CN101911373A - 非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质电池，包括：外部封装容器；正电极，所述正电极容纳于所述外部封装容器中并具有包含活性材料的正电极层；负电极，所述负电极容纳于所述外部封装容器中并具有包含锂-钛氧化物的负电极层；隔板，所述隔板容纳于所述外部封装容器中并至少插入于所述正电极和所述负电极之间；以及容纳于所述外部封装容器中的非水电解质。隔板包括由纤维素、聚烯烃或聚酰胺制成的多孔层和散布于多孔层中的无机氧化物填料，按体积计算具有60％到80％的孔隙度。

Description

非水电解质电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质电池。
背景技术
使用金属锂、锂合金、锂化合物或含碳材料作为负电极活性材料的非水电解质电池预计会成为高能量密度的电池，因此一直在进行这种电池的研究与开发。拥有以LiCoO2或LiMn2O4作为活性材料的正电极和以对锂充电和放电的含碳材料作为活性材料的负电极的锂离子二次电池已经被广泛应用于便携式装置中。
在像这样的二次电池中，需要将化学或电化学稳定性、强度和耐腐蚀性优越的材料用于正电极、负电极、隔板和非水电解质。这样的目的是在将电池安装于诸如汽车和火车的车辆上时，改善尤其在高温环境下的存储性能、可靠性和安全性，以及电池的基本性能，例如输出性能和循环寿命。此外，希望这些材料在寒冷气候地区也具有高性能，并且在低温环境(-40℃)下具有高输出性能和循环寿命。至于非水电解质，另一方面，仍在进行研究，以从改善安全性角度来开发非挥发性和不可燃的电解质溶液。然而，非水电解质涉及到输出特性、低温性能和长寿命性能的劣化，因此尚未投入实用。
因此，车辆等上安装的使用锂离子二次电池的系统提出了与高温耐用性和输出性能相关的大问题。具体而言，难以通过将锂离子二次电池安装于车辆的发动机室中替代铅酸蓄电池来使用它。
作为常规隔板，使用的是由诸如聚烯烃的合成树脂制造的多孔膜。然而，在高温环境(80到190℃)下这种多孔膜会热缩和熔化，因此造成短路故障，使得可靠性和安全性降低。为了应对这个问题，已经提出了一些方法，其中，在隔板和电极之间新形成无机绝缘层，或将隔板形成为无机绝缘层。然而，这种隔板在同时获得耐用性和输出性能方面遇到了困难，因为电池电阻增大且机械强度低。
同时，已经做出了各种尝试来改善负电极的特性。例如，JP-A2002-42889(特开)公开了一种非水电解质二次电池，该二次电池装备有在铝或铝合金制造的集电器(current collector)上承载特定金属、合金或化合物的负电极。恐怕这种二次电池在电池容量、输出性能、循环寿命和可靠性方面会大大受限，因为在为了获得高容量而减薄负电极以具有高密度时，负电极的强度不够大。如果增大负电极中活性材料的颗粒直径而不是减薄负电极，集电器和活性材料之间的界面电阻会增大。因此，更加难以获得高性能。此外，从获得高输出容量的角度来看，正在进行研究以便开发更薄的电极。然而，因为活性材料的颗粒直径大到几μm到几十μm，因此难以开发出高输出。具体而言，在低温(-20℃或更低)环境下，活性材料的利用系数降低，导致放电困难。
在JP-A 2001-143702(特开)中有关于使用钛酸锂化合物的二次颗粒作为负电极活性材料的描述，通过将LiaTi3-aO4(0＜a＜3)表示的钛酸锂化合物的一次颗粒(平均颗粒直径：小于1μm)凝结成平均颗粒直径为5到100μm的小粒来制备二次颗粒。抑制二次颗粒的凝结，由此提高具有大面积的负电极的成品率，用于使用这种负电极活性材料的大电池。
根据JP-A 2001-143702(特开)，尽管减少了二次颗粒的凝结，但对一次颗粒进行凝结。因此，使负电极的表面变粗糙，具有不规则性，使得表面面积减小，使得负电极的非水电解质的亲合力减小，结果缩短了充电-放电周期寿命。
而且，磷酸锂-铁(LixFePO4)作为一种活性材料吸引了很多注意力，它可以改善正电极的热稳定性。然而，这种磷酸锂-铁的电子电导率较小，因此难以实现高输出。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在高温环境下耐用性和输出特性优越的非水电解质电池。
根据本发明，提供了一种非水电解质电池，包括：外部封装容器；正电极，所述正电极容纳于所述外部封装容器中并具有包含活性材料的正电极层；负电极，所述负电极容纳于所述外部封装容器中并具有包含锂-钛氧化物的负电极层；隔板，所述隔板容纳于所述外部封装容器中并至少插入于所述正电极和所述负电极之间；以及容纳于所述外部封装容器中的非水电解质，其中，所述隔板包括由纤维素、聚烯烃或聚酰胺制成的多孔层和散布于所述多孔层中的无机氧化物填料，且按体积计算具有60到80％的孔隙度。
附图说明
唯一的一幅图是部分切开前视图，示出了根据本发明实施例的非水电解质电池。
具体实施方式
将详细描述根据本发明实施例的非水电解质电池。
根据本实施例的非水电解质电池装备有外部封装容器。在外部封装容器中分别容纳正电极、隔板和包含锂-钛氧化物的负电极。非水电解质容纳于外部封装容器中。隔板包括由纤维素、聚烯烃或聚酰胺制成的多孔层和散布于多孔层中的无机氧化物填料。亦即，隔板由包括多孔层和散布于多孔层中的无机氧化物填料的复合材料形成。此外，隔板的孔隙度按体积计算为60％到80％。
接下来，将描述所述外部封装容器、负电极、正电极、隔板和非水电解质。
1)外部封装容器
可以将金属容器或层压膜容器用作外部封装容器，用于容纳正电极、负电极、隔板和非水电解质。
金属容器具有形状为带底棱柱或圆筒的金属罐和气密固定到金属罐开口的盖子。金属容器由铝、铝合金、铁或不锈钢制成。外部封装容器(尤其是金属罐)被设计成优选具有0.5mm或更小，更优选0.3mm或更小的厚度。
铝合金制成的金属罐优选由具有按重量计算纯度为99.8％或更小的铝且包含诸如Mn、Mg、Zn和Si的元素的合金制成。由具有这种组成的铝合金制成的金属罐强度得到显著增加，因此，进一步减小了金属罐的壁厚。结果，可以获得在热辐射方面优越的薄型、重量轻和高输出的非水电解质电池。
作为层压膜，例如，可以使用在合成树脂膜之间插入铝箔而获得的多层膜。作为合成树脂，例如，可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。铝箔优选具有按重量计算99.5％或更大的铝纯度。层压膜优选具有0.2mm或更小的厚度。
2)正电极
正电极包括集电器和正电极层，正电极层形成于集电器的一个或两个表面上并包含活性材料、导电剂和胶合剂。
作为活性材料，锂-金属磷酸盐化合物或具有橄榄石结构的锂-锰复合氧化物是优选的。锂-金属磷酸盐化合物的范例可以包括锂-磷酸铁(LixFePO4；0≤x≤1.1)、锂-磷酸锰(LixMnPO4；0＜x≤1.1)、锂-锰-磷酸铁(LixFe1-yMnyPO4；0＜x≤1.1，0＜y＜1)、锂-磷酸镍(LixNiPO4；0＜x≤1.1)和锂-磷酸钴(LixCoPO4；0＜x≤1.1)。锂-锰复合氧化物的范例可以包括锂-锰复合氧化物(LixMn2PO4；0≤x≤1.1)和具有尖晶石结构的锂-锰-镍复合氧化物(LixMn1.5Ni0.5O4；0≤x≤1.1)。包含具有这种活性材料的正电极层的正电极能够抑制在高温气氛下的氧化，由此抑制隔板的氧化劣化，由此能够改善高温耐用性。具体而言，活性材料LixFePO4能够显著改善电解质中的高温寿命性能。这种情况的原因在于，在将电池存储于高温下时，它抑制了正电极表面上生成的涂层膜的生长，这降低了储藏电池时正电极电阻的增大，由此显著改善了高温环境下的储藏性能。
正电极活性材料的一次颗粒直径优选为1μm或更小，更优选为0.01到0.5μm。在活性材料中电子电导率电阻的影响下，以及在锂离子漫射电阻的影响下，可以减少包含具有这种颗粒直径的一次颗粒的活性材料，由此改善输出性能。在这里，可以凝结这些一次颗粒以形成直径为10μm或更小的二次颗粒。
活性材料优选具有如下结构：平均颗粒直径为0.5μm或更小的碳微颗粒粘附到其表面上。优选使这些碳微颗粒以按重量计算0.001到3％的量粘附到活性材料的表面。包含碳微颗粒以这种量粘附其上的活性材料的正电极其电阻以及与电解质的界面电阻得到减小，由此能够进一步改善输出性能。
作为导电剂，可以使用例如诸如乙炔黑、碳黑、石墨或碳纤维。具体而言，纤维直径为1μm且通过汽相生长形成的碳纤维是优选的。使用这些碳纤维确保可以形成正电极中的电子导电网络，以显著改善正电极的输出性能。
作为胶合剂，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)或氟基橡胶。
正电极的活性材料、导电剂和胶合剂的混合比例优选在以下范围内：活性材料按重量计算为80％到95％，导电剂按重量计算为3％到19％，胶合剂按重量计算为1％到7％。
例如通过如下方式制造正电极：在适当的溶剂中悬浮活性材料、导电剂和胶合剂，将获得的悬浮液涂覆到集电器上，接着进行干燥和压制以形成正电极层。在通过使用N2吸收的BET法测量比表面积时，正电极层优选具有0.1到2m2/g的比表面积。
集电器优选由铝箔或铝合金箔形成。铝箔或铝合金箔的厚度优选为20μm或更小，更优选为15μm或更小。
3)负电极
负电极包括集电器和负电极层，负电极层形成于集电器的一个或两者表面上并包含活性材料、导电剂和胶合剂。
作为活性材料，使用锂-钛氧化物。锂-钛氧化物的范例包括锂钛-氧化物，例如，具有尖晶石结构的LixTiO2(x被定义为0≤x)、Li4+xTi5O12(x被定义为-1≤x≤3)、具有斜方锰矿结构的Li2+xTi3O7、Li1+xTi2O4、Li1.1+xTi1.8O4、Li1.07+xTi1.86O4和LixTiO2(x被定义为0≤x)，更优选地，为Li2+xTi3O7或Li1.1+xTi1.8O4。具有其他晶体结构的钛的范例可以包括TiO2。TiO2的晶体结构优选是结晶度较低的一种，即锐钛矿型或青铜型，并在300到600℃下进行热处理。锂-钛氧化物的其他范例可以包括包含Ti以及从P、V、Sn、Cu、Ni、Mn和Fe构成的组中选择的至少一种元素的含钛金属复合氧化物，例如，TiO2-P2O5、TiO2-V2O5、TiO2-P2O5-SnO2或TiO2-P2O5-MeO(Me是从由Cu、Ni和Fe构成的组中选择的至少一种元素)。含钛金属复合氧化物优选具有低结晶度并还具有晶相和非晶相共存或仅存在非晶相的微观结构。包含有着这种微观结构的锂-钛酸盐氧化物的负电极使其能够显著改善非水电解质电池的循环性能。
活性材料优选具有0.001到1μm的平均一次(primary)颗粒直径。在使用平均颗粒直径超过1μm的一次颗粒形成比表面积大到3到50m2/g的负电极层时，将负电极的孔隙度减小到按体积计算小于20％。在平均颗粒直径小于0.001μm时，活性材料颗粒往往会凝结，因此恐怕外部封装容器中的非水电解质会不成比例地分布于负电极上，导致正电极侧上缺少电解质。
在活性材料的颗粒具有颗粒状或纤维形式时，获得了良好的性能。在这种情况下，在活性材料具有纤维形状时，活性材料优选具有0.1μm或更小的直径。
活性材料优选具有1μm或更小的平均颗粒直径，在通过使用N2吸收的BET法测量比表面积时，包含这种活性材料的负电极层优选具有3到200m2/g的比表面积。包括包含具有这种平均颗粒直径并具有这种比表面积的活性材料的负电极层的负电极可以进一步提高与非水电解质的亲合力。
在负电极层的比表面积小于3m2/g时，产生活性材料颗粒的凝结，导致负电极与非水电解质的亲合力低，结果，负电极的界面电阻增大。这增加了输出特性和充电-放电循环特性劣化的可能性。在负电极层的比表面积超过200m2/g时，外部封装容器中的非水电解质不成比例地分布于负电极侧上，导致正电极侧上缺少电解质，有碍于改善输出特性和充电-放电特性。负电极层的比表面积更优选为5到50m2/g。
负电极层的孔隙度按体积计算优选为20％到50％。包括具有这种孔隙度的负电极层的负电极与非水电解质具有高亲合力，从而能够高度致密化。负电极层的孔隙度按体积计算更优选为25％到40％。
集电器优选由铝箔或铝合金箔制成。使用由铝箔或铝合金箔制造的集电器能够防止由于在高温下过量充电导致的储藏劣化。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为20μm或更小，更优选为15μm或更小。铝箔优选具有99.99％或更高的纯度。作为铝合金，包含诸如Mg、Zn和硅的元素的那些是优选的。另一方面，在包含诸如Fe、Cu、Ni和Cr的过渡金属的铝合金中，这些过渡金属的量优选按重量计算为100ppm或更少。
导电剂的范例可以包括乙炔黑、碳黑、焦炭、碳纤维、石墨、金属化合物粉末和金属粉末。导电剂的更优选范例可以包括在800到2000℃下经过热处理的焦炭、石墨、TiO、TiC和TiN，具有10μm或更小的平均颗粒直径，或诸如Al、Ni、Cu或Fe的粉末的金属粉末。
胶合剂的范例可以包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟基橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶或核-壳胶合剂。
负电极中的活性材料、导电剂和胶合剂的混合比例优选在以下范围内：活性材料按重量计算为80％到95％，导电剂按重量计算为1％到18％，胶合剂按重量计算为2％到7％。
例如，通过如下方式制造负电极：在适当溶剂中悬浮上述活性材料、导电剂和胶合剂，将获得的悬浮液涂覆到集电器上，接着进行干燥和热压以形成负电极层。在生产负电极期间，优选均匀散布胶合剂的添加量减少的活性材料颗粒。活性材料颗粒的分散性往往会随着胶合剂添加量的增加而增强。另一方面，容易用胶合剂覆盖活性材料颗粒的表面，因此恐怕负电极(负电极层)的比表面积会减小。在胶合剂的添加量小时，活性材料颗粒往往会凝结。为了抑制活性材料颗粒的凝结，可以通过调节搅拌条件(球磨机的转速、搅拌时间和搅拌温度)来均匀地分散活性材料颗粒。
在负电极的生产过程中，容易利用导电剂覆盖活性材料的表面，在导电剂的添加量大时，即使胶合剂的添加量和搅拌条件都在适当范围内，负电极(负电极层)表面上的小孔数量也往往会减少。因此，负电极(负电极层)的比表面积往往会减小。另一方面，在导电剂的添加量小时，活性材料有容易被压碎的趋势，导致负电极(负电极层)比表面积增大或活性材料分散性降低，造成负电极层的比表面积减小。要生产的负电极中负电极层的比表面积不仅受导电剂添加量的影响，而且受导电剂平均颗粒直径和比表面积的影响。导电剂优选具有比活性材料更大的平均颗粒直径以及比活性材料更大的比表面积。
在完全充电的情况下，特别在高温下，使用上述正电极和负电极，优选正电极层应当在面对负电极层一侧被覆盖，使得其延伸超过负电极层的表面。利用这种结构，可以使位于边缘部分的正电极层的电势与面对中心部分的负电极层的正电极层的电势相同，因此能够抑制由于过量充电导致的边缘部分的正电极材料与非水电解质反应。相反，在负电极层覆盖于正电极层上时，位于边缘部分的正电极层的电势受到从正电极突出的负电极活性材料的未反应部分电势的影响，因此，在电池完全充电时使边缘部分的正电极层进入过量充电状态，恐怕会显著降低寿命性能。因此，优选正电极层的面积大于负电极层的面积，并盘绕或层压两个电极层，使得面对负电极的正电极从负电极突出以构成电极组。
具体而言，在以上正电极层和负电极层的面积分别为Sp和Sn时，这些面积的比例(Sn/Sp)优选为0.85到0.999。在Sn/Sp超过0.999时，恐怕在高温充电储藏时间和高温浮充电期间从负电极产生的气体会减少，由此降低储藏性能。另一方面，在Sn/Sp小于0.85时，恐怕电池容量会减少。比值Sn/Sp更优选为0.95到0.99。在正电极的宽度为Lp，负电极的宽度为Ln时，在这一面积比下，这些宽度的比例(Ln/Lp)优选为0.9到0.99。在这里，正电极和负电极的宽度分别表示在垂直于例如引入螺旋状电极组的方向的方向上的长度。
4)隔板
隔板插入正电极和负电极之间。隔板包括由纤维素、聚烯烃或聚酰胺制成的多孔层和散布于多孔层中并在多孔层上支撑的无机氧化物填料，按体积计算具有60％到80％的孔隙度。即使在80℃到190℃的高温环境下诸如纤维素的成分是热缩的或进入熔融状态，这种隔板也抑制了正电极和负电极之间的短路现象的发生，由此能够保持高可靠性。
在这里，例如，可以通过以下方法测量隔板的孔隙度(小孔比例)。
在干燥被切割成25×77cm尺寸的隔板样本(80℃，真空，12小时)之后，测量其重量和厚度以得到体密度。可以从确定的体密度和真实密度之比确定孔隙度。此外，也可以使用水银孔隙度计进行孔隙分布测量来确定孔隙度。例如，将具有以上尺寸的隔板放置到自动孔隙率计IV9500(Shimadzu公司制造)，以确定孔隙分布，并可以从获得的总孔隙体积测量孔隙度。
作为多孔层部件的聚烯烃范例可以包括聚乙烯、聚丙烯以及聚丙烯和聚乙烯的混合物。
作为无机氧化物填料，例如，可以使用从氧化铝、二氧化硅、氧化镁和氧化锆构成的组选择的至少一种无机氧化物的颗粒。这种颗粒状无机氧化物填料具有优选1μm或更小的平均颗粒直径，更优选具有0.1到1μm的平均颗粒直径。如果使用这种颗粒状无机氧化物填料，容易实现在多孔层中散布无机氧化物填料，而且可以获得具有高绝缘性能的隔板。在颗粒状无机氧化物填料的平均颗粒直径超过1μm时，恐怕孔隙度会变得小于期望孔隙度的下限(60％)。
基于多孔层和无机氧化物填料的总量，优选按重量计算以10％到90％的比例散布无机氧化物填料。在以这样的量添加的无机氧化物填料的配制中，将多孔层的厚度(基本为隔板的厚度)设计成例如是20到50μm，从而能够生产孔隙度高达60％到80％且具有充分强度的隔板。在要配制的无机氧化物填料比例按重量计算小于10％时，恐怕难以充分实现配制无机氧化物填料获得的效果，亦即，在高温环境下确保正电极和负电极间电子绝缘的效果。另一方面，如果要配制的无机氧化物填料比例按重量计算超过90％，恐怕多孔层(基本为隔板)的柔韧性和强度会降低，因此难以保持60％到80％的孔隙度。进一步希望基于多孔层和无机氧化物填料的总量，按重量计算以30％到60％的比例散布无机氧化物填料。
在将隔板的孔隙度设计成处于按体积计算60％到80％的范围中时，可以保持充分量的非水电解质，结果可以获得内电阻降低的非水电解质电池。孔隙度更优选为按体积计算70％到80％。
例如，可以利用以下方法生产这种隔板。
(1)生产拥有纤维素制成的多孔层的隔板
在水中散布纤维素和无机氧化物填料，然后利用造纸技术对获得的悬浮液进行造纸处理，以生产隔板，这种隔板包括由纤维素制成的多孔层和散布于该多孔层中的无机氧化物填料并具有按体积计算60％到80％的孔隙度。
(2)生产拥有聚烯烃或聚酰胺制成的多孔层的隔板
在将聚烯烃或聚酰胺和无机氧化物填料溶解于溶剂中之后，将溶解的混合物制成具有期望厚度的膜。在蒸发(挥发)溶剂的同时展宽这种膜，由此主要在溶剂弥散的位置形成小孔。结果，生产出包括由聚烯烃或聚酰胺制成的多孔层(具有很多开口孔的微孔性树脂膜)和散布于该多孔层中的无机氧化物填料且具有按体积计算60％到80％的孔隙度的隔板。
5)非水电解质
非水电解质的范例包括通过在有机溶剂中溶解电解质制备的液体有机电解质、通过形成液体有机溶剂和高分子材料的合成物而获得的凝胶状有机电解质以及通过形成锂盐电解质和高分子材料的合成物而获得的固体非水电解质。而且，可以将冷熔盐(离子熔体)用作非水电解质。高分子材料的范例可以包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)和聚环氧乙烷(PEO)。
对于液体有机电解质而言，以0.5到2.5mol/L的浓度将电解质溶解到有机溶剂中。
电解质的范例可以包括LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、Li(CF3SO2)3C和LiB[(OCO)2]2。可以单独使用或组合两种或多种使用这些电解质盐。电解质优选尤其包含四氟硼酸锂(LiBF4)。因为这种四氟硼酸锂对有机溶剂具有很高化学稳定性，并可以减小负电极上的涂层电阻，所以可以显著改善电池的低温性能和循环寿命。
有机溶剂的范例可以包括：环状碳酸酯，例如丙烯碳酸酯(PC)和乙烯碳酸酯(EC)；链式碳酸酯，例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)或者碳酸甲乙酯(MEC)；链式醚，例如乙二醇二甲醚(DME)和乙二醇二乙醚(DEE)；环醚，例如四氢呋喃(THF)和二氧戊环(DOX)；以及包括γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)和环丁砜(SL)的其他溶剂。可以单独使用或组合两种或多种使用这些溶剂。在这些溶剂中，即使沸点为200℃或更高，包含丙烯碳酸酯(PC)、乙烯碳酸酯(EC)或γ-丁内酯(GBL)的有机溶剂也改善了热稳定性，因此是优选的。具体而言，包含γ-丁内酯(GBL)的有机溶剂改善了低温环境下的输出性能，因此是优选的。而且，有机溶剂能够溶解使用期间任何过量的锂盐。
优选在有机溶剂中以1.5到2.5mol/L的量溶解电解质。具有这种浓度的液体有机电解质能够在低温环境下得到高输出功率。在电解质的浓度小于1.5mol/L时，恐怕正电极和有机电解质之间的边界处锂离子的浓度会迅速降低，导致输出减小。另一方面，在电解质的浓度超过2.5mol/L时，恐怕电解质的粘滞度会增大，降低锂离子的传输速度，导致输出功率下降。
冷熔盐(离子熔体)优选由锂离子、有机阳离子和有机阴离子构成。而且，冷熔盐优选在环境温度或更低温度下为液体。
将描述包含冷熔盐的电解质。
术语冷熔盐是指其至少一部分呈现为液态的盐，“冷”一词是指假设电源正常工作的温度范围。假设电源正常工作的温度范围表示这样的范围，其中，上限大约为120℃，根据这种情况，大约为60℃，下限大约为-40℃，根据这种情况，大约为-20℃。具体而言，优选在-20℃到60℃范围内的温度。
作为包含锂离子的冷熔盐，优选使用由锂离子、有机阳离子和有机阴离子构成的离子熔体。而且，即使在环境温度或更低温度下，这种离子熔体优选也是液体。
以上有机阳离子的范例可以包括构架由-N+-表示的烷基咪唑阳离子和季铵阳离子。
烷基咪唑阳离子优选例如是二烷基咪唑阳离子、三烷基咪唑阳离子或四烷基咪唑阳离子。二烷基咪唑阳离子例如优选为1-甲基-3-乙基咪唑阳离子(MEI+)。三烷基咪唑阳离子例如优选是1，2-二乙基-3-丙基咪唑阳离子(DMPI+)。四烷基咪唑阳离子例如优选为1，2-二乙基-3，4(5)-二甲基咪唑阳离子。
季铵阳离子例如优选是四烷基铵阳离子或环状铵离子。四烷基铵阳离子例如优选为二甲基乙基甲氧基乙基铵阳离子、二甲基乙基甲氧基甲基铵阳离子、二甲基乙基乙氧基乙基铵阳离子或三甲基丙基铵阳离子。
使用烷基咪唑阳离子或季铵阳离子(尤其是四烷基铵阳离子)可以将熔点降低到100℃或更低，优选20℃或更低。此外，可以减少与负电极的反应。
锂离子的浓度优选为20mol％或更小，更优选为1到10mol％。如果锂离子的浓度在这个范围中，可以轻易地在低到20℃或更低温度下形成液体冷熔盐。而且，即使在环境温度或更低温度下都可以减小粘滞度，因此可以增大离子电导率。
作为阴离子，优选从如下阴离子构成的组中选择一种或多种：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、CF3COO-、CH3COO-、CO3 2-、(FSO2)2N-、N(CF3SO2)2 -、N(C2F5SO2)2 -和(CF3SO2)3C-。在多种阴离子共存时，可以容易地形成熔点为20℃或更低的冷熔盐。阴离子更优选为BF4 -、(FSO2)2N-、CF3SO3 -、CF3COO-、CH3COO-、CO3 2-、N(CF3SO2)2 -、N(C2F5SO2)2 -和(CF3SO2)3C-。这些阴离子使得容易形成熔点为0℃或更低的冷熔盐。
接下来，将参考附图详细描述根据实施例的薄型矩形非水电解质电池。该图为部分剖开的立面图，示出了根据实施例的非水电解质电池。
矩形外部封装容器1由矩形(有角的类型)金属罐(例如铝罐)2和矩形盖3构成，金属罐2还充当正电极端子，矩形盖3由例如铝制成，通过焊接气密附着于该金属罐2的开口。在盖3的中心处打开放气孔4。金属薄膜(例如，尽管未示出，铝薄膜)附着于放气孔4及其附近的盖3的下表面。在外部封装容器1中的气体压力超过固定值时，金属薄膜破裂，以从外部封装容器1向外释放气体。矩形正电极端子5从放气孔4朝向例如盖3的外表面左侧突出，从而与盖3集成。截面为T形的负电极端子6固定于盖3中位于例如放气孔4右侧的矩形绝缘环7中并气密稳固到环7。
金属罐2中容纳平坦螺旋状电极组8。通过在正电极9和负电极10之间夹置隔板11并螺旋地盘绕这些电极，使得隔板11位于外周表面上，然后进行压力模制，生产出电极组8。正电极9由铝制集电器和形成于集电器两侧上的正电极层构成。负电极10由铝制集电器和形成于集电器两侧上的负电极层构成。该隔板7包括由纤维素、聚烯烃或聚酰胺制成的多孔层和散布于多孔层中的无机氧化物填料，按体积计算具有60％到80％的孔隙度。非水电解质溶液容纳于金属罐2中。
通过焊接等将例如由铝制成的带形正电极引线12的一端电连接到正电极9的集电器，另一端电连接到正电极端子5正下方的盖3的下表面。通过焊接等将例如由铝制成的带形负电极引线13的一端电连接到负电极10的集电器，另一端电连接到负电极端子6从盖3的下表面暴露的下端表面。
根据上述实施例，由于所提供的隔板是包括纤维素、聚烯烃或聚酰胺制成的多孔层和散布于多孔层中的无机氧化物填料并具有按体积计算60％到80％的孔隙度的合成材料，无机氧化物填料与多孔层组合即使在80℃到190℃的高温环境下隔板中的多孔层是热缩的并进入熔融状态时也确保了正电极和负电极之间的电绝缘。因此，可以获得非水电解质电池，这种非水电解质电池抑制了正电极和负电极之间短路现象的发展并维持了高可靠性。
而且，因为隔板包括纤维素、聚烯烃或聚酰胺制成的多孔层和散布于多孔层中的无机氧化物填料，所以它即使在具有高达60％到80％的孔隙度时也能够保持高强度。具有这样高孔隙度的隔板能够保持足够量的非水电解质，还可以减小内电阻。因此可能获得具有高输出性能的非水电解质电池。
此外，通过将以锂-钛氧化物作为活性材料的负电极与包括多孔层和散布于多孔层中的无机氧化物填料的隔板组合，抑制了在高温环境下负电极处电解质溶液的分解，并可以防止分解产物导致的隔板堵塞。结果，可以维持隔板的高孔隙度(60％到80％)，从而可以在高温环境下保持足够量的电解质，而且，可以减小内电阻，由此能够获得具有高输出性能的非水电解质电池。
此外，在对锂充电时，将锂-钛氧化物用作负电极的活性材料，隔板中的无机氧化物填料能够防止与活性材料反应。结果，可以获得即使在高温下储藏时也减少性能劣化的非水电解质电池。
因此，尽管因为可靠性、安全性、输出和寿命性能方面的问题当前难以在高温环境下使用诸如锂离子电池的非水电解质电池，如以上实施例中所述，组合由特定结构和高孔隙度构成的隔板和包含锂-钛氧化物作为活性材料的负电极能够提供在高温环境下储藏耐用性和输出性能优越的含水电解质电池。
此外，除了组合由特定结构和高孔隙度构成的隔板和包含锂-钛氧化物作为活性材料的负电极之外，还组合包含具有橄榄石结构的锂-磷金属化合物或具有尖晶石结构的锂-锰氧化物，特别是锂-铁磷酸盐(LixFePO4，0≤x≤1.1)作为活性材料的正电极，由此抑制正负电极与电解质溶液的反应，从而能够抑制在高温下储藏电池时正电极和负电极之间的边界处电阻的升高。
此外，沸点为200℃或更高的有机电解质或被用作以上非水电解质的冷熔盐在蒸气压和气体的产生方面减小了，因此在将这种非水电解质电池用作车载电源时，可以改善高温环境下的耐用性和寿命性能。
范例
将参考以上附图通过举例详细描述本发明。但是，本发明不限于以下范例。
(范例1)
<正电极的生产>
制备橄榄石结构的锂-铁磷酸盐(LiFePO4)作为正电极活性材料，其中在表面上以按重量计算0.1％的沉积量沉积碳微颗粒(平均颗粒直径：0.005μm)，且平均一次颗粒直径为0.1μm。在n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中散布87重量份数的这种活性材料、3重量份数的碳纤维和5重量份数的石墨粉作为导电剂，以及5重量份数的PVdF作为胶合剂以制备浆料，碳纤维是通过气相沉积方法生产的，具有0.1μm的纤维直径。将获得的料浆涂覆到作为集电器的15μm厚铝合金箔(纯度：99％)的两个表面上，接着进行干燥和压制以生产正电极，其中一个表面上的正电极层厚度为43μm，并具有2.2g/cm3的密度。正电极层的比表面积为5m2/g。之后，将铝制带形正电极引线焊接到铝合金箔(集电器)以将它们电连接。
<负电极的生产>
制备尖晶石型锂-钛氧化物(Li4/3Ti5/3O4)作为负电极活性材料，其平均一次颗粒直径为0.3μm，BET比表面积为15m2/g，锂电荷电势为1.55V(相对于Li/Li+而言)。以95∶3∶2的比例配制活性材料、作为导电剂的平均颗粒直径为6μm的石墨粉以及用作胶合剂的PVdF，并在n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中散布它们。利用球磨机以1000rpm的速率对获得的悬浮液搅拌2小时，以制备浆料。将获得的料浆涂覆到作为集电器的15μm厚铝合金箔(纯度：99.3％)的两个表面上，接着进行干燥和压制以生产负电极，其中一个表面上的负电极层厚度为59μm，并具有2.2g/cm3的密度。负电极层的孔隙度按体积计算更优选为35％。而且，负电极层的比表面积(每1g负电极层的表面面积)为10m2/g。之后，将铝制带形负电极引线焊接到铝合金箔(集电器)以将它们电连接。
下面将描述测量负电极活性材料颗粒的颗粒直径的方法。
利用激光衍射型分布测量装置(商标：SALD-3000，Shimadzu公司制造)通过以下方式测量负电极活性材料颗粒的颗粒直径。首先，在量杯中装入大约0.1g的样本、表面活性剂和1到2ml的蒸馏水，并彻底搅拌混合物。然后，将混合物倒入搅拌水浴器中，以2秒为间隔对发光分布测量64次，以分析粒度分布数据。
在以下条件下测量使用N2吸收的负电极活性材料和负电极的BET比表面积。
将1g的粉末负电极材料或切割成2×2cm2尺寸的负电极中的两个用作样本。作为用于测量BET比表面积的装置，使用Yuasa Ionics Inc.的产品并将氮气用作吸收气体。
通过将实际获得的负电极层体积与孔隙度按体积计算为0％时获得的负电极层体积进行比较，并从按体积计算孔隙度为0％时获得的负电极层体积计算增加的体积作为孔隙体积，从而确定负电极(负电极层)的孔隙度。负电极层的体积是形成于两个表面上的负电极层体积之和。
另一方面，制备隔板，其中，按重量计算占40％且平均颗粒直径为0.3μm的氧化铝颗粒承载于多孔层的精细网络上，多孔层由30μm厚的聚乙烯制成并具有按体积计算70％的孔隙度。利用以上正电极紧密覆盖隔板，并在隔板上重叠以上负电极，使其面对正电极，螺旋地盘绕所获得的层压制件以生产电极组。此时，负电极的负电极层的面积(Sp)与正电极的正电极层的面积(Sp)之比(Sn/Sp)被设置为0.98，布置这两个层，使得正电极层覆盖在负电极层上，隔板插入其间。随后，在25kg/cm2的压力下在80℃下对电极组进行热处理，以生产平坦螺旋状电极组。此时，正电极层的宽度(Lp)为51mm，上述负电极层的宽度(Ln)为50mm，比值Ln/Lp为0.98。
接下来，进一步压制电极组以模制成平坦形状，然后容纳于0.5mm厚铝合金(Al纯度：99％)制成的矩形金属罐中。将非水电解质溶液注入矩形金属罐中以容纳其。通过以30∶40∶30的体积比混合丙烯碳酸酯(PC)、γ-丁内酯(BL)和乙烯碳酸酯(EC)以形成混合溶剂，并在2.0mol/L的四氟硼酸锂(LiBF4)中溶解混合溶剂，从而制备出非水电解质溶液。电解质溶液具有220℃的沸点。接下来，在金属罐的开口上设置铝矩形盖，使得盖的正电极端子位于金属罐外部。通过超声波焊接在正电极端子正下方的位置将连接到金属罐中电极组的正电极的正电极引线焊接到盖，并通过超声波焊接将连接到电极组的负电极的负电极引线焊接到从盖的下表面暴露的负电极端子。之后，将盖配合到金属罐的开口中，通过激光焊接将盖的外周焊接到金属罐的开口部分，以组装薄型非水电解质电池，该电池具有图中所示的结构并具有16mm的厚度、40mm的宽度和60mm的高度。
(范例2到11和比较例1到5)
利用与上述范例1中相同的方法组装15种薄型非水电解质电池，只是使用以下表1所示的隔板、正电极活性材料和负电极活性材料。多孔层中散布的所有无机填料都是平均颗粒直径为0.3μm的颗粒。
在6A的电流下，25℃下对范例1到11和比较例1到5中获得的非水电解质电池均充电6分钟，达到2.8V，然后在3A电流下放电到1.5V，以测量放电容量。还在10秒内，50％充电状态下测量这些电池中的每种的最大输出。之后，让电池完全充电，然后以5℃/min.的速率提高电池的温度到达200℃，以执行高温耐久性测试，测量电池的表面温度和电池电压。
在以下表2中示出了这些测试的结果。
表1
Figure BPA00001183544000161
Figure BPA00001183544000171
由*1构成的正电极活性材料为LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2
表2
Figure BPA00001183544000172
从以上表1和2可以明白，范例1到11中获得的每种非水电解质电池比比较例1到5中获得的每种非水电解质电池更能抵抗高温环境下短路的发生，并进一步减少了热产生。此外，范例中获得的每种非水电解质电池输出性能优越。发现尤其是范例5、6、9和11中获得的非水电解质均具有优异的输出性能。
未描述以上每个实施例的实际情况来限制本发明，可以修改和实施结构元件而在本发明的实践阶段中不脱离本发明的精神。而且，通过适当组合以上实施例中公开的多个结构元件可以作出各种发明。例如，可以从这些实施例中所示的结构元件去除一些结构元件。此外，可以适当地组合不同实施例中使用的结构元件。

Claims (14)

1.一种非水电解质电池，包括：
外部封装容器；
正电极，所述正电极容纳于该外部封装容器中并具有包含活性材料的正电极层；
负电极，所述负电极容纳于所述外部封装容器中并具有包含锂-钛氧化物作为活性材料的负电极层；
隔板，所述隔板容纳于所述外部封装容器中并至少插入于所述正电极和所述负电极之间；以及
容纳于所述外部封装容器中的非水电解质，
其中，所述隔板包括由纤维素、聚烯烃或聚酰胺制成的多孔层和散布于所述多孔层中的无机氧化物填料，且按体积计算具有60％到80％的孔隙度。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，所述多孔层具有按体积计算70％到80％的孔隙度。
3.根据权利要求1所述的电池，其中，所述无机氧化物填料是从由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁和氧化锆构成的组选择的至少一种无机氧化物的颗粒。
4.根据权利要求1所述的电池，其中，所述无机氧化物填料是平均颗粒直径为1μm或更小的颗粒。
5.根据权利要求1所述的电池，其中，所述无机氧化物填料是平均颗粒直径为0.1到1μm的颗粒。
6.根据权利要求1所述的电池，其中，基于所述多孔层和所述无机氧化物填料的总量，按重量计算以10％到90％的比例在所述多孔层中散布所述无机氧化物填料。
7.根据权利要求1所述的电池，其中，基于所述多孔层和所述无机氧化物填料的总量，按重量计算以30％到60％的比例在所述多孔层中散布所述无机氧化物填料。
8.根据权利要求1所述的电池，其中，所述多孔层的厚度为20到50μm。
9.根据权利要求1所述的电池，其中，所述锂-钛氧化物是具有尖晶石型结构、锐钛矿结构、青铜结构或斜方锰矿型结构的锂-钛氧化物。
10.根据权利要求1所述的电池，其中，所述负电极层的孔隙度按体积计算为20％到50％。
11.根据权利要求1所述的电池，其中，所述正电极的活性材料是具有橄榄石结构的锂-磷金属化合物或具有橄榄石结构的锂-锰复合氧化物。
12.根据权利要求11所述的电池，其中，所述锂-磷金属化合物是锂-铁磷酸盐。
13.根据权利要求1所述的电池，其中，面积比Sn/Sp为0.85到0.999，其中Sp表示所述正电极层的面积，Sn表示所述负电极层的面积。
14.根据权利要求13所述的电池，其中，宽度比Ln/Lp为0.85到0.99，其中Lp表示所述正电极层的宽度，Ln表示所述负电极层的宽度。
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