CN117525369A - 一种磷酸镁包覆尖晶石改性锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种磷酸镁包覆尖晶石改性锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种磷酸镁包覆尖晶石改性锰酸锂正极材料及其制备方法和应用。所述正极材料包括双掺杂尖晶石改性锰酸锂以及包覆在锰酸锂表面的包覆层。所述双掺杂尖晶石改性锰酸锂的分子式为：LiaMn2‑yAlyNbxO4，其中1.05≤a≤1.1，x＝0.005，0.02≤y≤0.04，所述包覆层材料为磷酸镁。本申请以锂源、锰源、铌源和铝源作为反应原料通过一步固相法合成了高性能的铌和铝双掺杂锰酸锂正极材料，又经过固相法包覆磷酸镁，有效提升了锰酸锂正极材料的比容量、倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本申请属于电池材料技术领域，具体涉及一种磷酸镁包覆尖晶石改性锰酸锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因平台电压高、自放电小和较长的循环寿命而被广泛应用于电子设备、电动汽车、储能系统等各个领域。正极材料作为锂离子电池的关键材料之一，直接影响电池的能量密度、倍率性能、安全性能以及循环性能。尖晶石型LiMn2O4正极材料因具有化学性能优良、生产成本低、安全性能好且无污染的优点使其成为一种较为理想的锂离子电池正极材料。不过，该材料也存在一些不足，比如循环性能较差，电池电容量衰减快，也不具备耐高温能力。
目前主要从掺杂改性和表面包覆两方面来提高锰酸锂正极材料的循环性能和放电比容量。掺杂改性中大多数掺杂元素有助于稳定锰酸锂的晶体结构，包覆改性可以避免材料与电解液直接接触，减少电解液对材料的侵袭，提高材料循环性能。但是目前技术中单纯掺杂和普通包覆改性后锰酸锂正极材料的比容量、倍率性能和高温循环稳定性能等方面仍不足以满足锂离子电池的实际应用需要。
发明内容
本发明针对现有技术中的问题，公开了一种磷酸镁包覆尖晶石改性锰酸锂正极材料及其制备方法和应用，结合了铌和铝双掺杂以及磷酸镁包覆的优点，旨在解决现有技术中改性锰酸锂正极材料比容量低、倍率性能和高温循环稳定性差的问题。
第一方面，本申请实施例提供一种磷酸镁包覆尖晶石改性锰酸锂正极材料。
本申请所述锰酸锂正极材料包括双掺杂尖晶石改性锰酸锂以及包覆在锰酸锂表面的包覆层。所述双掺杂尖晶石改性锰酸锂的分子式为：Lia Mn2-yAlyNbxO4，其中1.05≤a≤1.1，x＝0.005，0.02≤y≤0.04。
在一些实施例中，所述包覆层材料为磷酸镁，所述包覆层质量为所述改性锰酸锂质量的0.5％～2％。
第二方面，本申请实施例提供一种磷酸镁包覆尖晶石改性锰酸锂正极材料的制备方法，步骤如下：
S1：将锂源、锰源、铌源和铝源球磨混合均匀后进行热处理，可得到铌和铝双掺杂的改性锰酸锂；
S2：将磷酸镁和改性锰酸锂球磨混合均匀后进行热处理，得到磷酸镁包覆尖晶石改性锰酸锂正极材料。
在一些实施例中，S1所述锂源选自氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、醋酸锂、磷酸锂、氟化锂、氯化锂、柠檬酸锂、氢氧化锂中的一种或多种。优选地，上述锂源为碳酸锂。
在一些实施例中，S1所述锰源选自草酸锰、醋酸锰、硝酸锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种或多种。优选地，上述锰源为四氧化三锰。
在一些实施例中，S1所述铌源为五氧化二铌。
在一些实施例中，S1所述铝源选自氢氧化铝、氧化铝、醋酸铝、硝酸铝、硫酸铝、钼酸铝、硅酸铝、异丙醇铝中的一种或多种。优选地，上述铝源为氧化铝。
在一些实施例中，S1所述锂源、锰源、铌源、铝源的摩尔比为a：2-y：x：y，其中，1.05≤a≤1.1，x＝0.005，0.02≤y≤0.04。
在一些实施例中，S1所述热处理方式为750～800℃下在马弗炉中烧结10～20h。
在一些实施例中，S2所述包覆层质量为改性锰酸锂质量的0.5％～2％。
在一些实施例中，S2所述热处理方式为500～700℃下在马弗炉中烧结5～8h。
在一些实施例中，S1、S2所述球磨介质选自氧化锆、碳化硅、玛瑙球、硅酸锆、陶瓷球中的一种或多种。优选地，上述研磨球为玛瑙球材质；
球料比选自3:1～10:1，优选地，上述球料比为5:1；
球磨时间选自0.5～2h，优选地，上述球磨时间为1h；
球磨转速选自200～500r/min，优选地，上述球磨转速为300r/min。
第三方面，本申请实施提供一种电池，包括正极极片，正极极片含有本申请第一方面提供的正极材料和/或本申请第二方面提供的制备方法得到的正极材料。
本申请具有如下有益效果：
本申请向锰酸锂中掺杂铌和铝，再对改性后的锰酸锂包覆磷酸镁。其中铌离子和铝离子稳定了锰酸锂结构，并且铌离子是高价态阳离子，可使材料中Mn3+增多从而提升可逆容量；包覆层为磷酸盐，具有良好的锂离子迁移能力和电子传递能力，磷酸根的正四面体结构在电池充放电过程中可起到结构支撑的作用，并且磷酸盐可以有效保护正极材料免受电解液侵袭，减少过渡金属溶解；铌离子半径比较大，铌元素掺杂更多以进入表面结构为主，以磷酸镁作为包覆层，经过热处理可以在包覆层中结合铌生成铌磷酸镁，使整个正极材料结构更稳定。由此，本申请发明可有效提升锰酸锂正极材料的比容量、倍率性能和高温循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例2中制备得到样品的SEM图。
图2为实施例1、2、3、4、5中制备得到样品的XRD图。
图3为对比例1和实施例1、2、4、5中制备得到样品的常温0.1C下的充放电曲线。
图4为对比例1和实施例1、2、4、5中制备得到样品的常温1C下循环曲线。
图5为对比例1中制备得到样品XPS图(Mn2p图)。
图6为实施例2中制备得到样品XPS图(Mn2p图)。
图7为实施例2中制备得到样品XPS图(P2p图)。
图8为实施例2中制备得到样品XPS图(Nb3d图)。
图9为实施例2中制备得到样品XPS图(Mg2p图)。
图10为对比例1中未掺杂未包覆锰酸锂和实施例2、4、5中制备得到样品的EIS图。
具体实施方式
除非另有定义，本申请所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本申请中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
在本申请中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
在本申请实施例的描述中，术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本申请的描述中，术语“多种”指的是两种以上(包括两种)，同理，“多组”指的是两组以上(包括两组)，“至少一种”指的是一种以上(包括一种、两种、三种等)。
第一方面，本申请提供一种磷酸镁包覆尖晶石改性锰酸锂正极材料。
本申请所述锰酸锂正极材料包括双掺杂尖晶石改性锰酸锂以及包覆在锰酸锂表面的包覆层。所述双掺杂尖晶石改性锰酸锂的分子式为：Lia Mn2-yAlyNbxO4，其中1.05≤a≤1.1，x＝0.005，0.02≤y≤0.04。
在一些实施例中，所述包覆层材料为磷酸镁，所述包覆质量为所述改性锰酸锂质量的0.5％～2％。
本申请向锰酸锂中掺杂铌和铝，再对改性后的锰酸锂包覆磷酸镁。其中铌离子和铝离子稳定了锰酸锂结构，并且铌离子是高价态阳离子，可使材料中Mn3+增多从而提升可逆容量；包覆层为磷酸盐，具有良好的锂离子迁移能力和电子传递能力，磷酸根的正四面体结构在电池充放电过程中可起到结构支撑的作用，并且磷酸盐可以有效保护正极材料免受电解液侵袭，减少过渡金属溶解；铌离子半径比较大，铌元素掺杂更多以进入表面结构为主，以磷酸镁作为包覆层，经过热处理可以在包覆层中结合铌生成铌磷酸镁，使整个正极材料结构更稳定。由此，本申请发明可有效提升锰酸锂正极材料的比容量、倍率性能和循环稳定性。
第二方面，本申请提供一种磷酸镁包覆尖晶石改性锰酸锂正极材料的制备方法，步骤如下：
S1：将锂源、锰源、铌源和铝源球磨混合均匀后进行热处理，可得到铌和铝双掺杂的改性锰酸锂；
S2：将磷酸镁和改性锰酸锂球磨混合均匀后进行热处理，得到磷酸镁包覆尖晶石改性锰酸锂正极材料。
在一些实施例中，S1所述锂源选自氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、醋酸锂、磷酸锂、氟化锂、氯化锂、柠檬酸锂、氢氧化锂中的一种或多种。优选地，上述锂源为碳酸锂。
在一些实施例中，S1所述锰源选自草酸锰、醋酸锰、硝酸锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种或多种。优选地，上述锰源为四氧化三锰。
在一些实施例中，S1所述铌源为五氧化二铌。
在一些实施例中，S1所述铝源选自氢氧化铝、氧化铝、醋酸铝、硝酸铝、硫酸铝、钼酸铝、硅酸铝、异丙醇铝中的一种或多种。优选地，上述铝源为氧化铝。
在一些实施例中，S1所述锂源、锰源、铌源、铝源的摩尔比为a：2-y：x：y，其中，1.05≤a≤1.1，x＝0.005，0.02≤y≤0.04。
在一些实施例中，S1所述热处理方式为750～800℃下在马弗炉中烧结10～20h。煅烧温度过低和煅烧时间过短都会引起材料结晶度不好，而煅烧温度过高和煅烧时间过长会导致材料颗粒生长过大以及锂盐挥发过多，导致材料性能变差。
在一些实施例中，S2所述包覆量为改性锰酸锂质量的0.5％～2％。包覆量与包覆厚度有关，包覆厚度过薄无法防止正极材料与电解液接触，过厚会影响材料锂离子扩散率，影响材料的容量发挥。
在一些实施例中，S2所述热处理方式为500～700℃下在马弗炉中烧结5～8h。包覆温度和时间会影响包覆层厚度，在此温度范围和时间范围内能达到最佳包覆效果。
在一些实施例中，S1、S2所述球磨介质选自氧化锆、碳化硅、玛瑙球、硅酸锆、陶瓷球中的一种或多种。优选地，上述研磨球为玛瑙球材质；
球料比选自3:1～10:1，优选地，上述球料比为5:1；
球磨时间选自0.5～2h，优选地，上述球磨时间为1h；
球磨转速选自200～500r/min，优选地，上述球磨转速为300r/min。
第三方面，本申请提供一种电池，包括正极极片，正极极片含有本申请实施例第一方面提供的正极材料和/或本申请实施例第二方面提供的制备方法得到的正极材料。
在一实施例中，电池包括锂离子电池。具体地，包括正极极片、负极极片以及置于正极极片与负极极片之间的隔离膜。
在一些实施方式中，电池可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。该用电装置可以根据其使用需求来选择电池。
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，给出了本发明的实施例，但并不因此而限制本发明的范围。
实施例1
(1)将Li2CO3、Mn3O4、Nb2O5、Al2O3材料按照锂、锰、铌、铝元素摩尔比为1.06:1.98:0.005:0.02分布称好质量后放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(2)将所述混合物料放入马弗炉中780℃烧结18h，随炉冷却，然后利用孔径为200目的网筛进行过筛，取筛下物，得到改性锰酸锂，其理论分子式是Li1.06Mn1.98Al0.02Nb0.005O4。
(3)取0.3gMg3(PO4)2和30g的改性锰酸锂，放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(4)将所述混合物料放入马弗炉中600℃烧结6h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到包覆量1％的改性锰酸锂。
实施例2
(1)将Li2CO3、Mn3O4、Nb2O5、Al2O3材料按照锂、锰、铌、铝元素摩尔比为1.06:1.97:0.005:0.03分布称好质量后放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(2)将所述混合物料放入马弗炉中780℃烧结18h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到改性锰酸锂，其理论分子式是Li1.06Mn1.97Al0.03Nb0.005O4。
(3)取0.3gMg3(PO4)2和30g的改性锰酸锂，放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(4)将所述混合物料放入马弗炉中600℃烧结6h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到包覆量1％的改性锰酸锂。
实施例3
(1)将Li2CO3、Mn3O4、Nb2O5、Al2O3材料按照锂、锰、铌、铝元素摩尔比为1.06:1.96:0.005:0.04分布称好质量后放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(2)将所述混合物料放入马弗炉中780℃烧结18h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到改性锰酸锂，其理论分子式是Li1.06Mn1.96Al0.04Nb0.005O4。
(3)取0.3gMg3(PO4)2和30g的改性锰酸锂，放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料。
(4)将所述混合物料放入马弗炉中600℃烧结6h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到包覆量1％的改性锰酸锂。
实施例4
(1)将Li2CO3、Mn3O4、Nb2O5、Al2O3材料按照锂、锰、铌、铝元素摩尔比为1.06:1.97:0.005:0.03分布称好质量后放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(2)将所述混合物料放入马弗炉中780℃烧结18h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到改性锰酸锂，其理论分子式是Li1.06Mn1.97Al0.03Nb0.005O4。
(3)取0.15g Mg3(PO4)2和30g的改性锰酸锂，放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(4)将所述混合物料放入马弗炉中600℃烧结6h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到包覆量为0.5％的改性锰酸锂。
实施例5
(1)将Li2CO3、Mn3O4、Nb2O5、Al2O3材料按照锂、锰、铌、铝元素摩尔比为1.06:1.97:0.005:0.03分布称好质量后放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(2)将所述混合物料放入马弗炉中780℃烧结18h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到改性锰酸锂，其理论分子式是Li1.06Mn1.97Al0.03Nb0.005O4。
(3)取0.6gMg3(PO4)2和30g的改性锰酸锂，放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(4)将所述混合物料放入马弗炉中600℃烧结6h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到包覆量2％改性的锰酸锂。
对比例1
(1)将Li2CO3、Mn3O4材料按照锂、锰元素摩尔比为1.06:2分布称好质量后放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(2)将所述混合物料放入马弗炉中780℃烧结15h，随炉冷却，然后利用孔径为200目的网筛进行过筛，取筛下物，得到未改性的锰酸锂，其理论分子式是Li1.06 Mn2O4。其阻抗图见图10。
(3)取0.3g Mg3(PO4)2和30g的未改性锰酸锂，放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(4)将所述混合物料放入马弗炉中500℃烧结5h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到包覆量1％的锰酸锂。
对比例2
(1)将Li2CO3、Mn3O4、Nb2O5材料按照锂、锰、铌元素摩尔比为1.06:1.98:0.005分布称好质量后放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(2)将所述混合物料放入马弗炉中760℃烧结20h，随炉冷却，然后利用孔径为200目的网筛进行过筛，取筛下物，得到改性锰酸锂，其理论分子式是Li1.06Mn1.98Nb0.005O4。
(3)取0.3g Mg3(PO4)2和30g的改性锰酸锂，放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(4)将所述混合物料放入马弗炉中500℃烧结8h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到包覆量1％的锰酸锂。
对比例3
(1)将Li2CO3、Mn3O4、Al2O3材料按照锂、锰、铝元素摩尔比为1.06:1.98:0.02分布称好质量后放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(2)将所述混合物料放入马弗炉中770℃烧结20h，随炉冷却，然后利用孔径为200目的网筛进行过筛，取筛下物，得到改性锰酸锂，其理论分子式是Li1.06Mn1.98Al0.02O4。
(3)取0.3g Mg3(PO4)2和30g的改性锰酸锂，放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(4)将所述混合物料放入马弗炉中500℃烧结7h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到包覆量1％的锰酸锂。
对比例4
(1)将Li2CO3、Mn3O4、Nb2O5、Al2O3材料按照锂、锰、铌、铝元素摩尔比为1.06:1.97:0.005:0.03分布称好质量后放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(2)将所述混合物料放入马弗炉中780℃烧结18h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到改性锰酸锂，其理论分子式是Li1.06Mn1.97Al0.03Nb0.005O4。
(3)取0.3gZnO和30g的改性锰酸锂，放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(4)将所述混合物料放入马弗炉中500℃烧结7h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到包覆量1％的改性锰酸锂。
对比例5
(1)将Li2CO3、Mn3O4、Nb2O5、Al2O3材料按照锂、锰、铌、铝元素摩尔比为1.06:1.97:0.005:0.03分布称好质量后放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(2)将所述混合物料放入马弗炉中780℃烧结18h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到改性锰酸锂，其理论分子式是Li1.06Mn1.97Al0.03Nb0.005O4。
(3)取0.3gAlPO4和30g的改性锰酸锂，放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(4)将所述混合物料放入马弗炉中500℃烧结8h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到包覆量1％的改性锰酸锂。
对比例6
(1)将Li2CO3、Mn3O4、Nb2O5、Al2O3材料按照锂、锰、铌、铝元素摩尔比为1.06:1.97:0.005:0.03分布称好质量后放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(2)将所述混合物料放入马弗炉中780℃烧结18h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到改性锰酸锂，其理论分子式是Li1.06Mn1.97Al0.03Nb0.005O4。
(3)取0.3gZn3(PO4)2和30g的改性锰酸锂，放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(4)将所述混合物料放入马弗炉中500℃烧结8h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到包覆量1％的改性锰酸锂。
对比例7
(1)将Li2CO3、Mn3O4、Nb2O5、Al2O3材料按照锂、锰、铌、铝元素摩尔比为1.06:1.97:0.005:0.03分布称好质量后放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(2)将所述混合物料放入马弗炉中780℃烧结18h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到改性锰酸锂，其理论分子式是Li1.06Mn1.97Al0.03Nb0.005O4。
(3)取0.3gCa3(PO4)2和30g的改性锰酸锂，放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(4)将所述混合物料放入马弗炉中500℃烧结8h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到包覆量1％的改性锰酸锂。
对比例8
(1)将Li2CO3、Mn3O4、Nb2O5、Al2O3材料按照锂、锰、铌、铝元素摩尔比为1.06:1.95:0.05:0.05分布称好质量后放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(2)将所述混合物料放入马弗炉中780℃烧结18h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到改性锰酸锂，其理论分子式是Li1.06 Mn1.95Al0.05Nb0.05O4。
(3)取0.3gMg3(PO4)2和30g的改性锰酸锂，放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(4)将所述混合物料放入马弗炉中500℃烧结8h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到包覆量1％的改性锰酸锂。
对比例9
(1)将Li2CO3、Mn3O4、Nb2O5、Al2O3材料按照锂、锰、铌、铝元素摩尔比为1.06:1.995:0.003:0.005分布称好质量后放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(2)将所述混合物料放入马弗炉中780℃烧结18h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到改性锰酸锂，其理论分子式是Li1.06Mn1.995Al0.005Nb0.003O4。
(3)取0.3gMg3(PO4)2和30g的改性锰酸锂，放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(4)将所述混合物料放入马弗炉中500℃烧结7h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到包覆量1％的改性锰酸锂。
对比例10
(1)将Li2CO3、Mn3O4、Nb2O5、Al2O3材料按照锂、锰、铌、铝元素摩尔比为1.06:1.97:0.03:0.02分布称好质量后放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(2)将所述混合物料放入马弗炉中780℃烧结18h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到改性锰酸锂，其理论分子式是Li1.06 Mn1.97Al0.02Nb0.03O4。
(3)取0.3gMg3(PO4)2和30g的改性锰酸锂，放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(4)将所述混合物料放入马弗炉中500℃烧结8h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到包覆量1％的改性锰酸锂。
对比例11
(1)将Li2CO3、Mn3O4、Nb2O5、Al2O3材料按照锂、锰、铌、铝元素摩尔比为1.06:1.97:0.005:0.03分布称好质量后放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(2)将所述混合物料放入马弗炉中780℃烧结18h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到改性锰酸锂，其理论分子式是Li1.06Mn1.97Al0.03Nb0.005O4。
(3)取0.03gMg3(PO4)2和30g的改性锰酸锂，放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(4)将所述混合物料放入马弗炉中500℃烧结8h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到包覆量0.1％的改性锰酸锂。
对比例12
(1)将Li2CO3、Mn3O4、Nb2O5、Al2O3材料按照锂、锰、铌、铝元素摩尔比为1.06:1.97:0.005:0.03分布称好质量后放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(2)将所述混合物料放入马弗炉中780℃烧结18h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到改性锰酸锂，其理论分子式是Li1.06Mn1.97Al0.03Nb0.005O4。
(3)取0.9gMg3(PO4)2和30g的改性锰酸锂，放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(4)将所述混合物料放入马弗炉中500℃烧结8h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到包覆量3％的改性锰酸锂。
对比例13
(1)将Li2CO3、Mn3O4、Nb2O5、Al2O3材料按照锂、锰、铌、铝元素摩尔比为1.06:1.97:0.005:0.03分布称好质量后放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(2)将所述混合物料放入马弗炉中600℃烧结18h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到改性锰酸锂，其理论分子式是Li1.06Mn1.97Al0.03Nb0.005O4。
(3)取0.3gMg3(PO4)2和30g的改性锰酸锂，放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(4)将所述混合物料放入马弗炉中600℃烧结4h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到包覆量1％的改性锰酸锂。
对比例14
(1)将Li2CO3、Mn3O4、Nb2O5、Al2O3材料按照锂、锰、铌、铝元素摩尔比为1.06:1.97:0.005:0.03分布称好质量后放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(2)将所述混合物料放入马弗炉中780℃烧结18h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到改性锰酸锂，其理论分子式是Li1.06Mn1.97Al0.03Nb0.005O4。
(3)取0.3gMg3(PO4)2和30g的改性锰酸锂，放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(4)将所述混合物料放入马弗炉中400℃烧结10h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到包覆量1％的改性锰酸锂。
对比例15
(1)将Li2CO3、Mn3O4、MgO、V2O5材料按照锂、锰、镁、钒元素摩尔比为1.06:1.97:0.02:0.005分布称好质量后放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(2)将所述混合物料放入马弗炉中780℃烧结18h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到改性锰酸锂，其理论分子式是Li1.06 Mn1.97Mg0.02V0.005O4。
(3)取0.3gMg3(PO4)2和30g的改性锰酸锂，放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(4)将所述混合物料放入马弗炉中600℃烧结10h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到包覆量1％的改性锰酸锂。
对比例16
(1)将Li2CO3、Mn3O4、Al2O3、ZrO2材料按照锂、锰、铝、锆元素摩尔比为1.06:1.97:0.02:0.005分布称好质量后放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(2)将所述混合物料放入马弗炉中780℃烧结18h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到改性锰酸锂，其理论分子式是Li1.06Mn1.97Al0.02Zr0.005O4。
(3)取0.3gMg3(PO4)2和30g的改性锰酸锂，放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(4)将所述混合物料放入马弗炉中600℃烧结10h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到包覆量1％的改性锰酸锂。
对比例17
(1)将Li2CO3、Mn3O4、Al2O3、ZrO2、NH4F材料按照锂、锰、铝、锆、氟元素摩尔比为1.06:1.97:0.02:0.01:0.02分布称好质量后放入球磨罐中，按照300r/min的转速混合，以玛瑙球为研磨球，球料比为5:1并球磨60min，得到混合物料；
(2)将所述混合物料放入马弗炉中780℃烧结18h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到改性锰酸锂，其理论分子式是Li1.06Mn1.97Al0.02Zr0.01O3.98F0.02。
(3)以步骤(2)合成出的改性锰酸锂为基体，然后取0.30298g草酸铌按水合物和0.06599g乙酸锂溶于水中，搅拌直到溶解完成，再加入3g的改性锰酸锂，加热搅拌蒸发，得到干燥的混合物料；
(4)将所述混合物料放入马弗炉中500℃烧结5h，随炉冷却，然后利用孔径为300目的网筛进行过筛，取筛下物，得到包覆量5％的改性锰酸锂。
测试：
将实施例对比例中得到改性锰酸锂材料分别作为活性物质，与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)及导电剂导电炭黑(Super-P)按照90:5:5的质量比混合，加入适量的N-乙烯基吡咯烷酮作为溶剂调成浆料，涂覆在铝箔上，并经真空干燥、辊压，制备成正极极片；以金属锂作为负极电极，使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)和按碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸钾乙酯(EMC)＝1:1:1(v/v)的三组分混合溶剂混合形成电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满惰性气体手套箱中组装成CR2032型扣式电池。扣式电池的充放电测试在新威电池充放电测试仪上进行。测试结果见表1。
表1
通过表1中可以看出，将本发明实施例1-5制备的磷酸镁包覆的铌和铝双掺杂锰酸锂正极材料应用于电池中的电性能显著优于对比例1-17的电池的电性能。可以看出，本发明实施例以锂源、锰源、铌源和铝源作为反应原料通过一步固相法合成了高性能的铌和铝双掺杂锰酸锂材料，又经过固相法包覆磷酸镁，在表面形成铌磷酸镁，稳定了材料的表面结构，合成最优材料具有较好的倍率和循环性能。以实施例2为例，所述材料在0.1C下初次放电比容量可达到128.92mAh/g；在1C下放电比容量可达到127.76mAh/g，经过200次循环充放电比容量也能达到98.62mAh/g；在45℃下1C循环70次容量保持率可达到98.12％；5C循环70次容量保持率可达到99.12％。可见，所述方法制备的磷酸镁包覆的铌和铝双掺杂锰酸锂具有优越的高倍率(5C)循环性能和45℃高温循环性能。
向锰酸锂正极材料中同时掺杂铌和铝，可明显提升锰酸锂正极材料的比容量、倍率性能和循环稳定性。由实施例1-3和对比例1-3的数据结果可以验证：在双掺杂Nb和Al的锰酸锂基体进行包覆的材料要比单掺杂Al或Nb的锰酸锂基体上有较好的循环稳定性，只是共掺杂材料同时存在Al-O和Nb-O键，高于Mn-O键，更有利于材料结构的稳定性，由图5和图6中Mn2P数据可知，Nb元素掺杂会增加材料中Mn3+含量，使材料具有较高的可逆容量；并且由图7中XPS图可以看出，在材料表面同时观察到铌和镁两种金属磷酸盐的分裂峰，说明具有铌磷酸镁产物存在于材料表面。；再结合图8和图9的XPS图，也可以看出材料表面含有Nb、Mg和P元素，进一步证明了材料表面具有铌磷酸镁，稳定了材料表面结构，使材料具有较好的电化学性能。
在锰酸锂正极材料表面包覆不同的材料会对电池最终的电性能产生影响。由实施例2和对比例4-7的数据结果可以验证：相比表面包覆ZnO、AlPO4、Zn3(PO4)2及Ca3(PO4)2，发现实施例2中包覆磷酸镁后电池的电化学更好，这是因为以磷酸镁作为包覆层，经过热处理可以在包覆层中结合铌生成铌磷酸镁，使整个正极材料结构更稳定。，而其他包覆物只起到隔离材料与电解液的作用。
锰酸锂正极材料中铌和铝的掺杂稳定了锰酸锂结构，并且铌离子是高价态阳离子，可使材料中Mn3+增多从而提升可逆容量，因此合适的铌和铝的掺杂量可提升影响到电池的电性能。由实施例2和对比例8-10的数据结果对比可以验证：限定在本案掺杂量范围内的实施例1-3的样品的电化学性能优于对比例中不在限定范围的样品，这是因为Nb元素是五价的，高于Mn3+/4+，且Nb离子半径()高于Mn离子半径，掺杂量过多时，反而不利于材料结构稳定性提高，而Al元素占据Mn位置，降低Mn3+含量，不利于材料容量发挥，所以限定一定掺杂范围内才能使材料性能发挥较好。
磷酸盐可以有效保护正极材料免受电解液侵袭，减少过渡金属溶解，因此包覆在正极材料表面可以提升电池的倍率性能和循环稳定性。由实施例2、4、5和对比例11、12的数据结果对比可以验证：限定在本案0.5～2％包覆量内的实施例2、4、5的电化学性能优于对比例中不在限定范围的样品。
由图1和图2可以看出，固相法包覆磷酸盐后材料的表面比较粗糙和结晶度比较好，没有杂质产生。磷酸镁具有相对较低的导电性能，由图10可以看出较多的磷酸镁包覆量的加入使得锰酸锂材料的阻抗有所增加，因此过多的包覆量将不利于锰酸锂材料的容量发挥，而过少的包覆量则不利于电解液的阻隔作用以及铌磷酸镁稳定结构的形成。进一步结合表1和图3、4、10可以看出，本发明合适的磷酸镁包覆量可以使材料具有合适的可逆容量、较佳的循环性能以及较好的倍率性能。
在本案磷酸镁包覆尖晶石改性锰酸锂正极材料的制备过程中，热处理的温度和时间都会对影响电池最终的电化学性能。由实施例2和对比例13、14的数据结果可以验证：限定在本案改性和包覆过程热处理条件的实施例2与不在本案热处理条件内的实施例13和14对比，发现热处理温度和时间不够，铌磷酸镁不能很好在材料表面形成；和热处理时间过长，包覆层较薄，不能很好隔离电解液和材料，并且不能很好地减少电解液侵蚀。
由实施例2和对比例15、16、17的数据结果对比可以验证：相比磷酸镁包覆的V和Mg双掺杂锰酸锂正极材料、磷酸镁包覆的Zr和Al双掺杂锰酸锂正极的改性材料，铌酸锂包覆的Al、Zr和F多掺杂锰酸锂正极材料，以双掺杂Nb和Al锰酸锂表面包覆磷酸镁的正极材料制备的电池在高温循环以及高倍率循环下都体现出了更大优势。这是因为本申请铌和铝稳定了锰酸锂的结构，铌离子半径较大可使Mn3+增多从而提升可逆容量，磷酸盐可以在包覆层中结合铌生成铌磷酸镁，使整个正极材料结构更稳定。因此，本申请通过特定的磷酸镁包覆铌和铝双掺杂改性锰酸锂明显提升了电池的比容量、45℃高温循环稳定性能以及高倍率(5C)循环稳定性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本申请的权利要求和说明书的范围当中。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
Claims (10)
1.一种磷酸镁包覆尖晶石改性锰酸锂正极材料，其特征在于，所述锰酸锂正极材料包括双掺杂尖晶石改性锰酸锂以及包覆在锰酸锂表面的包覆层，所述双掺杂尖晶石改性锰酸锂的分子式为：Lia Mn2-yAlyNbxO4，其中1.05≤a≤1.1，x＝0.005，0.02≤y≤0.04，所述包覆层材料为磷酸镁。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸镁包覆尖晶石改性锰酸锂正极材料，其特征在于，所述包覆层质量为改性锰酸锂质量的0.5％～2％。
3.根据权利要求1或2所述的一种磷酸镁包覆尖晶石改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1：将锂源、锰源、铌源和铝源球磨混合均匀后进行热处理，可得到铌和铝双掺杂的改性锰酸锂；
S2：将磷酸镁和改性锰酸锂球磨混合均匀后进行热处理，得到磷酸镁包覆尖晶石改性锰酸锂正极材料。
4.根据权利要求3所述的一种磷酸镁包覆尖晶石改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源选自氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、醋酸锂、磷酸锂、氟化锂、氯化锂、柠檬酸锂、氢氧化锂中的一种或多种，优选地，上述锂源为碳酸锂。
5.根据权利要求3所述的一种磷酸镁包覆尖晶石改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰源选自草酸锰、醋酸锰、硝酸锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种或多种，优选地，上述锰源为四氧化三锰。
6.根据权利要求3所述的一种磷酸镁包覆尖晶石改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述铌源为五氧化二铌。
7.根据权利要求3所述的一种磷酸镁包覆尖晶石改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述铝源选自氢氧化铝、氧化铝、醋酸铝、硝酸铝、硫酸铝、钼酸铝、硅酸铝、异丙醇铝中的一种或多种，优选地，上述铝源为氧化铝。
8.根据权利要求3所述的一种磷酸镁包覆尖晶石改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源、锰源、铌源、铝源的摩尔比为a：2-y：x：y，其中，1.05≤a≤1.1，x＝0.005，0.02≤y≤0.04。
9.根据权利要求3所述的一种磷酸镁包覆尖晶石改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，S1所述热处理方式为750～800℃下在马弗炉中烧结10～20h；S2所述热处理方式为500～700℃下在马弗炉中烧结5～8h；S1、S2所述球磨介质选自氧化锆、碳化硅、玛瑙球、硅酸锆、陶瓷球中的一种或多种，优选地，上述研磨球为玛瑙球材质。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求1至2任一项所述的磷酸镁包覆尖晶石改性锰酸锂正极材料或权利要求3至9任一项所述的制备方法获得的磷酸镁包覆尖晶石改性锰酸锂正极材料。
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| CN202311791557.7A CN117525369A (zh) | 2023-12-25 | 2023-12-25 | 一种磷酸镁包覆尖晶石改性锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 |
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| CN202311791557.7A CN117525369A (zh) | 2023-12-25 | 2023-12-25 | 一种磷酸镁包覆尖晶石改性锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 |
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-
2023
- 2023-12-25 CN CN202311791557.7A patent/CN117525369A/zh active Pending
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