KR20070028588A - 리튬 이온 2차 전지 및 고체 전해질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질의 분체 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹의 분체, 및 무기 또는 유기 리튬염이 첨가된 유기 폴리머를 포함하고, 전해액을 함유하고 있지 않은 고체 전해질에 관한 것이다. 상기 유기 폴리머는, 폴리에틸렌 옥사이드, 1종 이상의 다른 유기 폴리머와의 코폴리머, 가교 구조체 또는 그 혼합물이다. 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 상기 고체 전해질을 포함한다.
리튬 이온 2차 전지, 고체 전해질, 글라스-세라믹, 유기 폴리머, 이온 전도도

Description

리튬 이온 2차 전지 및 고체 전해질 {LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND A SOLID ELECTROLYTE THEREOF}
본 발명은 주로 리튬 이온 2차 전지용으로 적합한 고체 전해질 및 이 고체 전해질을 포함하는 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
종래에, 리튬 이온 2차 전지용 전해질로서는 분리기로 지칭되는 미세 기공막을 비수계 전해액으로 함침시킨 전해질이 일반적으로 사용되었다. 최근에는 폴리머로 이루어진 폴리머 전해질을 사용한 리튬 이온 2차 전지(폴리머 전지)가 전해액을 사용한 상기 전해질을 활용하는 전지보다 더 많은 주목을 받게 되었다.
이러한 폴리머 전지는 액체 전해액으로 폴리머가 함침되어 있는 겔 타입 전해질을 사용한다. 상기 전해액은 폴리머 내에 유지되고 있으므로, 그러한 전지는 액체가 누설될 가능성이 거의 없고 그에 따라 전지의 안전성이 향상되고, 더 나아가 그러한 전지는 취할 수 있는 형상에 있어서 향상된 자유도를 가지는 이점이 있다.
이러한 타입의 폴리머 전해질은 전해액 타입 전해질보다 낮은 리튬 이온 전도도를 가지기 때문에, 이 폴리머 전해질의 두께를 얇게 하려는 시도가 이루어졌다. 그러나, 폴리머 전해질의 두께가 얇아지는 경우에는, 기계적 강도 역시 감소 되므로, 제조 공정중에 폴리머 전해질이 손상되고 양극과 음극이 단락되는 결과를 초래하게 된다.
일본 특허공개공보 평6-140052호에는 기계적 강도를 향상시키기 위해 알루미나와 같은 무기 산화물을 전해질에 첨가하여 만들어지는 고체 전해질이 제안되어 있다. 그러한 무기 산화물로는 알루미나 이외에도 실리카와 리튬 알루미네이트가 포함된다.
그러나, 알루미나와 같은 무기 화합물을 전해질에 첨가하는 것은 고체 전해질에서의 리튬 이온 전도도가 현저히 저하되는 문제를 야기한다. 또한, 이러한 고체 전해질을 가진 리튬 이온 2차 전지에서 충방전이 반복되면, 전해질은 무기 산화물과 반응하여 리튬 이온 2차 전지의 특징인 충방전 사이클의 현저한 강하를 초래한다.
일본 특허공개공보 제2004-185862호에는 이온 전도성 무기 물질을 포함하는 박막 형태로 되어 있는 고체 전해질로 만들어진 리튬 이온 2차 전지가 제안되어 있다. 이 특허문헌에서, 리튬 이온 전도성 무기 물질 분체를 바인더와 함께 용매 중에 분산하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 양극 또는 음극의 전극 재료 상에 직접 코팅한 다음, 용매를 건조하여 제거함으로써 박막 고체 전해질을 얻는다. 그러나, 이 방법에서 전해질 자체를 취급하는 것이 거의 불가능하므로, 상기 전지의 상업적 생산을 위해서는 특수한 전지 제조 장치가 필요하다. 그뿐 아니라, 전지의 조립에는 비교적 긴 시간이 소요되는 건조 공정이 수반되므로 전지의 제조 효율이 저하된다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술한 고체 전해질 및 그러한 고체 전해질을 사용한 리튬 이온 2차 전지의 실제 생산에서 낮은 리튬 이온 전도도로 인하여 존재하는 난점을 해소하고, 전해액을 함유하지 않고 높은 전지 용량을 가지며 우수한 충방전 사이클 특성을 가지는 동시에, 장기간에 걸쳐 안정적으로 사용될 수 있고 상업적 생산에서 제조 및 취급이 용이한 고체 전해질을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 또한 이러한 고체 전해질을 사용한 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것이다.
전해액을 사용하지 않은 고체 전해질형 전지에서, 전해액을 사용하는 종래의 리튬 이온 전지의 경우와 같이 양극과 음극에서의 리튬 이온 전도도를 높이기 위해 양극과 음극에서 전해액을 함침시킬 수 없다. 따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 양극과 음극을 전해액으로 함침시키지 않고 양극과 음극에 우수한 리튬 이온 전도도를 부여하는 것이다.
리튬 이온 2차 전지에 사용되는 다양한 전해질에 관해 치열한 연구와 실험을 거듭한 결과, 본 발명자는 특수한 조성의 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 분체, 특히 특수한 조성의 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹 분체를 특수한 구조를 가진 리튬 이온 전도성 유리 폴리머와 함께 시트 형태로 된 고체 전해질로 성형함으로써, 전해액을 함유하지 않은 고체 전해질에서 종래 기술의 폴리머 전해질보다 현저히 높은 리튬 이온 전도도를 얻을 수 있다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명자는 또한 상기와 동일한 무기 물질 및/또는 유기 폴리머, 특히 상기와 동일한 글라스-세라믹 및/또는 유기 폴리머를 양극 및/또는 음극에 제공함으로써 종래 기술의 고체 전해질형 전지에 비해 향상된 출력과 용량뿐 아니라 향상된 충방전 특성을 구현할 수 있다는 사실을 발견했다.
본 명세서에서, "글라스-세라믹"이란 비정질 고체 및 유리의 열처리에 의해 결정상(crystal phase)을 유리상(glass phase) 중에 침전시킴으로써 제공될 수 있는 결정으로 만들어진 물질을 말한다. 글라스-세라믹은 결정 그레인(grain) 사이 또는 내부에 실질적으로 기공(pore)이 없는 경우, 즉 결정도가 100 질량%인 경우에 유리상 전체를 결정상으로 상전환(phase transition)함으로써 제공되는 물질을 포함한다. 세라믹 및 소결 재료(sintered material)는 일반적으로, 제조 공정중에 발생되는 결정 그레인들 사이 및 결정 그레인 내에 존재하는 기공 및 결정 입계(crystal grain boundary)를 피할 수 없으며, 이러한 점에서, 세라믹 및 소결 재료를 글라스-세라믹과 구별할 수 있다. 특히 이온 전도도에 있어서, 세라믹 또는 소결 재료의 이온 전도도는, 그러한 기공 및 결정 입계의 존재로 인해 그 안에 함유되어 있는 결정 그레인의 이온 전도도보다 현저히 낮다. 글라스-세라믹에서, 결정 그레인들간의 이온 전도도의 저하는 결정화 공정을 제어함으로써 막을 수 있으며, 그 결과 실질적으로 결정 그레인의 이온 전도도와 동등한 글라스-세라믹의 이온 전도도를 유지할 수 있다.
전술한 바와 같이, 이온 전도를 저해하는 기공 또는 결정 입계가 제조 공정중에 결정 그레인들 사이에서 생성되지 않기 때문에, 글라스-세라믹은 일반적 세라믹 및 소결 재료에 비해 우수한 이온 전도도를 가진다.
또한, 특수한 구조로 된 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹은, 리튬 이온 수송수(transport number)가 1인 매우 높은 이온 전도도를 가질 뿐 아니라, 대기중에서 매우 안정적인 고체 전해질이라는 사실이 밝혀졌다.
이러한 글라스-세라믹 또는 이러한 글라스-세라믹을 포함하는 복합재를 양극 및/또는 음극에 제공함으로써, 리튬 이온 2차 전지가 전해액을 함유하지 않더라도 양극 및/또는 음극에 이온 전도도를 높이는 탁월한 기능을 부여할 수 있다는 사실이 밝혀졌다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제1 태양에 따르면, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질의 분체 및 무기 또는 유기 리튬염이 첨가된 유기 폴리머를 포함하고, 전해액을 함유하고 있지 않은 고체 전해질로서, 상기 유기 폴리머는, 폴리에틸렌 옥사이드와 1종 이상의 다른 유기 폴리머와의 코폴리머, 가교 구조체(bridge structure) 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질이 제공된다.
본 발명의 제2 태양에 따르면, 제1 태양에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질의 분체를 구성하는 무기 물질은 이온 전도를 저해하는 기공 또는 결정 입계를 가지지 않는 것을 특징으로 하는 고체 전해질이 제공된다.
본 명세서에서, "이온 전도를 저해하는 기공 또는 결정 입계"라 함은, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 전체의 이온 전도도를 상기 무기 물질에서의 리튬 이온 전도성 결정의 이온 전도도의 1/10 이하로 감소시키는 기공 및 결정 입계와 같은 이온 전도 방해 요소를 의미한다.
본 발명의 제3 태양에 따르면, 제1 또는 제2 태양에 있어서, 20㎛ 내지 60㎛의 두께를 가진 것을 특징으로 하는 고체 전해질이 제공된다.
본 발명의 제4 태양에 따르면, 제1 내지 제3 태양 중 어느 하나에 있어서, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질의 분체는 10-4Sㆍcm-1 이상의 이온 전도도 및 9㎛ 이하의 평균 입경을 가지며, 상기 고체 전해질 중에 50∼95 질량%의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해질이 제공된다.
본 발명의 제5 태양에 따르면, 제1 내지 제4 태양 중 어느 하나에 있어서, 10-5Sㆍcm-1 이상의 이온 전도도를 가지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질이 제공된다.
본 발명의 제6 태양에 따르면, 제1 내지 제5 태양 중 어느 하나에 있어서, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질의 분체는, 주결정상으로서, Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(여기서, x 및 y의 범위는 0≤x≤1 및 0≤y≤1임)의 결정상을 가지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질이 제공된다.
본 발명의 제7 태양에 따르면, 제1 내지 제6 태양 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질의 분체는,
Li2O 12∼18 mol%,
Al2O3 + Ga2O3 5∼10 mol%,
TiO2 + GeO2 35∼45 mol%,
SiO2 1∼10 mol%, 및
P2O5 30∼40 mol%
를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질이 제공된다.
본 발명의 제8 태양에 따르면, 제1 내지 제6 태양 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질의 분체는,
Li2O 3∼10 mol%,
Al2O3 + Ga2O3 5∼20 mol%,
TiO2 + GeO2 25∼40 mol%,
SiO2 0.5∼8 mol%, 및
P2O5 40∼55 mol%
를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질이 제공된다.
본 발명의 제9 태양에 따르면, 제1 내지 제8 태양 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 또는 유기 리튬염이 첨가된 상기 폴리머는, 10-8Sㆍcm-1의 이온 전도도를 가지며, 상기 고체 전해질 중에 5∼40 질량%의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해질이 제공된다.
본 발명의 제10 태양에 따르면, 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹의 분체 및 무기 또는 유기 리튬염이 첨가된 유기 폴리머를 포함하고, 전해액을 함유하고 있지 않은 고체 전해질로서, 상기 유기 폴리머는, 폴리에틸렌 옥사이드와 1종 이상의 다른 유기 폴리머와의 코폴리머, 가교 구조체 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질이 제공된다.
본 발명의 제11 태양에 따르면, 제10 태양에 있어서, 20㎛ 내지 60㎛의 두께를 가진 것을 특징으로 하는 고체 전해질이 제공된다.
본 발명의 제12 태양에 따르면, 제10 또는 제11 태양에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹의 분체는 10-4Sㆍcm-1 이상의 이온 전도도 및 9㎛ 이하의 평균 입경을 가지며, 상기 고체 전해질 중에 50∼95 질량%의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해질이 제공된다.
본 발명의 제13 태양에 따르면, 제10 내지 제12 태양 중 어느 하나에 있어서, 10-5Sㆍcm-1 이상의 이온 전도도를 가지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질이 제공된다.
본 발명의 제14 태양에 따르면, 제10 내지 제13 태양 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹의 분체는, 주결정상으로서, Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12(여기서, x 및 y의 범위는 0≤x≤1 및 0≤y≤1임)의 결정상을 가지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질이 제공된다.
본 발명의 제15 태양에 따르면, 제10 내지 제14 태양 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹의 분체는,
Li2O 12∼18 mol%,
Al2O3 + Ga2O3 5∼10 mol%,
TiO2 + GeO2 35∼45 mol%,
SiO2 1∼10 mol%, 및
P2O5 30∼40 mol%
를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질이 제공된다.
본 발명의 제16 태양에 따르면, 제10 내지 제14 태양 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹의 분체는,
Li2O 3∼10 mol%,
Al2O3 + Ga2O3 5∼20 mol%,
TiO2 + GeO2 25∼40 mol%,
SiO2 0.5∼8 mol%, 및
P2O5 40∼55 mol%
를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질이 제공된다.
본 발명의 제17 태양에 따르면, 제10 내지 제16 태양 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 또는 유기 리튬염이 첨가된 상기 폴리머는, 10-8Sㆍcm-1의 이온 전도도를 가지며, 상기 고체 전해질 중에 5∼40 질량%의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해질이 제공된다.
본 발명의 제18 태양에 따르면, 제1 내지 제17 태양 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질을 포함하는 리튬 이온 2차 전지가 제공된다.
본 발명의 제19 태양에 따르면, 제18 태양에 있어서, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질이 양극 및/또는 음극에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지가 제공된다.
본 발명의 제20 태양에 따르면, 제19 태양에 있어서, 상기 양극 및/또는 음극에 함유되어 있는 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질은, 이온 전도를 저해하는 기공 또는 결정 입계를 가지지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지가 제공된다.
본 발명의 제21 태양에 따르면, 제19 또는 제20 태양에 있어서, 상기 양극 및/또는 음극에 함유되어 있는 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질은, 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지가 제공된다.
본 발명의 제22 태양에 따르면, 제19 내지 제21 태양 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극 및/또는 음극에 함유되어 있는 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질은, 상기 양극 및/또는 음극의 활성 물질의 입경의 1/5 이하인 입경을 가진 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지가 제공된다.
본 발명의 제23 태양에 따르면, 제19 내지 제22 태양 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극 및/또는 음극에 함유되어 있는, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질은, 상기 무기 물질을 포함하는 상기 양극 및/또는 음극의 활성 물질의 2∼35 질량%의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지가 제공된다.
본 발명의 제24 태양에 따르면, 제19 내지 제23 태양 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극 및/또는 음극에 함유되어 있는, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질은,
Li2O 12∼18 mol%,
Al2O3 + Ga2O3 5∼10 mol%,
TiO2 + GeO2 35∼45 mol%,
SiO2 1∼10 mol%, 및
P2O5 30∼40 mol%
를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지가 제공된다.
본 발명의 제25 태양에 따르면, 제19 내지 제23 태양 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극 및/또는 음극에 함유되어 있는, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질은,
Li2O 3∼10 mol%,
Al2O3 + Ga2O3 5∼20 mol%,
TiO2 + GeO2 25∼40 mol%,
SiO2 0.5∼8 mol%, 및
P2O5 40∼55 mol%
를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지가 제공된다.
본 발명의 제26 태양에 따르면, 제19 내지 제25 태양 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극 및/또는 음극에 함유되어 있는, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질은, 주결정상으로서, Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12(여기서, x 및 y의 범위는 0≤x≤1 및 0≤y≤1임)의 결정상을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지가 제공된다.
본 발명의 제27 태양에 따르면, 제18 태양에 있어서, 상기 고체 전해질에 함유되어 있는 것과 동일한 글라스-세라믹 및 유기 폴리머를 상기 양극 및 음극에 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 전해액을 함유하지 않은 상태로 높은 리튬 이온 전도도를 가지며 용이하게 취급할 수 있는 고체 전해질이 제공될 수 있고, 높은 전지 용량 및 높은 출력과 우수한 충방전 사이클 특성을 가진 리튬 이온 2차 전지가 제공될 수 있다. 종래 기술의 리튬 이온 2차 전지와 비교하면, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 전해액을 함유하지 않으며, 따라서 액체의 누설 및 연소의 위험이 없으므로 안전한 전지가 제공될 수 있다. 또한, 액체가 누설되어 연소될 가능성이 없으므로, 전지의 내열 온도가 향상되고, 따라서 높은 온도 환경에서도 성능의 열화 없이 사용될 수 있다.
본 발명의 특수 구조를 가진 무기 물질 또는 글라스-세라믹을 사용함으로써, 현저히 넓은 온도 범위에 걸쳐 전지의 사용을 가능하게 하는 높은 내열성을 포함한 우수한 전지 특성을 가진, 완전 고체형 리튬 이온 2차 전지가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 내부 구조를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 실시예 3 및 비교예 3에서 얻어진 리튬 이온 2차 전지의 충방전 사이클에 수반되는 방전 용량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 4 및 비교예 4에서 얻어진 리튬 이온 2차 전지의 충방전 사이클에 수반되는 방전 용량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 5 및 실시예 6에서 얻어진 리튬 이온 2차 전지의 충방전 사이클에 수반되는 방전 용량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 7 및 실시예 8에서 얻어진 리튬 이온 2차 전지의 충방전 사이클에 수반되는 방전 용량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 9 및 실시예 10에서 얻어진 리튬 이온 2차 전지의 충방전 사이클에 수반되는 방전 용량의 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 리튬 이온 전도성 결정을 함유하는 무기 물질 분체 및 리튬 이온 전도성 유기 폴리머를 포함하는 고체 전해질, 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹 분체 및 리튬 이온 전도성 유기 폴리머를 함유한 고체 전해질이 전지로서 사용되는 경우, 고체 전해질이 얇을수록 리튬 이온의 이동 거리가 짧기 때문에 전지의 출력이 높아지고, 또한 단위 면적당 전극 면적이 넓게 확보될 수 있으므로 전지의 용량이 더 높아진다. 따라서, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 분체와 리튬 이온 전도성 유기 폴리머를 포함하는 고체 전해질, 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹 분체와 리튬 이온 전도성 유기 폴리머를 포함하는 고체 전해질의 두께는 60㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 더 바람직하며, 40㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.
그러나, 고체 전해질이 지나치게 얇으면, 고체 전해질의 기계적 강도가 저하되어, 운반시 및 전지의 제조시 고체 전해질 자체를 취급하는 것이 어려워지므로, 전지의 상업적 생산에 있어서 바람직하지 않다. 따라서 이러한 관점에서 볼 때, 고체 전해질의 두께는 20㎛보다 두꺼운 것이 바람직하고, 25㎛ 이상인 것이 더 바람직하며 30㎛보다 두꺼운 것이 가장 바람직하다.
동일한 관점에서 볼 때, 고체 전해질은 상기와 같은 두께를 가진 시트 형태로 만들어지는 것이 바람직하다. 고체 전해질을 시트 형태로 형성함으로써, 고체 전해질만을 취급하는 것이 용이해지고, 고체 전해질 자체를 미리 제조하고, 전지의 조립을 위해 필요에 따라 이 고체 전해질을 운반하고 공급하는 것이 가능하므로, 전지를 효율적인 방식으로 제조할 수 있다.
리튬 이온 2차 전지의 충방전 시 리튬 이온의 이동성(mobility)은 전해질의 리튬 이온 전도도 및 리튬 이온 수송수에 의존한다. 따라서, 본 발명의 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질의 이온 전도도, 또는 본 발명의 리튬 이온 전도 성 글라스-세라믹의 이온 전도도는 1×10-4Sㆍcm-1 이상인 것이 바람직하고, 5×10-4Sㆍcm-1가 이상인 것이 더 바람직하고, 1×10-3Sㆍcm-1 이상인 것이 가장 바람직하다. 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹을 포함하는 고체 전해질의 이온 전도도는 1×10-5Sㆍcm-1 이상인 것이 바람직하고, 5×10-5Sㆍcm-1 이상인 것이 더 바람직하고, 1×10-4Sㆍcm-1 이상인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질에 함유되어 있는 높은 이온 전도도를 가진, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 분체 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹 분체로서는, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹을 분체가 되도록 분쇄한 것이 사용된다. 이러한 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 분체 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹 분체는, 이온 전도도 및 기계적 강도의 관점에서 고체 전해질 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 분산성을 향상시키고 고체 전해질의 두께를 원하는 두께로 하기 위해서, 무기 물질 분체 또는 글라스-세라믹 분체의 평균 입경은 9㎛ 이하인 것이 바람직하고, 6㎛ 이하인 것이 더 바람직하고, 3㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.
상기 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹 또는 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 양극 및/또는 음극에 함유되는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹은, Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5의 조성을 가진 모재 유리(mother glass)를 열처리하여 제조되고, 주결정 상으로서, Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12(여기서, x 및 y의 범위는 0≤x≤1 및 0≤y≤1임)의 결정상을 가진다. 양호한 이온 전도도의 관점에서, x와 y의 범위는 0≤x≤0.4 및 0＜y≤0.6인 것이 더 바람직하고, 0.1≤x≤0.3 및 0.1＜y≤0.4인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질에 함유되는 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질, 또는 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 양극 및/또는 음극에 함유되는 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질은, 주결정상으로서, Li1 +x+ yAlxTi2 -xSiyP3-yO12(여기서, x 및 y의 범위는 0≤x≤1 및 0≤y≤1임)의 결정상을 가진다. 양호한 이온 전도도의 관점에서, x와 y의 범위는 0≤x≤0.4 및 0＜y≤0.6인 것이 더 바람직하고, 0.1≤x≤0.3 및 0.1＜y≤0.4인 것이 가장 바람직하다.
상기 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹, 또는 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 양극 및/또는 음극에 함유되는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹을 구성하는 각각의 성분의 mol%로 나타낸 조성비와 효과에 대해 이하에서 구체적으로 설명한다.
Li2O는 Li+ 이온 캐리어를 제공하여 글라스-세라믹에 리튬 이온 전도도를 부여하기 위한 불가결한 성분이다. 양호한 이온 전도도를 얻기 위해서는, 이 성분의 함유량의 하한(下限)은 12%인 것이 바람직하고, 13%인 것이 더 바람직하고, 14%인 것이 가장 바람직하다. 이 성분의 함유량의 상한(上限)은 18%인 것이 바람직하고, 17%인 것이 더 바람직하고, 16%인 것이 가장 바람직하다.
Al2O3는 모재 유리의 열 안정성을 향상시키고, 또한 전술한 결정상 중의 고용체(solid solution)로서 Al3 + 이온을 제공함으로써 리튬 이온 전도도를 향상시키는 데에도 효과를 가진다. 이러한 효과를 얻기 위해서는, 이 성분의 함유량의 하한은 5%인 것이 바람직하고, 5.5%인 것이 더 바람직하고, 6%인 것이 가장 바람직하다. 그러나, 이 성분의 함량이 10%보다 많으면, 유리의 열 안정성이 악화되어 글라스-세라믹의 이온 전도도가 저하된다. 따라서, 이 성분의 함유량의 상한은 10%인 것이 바람직하고, 9.5%인 것이 더 바람직하고, 9%인 것이 가장 바람직하다.
TiO2 및 GeO2는 유리의 형성에 기여하고, 또한 상기 결정상을 구성한다. 유리와 글라스-세라믹 모두에 있어서, 이들 성분은 연속적으로 서로 치환될 수 있다. 유리화(vitrification)를 위해서는, 이들 성분 중 적어도 하나를 첨가해야 하지만, 상기 결정상이 주결정상으로서 석출됨으로써 전도도가 향상되도록 하려면, 이들 성분의 합계 함유량의 하한이 35%인 것이 바람직하고, 36%인 것이 더 바람직하고, 37%인 것이 가장 바람직하다. 또, 이들 성분의 합계 함유량의 상한은 45%인 것이 바람직하고, 43%인 것이 더 바람직하고, 42%인 것이 가장 바람직하다.
SiO2는 모재 유리의 열 안정성을 향상시킬 뿐 아니라 전술한 결정상에 고용체로서 Si4 + 이온을 제공함으로써 리튬 이온 전도도를 향상시키는 효과를 가진다. 이 효과를 충분히 얻기 위해서 이 성분의 함유량의 하한은 1%인 것이 바람직하고, 2%인 것이 더 바람직하고, 3%인 것이 가장 바람직하다. 그러나 상기 함유량이 10% 보다 많으면 전도도가 오히려 저하되기 때문에, 이 성분의 함유량의 상한은 10%인 것이 바람직하고, 8%인 것이 더 바람직하고, 7%인 것이 가장 바람직하다.
P2O5는 유리의 형성에 필수적인 성분이며, 또한 상기 결정상을 구성하는 성분이다. 이 성분의 함유량이 30% 미만이면 유리화되기 어렵기 때문에, 이 성분의 함유량의 하한은 30%인 것이 바람직하고, 32%인 것이 더 바람직하고, 33%인 것이 가장 바람직하다. 이 성분의 함유량이 40%보다 많으면 상기 결정상이 유리로부터 석출되기 어렵다. 따라서, 이 성분의 함유량의 상한은 40%인 것이 바람직하고, 39%인 것이 더 바람직하고, 38%인 것이 가장 바람직하다.
mol%로 나타낸 조성비에 있어서 전술한 바와 동일한 효과를 얻기 위해 상기 각 성분의 조성비는 이하와 같은 질량%로 나타낼 수 있다.
Li2O에 있어서, 이 성분의 함유량의 하한은 3 질량%인 것이 바람직하고, 4 질량%인 것이 더 바람직하고, 5 질량%인 것이 가장 바람직하다. 이 성분의 함유량의 상한은 10 질량%인 것이 바람직하고, 9 질량%인 것이 더 바람직하고, 8 질량%인 것이 가장 바람직하다.
Al2O3에 있어서, 이 성분의 함유량의 하한은 5 질량%인 것이 바람직하고, 6 질량%인 것이 더 바람직하고, 7 질량%인 것이 가장 바람직하다. 이 성분의 함유량의 상한은 20 질량%인 것이 바람직하고, 19 질량%인 것이 더 바람직하고, 18 질량%인 것이 가장 바람직하다.
TiO2 및 GeO2에 있어서, 이들 성분의 합계량의 하한은 25 질량%인 것이 바람 직하고, 26 질량%인 것이 더 바람직하고, 27 질량%인 것이 가장 바람직하다. 상기 양성분의 합계량의 상한은 40 질량%인 것이 바람직하고, 39 질량%인 것이 더 바람직하고, 38 질량%인 것이 가장 바람직하다.
SiO2에 있어서, 이 성분의 함유량의 하한은 0.5 질량%인 것이 바람직하고, 1 질량%인 것이 더 바람직하고, 2 질량%인 것이 가장 바람직하다. 이 성분의 함유량의 상한은 8 질량%인 것이 바람직하고, 7 질량%인 것이 더 바람직하고, 6 질량%인 것이 가장 바람직하다.
P2O5에 있어서, 이 성분의 함유량의 하한은 40 질량%인 것이 바람직하고, 41 질량%인 것이 더 바람직하고, 42 질량%인 것이 가장 바람직하다. 이 성분의 함유량의 상한은 55 질량%인 것이 바람직하고, 54 질량%인 것이 더 바람직하고, 53 질량%인 것이 가장 바람직하다.
전술한 조성에서, 용융 유리를 캐스팅하여 용이하게 유리를 얻을 수 있고, 이 유리를 열처리하여 얻어진 글라스-세라믹은 전술한 결정상을 가지며 양호한 리튬 이온 전도도를 나타낸다.
상기 조성 이외에도, 전술한 것과 유사한 결정 구조를 가진 글라스-세라믹에서, Al2O3의 일부 또는 전부를 Ga2O3로, TiO2의 일부 또는 전부를 GeO2로 치환할 수도 있다. 글라스-세라믹의 제조에 있어서, 융점을 낮추거나 유리의 안정성을 높이기 위해서, 이온 전도도를 악화시키지 않는 범위에서 다른 원료를 소량 첨가할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이온 전도성 결정을 함유하는 무기 물질 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹을 함유한 고체 전해질에 첨가되는 이온 전도성 유기 폴리머는, 전지로서 사용했을 때의 체적당 전지 용량을 증가시킬 수 있고, 가요성을 가짐으로 인해 여러 가지 형상으로 성형할 수 있다는 관점에서, 무기 물질 또는 글라스-세라믹과 조합되었을 때 가요성 시트 형태로 만드는 것이 바람직하다.
유기 폴리머에 이온 전도성을 부여하기 위해서, 원하는 타입의 리튬염을 상기 유기 폴리머에 용해하여 사용한다. 이러한 목적에서, 유기 폴리머 중에 용해되어 리튬 이온을 전리(電離)시킬 수 있는 리튬염이 바람직하게 사용된다. 그러한 리튬염으로는, 예를 들면, LiBF4, LiCF3SO3, LiSO3CH3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, 유기 이온형 폴리설파이드, Li[B(C6H4O2)2], Li[B(C6H3FO2)2], 및 LiTFSI가 포함된다.
고체 전해질에 함유되어 있는 유기 폴리머가 이온 전도도를 전혀 갖지 않고 절연성 물질인 경우, 높은 이온 전도도를 가진 무기 물질 또는 글라스-세라믹과 이 유기 폴리머를 조합시키더라도 높은 이온 전도도를 가진 고체 전해질을 얻을 수 없다. 이러한 이유에서, 유기 폴리머는 이온 전도도를 가진 것이어야 한다. 유기 폴리머의 이온 전도도는 1×10-8Sㆍcm-1 이상인 것이 바람직하고, 1×10-6Sㆍcm-1 이상인 것이 더 바람직하고, 1×10-5Sㆍcm-1 이상인 것이 가장 바람직하다.
유기 폴리머의 전술한 이온 전도도를 얻기 위해서는, 유기 폴리머의 구성은 폴리에틸렌 옥사이드와 다른 유기 폴리머의 코폴리머, 가교 구조체, 및 이들의 혼합물 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 유기 폴리머가 단독으로 사용될 경우, 분자량을 작게 하면 이온 전도도는 증가될 수 있지만, 이 경우에 강도가 약해지고 폴리머는 겔 상태로 되기 때문에 통상적 방식으로 취급하기가 어려워진다. 반대로, 분자량을 크게 하면, 강도는 향상되지만 이온 전도도는 크게 저하된다. 유기 폴리머를 단독으로 사용하는 것과는 대조적으로, 복수의 폴리머를 사용하면, 함유할 유기 폴리머의 형태, 크기 및 구조를 선택함으로써 이온 전도도와 강도를 포함하는 성질을 제어할 수 있고, 그 결과 취급이 용이하고 양호한 이온 전도도를 가진 유기 폴리머를 제조할 수 있다.
폴리에틸렌 옥사이드는 주로 고체 전해질에 함유되는 유기 폴리머에 높은 이온 전도도를 부여하는 기능을 수행하는 데에 중요하다. 전술한 1종 이상의 다른 폴리머는 주로 유기 폴리머에 높은 강도를 부여하는 기능을 수행한다. 그러한 1종 이상의 다른 폴리머는, 예를 들면, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 플루오르 수지, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴레니트, 알릴글리시딜 에테르, 및 폴리메타크릴레이트를 포함하는 폴리머 중 하나 이상으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이와 같은 방식으로 고체 전해질을 구성함으로써, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 다른 유기 폴리머를 단독으로 사용하는 경우보다 더 향상된 이온 전도도 및 취급 용이성을 얻을 수 있다.
고체 전해질 중에 리튬 이온 전도성 결정을 함유하는 고전도성 무기 물질 분체 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹 분체의 함유량이 적은 경우, 리튬 이온 전도성 결정을 함유하는 무기 물질 또는 글라스-세라믹의 높은 리튬 이온 전도도가 고체 전해질에서 충분히 나타날 수 없다. 반대로, 상기 무기 물질 분체 또는 글라스-세라믹 분체의 양이 지나치게 많으면, 바인더로서 역할을 하는 유기 폴리머의 양이 상대적으로 적어지므로 상기 무기 물질 또는 글라스-세라믹과 유기 폴리머의 접착이 약해지고, 상기 무기 물질 분체 또는 글라스-세라믹 분체에서의 리튬 이온의 이동도가 저하될 뿐 아니라 고체 전해질의 강도가 약해진다. 이 때문에, 본 발명의 고체 전해질 중의 리튬 이온 전도성 결정을 함유하는 무기 물질 분체 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹 분체의 함유량의 하한은 50 질량%인 것이 바람직하고, 55 질량%인 것이 더 바람직하고, 60 질량%인 것이 가장 바람직하다. 상기 무기 물질 분체 또는 글라스-세라믹 분체의 함유량의 상한은 95 질량%인 것이 바람직하고, 90 질량%인 것이 더 바람직하고, 80 질량%인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 무기 물질 또는 글라스-세라믹과 유기 폴리머를 전술한 바와 같이 특정한 구성으로 채택함으로써, 고체 전해질을 자체로 충분히 취급할 수 있는 두께를 유지하면서도 양호한 이온 전도도를 가진 고체 전해질을 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 양극은 적어도 후술하는 양극 활성 물질을 포함한다. 상기 양극은 양극 콤파운드(compound) 및 양극 집전체(collector)를 포함하는 것이 바람직하다. 음극은 적어도 후술하는 음극 활성 물질을 포함한다. 상기 음극은 음극 콤파운드 및 음극 집전체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 양극 콤파운드 및/또는 음극 콤파운드는 활성 물질, 이온 전도성 첨가제 및/또는 전자 전도성 첨가제, 및 이들을 고정시키는 바인더를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 양극 콤파운드 및/또는 음극 콤파운드는, 활성 물질, 이온 전도성 첨가제 및 바인더를 용매 중에서 혼합하고, 그 혼합물을 건조함으로써 간단히 제조될 수 있다. 본 명세서에서, 이 방법은 단순 혼합법(simple mixing method)이라 칭하기로 한다.
이온 전도성 첨가제의 양을 감소시킴으로써 전지 용량을 더 높이고자 하는 관점에서 볼 때, 상기 양극 콤파운드 및/또는 음극 콤파운드를 단순 혼합법에 의해 제조하지 않고 바인더에 의해 양극 콤파운드 및/또는 음극 콤파운드를 활성 물질의 입자 표면 상에 고정시키는 혼합 방법을 이용하여 제조하는 것이 바람직하다. 이 방법을 이하에서 고정화 혼합법(fixing mixing method)이라 칭하기로 한다.
충방전으로 인한 활성 물질로부터의 리튬 이온의 제거 및 활성 물질로의 첨가는 양극 콤파운드 및/또는 음극 콤파운드의 체적 변화를 야기한다. 활성 물질의 팽창과 수축에 의해 활성 물질로부터 전자 전도성 첨가제 및 이온 전도성 첨가제의 점진적인 박리가 일어남으로써 리튬 이온의 제거 및 첨가가 불가능한 활성 물질의 양의 증가가 초래된다. 그 결과, 충방전 사이클의 열화를 일으킬 수 있다.
상기 고정화 혼합법을 이용함으로써, 전자 전도성 첨가제 및 이온 전도성 첨가제의 미립자가 바인더에 의해 활성 물질의 표면에 고정되며, 따라서 활성 물질이 팽창과 수축하는 경우에 전자 전도성 첨가제 및 이온 전도성 첨가제의 미립자의 박리를 방지할 수 있으므로, 충방전에 수반되는 용량을 크게 열화시키지 않고 또한 단위 체적 및 단위 중량당 전지 용량을 저하시키지 않으면서 전자 전도성 첨가제 및 이온 전도성 첨가제를 첨가할 수 있다.
고정화 혼합법으로서는 다음과 같은 방법을 사용하는 것이 바람직할 것이다. 용매를 사용하여 전도성 첨가제와 바인더를 혼합하여 슬러리 상태로 분산된 액체를 만들고, 이 분산액을 고속으로 유동 또는 회전시킨 활성 물질에 투입하거나 분무한 다음, 혼합물을 용매의 비등점보다 높은 온도에서 건조한다. 활성 물질과 전도성 첨가제를 혼합하는 경우, 상기 두 물질의 입경의 차가 클수록 상호작용성 혼합이 더 자주 일어남으로써, 전도성 첨가제의 미립자가 활성 물질의 큰 입자 각각에 부착하는 경향이 켜져서 활성 물질의 표면에 전도성 첨가제의 층이 형성된다.
고정화 혼합법은 이 방법에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 입경의 차가 충분히 큰 활성 물질과 전도성 첨가제를 바인더와 함께 용매 중에 분산시킨 다음, 열풍 건조 또는 동결 건조에 의해 건조할 수 있다. 고정화 혼합법은 또한 종래의 과립화, 표면 코팅 기술 등을 이용하여 구현할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 양극 재료에 사용되는 활성 물질로서는, 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 망간, 코발트, 니켈, 바나듐, 니오븀, 몰리브덴, 티타늄, 철 및 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 대부분의 활성 물질은 전자 전도도 및 이온 전도도가 없기 때문에, 전자 전도성 첨가제 및 이온 전도성 첨가제를 사용하는 것 이 바람직하다. 그러한 전자 전도성 첨가제로는, 예를 들면, 도전성 탄소, 흑연, 탄소 섬유, 금속 분말, 금속 섬유 및 전자 전도성 폴리머가 포함된다. 이온 전도성 첨가제로는, 예를 들면, 리튬 이온 전도성 결정, 이온 전도성 글라스-세라믹 및 이온 전도성 폴리머를 포함하는 무기 물질이 포함된다. 이들 전자 및 이온 전도성 첨가제의 첨가량은 양극 물질(양극 활성 물질)에 대해, 바람직하게는 3∼35 질량%, 보다 바람직하게는 4∼30 질량%, 가장 바람직하게는 5∼25 질량%의 범위이다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 음극 재료에 사용되는 활성 물질로서는, 금속 리튬, 리튬-알루미늄 합금과 리튬-인듐 합금과 같이 리튬을 저장 및 방출할 수 있는 합금, 티타늄과 바나듐과 같은 전이 금속 화합물, 흑연과 같은 탄소계 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 전자 전도성 첨가제로서는, 예를 들면, 도전성 탄소, 흑연, 탄소 섬유, 금속 분말, 금속 섬유 및 전자 전도성 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 이온 전도성 첨가제로서는, 예를 들면, 리튬 이온 전도성 결정, 이온 전도성 글라스-세라믹 및 이온 전도성 폴리머를 포함하는 무기 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 전자 및 이온 전도성 첨가제의 첨가량은 음극 물질(음극 활성 물질)에 대해, 바람직하게는 3∼35 질량%, 보다 바람직하게는 4∼30 질량%, 가장 바람직하게는 5∼25 질량%의 범위이다.
이온 전도성 첨가제로서 리튬 이온 전도성 결정 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹을 포함하는 무기 물질을 리튬 이온 2차 전지의 양극 및/또는 음극에 첨가할 경우에는 상기 첨가제가 분체 형태인 것이 바람직하다.
단순 혼합법에 의해 양극 및/또는 음극 콤파운드를 제조하는 경우에, 상기 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 분체 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹 분체의 평균 입경은, 상기 무기 물질 또는 글라스-세라믹을 포함하는 양극 및/또는 음극의 활성 물질의 평균 입경의 1/5 이하인 것이 바람직하고, 1/7 이하인 것이 더 바람직하고, 1/10 이하인 것이 가장 바람직하다. 첨가제인 무기 물질 분체 또는 글라스-세라믹 분체의 평균 입경을 활성 물질과 비교하여 충분히 작게 함으로써, 첨가제와 활성 물질의 접촉 면적이 증대되고, 전지의 용량을 저하시키지 않을 정도의 첨가에 의해 충분한 이온 전도성이 부여된다. 무기 물질 분체 또는 글라스-세라믹 분체의 평균 입경이 양극 및/또는 음극 활성 물질과 동일하거나 큰 경우, 양극 재료 및 음극 재료에 충분한 이온 전도성을 부여하기 위해서는, 다량의 무기 물질 분체 또는 글라스-세라믹 분체를 첨가해야 한다. 예를 들어, 입경이 동일한 경우, 활성 물질과 동일한 양 또는 그 이상의 무기 물질 분체 또는 글라스-세라믹 분체를 첨가해야 할 것이다. 이것은 양극 재료 및/또는 음극 재료 중의 활성 물질 함유량의 감소를 필요로 하므로, 높은 용량의 전지를 얻기 어려워진다.
단순 혼합법에 의해 양극 콤파운드 및/또는 음극 콤파운드를 제조하는 경우, 이온 전도성 첨가제로서, 양극 및/또는 음극에 첨가되는 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹의 함유량은, 양호한 충방전을 달성하기 위해서 양극 콤파운드 및/또는 음극 콤파운드에 충분한 이온 전도성을 부여시킬 필요가 있기 때문에, 상기 무기 물질 또는 글라스-세라믹을 함유하는 양극 및/또는 음극의 활성 물질에 대해 10 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 12 질량% 이상으로 하는 것이 더 바람직하고, 15 질량% 이상으로 하는 것이 가 장 바람직하다. 그러나, 리튬 이온 전도성 결정을 함유하는 무기 물질 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹의 함유량이 증가되면, 양극 콤파운드 및/또는 음극 콤파운드 중의 활성 물질의 함유량이 감소되고, 단위 체적 또는 단위 중량당 전지 용량이 저하되기 때문에, 상기 함유량은 35 질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 30 질량% 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 25 질량% 이하로 하는 것이 가장 바람직하다.
고정화 혼합법에 의해 양극 콤파운드 및/또는 음극 콤파운드를 제조하는 경우에는, 리튬 이온 전도성 결정을 함유하는 무기 물질 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹의 평균 입경은, 상기 무기 물질 또는 글라스-세라믹을 포함하는 양극 및/또는 음극의 활성 물질의 평균 입경의 1/5 이하인 것이 바람직하고, 1/7 이하인 것이 더 바람직하고, 1/10 이하인 것이 가장 바람직하다. 높은 용량의 전지를 얻기 위해서는, 이온 전도성 첨가제의 함유량은 단순 혼합법을 이용한 경우보다 소량으로 충분한 효과를 얻을 수 있으므로, 이온 전도성 첨가제의 함유량은 상기 무기 물질 또는 글라스-세라믹을 포함하는 양극 및/또는 음극의 활성 물질에 대해 2 질량% 이상이 바람직하고, 2.5 질량% 이상이 더 바람직하고, 3 질량% 이상이 가장 바람직하다. 가능한 한 많은 활성 물질을 유지하기 위해서, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 또는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹의 상한은 15 질량%가 바람직하고, 12 질량%가 더 바람직하고, 10 질량%가 가장 바람직하다. 전자 전도성 첨가제에 관해서도 동일하고, 전자 전도성 첨가제의 입경을 더 작게 함으로써, 종래보다 소량으로도 동일하거나 더 양호한 전자 전도성 첨가제의 효과를 얻을 수 있다.
양극 및 음극에 첨가되는 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 및 이온 전도성 폴리머, 또는 이온 전도성 글라스-세라믹 및 유기 폴리머는, 고체 전해질에 함유되는 무기 물질 또는 글라스-세라믹, 및 유기 폴리머와 동일한 것이 바람직하다. 이 경우, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 또는 글라스-세라믹이 동일하다는 것은, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 또는 글라스-세라믹이 동일한 결정상을 가진다는 것을 의미한다. 결정상이 동일하면 전해질과 전극 재료에 함유되어 있는 폴리머에서의 이온 이동 기구(ion moving mecanism)가 통일되어, 전해질과 전극간의 이온 이동이 원활하게 이루어지기 때문에 더욱 높은 출력 및 높은 용량의 전지를 제공할 수 있다.
활성 물질과 전도성 첨가제를 혼합 및 결합시켜 양극 콤파운드 및/또는 음극 콤파운드를 제조하는 경우에 사용하는 바인더로서는, PVDF 및 PTFE, SBR 고무 등을 사용할 수 있으나, 이온 전도성의 부여가 가능하기 때문에 이온 전도성 바인더를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이온 전도성 바인더로서는 고분자 재료로서, 예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리올레핀, 플루오르 수지(예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등), 폴리아미드류, 폴리에스테르류, 폴리아크릴레이트, 및 이들의 코폴리머, 이들의 가교 구조체, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 폴리머에 임의의 리튬 염으로서, 예를 들면, LiBF4, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, 유기 이온 타입의 폴리설파이드 등을 첨가함으로써 이들 재료의 이온 전도도를 증가시킬 수 있다.
실시예
이하에서, 본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 및 리튬 이온 전도성 유기 폴리머를 함유한 고체 전해질 또는, 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹 및 리튬 이온 전도성 유기 폴리머를 함유한 고체 전해질, 및 이러한 본 발명에 따라 제조된 고체 전해질을 이용한 리튬 이온 2차 전지에 관하여, 구체적인 실시예를 들어 설명한다. 또한, 본 발명의 실시예의 이점을 설명하기 위해 비교예를 들어 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기 실시예에 나타낸 것에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 적절히 변경할 수 있다.
실시예 1
리튬 이온 전도성 글라스-세라믹의 제조
원료인 H3PO4, Al(PO3)3, Li2CO3, SiO2, TiO2를 사용하여, 산화물 기준의 mol%로 나타낸 P2O5 35.0%, Al2O3 7.5%, Li2O 15.0%, TiO2 38.0%, SiO2 4.5%의 조성이 되도록 칭량하여 균일하게 혼합했다. 상기 혼합물을 백금 포트(pot)에 넣고, 전기로 중 1,500℃에서 유리 용융액을 교반하면서 3시간 가열 용융시켰다. 그런 다음, 용융액을 흐르는 물에 적하시켜 유리 플레이크(flake)를 제조했다. 이 유리를 950℃ 에서 12시간 열처리하여 결정화시킴으로써 목적으로 하는 글라스-세라믹을 얻었다. 분말 X선 회절법에 의해 분석한 결과, 석출된 주결정상은 Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 -yO12(0≤x≤0.4 및 0＜y≤0.6)인 것으로 확인되었다. 얻어진 글라스-세라믹의 플레이크를 볼밀로 분쇄하여 평균 입경이 2㎛이고, 최대 입경이 8㎛인 글라스-세라믹의 미립자를 얻었다.
고체 전해질의 제조
상기에서 얻어진 글라스-세라믹 분말과, 리튬염으로서 LiBF4가 첨가된 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 코폴리머를 80:20의 비율로, 에탄올을 용매로 하여 균일하게 혼합하고, 상기 혼합물을 이형(離型) 처리가 실시된 PET 필름 상에 도포하고, 실온에서 건조한 후, 120℃에서 감압 하에 건조하여 용매를 증발 제거했다. 이형 처리가 실시된 또 다른 PET 필름을 상기와 같이 얻어진 고체 전해질에 부착시킨 다음, 상기 복합 전해질을 150℃로 가열한 후, 롤 프레스(roll press)로 가압하여 복합 전해질(즉, 고체 전해질) 내에 잔류한 기포를 제거했다. 다음으로, 고체 전해질 양면의 PET 필름을 박리했다. 얻어진 고체 전해질 시트의 두께는 40㎛였다. 이 고체 전해질을 한 쌍의 스테인레스 시트로 잡고, 이 시트를 전극으로 하여 리튬 이온 전도도 측정용 시료를 만들었다. 25℃의 실온에서의 임피던스를 측정하여 이온 전도도를 구했다. 그 결과, 이온 전도도는 1.3×10-4Sㆍcm- 1였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 글라스-세라믹 분체와, 리튬염이 첨가되지 않은 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 코폴리머를 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합하여 시트를 제조하고, 이 시트의 이온 전도도를 측정했다. 그 결과, 이 시트의 이온 전도도는 7×10-9Sㆍcm-1로서, 실시예 1의 이온 전도도에 비해 4자리 이상 낮은 값이었다.
실시예 2
양극의 제조
양극의 활성 물질로서, 시판되는 LiCoO2(평균 입경 6㎛)를 사용했다. 이 활성물질과, 전자 전도성 첨가제인 아세틸렌 블랙(acetylene black), 이온 전도성 첨가제 및 바인더로서 사용된 리튬염인 LiBF4가 첨가된, 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 코폴리머를 에탄올 용매 중에서 혼합했다. 이 혼합물을 양극 집전체를 구성하는 두께 16㎛의 알루미늄 시트 상에 균일하게 도포하고 120℃에서 건조하여 시트 형태로 된 양극을 제조했다. 이 양극의 두께는 100㎛였다.
음극의 제조
음극으로서, 시판되는 흑연 분말(평균 입경 10㎛)을 사용했다. 이 음극 재료와, 이온 전도성 첨가제 및 바인더로서 사용된 리튬염인 LiBF4가 첨가된, 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 코폴리머를 에탄올 용매 중에서 혼합했다. 이 혼합물을 음극 집전체를 구성하는 두께 12㎛의 구리 시트 상에 도포하고 120℃에서 건조하여 시트 형태로 된 음극을 제조했다. 이 음극의 두께는 70㎛였다.
전지의 조립
상기 양극, 실시예 1에서 시트상으로 제조된 고체 전해질 및 음극을 차례로 중첩시키고, 150℃로 가열한 후, 롤 프레스로 가압하고, 25×40mm의 크기로 절단했다. 이때 셀(cell)의 두께는 230㎛였다. 이어서 상기 셀을 감압 하에서 건조한 후 리드선이 부착된 라미네이트 시트 내에 봉입하여 전지를 조립했다. 이 전지의 내부 구조의 단면도를 도 1에 나타낸다. 도 1에서, 참조 번호 1은 양극 집전체를 나타내고, 2는 양극 콤파운드, 3은 복합 전해질(고체 전해질), 4는 음극 콤파운드, 5는 음극 집전체를 나타낸다.
조립된 전지에 대해 25℃의 실온, 정전류 0.3mA, 충전 4.2V 및 방전 3.0V의 컷 오프 전압(cut-off voltage)인 조건 하에서 충방전 측정을 행했다. 초기 방전 용량은 19.4mAh였고, 20회 사이클을 반복한 후의 방전 용량은 19.0mAh로서 초기 방전 용량의 98%였다.
비교예 2
비교예 1의 시트를 전해질로서 사용하여 실시예 2와 동일하게 전지를 조립하고, 실시예 2와 동일한 조건 하에서 충방전 측정을 행했다. 1mAh 이하에 불과한 용량을 측정할 수 있었다.
실시예 3
고체 전해질의 제조
실시예 1에서 얻어진 글라스-세라믹 분말과, LiTFSI(리튬비스트리플루오로메틸 술포닐이미드)가 첨가된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 2-메톡시에톡시에틸글리시딜 에테르의 코폴리머를 75:25의 비율로, 에틸메틸케톤 용매 중에 균일하게 혼합했다. 이어서, 상기 혼합물을 이형 처리가 실시된 PET 필름 상에 도포하고, 실온에서 건조한 후, 130℃에서 감압 하에 건조하여 용매를 증발 제거했다. 이형 처리가 실시된 또 다른 PET 필름을 상기와 같이 얻어진 고체 전해질에 부착했다. 상기 복합 전해질을 130℃로 가열한 후, 롤 프레스로 가압하여 복합 전해질 내에 잔류한 기포를 제거했다. 다음으로, 고체 전해질 양면의 PET 필름을 박리했다. 얻어진 고체 전해질 시트의 두께는 35㎛였다.
양극의 제조
양극의 활성 물질로서, 시판되는 LiMn2O3(평균 입경 10㎛)를 사용했다. 이 활성물질과, 전자 전도성 첨가제인 아세틸렌 블랙, 이온 전도성 첨가제 및 바인더로서 사용된 리튬염인 LiTFSI(리튬비스트리플루오로메틸 술포닐이미드)가 첨가된, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 2-메톡시에톡시에틸글리시딜 에테르의 코폴리머를 에틸메틸케톤 용매 중에서 혼합했다. 이 혼합물을 양극 집전체를 구성하는 두께 16㎛의 알루미늄 시트 상에 균일하게 도포하고 130℃에서 건조하여 시트 형태로 된 양극을 제조했다. 이 양극의 두께는 100㎛였다.
음극의 제조
음극으로서, 시판되는 Li4Ti5O12(평균 입경 3㎛)를 사용했다. 이 음극 재료 와, 이온 전도성 첨가제 및 바인더로서 사용된 리튬염인 LiTFSI(리튬비스트리플루오로메틸 술포닐이미드)가 첨가된, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 2-메톡시에톡시에틸글리시딜 에테르의 코폴리머를 에틸메틸케톤 용매 중에서 혼합했다. 이 혼합물을 음극 집전체를 구성하는 두께 12㎛의 구리 시트 상에 도포하고 130℃에서 건조하여 시트 형태로 된 음극을 제조했다. 이 음극의 두께는 70㎛였다.
전지의 조립
상기 양극, 실시예 1에서 시트상으로 제조된 고체 전해질 및 음극을 차례로 중첩시키고, 150℃로 가열한 후, 롤 프레스로 가압하고, 25×40mm의 크기로 절단했다. 이때 셀의 두께는 235㎛였다. 이어서 상기 셀을 감압 하에서 건조한 후 리드선이 부착된 라미네이트 시트 내에 봉입하여 전지를 조립했다.
조립된 전지에 대해 25℃의 실온, 정전류 0.2mA, 충전 3.0V 및 방전 1.5V의 컷 오프 전압인 조건 하에서 충방전 측정을 행했다. 초기 방전 용량은 14.7mAh였고, 20회 사이클을 반복한 후의 방전 용량은 14.6mAh로서 초기 방전 용량과 거의 동일했다.
비교예 3
글라스-세라믹을 포함하지 않은 LiTFSI(리튬비스트리플루오로메틸 술포닐이미드)가 첨가된, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 2-메톡시에톡시에틸 글리시딜 에테르의 코폴리머를 사용하여 전해질 시트를 제조했다. 실시예 3과 동일한 양극 및 음극을 사용하여 전지를 조립하고, 실시예 3과 동일한 조건에서 충방전 측정을 행했다. 초기 방전 용량은 13.3mAh로서, 실시예 3보다 약간 낮았다. 이것은, 전해질 시트가 높은 이온 전도도를 가진 글라스-세라믹을 함유하지 않아서, 이온의 이동에 대한 저항이 높기 때문이다. 또한, 비교예 3에서는 충방전 시험중에 빈번하게 양극과 음극의 내부 단락이 생겼으며, 그 결과 20 사이클까지 시험을 행할 수 없었다. 이러한 결과는 전지 조립시의 롤 프레스에 의한 가압으로 인해 양극과 음극이 서로 부분적으로 접촉되거나 거의 접촉되는 상태였기 때문에 일어났다. 실시예 3의 전지에서는 이러한 내부 단락은 일어나지 않은 점으로 볼 때, 실시예 3의 전해질 시트에 함유되어 있는 글라스-세라믹 분체는 양호한 스페이서로서 기능을 가진 것으로 확인된다.
실시예 3 및 비교예 3에서 얻어진 리튬 이온 2차 전지의 충방전 사이클에 수반되는 방전 용량의 변화를 도 2에 나타냈다.
실시예 4
고체 전해질의 제조
실시예 1에서 얻어진 글라스-세라믹을 습식 볼밀을 사용하여 평균 입경이 0.3㎛이고 최대 입경이 3㎛인 미세 분말이 얻어지도록 분쇄하였다. 이 글라스-세라믹 분말과, LiCF3SO3가 첨가된 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 코폴리머를 65:35의 비율로, THF(테트라하이드로푸란)을 용매로 하여 균일하게 혼합했다. 상기 혼합물을 이형 처리가 실시된 PET 필름 상에 도포하고, 실온에서 건조한 후, 110℃에서 감압 하에 추가 건조하여 용매를 증발 제거했다. 이형 처리가 실시된 또 다른 PET 필름을 상기와 같이 얻어진 고체 전해질에 부착시켰다. 상기 복합 전해질을 130℃로 가열한 후, 롤 프레스로 가압하여 복합 전해질(즉, 고체 전해질) 내에 잔류한 기포를 제거했다. 얻어진 고체 전해질 시트의 두께는 32㎛였다.
양극의 제조
양극의 활성 물질로서, 시판되는 LiCoO2(평균 입경 6㎛)를 사용했다. 상기 양극의 활성 물질과, 전자 전도성 첨가제인 아세틸렌 블랙, 이온 전도성 첨가제 및 바인더로서 사용된 리튬염인 LiCF3SO3가 첨가된, 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 코폴리머를 THF 용매 중에서 혼합했다. 이 혼합물을 양극 집전체를 구성하는 두께 12㎛의 알루미늄 시트 상에 균일하게 도포하고 120℃에서 건조하여 시트 형태로 된 양극을 제조했다. 이 양극의 두께는 40㎛였다.
음극의 제조
음극으로서, 시판되는 흑연 분말(평균 입경 3㎛)을 사용했다. 이 음극 재료와, 이온 전도성 첨가제 및 바인더로서 사용된 리튬염인 LiCF3SO3가 첨가된, 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 코폴리머를 THF 용매 중에서 혼합했다. 이 혼합물을 음극 집전체를 구성하는 두께 10㎛의 구리 시트 상에 도포하고 120℃에서 건조하여 시트 형태로 된 음극을 제조했다. 이 음극의 두께는 30㎛였다.
전지의 조립
실시예 1에서 제조된 고체 전해질의 일면에 부착된 이형 처리 PET 필름을 박 리한 후, 롤 프레스를 이용하여 고체 전해질의 이 면에 양극 재료를 부착했다. 그런 다음, 고체 전해질의 다른 일면에 부착된 이형 처리 PET 필름을 박리한 후, 롤 프레스를 이용하여 고체 전해질의 이 면에 음극 재료를 부착했다. 이어서, 상기 복합 고체 전해질을 150℃로 가열하고, 롤 프레스로 가압한 후, 25×40mm 크기의 시트로 절단했다. 이때 셀의 두께는 약 116㎛였다. 이어서 상기 셀을 감압 하에서 건조한 후 리드선이 부착된 라미네이트 시트 내에 봉입하여 전지를 조립했다.
조립된 전지에 대해 25℃의 실온, 정전류 0.2mA, 충전 4.2V 및 방전 3.2V의 컷 오프 전압인 조건 하에서 충방전 측정을 행했다. 초기 방전 용량은 11.3mAh였고, 20회 사이클을 반복한 후의 방전 용량은 10.9mAh로서 초기 방전 용량의 약 96% 이상이었다.
비교예 4
리튬 이온 전도성 글라스-세라믹 대신에 평균 입경이 0.3㎛인 실리카 분말을 사용하여 실시예 4와 동일한 방법으로 복합 전해질(고체 전해질)을 제조했다. 실시예 4와 동일한 양극 및 음극을 사용하여 전지를 조립하고, 실시예 4와 동일한 조건 하에서 충방전 측정을 행했다. 초기 방전 용량은 8.3mAh였고, 20회 사이클을 반복한 후의 방전 용량은 7.1mAh였다. 실시예 4와 비교하면, 반복된 사이클 후의 열화가 크고 용량도 훨씬 작았다. 실시예 4 및 비교예 4에서 얻어진 리튬 이온 2차 전지의 충방전 사이클에 수반되는 방전 용량의 변화를 도 3에 나타낸다. 실시예 4의 전지 용량이 더 큰 이유는, 높은 이온 전도도를 가진 글라스-세라믹의 함유량이 많고, 그 결과 상기 전해질의 전도도가 폴리머만을 함유한 전해질보다 훨씬 높고 그에 따라 이온의 이동이 용이해지기 때문이다. 이와 대조적으로, 비교예 4의 전지는 실리카의 첨가에 의해 약간의 전도도 향상을 나타내지만, 이 향상 효과는 실시예 4의 전지에 비해 매우 작다.
비교예 5
고체 전해질의 제조
글라스-세라믹 분체를 리튬염으로서 LiBF4가 첨가된 폴리에틸렌 옥사이드와 아세톤 용매 중에 균일하게 혼합했다. 이 혼합물을 두께 50㎛의 캐스트 시트(cast sheet) 상에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스로 가압하여 30㎛의 두께를 가진 고체 전해질의 시트를 얻었다.
양극의 제조
양극 활성 물질로서 LiMn2O4를 사용했다. 이 양극 활성 물질과, 전자 전도성 첨가제로서 아세틸렌 블랙, 이온 전도성 첨가제이며 주결정상으로서 Li1 +x+ yAlxTi2 -xSiyP3-yO12를 함유한 글라스-세라믹 및 바인더를 아세톤 용매 중에서 혼합했다. 이 혼합물을, 양극 집전체를 구성하는 두께 10㎛의 알루미늄 시트 상에 두께 약 50㎛가 되도록 도포하여 양극층을 제조했다.
음극의 제조
음극 활성 물질로서 Li4Ti5O12를 사용했다. 이 음극 활성 물질과, 이온 전도성 첨가제인 글라스-세라믹 분체 및 바인더인 PVdF를 아세톤 용매 중에서 혼합했다. 이 혼합물을, 음극 집전체를 구성하는 두께 10㎛의 그리 시트 상에 두께 약 50㎛가 되도록 도포하여 음극층을 제조했다.
전지의 조립
시트상 고체 전해질(분리기)의 양면에 양극층 및 음극층을 부착시키고, 상기 복합층을 롤 프레스로 가압하여 150㎛의 두께를 가진 시트상 전지로 만들었다. 상기 시트를 25×40mm 크기의 시트로 절단하고, 양극 집전체 및 음극 집전체에 리드선을 부착했다. 실시예 4와 동일한 조건으로 충방전 사이클 시험을 행했다. 초기 방전 용량 및 20 사이클 후의 방전 용량을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
실시예 4
초기 용량(mAh) 11.3 20 사이클 후의 용량(mAh) 10.9
비교예 5
초기 용량(mAh) 8.5 20 사이클 후의 용량(mAh) 7.9
종래의 전극 재료용 바인더를 사용한 비교예 5와 비교하면, 실시예 4가 더 높은 용량을 나타낸다. 이것은, 실시예 4의 경우에 폴리에틸렌 옥사이드 이외에 다른 유기 폴리머를 고체 전해질에 사용함으로써, 취급 용이성을 유지하면서 높은 이온 전도도를 실현한 결과이며, 또한 전해질과 전극 재료 모두에 대해 동일한 종류의 이온 전도성 폴리머를 사용함으로써 높은 전도도뿐 아니라 전해질과 전극 사이의 계면 이동(interface movement)가 스무스하게 되었기 때문이다.
실시예 5
리튬 이온 전도성 글라스-세라믹의 제조
원료인 H3PO4, Al(PO3)3, Li2CO3, SiO2 및 TiO2를 사용하여, 산화물 기준의 mol%로 나타낸 P2O5 35.0%, Al2O3 7.5%, Li2O 15.0%, TiO2 38.0%, SiO2 4.5%의 조성이 되도록 칭량하여 균일하게 혼합했다. 상기 혼합물을 백금 포트에 넣고, 전기로 중 1,500℃에서 유리 용융액을 교반하면서 3시간 가열 용융시켰다. 그런 다음, 용융액을 흐르는 물에 적하시켜 유리 플레이크를 제조했다. 이 유리를 950℃에서 12시간 열처리하여 결정화시킴으로써 목적으로 하는 글라스-세라믹을 얻었다. 분말 X선 회절법에 의해 분석한 결과, 석출된 주결정상은 Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 -yO12(0≤x≤0.4 및 0＜y≤0.6)인 것으로 확인되었다. 얻어진 글라스-세라믹의 플레이크를 볼밀로 분쇄하여 평균 입경이 2㎛이고, 최대 입경이 9㎛인 글라스-세라믹의 미분말을 얻었다. 이 미분말 A를 습식 볼 밀로 추가 분쇄하여, 평균 입경이 0.2㎛이고 최대 입경이 0.3㎛인 글라스-세라믹의 미분말을 함유하는 슬러리 B를 얻었다.
고체 전해질의 제조
상기에서 얻어진 글라스-세라믹 분말 A와, 리튬염으로서 LiBF4가 첨가된 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 코폴리머를 80:20의 비율로, 에탄올 용매 중에 균일하게 혼합하고, 상기 혼합물을 이형 처리가 실시된 PET 필름 상에 도포하고, 실온에서 건조한 후, 120℃에서 감압 하에 건조하여 용매를 증발 제거했다. 이형 처리가 실시된 또 다른 PET 필름을 상기와 같이 얻어진 고체 전해질에 부착시킨 다음, 상기 복합 전해질을 150℃로 가열한 후, 롤 프레스로 가압하여 복합 전해질(즉, 고체 전해질) 내에 잔류한 기포를 제거했다. 다음으로, 고체 전해 질 양면의 PET 필름을 박리했다. 얻어진 고체 전해질 시트의 두께는 30㎛였다. 이 고체 전해질을 한 쌍의 스테인레스 시트로 잡고, 이 시트를 전극으로 하여 리튬 이온 전도도 측정용 시료를 만들었다. 25℃의 실온에서의 임피던스를 측정하여 이온 전도도를 계산했다. 그 결과, 이온 전도도는 1.6×10-4Sㆍcm-1인 것으로 밝혀졌다.
양극의 제조
양극의 활성 물질로서, 시판되는 LiCoO2(평균 입경 6㎛)를 사용했다. 2축 믹서를 사용하여, 상기 양극의 활성 물질과, 양극 활성 물질의 5 질량%의 양으로 전자 전도성 첨가제인 아세틸렌 블랙(평균 입경 50㎛), 이온 전도성 첨가제 및 바인더로서 사용된 리튬염인 LiBF4가 첨가된, 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 코폴리머를 에탄올 용매 중에서 혼합했다. 이 혼합물을 양극 집전체를 구성하는 두께 16㎛의 알루미늄 시트 상에 균일하게 도포하고 120℃에서 건조하여 시트 형태로 된 양극을 제조했다. 이 양극의 두께는 50㎛였다.
음극의 제조
음극으로서, 시판되는 흑연 분말(평균 입경 10㎛)을 사용했다. 2축 니더(biaxial kneader)를 사용하여, 상기 음극 재료와, LiBF4가 첨가된 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 코폴리머를 에탄올 용매 중에서 혼합했다. 이 혼합물을 음극 집전체를 구성하는 두께 12㎛의 구리 시트 상에 도포하고 120℃에서 건조하여 시트 형태로 된 음극을 제조했다. 이 음극의 두께는 40㎛였다.
전지의 조립
상기 양극, 고체 전해질 및 음극을 차례로 중첩시킨 다음 150℃에서 열처리하고, 롤 프레스로 가압한 다음 25×40mm 크기의 시트로 절단했다. 상기 셀의 두께는 130㎛였다. 이어서, 상기 셀을 감압 하에 건조하고, 리드선이 부착된 라미네이트 시트 내에 봉입하여 전지를 조립했다. 이 전지의 내부 구조를 도 1에 나타낸다.
조립된 전지에 대해 25℃의 실온, 정전류 0.2mA/㎠, 충전 4.2V 및 방전 3.0V의 컷 오프 전압인 조건 하에서 충방전 측정을 행했다. 초기 방전 용량은 12.2mAh였고, 20회 사이클을 반복한 후의 방전 용량은 11.3mAh로서 초기 방전 용량의 92%였다.
실시예 6
글라스-세라믹 미분말 슬러리 B를 고체 기준으로 20 질량%의 양으로 상기 양극 및 음극에 각각 첨가하고, 그 밖의 사항은 실시예 5와 동일한 방식으로 전지를 조립했다. 실시예 5와 동일한 방식으로 충방전 측정을 행했다. 초기 방전 용량은 13.8mAh였고, 20회 사이클을 반복한 후의 방전 용량은 13.2mAh로서 초기 방전 용량의 96%였다.
실시예 5 및 6에서 얻어진 리튬 이온 2차 전지의 충방전 사이클에 수반되는 방전 용량의 변화를 도 4에 나타냈다.
실시예 5 및 6의 전지에서, 초기 방전 용량이 크고, 충방전 사이클에 수반되는 용량의 저하는 비교적 작다. 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹을 사용한 실시예 6의 결과가 특히 양호했다.
실시예 7
고체 전해질의 제조
실시예 5에서 제조된 글라스-세라믹 분말 A와, 리튬염으로서 LiTFSI가 첨가된 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 코폴리머를 75:25의 비율로, 에탄올 용매 중에 균일하게 혼합했다. 상기 혼합물을 이형 처리가 실시된 PET 필름 상에 도포하고, 실온에서 건조한 후, 120℃에서 감압 하에 건조하여 용매를 증발 제거했다. 이형 처리가 실시된 또 다른 PET 필름을 상기와 같이 얻어진 고체 전해질에 부착시킨 다음, 상기 복합 전해질을 130℃로 가열한 후, 롤 프레스로 가압하여 고체 전해질 내에 잔류한 기포를 제거했다. 다음으로, 고체 전해질 양면의 PET 필름을 박리했다. 얻어진 고체 전해질 시트의 두께는 26㎛였다.
양극의 제조
양극 콤파운드를 제조하기 위해, 시판되는 유동형 과립기(flow-type granulating machine)를 사용했다. 에탄올 용매 중에서, 양극 활성 물질의 고체 기준 5 질량%의 양으로 전자 전도성 첨가제인 케첸블랙(ketjenblack)(평균 입경 40㎛), 이온 전도성 첨가제로서 양극 활성 물질의 고체 기준 5 질량%의 양으로 글라스-세라믹 미분말 슬러리 B, 및 바인더로서 LiTFSI가 첨가된 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 코폴리머를 혼합하여 분무 현탁액(spray suspension)을 제조했다.
양극의 활성 물질로서, 시판되는 LiMn2O4(평균 입경 10㎛)를 사용했다. 이 양극 활성 물질을 유동형 과립기에 넣고, 전술한 방식으로 제조된 분무 현탁액을 90℃에서 유동하는 상기 양극 활성 물질 위에 분무함으로써 용매인 에탄올을 증발시키고, 전자 전도성 첨가제 및 이온 전도성 첨가제를 상기 활성 물질의 입자 표면에 고착시켰다. 표면이 상기 전도성 첨가제로 코팅된 양극 콤파운드를 에탄올을 사용하여 다시 가볍게 분산시키고, 양극 집전체를 구성하는 두께 20㎛의 알루미늄 시트 상에 균일하게 도포했다. 상기 양극 물질을 120℃에서 건조하여 양극을 제조했다. 상기 양극 콤파운드의 두께는 65㎛였다.
음극의 제조
음극 콤파운드의 제조를 위해서 양극 콤파운드의 제조에 사용한 것과 동일한 시판되는 유동형 과립기를 사용했다.
에탄올 용매 중에서, 음극 활성 물질의 고체 기준 5 질량%의 양으로 전자 전도성 첨가제인 케첸블랙(평균 입경 40㎛), 이온 전도성 첨가제로서 음극 활성 물질의 고체 기준 5 질량%의 양으로 글라스-세라믹 미분말 슬러리 B, 및 바인더로서 LiTFSI가 첨가된 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 코폴리머를 혼합하여 분무 현탁액을 제조했다.
음극의 활성 물질로서, 시판되는 Li4Ti5O12를 3㎛의 평균 입경을 가진 입자로 과립화했다. 이 음극 활성 물질을 유동형 과립기에 넣고, 전술한 방식으로 제조된 분무 현탁액을 90℃에서 유동하는 상기 음극 활성 물질 위에 분무함으로써 용매인 에탄올을 증발시키고, 전자 전도성 첨가제 및 이온 전도성 첨가제를 상기 활성 물질의 입자 표면에 고착시켰다. 표면이 상기 전도성 첨가제로 코팅된 음극 콤파운드를 에탄올을 사용하여 다시 가볍게 분산시키고, 음극 집전체를 구성하는 두께 18㎛의 구리 시트 상에 균일하게 도포했다. 상기 음극 물질을 120℃에서 건조하여 음극을 제조했다. 상기 음극 콤파운드의 두께는 50㎛였다.
전지의 조립
상기 양극, 고체 전해질 및 음극을 차례로 중첩시킨 다음 150℃에서 열처리하고, 롤 프레스로 가압한 다음 25×40mm 크기의 시트로 절단했다. 상기 셀의 두께는 175㎛였다. 이어서, 상기 셀을 감압 하에 건조하고, 리드선이 부착된 라미네이트 시트 내에 봉입하여 전지를 조립했다.
조립된 전지에 대해 25℃의 실온, 정전류 0.2mA/㎠, 충전 3.5V 및 방전 2.0V의 컷 오프 전압인 조건 하에서 충방전 측정을 행했다. 초기 방전 용량은 18.9mAh였고, 20회 사이클을 반복한 후의 방전 용량은 18.0mAh로서 초기 방전 용량의 95%였다.
실시예 8
양극 및 음극용 이온 전도성 첨가제로서 실시예 5에서 제조된 평균 입경 2㎛의 글라스-세라믹 미분말 A를 10 질량%의 양으로 사용하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 전지를 조립했다.
조립된 전지에 대해 25℃의 실온, 정전류 0.2mA/㎠, 충전 3.5V 및 방전 2.0V의 컷 오프 전압인 조건 하에서 충방전 측정을 행했다. 초기 방전 용량은 13.7mAh 였고, 20회 사이클을 반복한 후의 방전 용량은 9.6mAh로서 초기 방전 용량의 70%였다.
실시예 7 및 실시예 8에서 얻어진 리튬 이온 2차 전지의 충방전 사이클에 수반되는 방전 용량의 변화를 도 5에 나타냈다.
실시예 7 및 8의 전지에서, 초기 방전 용량이 크고, 충방전 사이클에 수반되는 용량의 저하는 비교적 작다. 평균 입경이 특히 작은 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹을 사용한 실시예 6의 결과가 특히 양호했다.
실시예 9
양극의 제조
양극 콤파운드를 제조하기 위해, 시판되는 분무 건조기를 사용했다. 양극 활성 물질로서, LiNi0 .8Co0 .2O2(평균 입경 3㎛), 전자 전도성 첨가제로서 양극 활성 물질의 2 질량%의 양으로 탄소 나노섬유(평균 입경 80nm), 이온 전도성 첨가제로서 양극 활성 물질의 4 질량%의 양으로 평균 입경이 50nm인 SiO2 미분말, 및 바인더로서 LiTFSI가 첨가된 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 코폴리머를, 메탄올과 에탄올의 혼합 용매 중에서 혼합하여 현탁액을 제조했다. 이 현탁액을 분무하고, 분무 건조기에 의해 교반하면서 건조하여 용매를 증발시킴으로써, 전자 전도성 첨가제와 이온 전도성 첨가제를 활성 물질의 입자 표면에 고착시켰다. 표면이 상기 전도성 첨가제로 코팅된 양극 콤파운드를 에탄올 용매를 사용하여 가볍게 분산시키고, 양극 집전체를 구성하는 두께 20㎛의 알루미늄 시트 상에 균일하게 도포했다. 이어서, 상기 복합 물질을 120℃에서 건조하여 양극을 제조했다. 상기 양극 콤파운드의 두께는 45㎛였다.
음극의 제조
음극 콤파운드의 제조를 위해, 양극 콤파운드의 제조에 사용된 것과 동일한 분무 건조기를 사용했다. 음극 활성 물질로서, 평균 입경 3㎛의 입자로 과립화된 Li4Ti5O12, 전자 전도성 첨가제로서 음극 활성 물질의 2 질량%의 양으로 탄소 나노섬유(평균 입경 80nm), 이온 전도성 첨가제로서 음극 활성 물질의 3 질량%의 양으로 평균 입경이 50nm인 SiO2 미분말, 및 바인더로서 LiTFSI가 첨가된 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 코폴리머를, 메탄올과 에탄올의 혼합 용매 중에서 혼합하여 현탁액을 제조했다. 이 현탁액을 분무하고, 분무 건조기에 의해 교반하면서 건조하여 용매를 증발시킴으로써, 전자 전도성 첨가제와 이온 전도성 첨가제를 활성 물질의 입자 표면에 고착시켰다. 표면이 상기 전도성 첨가제로 코팅된 음극 콤파운드를 에탄올 용매를 사용하여 가볍게 분산시키고, 음극 집전체를 구성하는 두께 20㎛의 그리 시트 상에 균일하게 도포했다. 이어서, 상기 복합 물질을 120℃에서 건조하여 음극을 제조했다. 상기 음극 콤파운드의 두께는 45㎛였다.
전지의 조립
상기 양극, 실시예 7에서 제조된 고체 전해질 및 음극을 차례로 중첩시킨 다음 150℃에서 열처리하고, 롤 프레스로 가압한 다음 25×40mm 크기의 시트로 절단했다. 상기 셀의 두께는 175㎛였다. 이어서, 상기 셀을 감압 하에 건조하고, 리 드선이 부착된 라미네이트 시트 내에 봉입하여 전지를 조립했다.
조립된 전지에 대해 25℃의 실온, 정전류 0.2mA/㎠, 충전 3.5V 및 방전 2.0V의 컷 오프 전압인 조건 하에서 충방전 측정을 행했다. 초기 방전 용량은 15.5mAh였고, 20회 사이클을 반복한 후의 방전 용량은 12.4mAh로서 초기 방전 용량의 80%였다.
실시예 10
양극 및 음극용의 이온 전도성 첨가제로서, 실시예 9에서 사용한 SiO2 미분말 대신에 실시예 5에서 제조된 글라스-세라믹 미분말 슬러리 B를, 양극 활성 물질의 고체 기준 4 질량%의 양 및 음극 활성 물질의 고체 기준 3 질량%의 양으로 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 전지를 제조했다. 실시예 8과 동일한 조건 하에서 충방전 측정을 행했다. 초기 방전 용량은 18.6mAh였고, 20회 사이클을 반복한 후의 방전 용량은 17.7mAh로서 초기 방전 용량의 95%였다.
실시예 9 및 실시예 10에서 얻어진 리튬 이온 2차 전지의 충방전 사이클에 수반되는 방전 용량의 변화를 도 6에 나타냈다.
실시예 9 및 10의 전지에서, 초기 방전 용량이 크고, 충방전 사이클에 수반되는 용량의 저하는 비교적 작다. 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹을 사용한 실시예 10의 결과가 특히 양호했다.
비교예 6
실시예 9의 고체 전해질에 함유된 글라스-세라믹 분체 A 대신에 리튬 이온 전도성 세라믹인 LiI를 평균 입경 2㎛로 분쇄한 것을 동일량 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 전지를 제조했다. 실시예 9와 동일한 조건에서 충방전 측정을 행했다. 초기 방전 용량은 10.2mAh였고, 20회 사이클을 반복한 후의 방전 용량은 6.1mAh로서 초기 방전 용량의 약 60%에 불과했다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹을 함유하는 고체 전해질을 구비한 리튬 이온 2차 전지는, 고출력이며 충방전 사이클 특성도 양호하다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 유기 전해액을 함유하지 않기 때문에 매우 안전한 전지를 실현할 수 있다.
본 발명에 따르면, 고체 전해질에 사용되는 바인더로서 리튬 이온 전도도가 부여된 폴리머를 사용하고, 상기 폴리머의 구성을 특정한 것으로 채택함으로써, 고출력이고 충방전 사이클 특성도 양호한 리튬 이온 2차 전지를 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹을 전극에 포함시킨 리튬 이온 2차 전지는, 유기 전해액을 함유하지 않은 완전 고체 전지임에도 불구하고 고출력이고 충방전 사이클 특성도 양호한 전지를 실현할 수 있다.
유기 폴리머 및 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹을 함유하는 본 발명의 전해질은, 높은 리튬 이온 전도도를 가지며, 전기화학적으로 매우 안정하기 때문에, 리튬 이온 2차 전지뿐 아니라 리튬 이온 1차 전지 및 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor)라 지칭되는 전기화학 커패시터, 색소 증감형(dye-sensitized) 태양 전지, 리튬 이온을 전하 이동 담체로서 이용하는 다른 전기화학 소자에도 응용될 수 있다. 이하에서 그러한 전기화학 소자로서의 몇 가지 예를 설명한다.
원하는 감응 전극을 전해질에 부착함으로써, 전해질을 여러 가지 가스 센서 및 검지기에 사용할 수 있다. 예를 들면, 탄산염을 전극으로 사용하면, 탄산가스 센서로 사용될 수 있고, 질산염을 전극으로 사용하면, NOx 센서로서 사용될 수 있고, 황산염을 전극으로 사용하면 SOx 센서로서 사용될 수 있다. 상기 전해질을 전해 셀 내에 조립함으로써, 배기가스 중에 함유되어 있는 NOx 및 SOx의 분해와 포집을 위한 전해질로서 사용될 수 있다.
전해질에 리튬 이온의 삽입 또는 제거에 의해 착색되거나 변색되는 무기 화합물 또는 유기 화합물을 부착하고, 그 위에 ITO 등의 투명전극을 부착함으로써, 전기변색 소자(electrochromic element)를 구성할 수 있어, 소비 전력이 적고 메모리 능력을 가진 전기변색 디스플레이를 제공할 수 있다.
본 발명의 전해질의 이온 전도 경로는, 리튬 이온의 통과에 최적인 크기로 되어 있기 때문에, 리튬 이온 이외에 다른 알칼리 이온이 존재하는 경우에도, 리튬 이온을 선택적으로 통과시킬 수 있다. 따라서, 상기 전해질은 리튬 이온 선택적 포집장치의 격막(partition) 또는 리튬 이온 선택적 전극의 격막으로서 사용될 수 있다. 통과하는 리튬 이온의 속도는 이온 질량이 작을수록 빠르기 때문에, 상기 전해질은 리튬 이온의 동위원소를 분리하는 데 사용될 수 있다. 이에 따라, 핵융합로의 연료인 트리튬을 생성하기 위한 블랭킷(blanket) 재료에 필요한 농축 6Li(천연에 존재하는 비율로 7.42%)의 농축 및 분리가 가능해진다.
상기 전해질 및 전극에 함유되어 있는 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹 분체는 높은 리튬 이온 전도도를 가지며, 전기화학적으로 매우 안정하기 때문에, 상기 글라스-세라믹 분체를 다른 수지나 코팅재에 혼입함으로써 이온 전도도 부여, 대전 방지, 표면 전위 제어 등을 목적으로 하는 첨가제로서 활용될 수 있다.

Claims (27)

  1. 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질의 분체 및 무기 또는 유기 리튬염이 첨가된 유기 폴리머를 포함하고, 전해액을 함유하고 있지 않은 고체 전해질로서,
    상기 유기 폴리머는, 폴리에틸렌 옥사이드와 1종 이상의 다른 유기 폴리머와의 코폴리머, 가교 구조체(bridge structure) 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질의 분체를 구성하는 무기 물질은 이온 전도를 저해하는 기공(pore) 또는 결정 입계(crystal grain boundary)를 가지지 않는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    20㎛ 내지 60㎛의 두께를 가진 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질의 분체는 10-4Sㆍcm-1 이상의 이온 전도도 및 9㎛ 이하의 평균 입경을 가지며, 상기 고체 전해질 중에 50∼95 질량%의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    10-5Sㆍcm-1 이상의 이온 전도도를 가지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질의 분체는, 주결정상으로서, Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12(여기서, x 및 y의 범위는 0≤x≤1 및 0≤y≤1임)의 결정상을 가지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질의 분체는,
    Li2O 12∼18 mol%,
    Al2O3 + Ga2O3 5∼10 mol%,
    TiO2 + GeO2 35∼45 mol%,
    SiO2 1∼10 mol%, 및
    P2O5 30∼40 mol%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질의 분체는,
    Li2O 3∼10 mol%,
    Al2O3 + Ga2O3 5∼20 mol%,
    TiO2 + GeO2 25∼40 mol%,
    SiO2 0.5∼8 mol%, 및
    P2O5 40∼55 mol%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 또는 유기 리튬염이 첨가된 상기 폴리머는, 10-8Sㆍcm-1의 이온 전도도를 가지며, 상기 고체 전해질 중에 5∼40 질량%의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  10. 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹(glass-ceramic)의 분체 및 무기 또는 유기 리튬염이 첨가된 유기 폴리머를 포함하고, 전해액을 함유하고 있지 않은 고체 전해질로서,
    상기 유기 폴리머는, 폴리에틸렌 옥사이드와 1종 이상의 다른 유기 폴리머와의 코폴리머, 가교 구조체 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    고체 전해질.
  11. 제10항에 있어서,
    20㎛ 내지 60㎛의 두께를 가진 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹의 분체는 10-4Sㆍcm-1 이상의 이온 전도도 및 9㎛ 이하의 평균 입경을 가지며, 상기 고체 전해질 중에 50∼95 질량%의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    10-5Sㆍcm-1 이상의 이온 전도도를 가지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹의 분체는, 주결정상으로서, Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(여기서, x 및 y의 범위는 0≤x≤1 및 0≤y≤1임)의 결정상을 가지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹의 분체는,
    Li2O 12∼18 mol%,
    Al2O3 + Ga2O3 5∼10 mol%,
    TiO2 + GeO2 35∼45 mol%,
    SiO2 1∼10 mol%, 및
    P2O5 30∼40 mol%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  16. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹의 분체는,
    Li2O 3∼10 mol%,
    Al2O3 + Ga2O3 5∼20 mol%,
    TiO2 + GeO2 25∼40 mol%,
    SiO2 0.5∼8 mol%, 및
    P2O5 40∼55 mol%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  17. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 또는 유기 리튬염이 첨가된 상기 폴리머는, 10-8Sㆍcm-1의 이온 전도도를 가지며, 상기 고체 전해질 중에 5∼40 질량%의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질을 포함하는 리튬 이온 2차 전지.
  19. 제18항에 있어서,
    양극 및/또는 음극에 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 양극 및/또는 음극에 함유되어 있는 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질은, 이온 전도를 저해하는 기공 또는 결정 입계를 가지지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    상기 양극 및/또는 음극에 함유되어 있는 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질은, 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 및/또는 음극에 함유되어 있는 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질은, 상기 양극 및/또는 음극의 활성 물질의 입경의 1/5 이하인 입경을 가진 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 및/또는 음극에 함유되어 있는 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질은, 상기 무기 물질을 포함하는 상기 양극 및/또는 음극의 활성 물질의 2∼35 질량%의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  24. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 및/또는 음극에 함유되어 있는, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질은,
    Li2O 12∼18 mol%,
    Al2O3 + Ga2O3 5∼10 mol%,
    TiO2 + GeO2 35∼45 mol%,
    SiO2 1∼10 mol%, 및
    P2O5 30∼40 mol%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  25. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 및/또는 음극에 함유되어 있는, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질은,
    Li2O 3∼10 mol%,
    Al2O3 + Ga2O3 5∼20 mol%,
    TiO2 + GeO2 25∼40 mol%,
    SiO2 0.5∼8 mol%, 및
    P2O5 40∼55 mol%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  26. 제19항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 및/또는 음극에 함유되어 있는, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 상기 무기 물질은, 주결정상으로서, Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 -yO12(여기서, x 및 y의 범위는 0≤x≤1 및 0≤y≤1임)의 결정상을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  27. 제18항에 있어서,
    상기 고체 전해질에 함유되어 있는 것과 동일한 글라스-세라믹 및 유기 폴리머를 상기 양극 및 음극에 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
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