예에서 언급된 바와 같이 특정한 구조 및 고다공도로 구성된 세퍼레이터와 리튬 티탄 산화물을 활물질로서 포함하는 부극과의 조합에 의해, 고온 환경에서의 저장 내구성과 출력 성능이 우수한 비수 전해질 전지를 제공할 수 있다.
또한, 특정한 구조 및 고다공도로 구성된 세퍼레이터와 리튬 티탄 산화물을 활물질로서 포함하는 부극과의 조합 외에, 올리빈 구조를 갖는 리튬 인 금속 화합물 또는 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 산화물 및 특히 리튬 인산철(LixFePO4, 0≤x≤1.1)을 활물질로서 포함하는 정극을 조합함으로써, 정극 및 부극과 전해액의 반응이 억제되어, 전지가 고온에서 저장될 때 정극과 부극 사이의 계면에서의 저항 상승을 억제할 수 있다.
또한, 상기 비전해질로서 사용되는 비등점이 200 ℃ 이상의 유기 전해질 또는 상온 용융염은 증기압이 낮고 가스 발생이 적으므로, 이 비수 전해질 전지를 차량의 전원으로서 사용할 경우, 고온 환경 하에서의 내구성 및 수명 성능을 향상시킬 수 있다.
상술된 도면을 참조하여 본 발명을 실시예로서 상세하게 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 이하의 예들에 한정되지 않는다.
(실시예 1)
<정극의 제조>
탄소 미립자(평균 입경: 0.005 ㎛)가 표면에 0.1 중량％의 적층량으로 적층되어 있고 평균 1차 입경이 0.1 ㎛인 올리빈 구조의 리튬 인산철(LiFePO4)을 정극 활물질로서 준비한다. 이 정극 활물질 87 중량부와, 도전제로서 섬유 직경이 0.1 ㎛이고 기상 성장법에 의해 제조된 탄소 섬유 3 중량부 및 흑연 분말 5 중량부와, 결착제인 PVdF 5 중량부를 n-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한다. 얻어진 슬러리를 집전체인 두께 15 ㎛의 알루미늄 합금박(순도: 99 %)의 양면에 도포하고, 건조하고, 프레스 공정을 하여, 일 면 상의 정극층의 두께가 43 ㎛, 밀도가 2.2 g/㎤인 정극을 제조한다. 정극층의 비표면적은 5 m2/g이다. 그 후, 알루미늄으로 이루어지는 띠 형상의 정극 리드를 알루미늄 합금박(집전체)에 용접하여 이들을 전기적으로 접속한다.
<부극의 제조>
또한, 평균 1차 입경이 0.3 ㎛, BET 비표면적이 15 m2/g, 리튬 흡장(charge) 전위가 1.55 V(vs. Li/Li+)인 스피넬 형의 리튬 티탄 산화물(Li4 /3Ti5 /3O4)을 부극 활물질로서 준비한다. 이 활물질과, 도전제인 평균 입경이 6 ㎛인 흑연 분말과, 결착제로서 사용되는 PVdF가 95:3:2의 비율로 배합되어, n-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 분산된다. 얻어진 분산액은 볼 밀을 사용하여 1000 rpm으로 2 시간동안 교반되어 슬러리를 제조한다. 얻어진 슬러리를 집전체인 두께 15 ㎛의 알루미늄 합금박(순도: 99.3 %)의 양면에 도포하고, 건조하고, 프레스 공정을 하여, 일 면 상의 부극층의 두께가 59 ㎛이고, 밀도가 2.2 g/㎤인 부극을 제조한다. 부극층의 다공도는 35 체적%이다. 또한, 부극층의 BET 비표면적(부극층 1g당 표면적)은 10 m2/g이다. 그 후, 알루미늄으로 이루어지는 띠 형상의 부극 리드를 알루미늄 합금박(집전체)에 용접하여 이들을 전기적으로 접속한다.
이하에서는, 부극 활물질 입자의 입경을 측정하는 방법을 설명한다.
부극 활물질 입자의 입경은 레이저 회절식 분포 측정 장치(시마즈 세이사꾸쇼사에 의해 제조된 상표명 SALD-300)을 사용하여 아래의 방식으로 측정된다. 우선, 비이커에 약 0.1 g의 시료와, 계면 활성제와, 1 내지 2 mL의 증류수를 채우고, 그 혼합물을 완전히 교반한다. 그 후, 혼합물을 교반 수조에 주입하여, 2초 간격으로 64회 광도 분포를 측정하고, 입도 분포 데이터를 분석한다.
N2 흡착을 사용한 부극 활물질 및 부극의 BET 비표면적은 이하의 조건에서 측정된다.
분말 부극 활물질 1g 또는 2×2 cm2의 크기로 절단된 부극 2개를 샘플로 사용한다. BET 비표면적 측정 장치로서, 유아사 아이오닉스사의 제품을 사용하고, 질소 가스를 흡착 가스로 사용한다.
또한, 부극(부극층)의 다공도는 실제로 얻어진 부극층의 체적을 다공도가 0 체적%일 때 얻어지는 부극층의 체적과 비교하고, 다공도가 0 체적%일 때 얻어지는 부극층의 체적으로부터의 증가 체적을 공극 체적으로 계산하여 결정된다. 부극층의 체적은 양면에 형성된 부극층의 체적의 합계이다.
한편, 두께 30 ㎛의 폴리에틸렌으로 이루어지는 다공성층의 미세한 네트워크에 평균 입경 0.3 ㎛의 알루미나 입자의 40 중량％를 담지하고 다공도가 70 체적%인 세퍼레이터를 준비한다. 세퍼레이터는 상기 정극에 의해 밀착 피복되고, 상기 부극은 정극을 대향하는 방식으로 세퍼레이터 상에 중첩되고, 얻어진 적층체는 나선형으로 권취되어 전극군이 제조된다. 이 때, 정극의 정극층의 면적 Sp에 대한 부극의 부극층의 면적 Sn의 비율 Sn/Sp는 0.98로 설정되어, 양 층은 정극층이 부극층 상에 피복되고 세퍼레이터가 그 사이에 개재되도록 배치된다. 계속해서, 전극군에는 80 ℃, 25 kg/㎠의 압력 하에 고온 프레스가 행해져서, 편평한 나선형 전극군이 제조된다. 이 때, 정극층의 폭 Lp은 51 mm이고, 상기 부극층의 폭 Ln은 50 mm이며, Ln/Lp 비는 0.98이다.
다음, 전극군을 더 프레스하여, 편평 형상으로 성형하고, 그 후 두께 0.5 mm의 알루미늄 합금(Al 순도: 99 %)으로 이루어지는 직사각형 금속통에 수납한다. 비수 전해액을 직사각형 금속통에 주입하여 수용한다. 비수 전해액은 프로필렌 카보네이트(PC), γ-부티로락톤(BL) 및 에틸렌 카보네이트(EC)를 30:40:30의 체적 비율로 혼합하여 혼합 용매를 형성하고, 이 혼합 용매를 사불화붕산리튬(LiBF4) 2.0 mol/L에 용해하여 준비된다. 전해액의 비등점은 220 ℃이다. 계속해서, 알루미늄 직사각형 덮개가 금속통의 개구에, 덮개의 정극 단자가 금속통의 외측에 위치하도록 배치된다. 금속통 내의 전극군의 정극에 접속된 정극 리드를 정극 단자 바로 아래 위치의 덮개에 초음파 용접에 의해 용접할 수 있고, 전극군의 부극에 접속된 부극 리드를 덮개 하면으로부터 노출된 부극 단자에 초음파 용접에 의해 용접한다. 그 후, 덮개를 금속통의 개구부에 끼워 맞추고, 덮개의 외주연을 금속통의 개구부에 레이저 용접에 의해 용접하여, 도 1에 나타낸 구조를 갖고 두께 16 mm, 폭 40 mm, 높이 60 mm의 박형의 비수 전해질 전지가 조립된다.
(실시예 2 내지 11 및 비교예 1 내지 5)
하기 표 1에 나타낸 세퍼레이터, 정극 활물질 및 부극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 전술한 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 15종의 박형의 비수 전해질 전지가 조립된다. 다공성층에 분산되는 무기물 필러는 모두 평균 입경 0.3 ㎛의 입자이다.
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 비수 전해질 전지는 각각 25 ℃에서 6 A의 전류 하에 2.8 V까지 6분 동안 충전된 후, 1.5 V로 3 A의 전류 하에 방전되어, 방전 용량을 측정한다. 또한, 50 % 충전 상태에서 10초 동안 이들 전지 각각의 최대 출력을 측정한다. 그 후, 전지는 만충전으로 되고, 그 후 전지의 온도가 5 ℃/분의 속도로 200 ℃까지 상승되어, 전지의 표면 온도와 전지 전압을 측정하는 고온 내구성 시험을 행한다.
이들의 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112010045418872-pct00001

[표 2]
Figure 112010045418872-pct00002

상기 표 1 및 표 2로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 11에서 얻어진 각 비수 전해질 전지는 비교예 1 내지 5에서 얻어진 각 비수 전해질 전지보다 고온 환경 하에서의 단락 발생이 더 어렵고, 발열이 더 적다. 또한, 실시예에서 얻어진 각 비수 전해질 전지가 출력 성능이 우수하다. 특히, 실시예 5, 6, 9 및 11 각각에서 얻어진 비수 전해질 전지가 출력 성능이 우수하다는 것을 알게 된다.
상기 실시예들 각각은 그대로 본 발명을 한정하도록 설명되지 않고, 본 발명의 실시 단계에서 본 발명의 요지를 벗어나지 않고 구성 요소를 변형해서 구체화할 수 있다. 또한, 상기 실시예에 개시되어 있는 복수의 구성 요소의 적당한 조합에 의해 다양한 발명을 형성할 수 있다. 예를 들어, 이들 실시예에 나타내어지는 구성 요소로부터 몇 개의 구성 요소를 제거할 수도 있다. 또한, 다른 실시예에 사용되는 구성 요소를 적절히 조합할 수도 있다.
1: 외장 용기
2: 금속통
3: 덮개
5: 정극 단자
6: 부극 단자

Claims (14)

  1. 비수 전해질 전지로서,
    외장 용기와,
    상기 외장 용기 내에 수납되고, 활물질을 포함하는 정극층을 구비하는 정극과,
    상기 외장 용기 내에 수납되고, 리튬 티탄 산화물을 활물질로서 포함하는 부극층을 구비하는 부극과,
    상기 외장 용기 내에 수납되고, 적어도 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재되는 세퍼레이터와,
    상기 외장 용기 내에 수납되는 비수 전해질을 포함하며,
    상기 세퍼레이터는 셀룰로오스, 폴리올레핀 또는 폴리아미드로 이루어지는 다공성층과, 상기 다공성층에 분산된 무기 산화물 필러를 포함하고, 60 내지 80 체적%의 다공도를 갖고,
    상기 세퍼레이터는 셀룰로오스와 무기 산화물 필러를 함께 물에 분산시켜 제조한 것, 또는 폴리올레핀 또는 폴리아미드와 무기 산화물 필러를 함께 용매에 용해시켜 제조한 것인,
    비수 전해질 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성층은 70 내지 80 체적%의 다공도를 갖는, 비수 전해질 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 무기 산화물 필러는 알루미나, 실리카, 티타니아, 마그네시아 및 지르코니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기 산화물의 입자인, 비수 전해질 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 무기 산화물 필러는 1 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 입자인, 비수 전해질 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 무기 산화물 필러는 0.1 내지 1 ㎛의 평균 입경을 갖는 입자인, 비수 전해질 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 무기 산화물 필러는 상기 다공성층 및 상기 무기 산화물 필러의 총량을 기초로 할 때 10 내지 90 중량％의 비율로 상기 다공성층에 분산되는, 비수 전해질 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 무기 산화물 필러는 상기 다공성층 및 상기 무기 산화물 필러의 총량을 기초로 할 때 30 내지 60 중량％의 비율로 상기 다공성층에 분산되는, 비수 전해질 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 다공성층은 20 내지 50 ㎛의 두께를 갖는, 비수 전해질 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 리튬 티탄 산화물은 스피넬(spinel) 구조, 아나타제(anatase) 구조, 브론즈(bronze) 구조 또는 람스델라이트(ramsdellite) 구조를 갖는 리튬 티탄 산화물인, 비수 전해질 전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 부극층은 20 내지 50 체적%의 다공도를 갖는, 비수 전해질 전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 정극의 상기 활물질은 올리빈(olivine) 구조를 갖는 리튬 인 금속 화합물 또는 올리빈 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물인, 비수 전해질 전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 리튬 인 금속 화합물은 리튬 인산철인, 비수 전해질 전지.
  13. 제1항에 있어서, 면적비 Sn/Sp - Sp는 상기 정극층의 면적을 나타내고 Sn은 상기 부극층의 면적을 나타냄 - 는 0.85 내지 0.999인, 비수 전해질 전지.
  14. 제13항에 있어서, 폭비 Ln/Lp - Lp는 상기 정극층의 폭을 나타내고 Ln은 상기 부극층의 폭을 나타냄 - 는 0.85 내지 0.99인, 비수 전해질 전지.
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