JP5623544B2 - ナノ中空繊維型炭素を含むリチウム二次電池用正極活物質前駆体、活物質及びその製造方法 - Google Patents

ナノ中空繊維型炭素を含むリチウム二次電池用正極活物質前駆体、活物質及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ナノ中空繊維型炭素を含むリチウム二次電池用正極活物資前駆体、活物質及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、ナノ中空繊維型炭素の外部又は内部にオリビン型リチウムリン酸化物正極活物質が充電されているため、オリビン型リチウムリン酸化物の短所である電気伝導性を画期的に改善することができ、正極活物質が空間の浪費なくナノ中空繊維型炭素の内部にも充電されているため、高容量電池に適合した高エネルギー密度を確保し得るナノ中空繊維型炭素を含むリチウム二次電池用正極活物質前駆体、活物質及びその製造方法に関するものである。
最近携帯電話、個人用携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートパソコン、ＭＰ３などの携帯用小型電子機器及び電気自動車などの電源及び動力源としてのリチウム二次電池の需要が急激に増えつつある。これによって、リチウム二次電池の高容量化とサイクル寿命の延長に対する要求の増加している。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）及びリチウム複合金属酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１），Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ２，Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ）Ｏ２など）などが使用されている。その他にも、安価で高安定性のスピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型リン酸鉄、リン酸マンガン及びリン酸複合金属リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４或いはＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ及びＮｂで形成される群から選択される１種以上、０．０５≦ｘ≦１．２，０≦ｙ≦０．８）も注目されている。
しかし、リチウムコバルト酸化物やリチウムニッケル酸化物、リチウム複合酸化物は基本的な電池特性は優秀であるが、熱安定性と過充電安定性などが十分ではない。従って、これを改善するために安全装置が追加に必要であり、また活物質自体の価格が高いという短所がある。なお、リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４の場合、＋３価のマンガン正イオンに起因するヤーン・テラー変形（Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）という構造変異のため寿命特性がよくないという致命的な短所を示す。これはまた、低い電気容量のために高エネルギー密度に対する要求を十分に満足することができない。従って、オリビン型リン酸鉄及びリン酸マンガンリチウム化合物は電気伝導性が相当に低いため優秀な電池特性を期待しにくく、また平均作動電位が低くて高容量化に対する要求を十分に満足することができない。
これによって、上記のような問題点を解決するために多様な研究が行われているが、これまで効果的な解決策が提示されていない。
例えば、リチウムリン酸マンガン化合物の製造方法に対する特許文献１と、鉄が単独に含まれるか複合金属が含まれたオリビン型リチウムリン酸酸化物の製造方法に対する特許文献２は、これらマンガン或いは鉄又は複合金属が含まれたオリビン型リチウムリン酸化物を正極活物質として使用する際、その電気伝導性を正極池の負荷特性の改善のために炭素を混合する方法を提案する。しかし、炭素造成物の混合によるリチウムリン酸化物の電気伝導度改善効果は不十分である。
特許文献３は、マンガンや鉄が単独に含まれるか複合金属が含まれたオリビン型リチウムリン酸化物を開示する。具体的には、これは負極或いは正極活物質の表面に酸素を含む作用基が結合されたナノ繊維型炭素（炭素ナノチューブ又は炭素ナノ繊維）を成長させて電気伝導度を改善する方法を提案する。しかし、この場合活物質の表面にナノ繊維型炭素を成長させる工程が追加的に必要となるため生産性が低下する恐れがあり、正極活物質の場合高容量電池に適用するためのエネルギー密度の向上を期待しにくい。
従って、高容量電池に適用するのに適合したエネルギー密度を有し、安定性と安全性に優れ、優秀な電池特性を保持しながらもサイクル寿命が長い正極活物質をよい生産性で製造し得る方法の開発が要求されている。
国際公開特許ＷＯ２００７／０９３８５６ 大韓民国公開特許２００２−００２７２８６ 大韓民国公開特許１０−２００９−００５３１９２
従って、本発明の目的は電気伝導性、エネルギー密度、安定性と安全性及びサイクル寿命特性が向上されたリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法及びこれによって製造されたリチウム二次電池用正極活物質前駆体を提供することである。
本発明の他の目的が上述した特性を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びこれによって製造されたリチウム二次電池用正極活物質を提供することである。
前記課題を解決するために、本発明はナノ中空繊維型炭素：及び前記ナノ中空繊維型炭素の骨格に結合された正極活物質前駆体を含み、ここで前記正極活物質前駆体は下記式１−１又は式１−２で示される金属複合体を含むことを特徴とするリチウム二次電池用複合正極活物質前駆体を含む。
Ｍａ（ＰＯ４）ｂ・ｎＨ２Ｏ（１−１）
Ｍ（ＯＨ）ｃ・ｎＨ２Ｏ（１−２）
ここで、ＭはＭｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ及びＮｂで形成される群から選択される１種以上の金属元素を示し、ａは１乃至３、ｂは１乃至２の数を示し、ｃは２乃至６の数を示し、ｎは０乃至１０の数を示す。
本発明の一実施例において、前記正極活物質前駆体は前記ナノ中空繊維型炭素の骨格の内部又は外部に結合され、前記ナノ中空繊維型炭素は単一壁炭素ナノチューブ又は多重壁炭素ナノチューブである。
本発明の一実施例において、前記ナノ中空繊維型炭素の直径は１乃至２００ｎｍであり、及びに前記金属複合体の１次粒子の平均粒径が１０ｎｍ乃至５００ｎｍであり、及びに２次粒子の平均粒径が１μｍ乃至２０μｍである結晶である。
本発明の一実施例は、ナノ中空繊維型炭素：及び前記ナノ中空繊維型炭素の骨格に結合された正極活物質を含み、ここで前記正極活物質は下記式２で示され、ここで前記正極活物質は炭素物質を含むことを特徴とする複合正極活物質前駆体を提供する。
ＬｉｄＭＰＯ４（２）
ここで、ＭはＭｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ及びＮｂで形成される群から選択される１種以上の金属元素を示し、ｄは０．５乃至１．５の数を示す。
本発明の一実施例において、前記正極活物質は炭素物質に囲まれたオリビン型リチウムリン酸化物であり、前記ナノ中空繊維型炭素は単一壁炭素ナノチューブ又は多重壁炭素ナノチューブである。
本発明の一実施例において、前記ナノ中空繊維型炭素の直径は１乃至２００ｎｍであり、前記炭素物質はスクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、澱粉、オリゴ糖及びピッチ（ｐｉｔｃｈ）で形成される群から選択される１種以上である。
前記課題を解決するために、本発明は（ａ）下記式１−１又は１−２の金属複合体の金属Ｍを含む金属塩の水溶液の中にナノ中空繊維型炭素を均一に分散させて分散液を製造する段階と、（ｂ）前記分散液を連続的に流しながらリン酸塩水溶液を前記分散液の流れの中に噴射して下記化学式１で示される下記式１−１又は１−２の金属複合体沈殿を形成し、前記沈殿を含む溶液を反応器に流す段階と、（ｃ）前記反応器内の反応系を攪拌するか又は前記反応系に超音波を加振（音響化学、Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）し、前記金属複合体沈殿が前記ナノ中空繊維型炭素の骨格の内部及び外部で析出されるようにして正極活物質前駆体を形成する段階と、（ｄ）前記正極活物質前駆体を分離して回収、洗浄及び乾燥する段階と、を含むリチウム二次電池用複合正極活物質前駆体の製造方法を提供する。
［化学式１］
Ｍａ（ＰＯ４）ｂ・ｎＨ２Ｏ（１−１）
Ｍ（ＯＨ）ｃ・ｎＨ２Ｏ（１−２）
ここで、ＭはＭｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ及びＮｂで形成される群から選択される１種以上の金属元素を示し、ａは１乃至３、ｂは１乃至２の数を示し、ｃは２乃至６の数を示し、ｎは０乃至１０の数を示す。
本発明の一実施例において、前記超音波加振は、多重気泡ソノルミネッセンス（ｍｕｌｔｉｂｕｂｂｌｅ ｓｏｎｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＭＢＳＬ）条件で行われる。
本発明は、前記更に他の課題を解決するために、上述した方法によって製造された正極活物質前駆体に水分散液の中にリチウム塩と炭素物質原料水溶液を滴加し、それを攪拌して混合する段階と、（ｆ）前記混合物を乾燥する段階と、（ｇ）前記乾燥された混合物を不活性気体雰囲気の中で焼成することで複合正極活物質を得る段階と、を含み、ここで前記複合正極活物質はナノ中空繊維型炭素及び前記ナノ中空繊維型炭素の骨格に結合された正極活物質を含み、前記正極活物質が下記式２で示されることを特徴とする複合正極活物質の製造方法を提供する。
ＬｉｄＭＰＯ４（２）
ここで、ＭはＭｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ及びＮｂで形成される群から選択される１種以上の金属元素を示し、ｄは０．５乃至１．５の数を示す。
本発明の一実施例において、前記正極活物質は炭素物質を含むか、炭素物質に囲まれたオリビン型リチウムリン酸化物である。
前記更に他の課題を解決するために、本発明は上述した方法によって製造された正極活物質前駆体とリチウム塩をミーリングして混合する段階と、（ｆ）前記混合物を不活性気体雰囲気の中で焼成することで複合正極活物質を得る段階と、を更に含み、ここで前記複合正極活物質はナノ中空繊維型炭素：及び前記ナノ中空繊維型炭素の骨格に結合された正極活物質を含み、前記正極活物質が下記化学式２で示されることを特徴とする複合正極活物質の製造方法を提供する。
ＬｉｄＭＰＯ４（２）
ここで、ＭはＭｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ及びＮｂで形成される群から選択される１種以上の金属元素を示し、ｄは０．５乃至１．５の数を示す。
本発明の一実施例において、前記ステップ（ａ）の分散液の中の前記ナノ中空繊維型炭素の含量は前記分散液の総重量を基準に０．１乃至１０重量%であり、前記ステップ（ａ）の分散液を製造する段階で前記ナノ中空繊維型炭素の分散は超音波分散方法又は高圧分散方法を利用して実施される。
また、前記ステップ（ｂ）は、定量ポンプを利用して連続的に徐々に流しながら前記リン酸塩水溶液を噴射ノズルを利用して前記分散液の中に噴射する方式に実施され、前記ステップ（ｃ）における結晶の析出反応は、不活性気体雰囲気下で５乃至７０℃の温度範囲で実施される。
本発明の一実施例において、前記焼成は、不活性気体雰囲気下で４００乃至８００℃の温度範囲で実施される。
本発明によるリチウム二次電池用複合正極物質は炭素物質を含むか炭素物質が囲まれて伝導性を有し、ナノ中空繊維型炭素の外部或いは内部にもオリビン型リチウムリン酸化物正極活物質が充電されている。従って、従来のオリビン型リチウムリン酸化物の短所である電気伝導性を画期的に改善でき、正極活物質が空間の浪費なくナノ中空繊維型炭素の内部にも充電されているため、高容量電池に適合した高エネルギー密度を確保し得る。また、本発明のリチウム二次電池用複合正極活物質を利用して製造されたリチウム二次電池は基本的な電気的特性を優秀に保持しながらも安定性及び安全性を改善することができ、サイクル寿命特性を向上させ得る。更に、本発明のリチウム二次電池用複合正極活物質の製造方法によると、上述した特性を有する複合正極活物質を優秀な再現性及び生産性を保持しながら製造し得る。
本発明の一側面によるリチウム二次電池用複合正極活物質前駆体の部分模式図である。 本発明の一側面によるリチウム二次電池用複合正極活物質の断面を模式的に示す模式図である。 本発明の他の側面によるリチウム二次電池用複合正極活物質の製造方法のうち、前記複合正極活物質前駆体を製造する段階までを説明するためのフローチャートである。 本発明の他の側面によるリチウム二次電池用複合正極活物質の製造方法のうち、前記複合正極活物質前駆体を利用して湿式混合方法で前記複合正極活物質の製造段階を説明するためのフローチャートである。 本発明の他の側面によるリチウム二次電池用複合正極活物質の製造方法のうち、前記複合正極活物質前駆体を利用して乾式混合方法で前記複合正極活物質の製造段階を説明するためのフローチャートである。 本発明による複合正極活物質の粒子に対するＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）測定イメージである。 本発明による複合正極活物質の粒子に対するＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）測定イメージである。 本発明による複合正極活物質の粒子に対するＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）測定イメージである。 本発明による複合正極活物質の粒子に対するＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）測定イメージである。 本発明による複合正極活物質の粒子に対するＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）測定イメージである。 本発明による複合正極活物質の粒子に対するＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）測定イメージである。 電池評価に対する本発明の試験例の評価結果を示すグラフである。
以下、上述した本発明の複合正極活物質前駆体、複合正極活物質、及びそれらの製造方法について詳細に説明する。以下の説明は本発明の理解を助けるための例示的なものに過ぎず、本発明の範囲が以下の詳細な説明で制限されないということはもちろんである。
図１は、本発明の一側面によるリチウム二次電池用複合正極活物質前駆体又はリチウム二次電池用複合正極活物質の断面を模式的に示している。
図１がリチウム二次電池用複合正極活物質前駆体１００を示す場合、前記複合正極活物質前駆体１００はナノ中空繊維型炭素１０１と、前記ナノ中空繊維型炭素１０１の骨格内部及び外部に結合され、位置する正極活物質前駆体１０２と、を含む。本発明の一実施例において、前記正極活物質は金属複合体として下記化学式１の式（１−１）のリン酸金属、リン酸複合金属又はこれらの水化物或いは化学式１の式（１−２）で示される金属水酸化物、複合金属水酸化物又はこれらの水化物である。
［化学式１］
Ｍａ（ＰＯ４）ｂ・ｎＨ２Ｏ（１−１）
Ｍ（ＯＨ）ｃ・ｎＨ２Ｏ（１−２）
ここで、ＭはＭｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ及びＮｂで形成される群から選択される１種以上の金属元素を示し、ａは１乃至３、ｂは１乃至２の数を示し、ｃは２乃至６の数を示し、ｎは０乃至１０の数を示す。
前記ナノ中空繊維型炭素１０１は、単一壁炭素ナノチューブ又は多重壁炭素ナノチューブであってもよい。前記ナノ中空繊維型炭素１０１の直径は１乃至２００ｎｍであることが好ましく、１乃至１００ｎｍであることが更に好ましく、１乃至５０ｎｍであることが最も好ましい。ナノ繊維型炭素の直径が２００ｎｍを超過する場合、オリビン型リチウムリン酸化物表面積が小さくうなって同一量使用対比効果が非常に低くなり、これによって酸化物のの２次粒子直径が大きくなって高容量リチウム二次電池に適用されるのに適合したタップ密度或いはエネルギー密度の具現が難しい。前記リン酸金属、リン酸複合金属又はこれらの水化物は、１次粒子の平均粒径が１０ｎｍ乃至５００ｎｍであり、及びに２次粒子の平均粒径が１μｍ乃至２０μｍである結晶であってもよい。
図１がリチウム二次電池用複合正極活物質１００を示す場合、前記複合正極活物質１００はナノ中空繊維型炭素１０１と、前記ナノ中空繊維型炭素１０１の骨格の内部及び外部に位置する正極活物質１０２と、を含む。前記正極活物質１０２は、下記化学式２で示されるオリビン型リチウムリン酸化物である：
［化学式２］
ＬｉｄＭＰＯ４
ここで、ＭはＭｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ及びＮｂで形成される群から選択される１種以上の金属元素を示し、ｄは０．５乃至１．５の数を示す。前記ナノ中空繊維型炭素は単一壁炭素ナノチューブ又は多重壁炭素ナノチューブであってもよい。前記ナノ中空繊維型炭素の直径は１乃至２００ｎｍであってもよい。
図２は、本発明の一側面によるリチウム二次電池用複合正極活物質の断面を模式的に示す模式図である。
図２を参照すると、本発明によって製造された複合正極活物質２００は、炭素物質２０１を含むか炭素物質２０１に囲まれた正極活物質とナノ中空繊維型炭素２０２と、前記ナノ中空繊維型炭素２０２の骨格内部或いは外部に位置する正極活物質２０３と、を含み、前記正極活物質２０３は下記化学式２で示されるオリビン型リチウムリン酸化物である。
図３は、本発明の他の側面によるリチウム二次電池用複合正極活物質の製造方法のうち、前記複合正極活物質の前駆体を製造する段階までを説明するためのフローチャートである。
まず、金属Ｍを含む金属塩の水溶液の中にナノ中空繊維型炭素を均一に分散させて分散液を製造する。ここでＭは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ及びＮｂで形成される群から選択された１種以上の金属元素を示す。適用可能な金属塩の形態は、アセテート（ａｃｅｔａｔｅ）、ニトレート（ｎｉｔｒａｔｅ）、サルフェート（ｓｕｌｆａｔｅ）、カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、シトレート（ｃｉｔｒａｔｅ）、フタレート（ｐｈｔａｌａｔｅ）、パークロレート（ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、アセチルアセトネート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、アクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）、ホルメート（ｆｏｒｍａｔｅ）、オキサレート（ｏｘａｌａｔｅ）、ハライド（ｈａｌｉｄｅ）、オキシハライド（ｏｘｙｈａｌｉｄｅ）、ボライド（ｂｏｒｉｄｅ）、スルフィド（ｓｕｌｆｉｄｅ）、アルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）、アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ）、アセチルアセトン（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ）及びこれらの組み合わせで形成される群から選択されるものを好ましく使用してもよく、工業的に入手し得るものであれば特に制限されない。前記分散液の中の前記ナノ中空繊維型炭素の含量は前記分散液の総重量を基準に０．１乃至１０重量％であってもよい。この含量は、好ましくは０．１乃至５重量％以下、更に好ましくは０．１乃至３重量％であってもよい。ナノ中空繊維型炭素の分散は、超音波分散方法又は高圧分散方法を利用して実施されてもよい。次に、前記分散液を連続的に流しながら、リン酸塩水溶液を前記分散液の流れの中に、例えば噴射ノズルを利用して噴射して下記化学式１の式（１−１）で示されるリン酸金属、リン酸複合金属又はこれらの水化物の沈殿を形成するか、または化学式１の式（１−２）で示される金属水酸化物、複合金属水酸化物又はこれらの水化物の沈殿を形成する。次に、この沈殿を含む溶液の流れが反応器に流れ込むようにする。
［化学式１］
Ｍａ（ＰＯ４）ｂ・ｎＨ２Ｏ（１−１）
Ｍ（ＯＨ）ｃ・ｎＨ２Ｏ（１−２）
ここで、ＭはＭｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ及びＮｂで形成される群から選択される１種以上の金属元素を示し、ａは１乃至３、ｂは１乃至２の数を示し、ｃは２乃至６の数を示し、ｎは０乃至１０の数を示す。
この際、化学式１の式（１−１）で示されるリン酸金属、リン酸複合金属或いはこれらの水化物を作るためのリン酸塩の添加量は、前記分散液の中の金属塩の総重量を基準に４０〜８０％であり、例えば、化学量論比による量を添加する。リン酸塩としてはリン酸水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、リン酸カルシウムなどを利用してもよく、この場合、環境にやさしい工程の観点からリン酸水素ナトリウムが更に好ましいが、工業的に入手し得るものであれば特に制限されない。また、化学式１の式（１−２）で示される金属水酸化物、複合金属水産化物或いはこれらの水化物を作るための塩基性水溶液の添加量は、前記分散液の中の金属塩の総重量を基準に１５〜７０％であり、例えば、化学量論比による量を添加する。水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムなどを利用してもよく、水酸化ナトリウムが更に好ましいが、工業的に入手し得るものであれば特に制限されない。
前記分散液を連続的に流す操作は、例えば定量ポンプを利用して行われてもよく、リン酸塩水溶液或いは塩基性水溶液を前記分散液の流れの中に噴射する操作は、例えばリン酸塩水溶液或いは塩基性水溶液を噴射ノズルを利用して前記分散液の中に噴射する方式で実施されてもよい。
次に、反応器内の反応系を低速で十分に攪拌するか又は前記反応系に超音波を加振（音響化学、Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）して前記リン酸金属、リン酸複合金属又はこれらの水化物或いは金属水酸化物、複合金属水酸化物又はこれらの水化物の結晶が前記ナノ中空繊維型炭素の骨格の外部だけでなく内部で析出され、前記炭素の骨格と結合されるようにする（図１参照）。この際、循環式恒温槽を利用して反応器内の温度を５乃至７０℃に保持する一方、運転周波数は２８ｋＨｚ乃至４００ｋＨｚに、強度は１００Ｗ乃至８００Ｗに保持することが好ましい。このような一般的に超音波を加振（音響化学、Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）することより更に好ましくは、運転周波数を２０ｋＨｚ乃至３００ｋＨｚに調節し、運転強度を１６０Ｗ乃至６００Ｗにして、反応器内の温度を１５乃至３５℃に保持した状態で反応器内の圧力を１乃至５ａｔｍに一定に加圧して多重気泡ソノルミネッセンス（ｍｕｌｔｉｂｕｂｂｌｅ ｓｏｎｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＭＢＳＬ）条件を形成すると、前記結晶の析出は更に迅速に行われる。反応器の内部には窒素ガス、アルゴンガス、及びこれらの組み合わせて形成される群から選択される不活性ガスを注入することが好ましい。反応器内部に窒素ガス及び／又はアルゴンガスを注入すると、製造されたリン酸金属或いはリン酸複合金属水化物や金属水酸化物或いは複合金属水酸化物の粒子の大きさを小さくすることができ、従ってタップ密度もまた更に増加させ得る。
これによって、図１に示された構造の正極活物質前駆体が形成される。続いて、通常法によって固液分離して正極活物質前駆体を回収、洗浄して本発明の一側面によるリチウム二次電池用複合正極活物質前駆体を得る。この際、洗浄は析出されたリン酸金属或いはリン酸複合金属水化物や金属水酸化物或いは複合金属水酸化物結晶のナトリウム含有量が１重量％以下、好ましくは０．８重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下になるまで水で十分に洗浄することが好ましい。
このようにして得た複合正極活物質前駆体は、リン酸金属或いはリン酸複合金属水化物結晶がナノ中空繊維型炭素の内部及び外部に共存する中、１次粒子の粒径が平均５００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ、更に好ましくは１０乃至１００ｎｍであり、２次粒子の粒径は１乃至２０ミクロンであり、好ましくは１乃至１０ミクロン、更に好ましくは１乃至５ミクロンである。粒子の形状は球状であることが好ましい。
図４は、本発明の他の側面によるリチウム二次電池用複合正極活物質の製造方法のうち、前記複合正極活物質前駆体を利用して湿式混合方法で前記複合正極活物質の製造段階を説明するためのフローチャートである。
上述した方法によって得られた複合正極活物質前駆体を水中に均一に分散して得た正極活物質前駆体の水分散液の中にリチウム塩水溶液を滴加し、これらを攪拌することで混合する。化学式１の式（１−１）で示されるリン酸金属、リン酸複合金属又はこれらの水化物を利用して化学式２のオリビン型リチウムリン酸化物を製造するのに適合したリチウム塩の種類は、アセテート（ａｃｅｔａｔｅ）、ニトレート（ｎｉｔｒａｔｅ）、サルフェート（ｓｕｌｆａｔｅ）、カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ヒドロキシド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）及びリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）のようなホスフェートなどを利用してもよく、工業的に入手し得るものであれば特に制限されない。また、複合正極活物質の電気伝導性を更に高めるため、正極活物質前駆体の水分散液の中に炭素物質原料を添加する。
湿式法を利用する場合には水酸化リチウム、乾式法を利用する場合には炭酸リチウム或いはリン酸リチウムが更に好ましい。また、化学式１の式（１−２）で示される金属水酸化物、複合金属水酸化物又はこれらの水化物を利用して化学式２のオリビン型リチウムリン酸化物を製造するのに適合したリチウム塩の種類は、リン酸水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）、リン酸リチウムが好ましく、工業的に入手し得るものであれば特に制限されない。また、複合正極物質の電気伝導性を更に高めるため、正極活物質前駆体の水分散液の中に炭素物質原料を添加する。複合正極活物質に炭素物質原料として適合した種類は、ｓｕｃｒｏｓｅ，ｃｔｒｉｃ ａｃｉｄ，オリゴ糖、澱粉及びピッチ（ｐｉｔｃｈ）などを利用してもよく、工業的に入手し得るものであれば特に制限されない。
次に、前記混合物を乾燥し、乾燥された混合物を不活性気体雰囲気の中で焼成することで図１及び図２に示した構造の本発明の一側面による複合正極活物質を得る。焼成は不活性気体雰囲気下で４００乃至８００℃の温度範囲で実施されてもよい。ここで得られた複合正極活物質２００は炭素物質２０１を含むか、炭素物質２０１に囲まれた正極活物質とナノ中空繊維型炭素２０２と、前記ナノ中空繊維型炭素２０２の骨格の内部或いは外部に位置する正極活物質２０３と、を含み、前記正極活物質２０３は下記化学式２で示されるオリビン型リチウムリン酸化物である：
［化学式２］
ＬｉｄＭＰＯ４
ここで、ＭはＭｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ及びＮｂで形成される群から選択される１種以上の金属元素を示し、ｄは０．５乃至１．５の数を示す。
ここで、炭素骨格の内部或いは外部に位置する正極活物質は、炭素繊維などのような炭素物質の内部と外部に析出されて結合された活物質を意味する。
図５は、本発明の他の側面によるリチウム二次電池用複合正極活物質の製造方法のうち、前記複合正極活物質前駆体を利用して乾式混合方法で前記複合正極活物質の製造段階を説明するためのフローチャートである。
まず、前記正極活物質前駆体とリチウム塩を混合し、ミーリングして乾式混合する。次に、前記混合物を不活性気体雰囲気の中で焼成することで、図１に示された構造の本発明の一側面による複合正極活物質を得る。高容量リチウム二次電池の正極活物質に適合したオリビン型リチウムリン酸化物を得るための焼成は、粒径の成長を抑えながらも好ましい構造を成し得る理由から、不活性気体雰囲気下で４００乃至８００℃、好ましくは５００乃至７００℃の温度範囲で実施されてもよい。焼成路内部の不活性気体雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、及びこれらの組み合わせで形成される群から選択されるガスを注入ことによって形成されてもよい。
上述した本発明のリチウム二次電池用複合正極活物質の製造方法によると、上述した特性を有する複合正極活物質を優秀な再現性及び生産性を保持しながら製造し得る。
本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンの吸放出か可能な正極と負極、前記正極と負極の間に介在されたセパレータ、及び電解質を具備したリチウム電池において、前記正極が上述した本発明による複合性虚構活物質を含むリチウム二次電池である。
以下、本発明による実施例及び本発明によらない比較例を介して、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例によって制限されることはない。
実施例１
ＭｎＳＯ４Ｈ２Ｏ ０．３Ｍ水溶液の中にナノ中空繊維型炭素２重量％を均一に分散させて分散液を製造する。ナノ中空繊維型炭素の分散は、超音波分散方法と高圧分散方法を利用した。次に、前記分散液を連続的に流しながらＮａ３ＰＯ４１２Ｈ２Ｏ ０．１５Ｍを利用して噴射することでＭｎ３（ＰＯ４）２が形成され、遠心分離機を利用してＮａを除去した。Ｎａが除去された塩にＬｉＯＨ ０．１Ｍ，ＬｉＨ２ＰＯ４ ０．０５Ｍ，ｓｕｃｕｒｏｓｅ，ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ（ＬｉＭｎＰＯ４：ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ：ｓｕｃｕｒｏｓｅ＝１：０．３：０．０５）水溶液をＭｎ３（ＰＯ４）２水溶液に添加した後、１時間攪拌させてから反応器内の反応系を低速で十分に攪拌するか又は前記反応系に超音波を１時間加振（音響化学、Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）する。この際、循環式恒温槽を利用して反応器内の温度を３０℃に保持し、運転周波数は２００ｋＨｚ、強度は３００Ｗ、反応器内の圧力を３ａｔｍに一定に加圧し、反応器の内部にはアルゴンガスを利用した。反応後、スプレー乾燥機で１５０℃で乾燥した。乾燥後、窒素雰囲気で７００℃で２４時間焼成した。
実施例２
ＭｎＳＯ４Ｈ２０ ０．１５Ｍ水溶液の中にナノ中空繊維型炭素２重量％を均一に分散させて分散液を製造する。ナノ中空繊維型炭素の分散は、超音波分散方法と高圧分散方法を利用した。次に、前記分散液を連続的に流しながらＮａＯＨ ０．３Ｍを利用して噴射することでＭｎ（ＯＨ）２が形成され、遠心分離機を利用してＮａを除去した。Ｎａが除去された塩にＬｉＯＨ ０．１Ｍ，ＬｉＨ２ＰＯ４ ０．０５Ｍ，ｓｕｃｕｒｏｓｅ，ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ（ＬｉＭｎＰＯ４：ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ：ｓｕｃｕｒｏｓｅ＝１：０．３：０．０５）水溶液をＭｎ（ＯＨ）２水溶液に添加した後、１時間攪拌させてから反応器内の反応系を低速で十分に攪拌するか又は前記反応系に超音波を１時間加振（音響化学、Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）する。次の工程は実施例１と同じである。
実施例３
実施例１で製造された正極活物質前駆体を使用し、リチウム塩とカーボンブラックを混合ボールミールした。混合された複合正極活物質は、窒素雰囲気下で７５０℃で２４時間焼成した。
比較例１
実施例１でｓｕｃｒｏｓｅとｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄを含まないこと以外には、実施例１と同じである。
比較例２
実施例１でｓｕｃｒｏｓｅとｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ及びＣＮＴを含まないこと以外には、実施例１と同じである。
試験例１
ＦＥ−ＳＥＭ
実施例で製造された複合正極活物質の粒子形態の観察はＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）で実施しており、その結果を図６乃至図１１に示した。
図６乃至図１１を参照すると、ナノ中空繊維型炭素の骨格に上述した複合正極活物質が効果的に析出されて結合することが分かる。即ち、前記イメージで見られるように、複合正極活物質の粒子にＣＮＴがよく分散されており、粒子平均粒子の大きさが約１０ミクロ示されることが分かる。
試験例２
粒度分析
レーザ回折式粒度分布計を利用して、材料の粒度分析を実施した。累積粒度分布の結果から累積除籍が１０％、５０％及び９０％に到達する地点での粒度を確認し、それぞれｄ１０、ｄ５０及びｄ９０にした。それに対する結果は下記表１に示した。
試験例３
タップ密度
タップ密度は、シリンダーに材料５０ｇを投入し、タップ回数２０００回後の体積を測定してタップ密度を計算して、その結果を表１に示した。複合正極活物質に炭素物質とＣＮＴが抱合されるほどタップ密度は減少するということが分かる。しかし、電池評価における電池性能は、炭素物質とＣＮＴが抱合するほど電池性能が増加した。マンガンの問題点である電気伝導性が向上され、電池評価でよい結果が出たと思われる。
試験例４
電池評価
電池評価は、複合正極活物質：導電材：バインダを８５：８：７の重量割合で秤量した。混合された物質をスラリ化した後、アルミニウム薄膜に塗布してから１２０℃で８時間乾燥させて極板を製造し、製造された極板をプレスした。負極としてはＬｉメタルを利用し、２０３０型コインセルを製造し、電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ６をＥＣ−ＤＥＣ（体積比１：１）に溶解させたものを利用した。初期容量の確認は０．１Ｃで充放電を実施し、サイクル特性は０．５Ｃ充電、１Ｃ放電で行った。
図１２は、本実施例の評価結果である。
図１２を参照すると、ナノ中空繊維型炭素骨格に活物質前駆体が結合された本発明の正極活物質が比較例１、２に比べて高い容量効率を有するということが分かる。即ち、図１２の結果は炭素物質とＣＮＴが含まない正極活物質は放電比容量が非常によくないということが分かり、ＣＮＴと炭素物質が同時に含まれた複合正極活物質が非常によい放電比容量を有するということを示す。このような結果は、炭素物質とＣＮＴが電気伝導性を向上させるということを実験的に照明する。

Claims (20)

  1. ナノ中空繊維型炭素と、
    前記ナノ中空繊維型炭素の骨格に結合された正極活物質前駆体と、を含み、ここで前記正極活物質前駆体は、下記式１−１又は式１−２で示される金属複合体を含むことを特徴とするリチウム二次電池用複合正極活物質前駆体：
    Ｍａ（ＰＯ４）ｂ・ｎＨ２Ｏ（１−１）
    Ｍ（ＯＨ）ｃ・ｎＨ２Ｏ（１−２）
    ここで、ＭはＭｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ及びＮｂで形成される群から選択される１種以上の金属元素を示し、ａは１乃至３、ｂは１乃至２の数を示し、ｃは２乃至６の数を示し、ｎは０乃至１０の数を示す。
  2. 前記正極活物質前駆体は、前記ナノ中空繊維型炭素の骨格の内部又は外部に結合されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用複合正極活物質前駆体。
  3. 前記ナノ中空繊維型炭素は、単一壁炭素ナノチューブ又は多重壁炭素ナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質前駆体。
  4. 前記ナノ中空繊維型炭素の直径は１乃至２００ｎｍであり、前記金属複合体は１次粒子の平均粒径が１０ｎｍ乃至５００ｎｍであり且つ２次粒子の平均粒径が１μｍ乃至２０μｍである結晶であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質前駆体。
  5. ナノ中空繊維型炭素と、
    前記ナノ中空繊維型炭素の骨格に結合された正極活物質を含み、ここで前記正極活物質は下記式２で示され、ここで前記正極活物質は炭素物質を含むことを特徴とするリチウム二次電池用複合正極活物質。
    ＬｉｄＭＰＯ４（２）
    ここで、ＭはＭｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ及びＮｂで形成される群から選択される１種以上の金属元素を示し、ｄは０．５乃至１．５の数を示す。
  6. 前記正極活物質は、炭素物質に囲まれたオリビン型リチウムリン酸化物であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用複合正極活物質。
  7. 前記ナノ中空繊維型炭素は、単一壁炭素ナノチューブ又は多重壁炭素ナノチューブであることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の複合正極活物質。
  8. 前記ナノ中空繊維型炭素の直径は、１乃至２００ｎｍであることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の複合正極活物質。
  9. 前記炭素物質は、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、澱粉、オリゴ糖及びピッチ（ｐｉｔｃｈ）で形成される群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の複合正極活物質。
  10. （ａ）下記式１−１又は１−２の金属複合体の金属Ｍを含む金属塩の水溶液の中にナノ中空繊維型炭素を均一に分散させて分散液を製造する段階と、
    （ｂ）前記分散液を連続的に流しながらリン酸塩水溶液を前記分散液の流れの中に噴射して下記化学式１で示される下記式１−１又は１−２の金属複合体沈殿を形成し、前記沈殿を含む溶液を反応器に流す段階と、
    （ｃ）前記反応器の反応系を攪拌するか又は前記反応系に超音波を加振（音響化学、Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）し、前記金属複合体沈殿が前記ナノ中空繊維型炭素の骨格の内部及び外部で析出されるようにして正極活物質前駆体を形成する段階と、
    （ｄ）前記正極活物質前駆体を分離して回収、洗浄及び乾燥する段階と、を含むリチウム二次電池用複合正極活物質前駆体の製造方法：
    ［化学式１］
    Ｍａ（ＰＯ４）ｂ・ｎＨ２Ｏ（１−１）
    Ｍ（ＯＨ）ｃ・ｎＨ２Ｏ（１−２）
    ここで、ＭはＭｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ及びＮｂで形成される群から選択される１種以上の金属元素を示し、ａは１乃至３、ｂは１乃至２の数を示し、ｃは２乃至６の数を示し、ｎは０乃至１０の数を示す。
  11. 前記超音波加振は、多重気泡ソノルミネッセンス（ｍｕｌｔｉ ｂｕｂｂｌｅ ｓｏｎｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＭＢＳＬ）条件で行われる請求項１０に記載のリチウム二次電池用複合正極活物質前駆体の製造方法。
  12. （ｅ）請求項１０又は請求項１１によって製造された前記正極活物質前駆体の水分散液の中にリチウム塩と炭素物質原料水溶液を滴加し、それを攪拌して混合する段階と、
    （ｆ）前記混合物を乾燥する段階と、
    （ｇ）前記乾燥された混合物を不活性気体雰囲気の中で焼成することで複合正極活物質を得る段階と、を含み、
    ここで前記複合正極活物質はナノ中空繊維型炭素及び前記ナノ中空繊維型炭素の骨格に結合された正極活物質を含み、前記正極活物質が下記式２で示されることを特徴とする複合正極活物質の製造方法：
    ＬｉｄＭＰＯ４（２）
    ここで、ＭはＭｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ及びＮｂで形成される群から選択される１種以上の金属元素を示し、ｄは０．５乃至１．５の数を示す。
  13. 前記正極活物質は炭素物質を含むか、炭素物質に囲まれたオリビン型リチウムリン酸化物であることを特徴とする請求項１２に記載の複合正極活物質の製造方法。
  14. （ｅ）請求項１０又は請求項１１によって製造された正極活物質前駆体とリチウム塩をミーリングして混合する段階と、
    （ｆ）前記混合物を不活性気体雰囲気の中で焼成することで複合正極活物質を得る段階と、を含み、ここで前記複合正極活物質はナノ中空繊維型炭素と、前記ナノ中空繊維型炭素の骨格に結合された正極活物質と、を含み、前記正極活物質が下記式２で示されることを特徴とする複合正極活物質の製造方法：
    ＬｉｄＭＰＯ４（２）
    ここで、ＭはＭｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ及びＮｂで形成される群から選択される１種以上の金属元素を示し、ｄは０．５乃至１．５の数を示す。
  15. 前記ステップ（ａ）の分散液の中の前記ナノ中空繊維型炭素の含量は、前記分散液の総重量を基準に０．１乃至１０重量％であることを特徴とする請求項１０に記載の複合正極活物質前駆体の製造方法。
  16. 前記ステップ（ａ）の分散液を製造する段階において、前記ナノ中空繊維型炭素の分散は超音波分散方法又は高圧分散方法を利用して実施されることを特徴とする請求項１０に記載の複合正極活物質前駆体の製造方法。
  17. 前記ステップ（ｂ）は、定量ポンプを利用して連続的に徐々に流しながら前記リン酸塩水溶液を噴射ノズルを利用して前記分散液の中に噴射する方式で実施されることを特徴とする請求項１０に記載の複合正極活物質前駆体の製造方法。
  18. 前記ステップ（ｃ）において、結晶の析出反応は不活性気体雰囲気下で５乃至７０℃の温度範囲で実施されることを特徴とする請求項１０に記載の複合正極活物質前駆体の製造方法。
  19. 前記焼成は、不活性気体雰囲気下で４００乃至８００℃の温度範囲で実施されることを特徴とする請求項１２又は請求項１４に記載の複合正極活物質の製造方法。
  20. 前記式２におけるＭはＭｎを示すことを特徴とする請求項５〜９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用複合正極活物質。
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