KR20150037397A - 하이브리드 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 플렉시블 리튬 이온 전지 - Google Patents

하이브리드 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 플렉시블 리튬 이온 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20150037397A
KR20150037397A KR20130116943A KR20130116943A KR20150037397A KR 20150037397 A KR20150037397 A KR 20150037397A KR 20130116943 A KR20130116943 A KR 20130116943A KR 20130116943 A KR20130116943 A KR 20130116943A KR 20150037397 A KR20150037397 A KR 20150037397A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrolyte
precursor
catalysts
solid electrolyte
methane
Prior art date
Application number
KR20130116943A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101518587B1 (ko
Inventor
강병우
정하빈
유선영
Original Assignee
주식회사 포스코
포항공과대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 포스코, 포항공과대학교 산학협력단 filed Critical 주식회사 포스코
Priority to KR1020130116943A priority Critical patent/KR101518587B1/ko
Publication of KR20150037397A publication Critical patent/KR20150037397A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101518587B1 publication Critical patent/KR101518587B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/669—Steels
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 스테인리스강 기판을 사용한 리튬 이차전지에 사용할 수 있는 하이브리드 전해질의 제조방법에 관한 것으로, 적정량의 As 도핑 또는 B 도핑을 통해서 입계 또는 결정 이온 전도도가 향상된 하이브리드 전해질의 제조 방법 및 이를 포함하는 플렉시블 리튬 이온 전지를 제공한다.

Description

하이브리드 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 플렉시블 리튬 이온 전지 {HYBRID ELECTROLYTE, METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF AND FLEXBLE LITHIUM-ION BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이온 전지에 관한 것으로서, 더 상세하게는, 플렉시블한 리튬 이온 전지를 구현할 수 있는 하이브리드 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 플렉시블 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
태양광 발전을 보다 효율적으로 이용하기 위해서는, 태양광으로부터 전력을 생산하는 태양전지 기술뿐만 아니라 전력을 저장할 수 있는 이차전지의 기술개발이 필수적이다. 이러한 이차전지 기술은 정보사회의 휴대용 전자장치에서 위시하는 유비쿼터스 기술의 핵심이고, 현재에는 휴대용 및 착용형 전자장치에 적용 가능한 형태로의 기술개발이 활발하게 진행되고 있으며, 이를 위해 마음대로 구부렸다 폈다 할 수 있는 유연함을 가진 플렉시블한 이차전지의 개발이 필요하다.
최근 플렉시블 이차전지의 연구 (비특허문헌 1)에 의하면 활성 물질과 전해질을 매우 얇게 증착 (μm 단위)하여 만들어진 플렉시블 이차전지는 구부렸을 때 전압 또는 용량의 감소가 없음을 밝혔다. 그러나, μAh 정도의 전류를 출력할 수 있을 뿐 이여서 상용화까지는 아직 해결해야 할 문제가 많이 남아있다.
플렉시블 전지 기술에 있어서 가장 중요한 부분은 구부렸을 때 전압과 용량의 감소가 없어야 하며 안정성 역시 뒷받침 되야 한다. 종래에 상용화된 액상 전해질 플렉시블 전지는 공기 중으로의 누액이 일어날 시 화재나 폭발의 위험이 존재하고, 4.5V 이상의 전압에서 액체전해질의 분해가 일어나기 때문에 작동 전압 범위가 한정되며 에너지의 손실이 발생한다. 특히, 액상 전해질은 전지를 구부렸을 때 집전체와의 접합 저항이 증가하고, 도 1에 보여지듯이 전해질의 쏠림 현상 때문에 전지의 성능이 감소하게 되는 문제점을 가지고 있다.
그러나, 고체전해질을 사용하면 안정성, 성능 향상뿐만 아니라 전지를 구부리는 특정한 상황에서 발생하는 상기의 문제점들을 해결 가능하다. 우선 세라믹 물질인 고체전해질은 화재나 폭발의 위험성이 전혀 없어 안전하고, 사용 가능한 전압의 범위도 5V 이상으로 높아 고전압의 전지구동에도 사용할 수 있어 높은 에너지용량을 가진다. 또한, 산화물, 인산화물 고체전해질의 경우 공기 중에서 합성이 가능하고 밀봉과정이 따로 필요 없으므로 공정이 쉽고 공정비용이 적다는 장점이 있다. 마지막으로, 전지가 휘어지는 상황에서 집전체-활물질 간 높은 물리적 접촉을 유지하며 고상이기 때문에, 도 1을 통하여 알 수 있듯이 한쪽으로 쏠리는 문제도 발생하지 않는다.
하지만, 현재까지 개발된 대부분의 고체전해질의 이온 전도도는 액체전해질에 비해 매우 낮기 때문에 상온에서 구동하기 어렵고 활물질-전해질 간의 습윤성 (wettability)이 떨어져 저항이 증가하는 문제가 있다.
비특허문헌 1: Yuan Yanga PNAS 2011, Keon Jae Lee Nanoletters 2012
본 발명의 목적은 플렉시블 전지에 적용할 수 있는 하이브리드 전해질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 하이브리드 전해질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 하이브리드 전해질을 포함하여 플렉시블 전지에 적용할 수 있는 플렉시블 리튬 이온 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은, 1) 리튬 전구체: Li2CO3 , 2) 알루미늄 전구체: Al2O3 , 3) 게르마늄 전구체: GeO2 및 4) 인산염 전구체: NH4H2PO4 또는 (NH4)2HPO4를 용매에 투입하고 1~24시간 동안 혼합하는 혼합 단계; 상기 혼합된 전구체를 80~120℃에서 1~12 시간 동안 가열하여 건조시키는 건조 단계; 상기 건조된 전구체를 700~1100℃에서 1~2시간 동안 가열하여 고체전해질을 합성하는 고상반응 단계; 상기 고체전해질을 가루상태로 갈아준 후, 압착하여 펠렛을 만드는 펠렛화 단계; 상기 펠렛을 700~800℃에서 1~2시간 동안 가열하여 다공성 고체전해질을 합성하는 소결 단계; 및 상기 다공성 고체전해질에 액체전해질을 침투시키는 침투 단계를 포함하는 하이브리드 전해질의 제조 방법에 의하여 달성된다.
여기에서, 바람직하게는 1) 비소산염 전구체: NH4H2AsO4 또는 (NH4)2HAsO4, 또는 2) 보론 전구체: H3BO3를 추가적으로 용매에 투입하고 혼합 단계를 실시한다.
바람직하게는, Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 + xB2O3, (x = 0 ~ 0.05) 또는 Li1.5Al0.5Ge1.5(P1-yAsyO4)3, (y = 0 ~ 0.05)의 화학당량에 맞도록 상기 전구체들을 투입한다.
바람직하게는, 상기 혼합 단계는 볼밀링을 통하여 혼합을 실시한다.
바람직하게는, 상기 펠렛화 단계에서 만들어진 펠렛의 지름은 0.5~2cm이다.
바람직하게는, 상기 펠렛화 단계에서 압착의 압력은 1 ~ 10 metric ton이다.
바람직하게는, 상기 침투 단계에서 침투되는 상기 액체전해질은 LiPF6를 용질로 하고 1:1의 EC/DMC를 용매로 한다.
바람직하게는, 상기 침투 단계에서 침투되는 상기 액체전해질의 양은 상기 다공성 고체전해질의 1~10중량%이다.
본 발명은 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 + xB2O3, (x = 0 ~ 0.05) 또는 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(P1 -yAsyO4)3, (y = 0 ~ 0.05)로 이루어진 다공성 고체 전해질 및 상기 다공성 고체 전해질에 침투된 액체 전해질을 포함하는 하이브리드 전해질에 의하여 달성된다.
본 발명은 상기 하이브리드 전해질을 포함하는 플렉시블 리튬 이온 전지에 의하여 달성된다.
여기에서, 바람직하게는 상기 플렉시블 리튬 이온 전지의 기판은 스테인리스강이다.
본 발명에 따른 하이브리드 전해질 제조 공정에 따라 제조함으로써, 고체전해질의 입계 이온 전도도, 결정 이온 전도도가 향상된 하이브리드 전해질을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 하이브리드 전해질을 스테인리스강 기판을 사용한 플렉시블 전지에 적용함으로써, 밴딩 (bending)시에 겪게 되는 문제점들을 해결할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하이브리드 전해질이 액체전해질 보다 플렉시블 전지에서 접촉 저항이 개선되는 것을 보여주는 개략도이다.
도 2의 (1), (2) 및 (3)는 각각 LAGP, As 2% 도핑된 LAGP 및 B 5% 도핑된 LAGP의 XRD 그래프를 나타낸 도면이다.
도 3의 (1)은 As 도핑 함량에 따른 이온 전도도, (2)는 B 도핑 함량에 따른 이온 전도도를 표시한 그래프를 나타내는 도면이다.
도 4의 (1)은 파우더 상태 LAGP의 임피던스, (2)는 고체/액체 하이브리드 전해질의 임피던스를 표시한 그래프를 나타내는 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 기초로 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
또한, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니되며, 발명자들은 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있으며 본 발명의 범위가 다음에 기술하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 플렉시블한 리튬 이온 전지를 구현할 수 있는 하이브리드 전해질 및 이를 포함하는 플렉시블 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
본 발명의 상기 하이브리드 전해질은 다공성 고체전해질과 액체전해질이 혼합되어 있는 것으로, 다공성 고체전해질은 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3에 이온 전도성을 향상 시키기 위하여 As 또는 B를 추가적으로 도핑하여 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 + xB2O3 또는 Li1.5Al0.5Ge1.5(P1-yAsyO4)3로 이루어질 수 있다. 여기에서, (x = 0 ~ 0.05, y = 0 ~ 0.05)이고, x 또는 y의 값이 상기 제시된 수치 이상일 경우에는 이차상이 발생하여 성능을 감소시킬 수 있기 때문에 위와 같이 제한하였다. 또한, 상기 액체전해질은 LiPF6를 용질로 하고 EC/DMC를 용매로 하는 것이 바람직하다.
상기 다공성 고체전해질은 리튬 전구체, 알루미늄 전구체, 게르마늄 전구체 및 인산염 전구체를 혼합하고 가열하여 상기 화학식의 인산화물을 제조한 후, 본 발명에 따른 방법으로 다공성 고체전해질을 제조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬 전구체는 Li2CO3 , 상기 알루미늄 전구체는 Al2O3 , 상기 게르마늄 전구체는 GeO2 , 상기 인산염 전구체는 NH4H2PO4 또는 (NH4)2HPO4이다. 또한, 이온 전도성을 향상을 위하여 As 또는 B를 추가적으로 도핑할 경우, 보론 전구체 또는 비소산염 전구체를 추가적으로 혼합하며, 바람직하게는, 비소산염 전구체는 NH4H2AsO4, (NH4)2HAsO4이고, 보론 전구체는 H3BO3이다.
이하, 상기 다공성 고체전해질의 제조 방법을 상세히 설명한다.
상기 전구체들은 혼합 단계 및 건조 단계를 포함하는 전처리 공정을 통해 준비된다.
먼저 혼합 단계는 아세톤과 같은 용매에 리튬 전구체, 알루미늄 전구체, 게르마늄 전구체, 인산염 전구체를 상기 화학당량에 맞추고 혼합해 주는 공정으로, 바람직하게는 볼 밀링을 통하여 혼합한다. 상기 볼 밀링의 시간은 1시간 ~ 24시간 정도 수행하는 것이 바람직한데, 1시간 미만일 경우 투입된 전구체의 용해, 분쇄 또는 혼합에 충분하지 않고, 24시간을 초과할 경우 혼합 효과는 포화됨에 비해 공정시간의 연장으로 경제적으로 불리하기 때문이다. 여기에서, 용매는 아세톤이나 물과 같은 용매를 사용하고 있으나, 상기 전구체를 적절하게 혼합하고 후속 공정에 영향을 미치지 않는 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 또한, 준비된 전구체가 볼 밀링을 수행하지 않아도 균일한 혼합물을 제조할 수 있다면 단순한 스터링(stirring) 과정을 통해서도 수행될 수 있다.
상기 건조 단계는 혼합 단계를 통해 혼합된 전구체를 소정온도로 가열하여 용매를 제거하는 공정이다. 건조 단계는 핫플레이트와 같은 장비를 사용하여 용매를 포함하는 혼합물을 80 ~ 120℃로 가열하는 것이 바람직한데, 이는 80℃ 미만일 경우 건조시간이 지나치게 길어지고, 120℃를 초과할 경우 물질이 반응하여 타 상이 형성될 수 있거나 용매가 끓어 넘쳐 혼합물의 손실이 발생할 수 있기 때문이다. 또한, 건조 시간은 최소 1시간이상 진행하여 용매를 충분히 제거해 주어야 하고, 12시간 미만으로 하여 불필요한 반응을 막아주는 것이 바람직하다.
이어서, 고상반응 단계에서는 상기 전처리 공정을 통하여 준비된 전구체를 고체전해질로 합성한다. 고상반응 단계의 가열온도는 700℃ ~ 1100℃가 바람직한데, 700℃ 미만일 경우 합성이 일어나기 어렵고, 1100℃를 초과할 경우 리튬의 손실이 발생되어 불순물 상이 생성되기 쉽기 때문이다. 상기 고상반응의 가열시간은 1 ~ 2 시간이 바람직한데, 가열시간이 1 시간 미만일 경우 합성 반응이 일어나는데 충분하지 않으며, 2 시간을 초과할 경우 경제적으로 불리할 뿐 아니라 불순물 상이 합성될 수 있기 때문이다.
펠렛화 단계에서는, 상기 고상반응 단계를 통하여 형성된 고체전해질을 갈아서 가루상태로 만든 후, 압착하여 전지에 적용시킬 수 있는 형태로 만든다. 바람직하게는, 상기 고체전해질을 막자사발을 사용하여 갈아주고, 프레스기를 사용하여 압착하여 펠렛을 제조한다.
상기 펠렛은 면적이 커지더라도 제조에는 문제가 없으나 전지 구동 시 전기화학적 반응의 딜레이 또는 전극 내 반응의 불균일성이 발생할 수 있고, 플렉시빌리티 (flexibility)를 확보할 수 있는 최소의 면적을 유지하여야 한다. 바람직하게는, 펠렛의 지름은 0.5~2cm 이다.
상기 압착은 압착하는 압력에 따라 물질의 펠렛 밀도 및 다공성에 영향을 주므로, 본 발명에서 상기 압착의 압력은 1 ~ 10 metric ton인 것이 바람직하다.
상기 펠렛화 단계 이후, 소결 단계를 거치게 된다. 상기 압착된 펠렛은 내부의 인접한 입자간의 화학적 연결이 되어있지 않아 접촉 저항이 높은 상태이므로 소결 단계를 통하여 이온의 확산을 발생시켜 접촉 저항을 낮추고 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 소결 단계의 가열온도는700℃ ~ 800℃이 바람직하다. 700℃ 이하에서는 소결에 필요한 에너지가 충분하지 못하여 소결이 진행되지 못하고 800℃ 이상에서는 리튬이 손실되어 펠렛 표면이 거칠어질 수 있기 때문이다. 또한, 상기 소결 반응의 가열시간은 1 ~ 2 시간이 바람직하다. 가열시간이 1 시간 미만일 경우에는 소결 반응이 일어나는데 충분하지 않으며, 2 시간을 초과할 경우에는 경제적으로 불리할 뿐 아니라 결정의 크기가 지나치게 커져 이온 전도도의 저해가 일어날 수 있기 때문이다.
본 발명의 고체전해질은 공기 중에서 합성하여도 부 반응이 일어나는 등의 문제가 없으므로, 상기 소결 단계를 실시하는 장치에는 제한이 없으나, 바람직하게는, 박스 퍼니스 (Box Furnace) 내에서 합성할 수 있다.
상기 소결 단계 이후, 소결 단계를 통하여 제조된 다공성 고체전해질에 액체전해질을 침투시켜 하이브리드 전해질을 완성하는 액체전해질 침투 단계를 실시한다.
상기 액체전해질 침투 단계에서는 상기 다공성 고체전해질의 다공성의 정도에 따라 포함되는 액체전해질의 양을 조절할 수 있다. 액체전해질의 양이 지나치게 많을 경우에는 액체전해질이 양단에 연결이 되어 리튬 이온이 액체전해질을 통해서만 이동을 할 수 있게 되고, 액체전해질의 단점에 그대로 노출될 수 있게 된다. 바람직하게는, 상기 액체전해질의 양은 다공성 고체전해질 무게의 1~10중량%이다.
상기 액체전해질은, 바람직하게는, 1:1의 EC/DEC이고, 가장 바람직하게는, LiPF6를 용질로 하고 1:1의 EC/DMC를 용매로 한다.
본 발명은 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 + xB2O3, (x = 0 ~ 0.05) 또는 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(P1 -yAsyO4)3, (y = 0 ~ 0.05)로 이루어진 다공성 고체전해질에 액체전해질을 침투시켜 하이브리드 전해질을 완성하였다.
상기 하이브리드 전해질은 이온 전도도가 높고, 그 내부에 충분한 액체전해질이 포함되어 있기 때문에, 전지가 휘어지는 상황에서 접촉 저항을 줄이고, 전해질의 쏠림 현상 및 전해질-전극 접촉을 충분히 유지해 줄 수 있기 때문에 플렉시블 전지에 적용하기 적합하다.
바람직하게는, 본 발명의 플렉시블 리튬 이온 전지의 기판은 스테인리스강으로 이루어져 있다. 그리하여 밴딩 (bending)에 용이하며, 본 발명의 하이브리드 전해질과 결합하여, 이온 전도도가 뛰어나고 플렉시블 성능이 좋으며 제조가 용이한 플렉시블 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[ 실시예 1]
Li2CO3 + 1/3 Al2O3 +2 GeO2 +4 (NH4)2HPO4 + 0.05 NH4H2AsO4
상기와 같은 화학당량에 맞도록, 총 3g의 합성 결과물을 얻기위하여 고상반응을 위한 전구체로는, Li2CO3 분말(준세이, 순도 99%) 0.3991g, Al2O3 분말(시그마 알드리치, 순도 98% 이상) 0.1855g 및 GeO2 (알파 에이서 99.99%) 1.0870g과 (NH4)2HPO4 (시그마 알드리치, 98% 이상) 2.7380g을 준비하였고 5%의 As를 도핑하기 위하여 NH4H2AsO4 0.1735g을 준비하였다.
이렇게 준비한 전구체를 아세톤 용매에 투입한 후, 약 12시간 동안 볼 밀링을 수행하여 전구체 중 응집된 분말을 해쇄하면서 균일하게 혼합된 혼합물을 제조하였다. 볼 밀링에는 직경 3mm, 5mm 및 10mm의 지르코니아 볼을 혼합하여 사용하였다.
볼 밀링을 통해 분말을 혼합한 후에는, 핫플레이트를 사용하여 상기 혼합물을 대기중 110℃의 온도로 건조하였다.
이와 같이 건조한 분말을 막자사발로 간 후 알루미나 도가니에 장입하고 공기중에서 900℃로 가열하였다. 이때 가열속도는 3.125℃/분이고 900℃에서의 가열시간은 2시간으로 하여 고상반응이 일어나도록 하였다. 가열 후에는 상온까지 자연 냉각되도록 하였다.
냉각된 결과물을 막자사발로 간 후 프레스기를 이용하여 직경 12.9mm, 무게 0.5g의 디스크 형태의 펠렛을 제조하었다.
상기 펠렛을 알루미나 판 위에 놓고 공기 중에서 700℃로 가열하였다. 이때 가열속도는 3.21℃/분이고 700℃에서의 가열시간은 2시간으로 하여 소결이 일어나도록 하였다. 가열 후에는 상온까지 자연 냉각되도록 하였다.
상기 소결된 다공성의 고체전해질에 LiPF6를 용질로 하고 EC/DMC를 용매로 하는 액체전해질에 담가 하이브리드 전해질을 제작하였다. 이때 침투된 액체전해질의 양은 고체전해질의 7중량 %였고, 무게변화로 침투된 액체전해질의 양을 계산하였다.
상기와 같은 방법에 의하여 완성된 5%의 As가 도핑된 LPGA를 As가 도핑되지 않은 LPGA와 비교분석하기 위하여 각각 XRD 분석, 이온 전도도 및 임피던스를 측정하였다.
본 발명의 도 2의 (1)은 합성된 LAGP의 XRD 그래프를 나타낸 것이고, 도 2의 (2)는 As를 5% 도핑한 LAGP의 XRD 그래프를 나타낸 것이다. LAGP 합성을 위한 전구체와 As 전구체를 포함하여 소결하였음에도 XRD 패턴은 LAGP의 XRD 패턴과 변함없이 같은 것을 확인할 수 있다. 이를 통해서 As이 성공적으로 도핑 되었음을 확인할 수 있다.
상기와 같은 방법으로, LAGP에 AsO4 를 1%, 2% 및 5% 함유하여 제조한 후, AsO4 를 함유하지 않은 LAGP와 이온 전도도를 비교한 그래프를 도 3의 (1)에 도시하였다. 도 3 (1)에서, LAGP에 AsO4 를 0% 함유할 때보다 1%, 2% 및 5% 함유하였을 때 확연히 이온 전도도가 높아진 것을 보아, LAGP에 As를 도핑함으로 해서 전도도가 향상되는 것을 확인할 수 있다. 또한, As가 5%가 도핑 되었을 때 가장 높은 이온 전도도를 보이는 것을 확인 할 수 있다.
이온전도도의 측정은 임피던스 측정기를 사용하여 양면에 Ag 혹은 Pt등의 비활성 전극 (blocking electrode)이 증착된 펠렛의 양면에 0.1V의 교류 전압을 가해주어 측정한다. 이때 주파수는 1MHz에서부터 0.01Hz까지 측정을 하여 얻어지는 반원들 혹은 선분과의 교점으로 임피던스 값을 구한다. 구한 임피던스와 펠렛의 단면적과 두께를 구하여 이온전도도를 얻었다.
[ 실시예 2]
Li2CO3 + 1/3 Al2O3 + 2GeO2 + 4(NH4)2HPO4 + 0.02H3BO3
상기와 같은 화학당량에 맞도록, 총 3g의 합성 결과물을 얻기 위하여 고상반응을 위한 전구체로는, Li2CO3 분말(준세이, 순도 99%) 0.3991g, Al2O3 분말(시그마 알드리치, 순도 98% 이상) 0.1855g 및 GeO2 (알파 에이서 99.99%) 1.0870g과 (NH4)2HPO4 (시그마 알드리치, 98% 이상) 2.8821g을 준비하였고 2%의 B를 추가하기 위하여 H3BO3 0.009g을 준비하였다.
상기 준비한 전구체를 아세톤 용매에 투입한 후, 약 12시간 동안 볼 밀링을 수행하여 전구체 중 응집된 분말을 해쇄하면서 균일하게 혼합된 혼합물을 제조하였다. 여기에서, 볼 밀링은 직경 3mm, 5mm 및 10mm의 지르코니아 볼을 혼합하여 사용하였다.
상기 볼 밀링을 통해 분말을 혼합한 후에는, 핫플레이트를 사용하여 상기 혼합물을 대기 중 110℃의 온도로 건조하였다.
이와 같이, 상기 건조한 분말을 막자사발로 간 후, 알루미나 도가니에 장입하고 공기중에서 900℃로 가열하였다. 이때 가열속도는 3.125℃/분이고 900℃에서의 가열시간은 2시간으로 하여 고상반응이 일어나도록 하였다. 가열 후에는 상온까지 자연 냉각되도록 하였다.
냉각된 결과물을 막자사발로 간 후 프레스기를 이용하여 직경의 12.9mm, 무게 0.5g의 디스크 형태의 펠렛을 제조하였다.
상기 펠렛을 알루미나 판 위에 놓고 공기 중에서 700℃로 가열하였다. 이때 가열속도는 3.21℃/분이고 700℃에서의 가열시간은 2시간으로 하여 소결이 일어나도록 하였다. 가열 후에는 상온까지 자연 냉각되도록 하였다.
700℃에서 소결된 다공성의 고체전해질에 LiPF6를 용질로 하고 EC/DMC를 용매로 하는 액체전해질에 담가 하이브리드 전해질을 제작하였다. 이때 침투된 액체전해질의 양은 고체전해질의 7 중량%였고, 무게변화로 침투된 액체전해질의 양을 계산하였다.
상기와 같은 방법에 의하여 완성된 5%의 As가 도핑된 LPGA를 As가 도핑되지 않은 LPGA와 비교분석하기 위하여 각각 XRD 분석, 이온 전도도 및 임피던스를 측정하였다.
본 발명의 도 2의 (1)은 합성된 LAGP의 XRD 그래프를 나타낸 것이고, 도 2의 (3)은 B를 2% 도핑한 LAGP의 XRD 그래프를 나타낸 것이다. LAGP 합성을 위한 전구체와 B 전구체를 포함하여 소결하였음에도 XRD 패턴은 LAGP의 XRD 패턴과 변함없이 같은 것을 확인할 수 있다. 이를 통해서 B가 성공적으로 도핑 되었음을 확인할 수 있다.
상기와 같은 방법으로, LAGP에 H3BO3 를 2%, 4% 및 10% 함유하여 제조한 후, H3BO3 를 함유하지 않은 LAGP와 이온 전도도를 비교한 그래프를 도 3의 (1)에 도시하였다. 도 3 (1)에서, LAGP에 H3BO3를 0% 함유할 때보다 2%, 4% 및 10% 함유하였을 때 확연히 이온 전도도가 높아진 것을 보아, LAGP에 B를 도핑함으로 해서 전도도가 향상되는 것을 확인할 수 있다. 또한, B가 10%가 도핑 되었을 때 가장 높은 이온 전도도를 보이는 것을 확인 할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 파우더 상태의 LAGP의 임피던스를 측정한 그래프를 도 4의 (1)에 나타내었고, 도 4의 (2)에는 LPGA에 액체전해질을 채운 하이브리드 전해질의 임피던스를 측정한 그래프를 나타내었다. 이러한 임피던스 측정을 통해 하이브리드 전해질이 성공적으로 제작되었음을 확인할 수 있다.
이온전도도의 측정은 임피던스 측정기를 사용하여 양면에 Ag 혹은 Pt등의 비활성 전극 (blocking electrode)이 증착된 펠렛의 양면에 0.1V의 교류 전압을 가해주어 측정한다. 이때 주파수는 1MHz에서부터 0.01Hz까지 측정을 하여 얻어지는 반원들 혹은 선분과의 교점으로 임피던스 값을 구한다. 구한 임피던스와 펠렛의 단면적과 두께를 구하여 이온전도도를 얻었다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예가 도면을 참조하여 설명되었지만, 다양한 변형과 다른 실시예가 본 분야의 숙련된 기술자들에 의해 행해질 수 있을 것이다. 이러한 변형과 다른 실시예들은 첨부된 청구범위에 모두 고려되고 포함되어, 본 발명의 진정한 취지 및 범위를 벗어나지 않는다 할 것이다.

Claims (11)

1) 리튬 전구체: Li2CO3 , 2) 알루미늄 전구체: Al2O3 , 3) 게르마늄 전구체: GeO2 및 4) 인산염 전구체: NH4H2PO4 또는 (NH4)2HPO4를 용매에 투입하고 1~24시간 동안 혼합하는 혼합 단계;
상기 혼합된 전구체를 80~120℃에서 1~12시간 동안 가열하여 건조시키는 건조 단계;
상기 건조된 전구체를 700~1100℃에서 1~2시간 동안 가열하여 고체전해질을 합성하는 고상반응 단계;
상기 고체전해질을 가루상태로 갈아준 후, 압착하여 펠렛을 만드는 펠렛화 단계;
상기 펠렛을 700~800℃에서 1~2시간 동안 가열하여 다공성 고체전해질을 합성하는 소결 단계; 및
상기 다공성 고체전해질에 액체전해질을 침투시키는 침투 단계를 포함하는 하이브리드 전해질의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 1) 비소산염 전구체: NH4H2AsO4 또는 (NH4)2HAsO4, 또는 2) 보론 전구체: H3BO3를 추가적으로 용매에 투입하고 혼합 단계를 실시하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 전해질의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 + xB2O3, (x = 0 ~ 0.05) 또는 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(P1 - yAsyO4)3, (y = 0 ~ 0.05)의 화학당량에 맞도록 상기 전구체들을 투입하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 전해질의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 혼합 단계는 볼밀링을 통하여 혼합을 실시하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 전해질의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 펠렛화 단계에서 만들어진 펠렛의 지름은 0.5~2cm인 것을 특징으로 하는 하이브리드 전해질의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 펠렛화 단계에서 압착의 압력은 1 ~ 10 metric ton 인 것을 특징으로 하는 하이브리드 전해질의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 침투 단계에서 침투되는 상기 액체전해질은 LiPF6를 용질로 하고 1:1의 EC/DMC를 용매로 하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 전해질의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 침투 단계에서 침투되는 상기 액체전해질의 양은 상기 다공성 고체전해질의 1~10중량%인 것을 특징으로 하는 하이브리드 전해질의 제조 방법.
Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 + xB2O3, (x = 0 ~ 0.05) 또는 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(P1 - yAsyO4)3, (y = 0 ~ 0.05)로 이루어진 다공성 고체 전해질 및 상기 다공성 고체 전해질에 침투된 액체 전해질을 포함하는 하이브리드 전해질.
제 9 항의 하이브리드 전해질을 포함하는 플렉시블 리튬 이온 전지.
제 10 항에 있어서, 상기 플렉시블 리튬 이온 전지의 기판은 스테인리스강인 것을 특징으로 하는 플렉시블 리튬 이온 전지.
KR1020130116943A 2013-09-30 2013-09-30 하이브리드 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 플렉시블 리튬 이온 전지 KR101518587B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130116943A KR101518587B1 (ko) 2013-09-30 2013-09-30 하이브리드 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 플렉시블 리튬 이온 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130116943A KR101518587B1 (ko) 2013-09-30 2013-09-30 하이브리드 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 플렉시블 리튬 이온 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150037397A true KR20150037397A (ko) 2015-04-08
KR101518587B1 KR101518587B1 (ko) 2015-05-07

Family

ID=53033371

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130116943A KR101518587B1 (ko) 2013-09-30 2013-09-30 하이브리드 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 플렉시블 리튬 이온 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101518587B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018056491A1 (ko) * 2016-09-21 2018-03-29 주식회사 세븐킹에너지 이차 전지용 복합 고체 전해질 및 이의 제조방법
CN111164815A (zh) * 2017-09-28 2020-05-15 （株）七王能源 一体式全固体二次电池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210102738A (ko) 2020-02-12 2021-08-20 삼성전자주식회사 복합 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학전지

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5715003B2 (ja) * 2011-08-02 2015-05-07 日本特殊陶業株式会社 全固体電池、及び、全固体電池の製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018056491A1 (ko) * 2016-09-21 2018-03-29 주식회사 세븐킹에너지 이차 전지용 복합 고체 전해질 및 이의 제조방법
KR101879503B1 (ko) * 2016-09-21 2018-07-18 주식회사 세븐킹에너지 이차 전지용 복합 고체 전해질 및 이의 제조방법
CN109792077A (zh) * 2016-09-21 2019-05-21 （株）七王能源 二次电池用复合固体电解质及其制备方法
US20190260077A1 (en) * 2016-09-21 2019-08-22 Seven King Energy Co., Ltd. Hydrid solid electrolyte for secondary battery and manufacturing method therefor
US10923766B2 (en) * 2016-09-21 2021-02-16 Seven King Energy Co., Ltd. Hybrid solid electrolyte for secondary battery and manufacturing method thereof
CN111164815A (zh) * 2017-09-28 2020-05-15 （株）七王能源 一体式全固体二次电池
JP2020535608A (ja) * 2017-09-28 2020-12-03 セブン キング エナージー カンパニー リミテッドＳｅｖｅｎ Ｋｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 一体型全固体二次電池｛Ｉｎｔｅｇｒａｌ Ａｌｌ−Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ｝
JP7100120B2 (ja) 2017-09-28 2022-07-12 セブン キング エナージー カンパニー リミテッド 一体型全固体二次電池｛Ｉｎｔｅｇｒａｌ Ａｌｌ－Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ｝

Also Published As

Publication number Publication date
KR101518587B1 (ko) 2015-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yao et al. Synergistically enhanced electrochemical performance of Ni-rich cathode materials for lithium-ion batteries by K and Ti co-modification
Xiong et al. Red phosphorus nanoparticle@ 3D interconnected carbon nanosheet framework composite for potassium‐ion battery anodes
Wang et al. Effect of eutectic accelerator in selenium-doped sulfurized polyacrylonitrile for high performance room temperature sodium–sulfur batteries
Zhai et al. A flexible solid composite electrolyte with vertically aligned and connected ion-conducting nanoparticles for lithium batteries
Gao et al. A sodium‐ion battery with a low‐cost cross‐linked gel‐polymer electrolyte
Manthiram et al. Hybrid and Aqueous Lithium‐Air Batteries
Shang et al. Challenges for large scale applications of rechargeable Zn–air batteries
Zhang et al. A fast and stable sodium-based dual-ion battery achieved by Cu3P@ P-doped carbon matrix anode
Li et al. A phase-transition-assisted method for the rational synthesis of nitrogen-doped hierarchically porous carbon materials for the oxygen reduction reaction
YANG et al. Next-generation energy storage technologies and their key electrode materials
CN103545518B (zh) 磷酸钒锂/碳异质介孔纳米线材料及其制备方法和应用
CN104900848B (zh) 长寿命锂硫电池正极及锂硫电池的制备方法
CN105680013A (zh) 一种锂离子电池硅/石墨/碳复合负极材料的制备方法
JP2011159534A (ja) リチウム電池
Fu et al. Size controlling and surface engineering enable NaTi2 (PO4) 3/C outstanding sodium storage properties
CN105375008A (zh) 层状Na3V2(PO4)3@rGO纳米复合材料及其制备方法和应用
CN102074686A (zh) 锂离子电池正极材料磷酸锰锂/碳的合成方法
CN104852040B (zh) 一种高倍率锂离子电池的镍锰酸锂正极材料的制备方法
JP2017528401A (ja) タングステン含有材料の用途
CN106972162A (zh) 一种钠离子电池用负极材料磷硫双掺硬碳微球及其制备方法
Hofstetter et al. Characterization of lithium-rich garnet-type Li6. 5La2. 5Ba0. 5ZrTaO12 for beyond intercalation chemistry-based lithium-ion batteries
Huang et al. A Li–O 2 battery cathode with vertical mass/charge transfer pathways
Zou et al. Stabilized cathode/sulfide electrolyte interface through conformally interfacial nanocoating for all-solid-state batteries
KR101518587B1 (ko) 하이브리드 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 플렉시블 리튬 이온 전지
US20200153038A1 (en) Rechargeable lithium-ion battery

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180430

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190430

Year of fee payment: 5