TWI300634B - Lithium ion secondary battery and a solid electrolyte thereof - Google Patents

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TWI300634B TW094127960A TW94127960A TWI300634B TW I300634 B TWI300634 B TW I300634B TW 094127960 A TW094127960 A TW 094127960A TW 94127960 A TW94127960 A TW 94127960A TW I300634 B TWI300634 B TW I300634B
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1300634 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係相關於一種主要合適用於鋰離子二次電池的固 體電解質及包含此固體電解質的鋰離子二次電池。 【先前技術】 過去，其微孔薄膜（稱為分離器）以非水電解溶液浸潰的 電解質一般用做鋰離子二次電池的電解質。使用由聚合物 所組成的聚合物電解質的鋰離子二次電池（聚合物電池）最 近較利用此種使用電解質溶液的電解質之電池吸弓丨更多注 意。 / 此聚合物電池使用一種凝膠形式電解質，其中聚合物以 液體電解溶液浸潰。因為電解溶液保持於聚合物，電池具 些微液體洩漏可能性之優點及電池安全性因而改善及，而 且’電池具在電池呈現形狀的改良自由度。 因為此種形式的聚合物電解質具較電解溶液形式的電解 質為低的鋰離子電導率，已企圖減少此聚合物電解質的厚 度。然而，在減少聚合物電解質的厚度之情況下，其機械 強度亦減j/，結果在其製造期間聚合物電解質損傷及其正 電極及負電極短路。 曰本專利特許公開申請案平成第6-140052號已提出一種 由將無機氧化物如二氧化鋁加至電解質以改善其機械強度 所製造的固體電解質。除二氧化料，此種無機氧化物包 括'一氧化梦及銘酸鐘。 然而，無機化合物於如二氧化鋁於電解質的添加引起固 104097.doc 1300634 -電解貝中鋰離子導電率顯著降低的問題，而i，當充電 及放電在具此種固體電解質的鐘離子二次電池重覆時，電 解質”無機氧化物反應造成鐘離子二次電池的充電-放電 循環特徵的顯著下降。 曰本專利特許公開案第號揭示一種由以包 含離子電導性無機物質的薄膜形式的固體電解質所製造的 、子人電池。在此公開案中，漿液係由分散鏗離子電 ¥:生無機物質粉末與黏合劑於溶劑中而製備，此漿液係直 H佈&iLt極或貞電極的電極材料，及接著乾燥及移除 /合劑以提供薄膜固體電解質。然而，在此方法中，幾乎不 可月b依罪其自己處理電解質及需要特殊電池製造裝置以進 订電解質的商業製造。此外，電池的組裝涉及—種需要相 §長時間間隔的乾燥方法及此減少電池製造的效率。 所以’本發明目的為移除在上述固體電解質及使用此固 體電解質的鋰離子二次電池的實際產生因為低鋰離子電導 率所存在的困難及提供具高電池容量且不含電解溶液的固 體電解質，其具優秀充電-放電循環特徵，能夠長時間穩 疋使用，及在商業製造中易於製造及處理。本發明目的亦 提供一種使用此固體電解質的鋰離子二次電池。 在不使用電解溶液的固體電解質形式電池中，電解溶液 無法在正及負電極浸潰以如在先前技藝鋰離子電池般地使 用電解溶液加強在正及負電極的鋰離子電導性。所以，本 發明另一目的為將優秀的鐘離子電導率施予正及負電極且 不須以電解溶液浸潰正及負電極。 104097.doc 1300634 【發明内容】 做马有關用於鐘離子二次電池的备種 及實驗的結果，本發明發明者發現（:的_細研究 於先前技藝聚合物電解質的鐘離子電導發明）顯著高 可藉由形成包含料組合物的峰子導電晶體導率 ^末’特別是特定組合物的㈣子導電㈣_以=質 與特定結構的㈣子導電有機聚合物於片狀形:電 解“在不含電解溶液的固體電解質得到。本發明者二 現精由提供具相同無機物質及/或有機聚合物 ： 同玻璃-陶究及/或有機聚合物的正電極及/或負電極，：先 :技藝固體電解質形式電池相較，可實現經改良輸出：容 里及經改良充電-放電特徵。 在此專利說明書卜，，玻璃-陶究"為一種由非晶形固體及 晶體所製造的材料，其可由熱處理玻璃使得晶體相沉殿於 玻璃相而提供。玻璃_陶瓷包括一種由整個玻璃相至晶體 相的相變化所提供的材料，若基本上在晶體晶粒之間或其 内沒有任何孔隙，亦即結晶度為1〇〇質量％。陶瓷及燒結 材料一般無法避免在製造方法期間所引起的晶體晶粒之間 或其内的孔隙及晶體晶粒邊界之存在，及在此方面，陶瓷 及燒結材料可與玻璃·陶瓷區別。特別是關於離子導電 率’陶莞或燒結材料的離子導電率因為此種孔隙及晶體晶 粒邊界之存在而較包含於其内的晶體晶粒的離子導電率顯 著為低。在玻璃-陶瓷，在晶體晶粒之間的離子導電率之 下降可由控制結晶方法而避免及基本上等於晶體晶粒的離 104097.doc 13 0〇€34l27960號專利申請案 __ ___ 中文說明書替換頁(96年Η；月）月約滅〉正替換具 子v電率的該玻璃_陶瓷離子導電率可因而維持。 所述因為在製造方法期間於晶體晶粒之間或其内 • 《有任何阻礙離子傳導的孔隙或晶體晶粒邊界產生，與一 ^ 般陶瓷及燒結材料相較，玻璃-陶瓷具優秀的離子導電 且，已發現具特定結構的鐘離子導電玻璃肩究且非 =離：導電率且其鐘離子遷移數為丨及而且在大氣；為 非吊穩疋的固體電解質。 此玻璃_陶£或是包含此玻璃_陶竟的 禝：材料於正電極及/或負電極，優秀的離子導電率加強 _可細1予忒正電極及/或負電極縱然鋰離子二次電池不 含任何電解溶液。 < 人:達到本發明目的’在本發明第一方面，提供一種包括 B鋰離子導電晶體的無機物 無機或有機鋰鹽添 人物係^合物及不含電解溶液的固體電解質，該有機聚 :物Γ聚氧化乙稀與其他-或多種有機聚合物之共聚 又聯結構及其混合物所組成族群選出。 在本發明第二方面，提供一種如在第一 ㈣命妒所朴 所疋義的固 體电角午貝其中構成包含鋰 益撼必所 雕于¥電日日體的無機物質粉末的 物貝不含阻礙離子導電的孔隙或晶體晶粒邊界。 本專利說明書中，”阻礙離子導電的孔隙或 邊界’丨表示離子導雷阳淑-从 二日日體日日粒 減小勺人 礙70件如孔隙及晶體晶粒邊界，苴 ▲機：：鐘離子導電晶體的整個無機物質的離子導電率： …祛物貝中鋰離子導電晶體的 羊至 離卞等窀率的十分之一或更 】_97.961()I8.d〇c I3〇〇634 低。 在本發明第三方面，提供一種如在第一或第二方面所定 義的具厚度超過20 μπι多至60 μιη的固體電解質。 —在本發明第四方面，提供—種如在第—至第三方面中任 —個所定義的固體電解質其中包含鐘離子導電晶體的 物質粉末具1〇〜丨或更多的離子導電率及9叫或更低 的平均粒子直徑及以5〇·95質量％的量包含於固體電解質。 在本發明第五方面’提供一種如在第一至第四方面中任 一個所定義的具10-5 Scm-1或更多的離子導電率的固體 解質。 一在本發明第六方面，提供一種如在第一至第五方面中任 -個所定義的固體電解質其中包含鋰離子導電晶體的無機 物質粉末具Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-y〇12其中 為 Ohsao $ y S 1的晶體相做為主要晶體相。 在本發明第七方面，提供一種如在第一至第六方面中任 一個所定義的固體電解質其中包含該㈣子導電晶體的無 機物質粉末包括，以莫耳％， 一個所定義的固體電解質其中包含該鋰離子導電晶體的無
Li2〇 Al2〇3 + Ga2〇3 Ti〇2+Ge02 Si02 P2O5 在本發明第八方面，提供 12-18% 5-10% 35-45% M0%及 30-40% 種如在第一至第六方面中任 104097.doc
齡卜月魄机楚)正替換頁I 1300|lMl27960號專利申請案 中文說明書替換頁(96年1〇'月） 3-10% 5-20% 25-40% 〇 · 5 - 8 % 及 40-55% 機物貝粉末包括，以質量％， Li20
Al2〇3 + Ga2〇3
Ti〇2+Ge02
Si02 P2O5 在本發明第九方面’提供一種如在第一至第八方面中任 一個所定義的固體電解皙苴由、 該固體電解質。'^電率及以5-40質量％的量包含於 在本發明第十方面，担彳娃 • 面棱供一種包括含鋰離子導電玻璃_ 陶究私末及以無機或有機鐘鹽添加的有機聚合物 解溶液的固體電解質，該有機聚合物係由聚氧: :成―:=機聚合物之共聚物， 在本發明第十—方面’提供一種如在第十方面所定義的 具厚度超過20 μηι多至60 μπι的固體電解質。 、
在本發明第十二方面，提供一種如在第十或第十 所定義的固體電解質其中該㈣子導電破璃， I 或更多的離子導電率及9 _或更低的平：粒； 直徑及以50-95質量％的量包含於該固體電解質。广 在本發明第十三方φ，提供一種如在第十至第+二 中任一個所定義的具10-5 Scm·!或更多的離 =面 體電解質。 ^率的固 104097-9610l8.doc 10 1300634 在本發明第十四方面，提供一種如在 φ/工加 丁主弟十三方面 4 一個所定義的固體電解質其中該鋰離 奢於圭且T. A1 *卞.電破璃-陶 如末/、Lll+x+yAlxTi2為ρ3々〇ΐ2其中 為 y $ 1的晶體相做為主要晶體相。 — 在本發明第十五方面，提供一種如在第十至 中任-個所定義的固體電解質其中該鋰離 四方面 瓷粉末包括，以莫耳％， 電玻璃·陶 12-18% 5-10% 35-45% 1-10% 及 30-40%
Li20
Al2〇3+Ga2〇3 Ti〇2+Ge02 Si02 P205 在本發明第十六方面’提供-種如在第十至> 中任-個所定義的固體電解質其中該鋰弟十四方面 莞粉末包括，以質量％， 電破璃-陶
Li2〇 Al2〇3+Ga2〇 Ti〇2+Ge02 Si02 P2O5 3-10% 5_2〇% 25-40% 0.5-8% 及 40-55% 在本發明第十七方面，提供_種如在 中任-個所定義的固體電解質其中以第十六方面 的聚合物具lo**8 Scm-1的離子莫 钱鋰鹽添加 守电率及以5_ 窃 含於該固體電解質。 貝Ϊ 〇/〇的量包 104097.doc -11 - 1300634 x一第十八方面，提供-種包含如在第一至第十七 個所定義的固體電解質之輯子二次電池。 在本發明第十九方面，提供一種 的包括含鐘離子導電晶趙的盖機：：第十八方面所定義 極之鐘離子二次電池。…、機物質於正電極及/或負電 在本發明第二十方面，提供一 的鋰離子…大電，、也直“人 如在第十九方面所定義 .入㈣ 包含於該正電極及/或負電極的包 曰…， …、機物貝不合阻礙離子導電的孔隙或 晶體晶粒邊界。 τ人 在本發明第二十^一方面，担# 方面m〜Μ 八一種如在第十九或第二十 倉雷托从a人 八中匕έ於該正電極及/或 負電極的包含鐘離子導電晶體的 = 璃-陶瓷。 貝马鋰離子導電破 在本發明第二十二方面，提供 一古；傾如在弟十九至第二十 個所定義的輯子：次電池其中包含於該正 電極及/或負電極的包含鋰離子 、βχ 子直徑為該正電極及Β… 的無機物質具粒 ~只止罨極及/或負電極的活 五分之-或更低。 時科的粒子直徑的 在本發明第二十三方面，提 二方而供種如在第十九至第二十 中任一個所定義的鋰離子二次 雷；1¾ » /々么 电池其中包含於該正 電桎及/或負電極的包含鋰離 包含爷I嫵札# ^ 等冤日日體的無機物質係以 各忒無機物片貝的該正電極及/或 ⑽質量％的量存在。 貞電極的活性材料的2- 在本發明第二十四方面，提供 裡如在弟十九至第二十 104097.doc -12- 1300634 ^方面中任-個所定義賴離子二次電池其巾包含㈣正 電極及/或負電極的包含離子 、'^ 括，以莫耳％， 等電B曰體的無機物質包 12-18% 5-10% 35-45% 卜10%及 30-40% 五方面，提供一種如；L ^ 低如在弟十九至第
Li2〇
Al203+Ga2〇3
Ti02+Ge〇2
Si02 P2O5 在本發明第 ,方面中任—個収義的鋰離子二次電池其中包含於i正 電極及/或負電極的包含鋰離子導 、 括，以質量％， V電曰a體的無機物"
Ll2° 3-10〇/〇
Al2〇3+Ga2〇3 5-20O/O
Ti〇2+Ge〇2 25-400/0
Si〇2 0.5-8。/。及 P2〇5 40-55% 在本發明第二十六方面，提供一 ^ ^ ^ 在弟十九至第二十 五方面中任一個所定義的鋰離子二 φ> 人电池其中包含於該正 電極及/或負電極的包含鋰離子導 . · · 守电日日體的無機物質具 ll+x+yAlxTi2.xSiyP3 〇 盆中 X及 ν為 〇 < M , ^ , y y U句為〇^客1及BySl的晶 體相做為主要晶體相。 在本發明第二十七方面，提供一 羞…她7 回捉仏種如在第十八方面所定 義的鋰離子二次電池包括與包含 、巧固體電解質為相同的 104097.doc 1300634 玻璃-陶瓷及有機聚合物於該正電極及負電極。 根據本發明，可提供具咼鐘離子電導率且不含電解溶液 且可由其本身容易處理的固體電解質，及可提供具高電池 谷篁及高輸出及優秀充電·放電循環特徵的鋰離子二次電 池。與先别技藝鋰離子二次電池相較，本發明的鋰離子二 次電池不含電解溶液且，所以，沒有液體洩漏及燃燒的危 險及因而可提供安全的電池。而且，因為沒有液體洩漏及 燃燒的可能性，可改善電池的耐熱溫度及，所以，可用於 局溫環境而不會衰減其性能。 藉由使用本發明特定結構的無機物質或玻璃-陶瓷，可 提供具包括南耐熱性質（使電池能用於顯著廣溫度範圍）的 優秀電池特徵的全固體形式的鋰離子二次電池。 【實施方式】 現在敘述本發明較佳具體實施例。 當包括含鐘離子導電晶體的無機物質粉末及鋰離子導電 有機聚合物的本發明固體電解質，或是包括鋰離子導電玻 璃-陶曼粉末及鋰離子導電有機聚合物的本發明固體電解 質’用做電池時，該固體電解質愈薄，該電池的輸出因為 鐘離子的移動距離更短而更高，及電池容量因為更寬的電 極面積母單位體積可被保護而更高。所以，包括含鐘離子 導電晶體的無機物質粉末及鋰離子傳導有機聚合物的固體 電解質’或是包括鋰離子導電玻璃-陶瓷粉末及鋰離子導 電有機聚合物的固體電解質，應較佳為具6〇 ^❿或更低的 尽度’更佳為具50 μιη或更低及，最佳為具40 μηι或更低。 104097.doc -14- 1300634 然而，若該固體電解質過度薄，該固體電解質的機械強 度降低且結果為在其輸送及電池製造期間由其本身處理該 固體電解質變為困難的且此在電池的商業製造為不欲的。 由此觀點，所以，該固體電解質較佳為應具超過2〇 μm的 厚度’更佳為25 μιη或更多及，最佳為超過3〇 μιη。 由相同觀點，該固體電解質較佳為應由具上述厚度的片 之形式形成，藉由以片之形式形成該固體電解質，可促進 該固體電解質的處理及由其本身事先產生該固體電解質及 傳送與供應此固體電解質以組裝電池變為可能的由此電池 可以有效方式製造。 在鋰離子二次電池充電及放電期間鋰離子移動性係依揭 鋰離子電導率及電解質的鋰離子遷移數而定。據此，包相 本發明鋰離子導電晶體的無機物質的離子電導率，或是本 發明鋰離子導電玻璃_陶瓷的離子電導率應較佳為ΐχΐ〇· cm或更多，更佳為5χ1〇 4 s ·或更多及，最佳為 ^Xl° s · cnrl或更多。包括含鋰離子導電晶體的無機物 質或是鋰離子導電玻璃_陶瓷的固體電解質的離子電導率 應較佳為lx 10-5 S · Cm-1或更多，更佳為5xi(r5 s · <或 更多及，最佳為lxl〇-4 S · cm·1或更多。 做為具高離子電導率及包含於本發明固體電解質的包含 鋰離子導電晶體的無機物質粉末或是鋰離子導電玻璃二 =粉末’使用包含輯子導電晶體的無機物質或是鐘離子 導電玻璃陶£(其已粉碎為粉末）。由離子電導率及機械強 度的觀·點’包含鐘離子導電晶體的無機物質粉末或是鐘離 104097.doc 1300634 子導電玻璃-陶瓷粉末應較佳為均勻地分散於該固體電解 質。為改良分散及達到該固體電解質的所欲厚度，該無機 物質粉末或該玻璃-陶瓷粉末應較佳為具9 μιη或更低的平 均粒子直徑，更佳為6 μιη或更低及，最佳為3 μιη或更低。 經離子導電玻璃-陶瓷或包含於本發明鋰離子二次電池 的正電極及/或負電極的鋰離子導電玻璃·陶瓷係由熱處理 用於結晶的Li2〇-Al2〇3-Ti〇2-Si(VP2〇5組合物的母玻璃製 k 及具 Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012 其中 X及 y 為 1 及 $ 1的晶體相做為主要晶體相。由優秀離子電導率的觀 點，X及y應更佳為0^χ$〇·4及OSySO.6及，最佳為〇 0.3及 0.1 ^ 〇·4 〇 包含於本發明固體電解質的包括鋰離子導電晶體的無機 物質或是包含於本發明鋰離子二次電池的正電極及/或負 電極的包括鋰離子導電晶體的無機物質具Lii+x+yAlxTih SiyPhyOi2其中X及y為1及0^0 i的晶體相做為其主 要晶體相。由優秀離子電導率的觀點，父及y應更佳為 $〇·4及 0<y$0.6及，最佳為 01gxg〇 3及 〇 1<yg〇 4。 現在特定敘述以莫耳％表示的組合物比率及構成鋰離子 導電玻璃-陶瓷或包含於本發明鋰離子二次電池的正電極 及/或負電極的鋰離子導電玻璃-陶瓷的個別成份之結果。
LhO為提供Li+離子載體的不可缺少成份及由此施予該 玻璃-陶瓷鋰離子電導率。為達到優秀的離子電導率，此 成份量的下限應較佳為12%，更佳為13%及，最佳為 14°/。’此成份量的上限應較佳為18%，更佳為17%及，最 104097.doc -16 - 1300634 佳為16%。
Ah〇3對改善母玻璃的熱穩定性為有效的及亦提供Al3+離 子做為在上述晶體相的固體溶液及由此改善鐘離子電導 率。為達到這些效果，此成份量的下限應較佳為5%，更 佳為5.5%及，最佳為6%。然而，若此成份量超過1〇%，玻 璃的熱穩定性受損而非被改善及該玻璃-陶瓷的離子電導 率減少。所以，此成份量的上限應較佳為1〇%，更佳為 9·5%及，最佳為9%。
Ti〇2及Ge〇2形成玻璃及亦構成上述晶體相。在該玻璃及鲁 該玻璃-陶瓷，這些成份可藉由彼此連續取代。為變成玻 璃狀’必須添加這些成份的至少一個及，為使得上述晶體 相沉殿做為主要晶體相及由此改良離子電導率，這些成份 總量的下限應較佳為35%，更佳為36%及，最佳為37%。 這些成份總量的上限應較佳為45%，更佳為43%及，最佳 為 42% 〇
Si〇2對改善母玻璃的熱穩定性為有效的及亦提供以4+離 子做為在上述晶體相的固體溶液及由此改善鋰離子電導馨 率。為足夠地達到這些效果，此成份量的下限應較佳為 1 /〇，更佳為2%及，最佳為3%。然而，若此成份量超過 1 〇% ’玻璃-陶瓷的熱穩定性受損而非被改善。所以，此成 份ΐ的上限應較佳為10%，更佳為8%及，最佳為7%。 Ρ2〇5為做為玻璃形成劑的不可缺少成份及亦為構成上述 晶體相的成分。若此成份的量少於3〇%，在形成玻璃狀時 困難發生。所以，此成份量的下限應較佳為30%，更佳為 104097.doc -17· 1300634 32%及，最佳為33%。若此成份量超過4〇%，困難產生於 上述aa體相於玻璃的沉澱。所以，此成份量的上限應較佳 為40%，更佳為39%及，最佳為38%。 上數個別成份的組成比可以質量❶/。表示於下文以達到與 上述以莫耳％表示的組成比的相同作用。 關於LhO，此成份量的下限應較佳為3質量％，更佳為4 質量％及，最佳為5質量％，此成份量的上限應較佳為1〇質 量％，更佳為9質量％及，最佳為8質量％。 關於Al2〇3，此成份量的下限應較佳為5質量％，更佳為6 質量％及，最佳為7質量％，此成份量的上限應較佳為2〇質 量％，更佳為19質量％及，最佳為18質量％。 關於Ti〇2及Ge〇2，這些成份總量的下限應較佳為25質量 % ’更佳為26質量％及’最佳為27質量％，這些成份總量 的上限應較佳為40質量％，更佳為39質量。/。及，最佳為38 質量％。 關於Si〇2，此成份量的下限應較佳為〇·5質量％，更佳為 1質量％及，最佳為2質量％，此成份量的上限應較佳為8質 量％，更佳為7質量％及，最佳為6質量％。 關於Ρ2〇5 ’此成份量的下限應較佳為4〇質量％，更佳為 41質量％及，最佳為42質量％，此成份量的上限應較佳為 55質量％，更佳為54質量％及，最佳為53質量％。 在上述組合物中，玻璃可容易地由鑄造熔融玻璃而得到 及由熱處理此玻璃而得到的玻璃-陶瓷具上述晶體相及顯 現優秀的鋰離子電導率。 104097.doc -18 - 1300634 〃 了:上述組合物’纟纟類似於上述結構的晶體結構的玻 陶瓷Al2〇3可以Ga2〇3部份或全部取代及Ti〇2可以 口、 P伤或王邓取代。在玻璃-陶瓷的製造中，其他材料 ^ 里添加以降低熔點或在不損傷離子電導率的範圍内 改善玻璃穩定性。 添加至包括含鐘離子4電晶體的無機物質或鐘離子導電 玻：陶瓷的固體電解質的離子導電有機聚合物應較佳為 以彈性片狀的形式形成當其與無機物質或玻璃_陶瓷合併 時’此係由當其用做電池及的該電池容量每體積增加其可 因其彈性而形成為不同形狀之觀點。 為施予有機聚合物離子電導率，將所欲形式賴鹽溶解 於該有機聚合物。為進行此目的，較佳為使用溶解於該有 機聚合物及放出鋰離子的鋰鹽。此種鋰鹽包括如uBF4、 uCf3S〇3、Lis〇3CH3、LiN(s〇2CF3)2、LiN(s〇2C2F5)2、
LiC(S03CF3)3 、有機離子形式多硫化合物、
Li[B(C6H402)2]、Li[B(C6H3F02)2]及 LiTFsi。 當包含於該固體電解質的有機聚合物完全不具任何離子 電導率而是為一種絕緣材料，無法得到具高離子電導率的 固體電解質即使此有機聚合物與具高離子電導率的無機物 質或玻璃-陶莞合併。因此原因，該有機聚合物應具離子 電導率，該有機聚合物的離子電導率應較佳為ix W8 S · cm·1或更多及，更佳為IxlO-6 S· cm-i或更多及，最佳為 lxlO·5 S · cm·1或更多。 為達到上述有機聚合物的離子電導率，該有機聚合物應 104097.doc _ 19- 27960號專利申請案 Ι300φ34ι 中文說明書替換頁(96年1〇、月） 正替Μ義 較佳為聚氧化乙烯盘苴他 " 次夕種有機聚合物之共聚物、 交聯結構及其混合物的直中一 .^ Τ 種。當僅使用該有機聚合物 二若其分子量小則離子電導率增加但，在此情況，其強 度為弱的及該聚合物變為凝膠且結果為其變得困難以一般 =處理之。相反地，當其分子量製造為大的，其強度被 離子電導率顯著受損。與僅使用此種有機聚合物相 複數個聚合物的使用使得藉由選擇要包含的該有機聚 '物的形式、尺寸及結構使包括離子電導率及強度的性質 之控制為可行，由此可實現能夠易於處理及具優秀離子電 導率的有機聚合物之製造。 聚氧化乙婦在執行以高離子電導率施予主要包含於該固 體電解質的有機聚合物之功能為重要的，上述其他聚合物 $二聚口物主要執行以高強度施予該有機聚合物之功 能。此種其他聚合物或一些聚合物應較佳為選自一或更多 聚合物包括’如’聚氧化丙烤、聚稀煙'敦化樹脂如聚四 氟乙烯、聚氣三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚醯胺類、聚醋 類：聚丙烯酸醋、烯丙基縮水甘油醚及聚甲基丙烯酸酷。 藉由以此種方式組成該固體電解質，可得到較在僅使用 聚氧化乙烤或其他有機聚合物的情況下為高的離子電導率 及更易處理便利性。 若該固體電解質中包含鐘離子導電晶體的高導電無機物 質粉末或鋰離子導電玻璃-陶瓷粉末的量為小的，包含鋰 離子導電晶體無機物質或玻璃_陶瓷的之高鋰離子電導率 於該固體電解質無法顯現為足夠的。相反地，若無機物質 104097-961018.doc -20- 1300634 或玻璃-陶瓷的量為過多，功能用做黏合劑的有機聚合物 量變得相當小其結果為無機物質或玻璃-陶瓷與有機聚合 物的黏著變弱及鋰離子在無機物質粉末或玻璃-陶瓷粉末 的移動性受損及，而且，該固體電解質的強度弱化。因此 原因，包含鋰離子導電晶體或鋰離子導電玻璃-陶曼粉末 於本發明固體電解質的無機物質粉末量的下限應較佳為50 質量°/〇，更佳為55質量％及，最佳為60質量％，此無機物 質鳥末或玻璃陶兗粉末量的上限應較佳為95質量％，更佳 為90質量。/〇及，最佳為8〇質量％。 在本發明中，藉由採用上述無機物質或玻璃-陶兗及有 機聚合物的特定結構，固體電解質具優秀離子電導率且維 持足以使得固體電解質可由其本身處理的厚度。
本發明链離子二次電池的正電極包括至少要於後文敘述 的正電極活性材料，應較佳為包括正電極化合物及正電極 集電極。負電極包括至少要於後文敘述的負電極活性材 料，應較佳為包括正電極化合物及正電極集電極。 本發明Μ離子：次電池的正電極化合物及/或負電極化 合物應較佳為包括活性材料、離子導電添加劑及/或電子 導電添加劑、及將它們黏在一起的黏合劑。 該正電極化合物及/或負電極化合物可僅由混合活性 料、離子導電添加劑、及黏合劑於溶劑中及乾燥該混人 而製造。在此專利說明書中，此方法於後文稱為簡單混 方法。 由藉由減少離子導電添加 劑的量提供更高容量 的電池之 104097.doc 21 1300634 觀點，較佳為不使用該簡單混合方法而是藉由利用一種混 合方法（根據此離子導電添加劑及/或電子導電添加劑藉由 黏合劑固定於活性材料粒子表面）製造該正電極化合物及/ 或負電極化合物。此方法於後文稱為固定混合方法。 因為充電及放電自及至該活性材料的鋰離子移除及添加 引起在該正電極化合物及該負電極化合物的體積變化。該 活性材料的膨脹及收縮引起電子導電添加劑及離子導電添 加劑自該活性材料的逐漸剝離且產生活性材料量的增加， 於此鋰離子的移除及添加為不可能的，此可能引起充電_ 放電循環的衰退。 精由利用該固定混合方法，該電子導電添加劑及離子導 電添加劑的微細粒子藉由黏合劑固定於活性材料表面及， 所以’在該活性材料的膨脹及收縮之情況下，可防止該電 :導電添加劑及離子導電添加劑的微細粒子之剝離及，於 疋’可添加錢子及電子導電添加劑而不會顯著損傷伴隨 充電及放電的容量及單位體積及每單位重量的容量減少。 車乂仏為使用下列方法做為固定混合方法，藉由使用溶劑 混合導電添力，及黏合劑為漿液狀態的分散液體職 政：體倒入或噴務於以高速流動或旋轉的活性材料上及， 接者忒此口物於鬲於溶劑沸點的溫度乾燥。在混合該活 性材料及導電添加劑時，^ 八# f 見兩個材料的粒子直徑差愈大， 愈吊傾向於發生中斷混人生 α物造成加強該導電添加劑的微細 粒子沉積於該活性材斛 的大粒子的每一個之傾向及導電添 加劑層由此形成於哕任# & 亨电外 取於孩活性材料的表面。 104097.doc -22- 1300634 該固定混合方法不限於此方法，例如，具粒子直徑的足 夠大差異的活性材料及導電添加劑可與黏合劑一起於溶劑 中分散及接著由熱空氣乾燥或由冷凍乾燥乾燥之。該固定 混合方法亦可藉由使用習知粒化及表面塗佈技術實現。疋 做為用於本發龍離子二次電池的正電極材料之活性材 料，可使用過渡金屬化合物。例如，可使用由鎖、姑、 鎳、飢、銀、翻、鈦、鐵及黃碌所組成族群選出的至少一 個過渡金屬化合物。因為大部分活性材料鮮少具電子導電 性及離子導電性，應較佳為使用電子導電添加劑及離子導 電添加劑。此種電子導電添加劑包括，如導電碳、石黑 =维；金屬粉末；金屬纖維及電子導電聚合物。此：離 v電添加劑包括含鋰離子導電晶體的無機物質、離子導 電破璃·陶瓷、及離子導電聚入 _ 添加劑應較佳為以在3_35f量；，更I:電子及離子導電 最佳為-質量%範圍内的量;^ 料活性材料)。圍内的里添加至正電極材料(正電極材 做為=發明鐘離子二次電池的負電極材料 二=用金屬鐘、可儲存及放出鐘的合金… 式材料Γ ’過渡金屬化合物如欽核，及碳形 巧材枓如石墨。較佳為佶 屬粉末、金屬纖维及電子導：二碳、石墨、碳纖維、金 劑。較佳為使用如々八 “做為電子導電添加 導電破璃:陶莞、：二:子導電晶體的無機物質、離子 劍。這些電子及離子導/電聚合物做為離子導電添加 導電添加劑應較佳為以在3-35質量 1〇4〇97.d〇c -23 - 1300634 %’更加為4_3G質量％及，最佳為以質量％範圍内的量添 加至負電極材料（負電極材料活性材料）。 當包含鋰離子導電晶體的無機材料或鋰離子導電玻璃_ 陶莞加至㈣子二次電池的正電極及/或負電極，應較佳 為粉末形式。 ,右該正電極化合物及/或負電極化合物由簡單混合方法 裝k ’包含鐘離子導電晶體的無機物質粉末或歸子導電 玻璃-陶莞粉末之平均粒子直徑應較佳為該正電極及/或負 電極活性材料的平均粒子直徑的五分之一或更低，更佳為 刀之4更低及’最佳為十分之—或更低。藉由使與活 〖材料的平均粒子直#相較無機物質粉末或玻璃·陶究粉 末（其為添加劑）的平均粒子直徑為足約小，具該活性材料 的此種添加劑的接觸面積增加及足夠的離子導電率可藉由 以不會降低電池容量的量添加此種添加劑而施予。… 機物質粉末或玻璃·陶竟粉末的平均粒子直徑與該正；極 或負電極活性材料的平均粒子直徑一樣大或較大，必 :添加較大量的無機物質粉末或玻璃-陶兗粉末以施予足 "的離子導電率於該正電極材料及/或負電極材料。若， 該粒子直徑為相同的，必須添加較該活性材料的量 :同或較大的該無機物質粉末或玻璃-陶究粉末的量， 的量之減少且造成產生：=電極材料中該活性材料 人屐玍同谷ΐ電池的困難。 :精由間早混合方法製造該正電極化合物及，或 4的情況’添加至該正電極或負電極做為離子導電添 1 〇4〇97，doc •24· 1300634 加劑的包含鋰離子導電晶體的無機物質或鋰離子導電玻 璃-陶瓷對施予該正電極化合物及/或負電極化合物足夠離 子導電率為必要的以達到優秀充電及放電及所以，應較佳 為以10質量％或更多，更佳為以12質量％或更多及，最佳 為以15質量❶/〇或更多的量添加至包含上述無機物質或玻璃_ 陶瓷*的該正電極及/或負電極活性材料。然而，若包含經 離子導電晶體的無機物質或鋰離子導電玻璃-陶兗量增 加，在該正電極化合物及/或負電極化合物的活性材料量 減少及電池容量每單位體積或單位重量受損。所以，添加 至该正電極及/或負電極的無機物質或玻璃_陶瓷量應較佳 為35質量％或更低，更佳為以3〇質量％或更低及，最佳為 以25質量％或更低。 在藉由固定混合方法製造該正電極化合物及/或負電極 化合物的情況，包含鋰離子導電晶體的無機物質或鋰離子 導電玻璃-陶瓷之平均粒子直徑應較佳為該正電極及/或負 電極活性材料的平均粒子直徑的五分之一或更低，更佳為 七分之一或更低及，最佳為十分之一或更低。因為足夠效 用可以較使用簡單混合方法的情況為少的離子導電添加劑 量達到，為實現高容量電池，離子導電添加劑量應較佳為 2質量。/。或更乡，更佳為2.5質量％或更多及，最佳為3質量 %或更多的包含該正電極及/或負電極的無機物質或玻璃_ 陶瓷的活性材料量。為維持儘可能多的活性材料，包含鋰 離子導電晶體或鋰離子導電玻璃-陶瓷的無機物質之上限 應較佳為15質量％，更佳為以12質量％及，最佳為1〇質量 104097.doc -25- I30〇i34l2796G號專利申社 中文說明書替換頁卩96 Γ-— I(96^10^ % 〇電子導電添加 ~^ 1 劑的粒子直徑更小胃田便逼子導電添加 ^ li ^ -Γ a I 、子¥電添加劑的相同或更佳效果可
以季乂先刖為少的量達到。 J 添加至該正電極沐 物質及離子導雷取含鐘離子導電晶體的無機 合物應較佳為與包含電破璃，竞及有機聚 ;固體電解質的無機物質吱破璃 瓷及有機聚合物為相间6“1 执物貝怎玻璃-陶 人物11々"、、機物質或玻璃-陶瓷及有機聚 口物0在此情況下，相 質或玻璃_陶菩矣_ D 鐘離子導電晶體的無機物 璃-陶咨且士问 3鋰離子導電晶體的無機物質或玻 A _ 兩Θ日日體相為相同的，在包令 於電解質的聚合物及包含於 在已3 ㈣、士 A 3於電極材料的聚合物的離子移動 械構被一致化及在電解皙 、電極間的離子移動平順地進行 及’所以，可提供更高㈣及更高容量的電池。 =用於藉由混合及料活性材料與導電添加劑製造該 正電極化合物及/或負雷才 貝冤極化合物的黏合劑，可使用
PVdF、PTFE及SBR橡膠但較隹A 孕乂隹為使用離子導電黏合劑， 因為其可施予離子導電率。 離子導電黏合劑包括聚合物材粗 初材枓如聚氧化乙烯、聚氧化 丙烯、聚烯烴、氟化樹脂（如聚 1四既乙烯、聚氯三氟乙烯 及I偏，一氟乙稀）、聚酿胺類、甲而t 4 I®曰類、聚丙烯酸醋及共 聚物、交聯結構及其混合物。亦 丌可旎猎由添加所欲鋰鹽如
LiBF4 、 LiS03CF3 、 LiSO.PM τ 3CH3 、LiN(S02CF3)2 ^
LiN(S02C2F5)2、LiC(S02CF3)3及右她祕 7 川及有機離子形式多硫化合物 增加這些材料的離子導電率。 104097-961018.doc -26 - 1300634 實例 現在進行關於包括含鋰離子導電晶體的無機物質及鋰離 子導電有機聚合物的固體電解質之特定實例，包括鋰離子 導電玻璃-陶瓷及鋰離子導電有機聚合物的固體電解質， 及利用根據本發明所製造的此種固體電解質的鋰離子二次 電池之敘述。亦進行關於對照實例的敘述以解釋關於本發 明實例的優點。然而，本發明不限於這些實例但是修改可 在本發明精神及意旨内進行。 實例1 鋰離子導電玻璃-陶瓷的製備 秤重H3p〇4、ai(p〇3)3、u2C〇3、以〇2及Ti〇2原材料及均 句混合以製造 35·0。/。ρ205、7β5% Al2〇3、15.0〇/〇 u20、 38.0% Ti〇2及4.5% Si〇2(以莫耳％氧化物基準表示）的組合 物。此混合物置於白金罐及於15〇(rc的電爐中加熱及熔解 一]時且攪拌溶融玻璃。接著，熔化物滴至流動的水以產 生玻璃片’玻璃於950°C加熱十二小時以結晶及由此得到 標的玻璃-陶瓷。由粉末X光繞射，確認沉澱的主要晶體相 為111+，八11^2481/31〇12(〇$乂$〇.4，〇<}^〇6)，所產生 玻璃-陶瓷片由球磨機碾磨及得到具2 μπι平均粒子直徑及& μιη最大粒子直徑的玻璃-陶瓷微細粒子。 固體電解質的製備 由此得到的玻璃-陶瓷及以LiBF4做為鋰鹽添加的聚氧化 乙烯及聚氧化丙烯的共聚物以8〇:2〇的比值在乙醇溶劑中 均勻混合及混合物塗佈於已施用釋出處理的PET薄膜及於 104097.doc -27- 1300634 室溫乾燥及接著進一步於減壓12(rc乾燥以藉由蒸發移除 溶劑，已施用釋出處理的另一個PET薄膜黏附於由此得到 的固體電解質。複合電極接著於150°c加熱及由親壓機壓 以移除留在複合電解質（亦即固體電解質）的氣泡，接著， 剝除在固體電解質兩側的PET薄膜，所得到的固體電解質 板具40 μηι厚度。藉由以一對不鏽鋼板固持此固體電解質 及使用這些不鏽鋼板做為電極製備測量鋰離子導電率的樣 品，測量樣品於25 °C室溫的阻抗以計算離子導電率。鲈 果’發現離子導電率為1.3x10-4 s · cm·1。 對照實例1 混合與實例1相同的玻璃-陶瓷粉末及不以任何鋰鹽添加 的聚氧化乙烯及聚氧化丙烯的共聚物及以與實例丨相同的 方式开> 成固體電解質板以測量此板的離子導電率。 丨 、、、口禾此 板的離子導電率為7xl0-9 S.em-!，其較實例丨的離子導電 率低超過四位數。 實例2 正電極的製備 使用商業提供LiCo〇2(平均粒子直徑6 μπι)做為正電極的 活性材料’此正電極的活性材料與以乙炔炭黑添加的聚氧 化乙烯及聚氧化丙烯的共聚物、電子導電添加劑及 ”4、用做離子導電添加劑的鋰鹽及黏合劑於乙醇：劑 中混合。此混合物均勻塗佈於具厚度16 μηι的鋁板（其1 正電極集電極)及於⑽乾燥以產生板狀形式的正電極。 此正電極具厚度100 μηι。 104097.doc -28- 1300634 負電極的製備 使用商業提供石墨粉末（平均粒子直徑1〇 ^⑷做為負電 極，此負電極材料與以UBF4添加的聚氧化乙烯及聚氧化 内婦的共聚物、用做離子導電添加劑的鋰鹽及黏合劑於乙 醇岭劑中混合。此混合物塗佈於具厚度12 μηι的銅板（其構 成負電極集電極）及於12〇〇c乾燥以產生板狀形式的負電 極。此負電極具厚度70 μηι。 電池組裝 正電極、於實例1製造以板形式形成的固體電解質及負 電極一個疊置於另一個上，於150 °c加熱，以輥壓機壓及 切割為25x40 mm板，槽厚度為230 μηι，槽接著於減壓下 乾燥及以導線接附的層板密封以組裝電池，此電池内部結 構示於第1圖。第1圖中，參考字元1表示正電極集電極，2 正電極化合物，3複合電池（固體電解質），4負電極化合物 及5負電極集電極。 充電-放電測量相關於經組裝電池於25°C室溫、0.3 mA 固定電流、4·2 V充電及3·0 V放電的截止電壓之條件下進 行。初始放電容量為19·4 mAh及在重複20循環後放電容量 為19.0 mAh(其為98%初始放電容量）。 對照實例2 藉由使用對照實例1的板做為電解質板組裝如實例2的相 同電池及在與實例2相同的條件下進行充電-放電測量，僅 能測量1 mAh或更低。 實例3 104097.doc -29- 1300634 固體電解質的製備 由實例1得到的玻璃-陶瓷粉末與以LiTFSI(雙三氟甲基磺 醯亞胺鋰）添加的聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及2_甲氧基乙氧 基乙基縮水甘油醚的共聚物以75:25的比值在乙基甲基酮 /合劑中均勻混合。該混合物接著塗佈於已施用釋出處理的 PET薄膜及於室溫乾燥及接著進一步於減壓13〇它乾燥以藉 由蒸發移除溶劑，已施用釋出處理的另一個pET薄膜黏附 於由此得到的固體電解質。複合電極接著於13〇t加熱及 由輥壓機壓以移除留在複合電解質的氣泡，接著，剝除在 固體電解質兩側的PET薄膜，所得到的固體電解質具35 μηι厚度。 正電極的製備 使用商業提供UMn2〇3(平均粒子直徑1〇㈣做為正電極 的活性材料，此活性材料與以乙炔炭黑添加的聚氧化乙 烯、聚氧化丙烯及2-甲氧基乙氧基乙基縮水甘油醚的共聚 物、電子導電添加劑、及UTFSI(雙三氣甲基石黃酸亞胺 鋰）、用冑離子導電添加劑的鋰鹽及黏合劑於乙基甲基酮 命d中混合。此混合物接著均勻塗佈於具厚度Μ 的鋁 板U構成正電極集電極）及於13(rc乾燥以產生板狀形式的 正電極。此正電極具厚度100 μηι。 負電極的製備 使用商業提供U4Ti5〇12(平均粒子直徑3㈣做為負電極 活性材料，此負電極材料與以以㈣(雙三敦甲基磺醢亞 胺鐘）添加的聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及2_甲氧基乙氧基乙 104097.doc -30 - 1300634 基縮水甘油醚的共聚物，用做離子導電添加劑的鋰鹽及黏 合劑於乙基甲基酮溶劑中混合。此混合物接著塗佈於具厚 度12 μηι的銅板(其構成負電極集電極）及於13〇〇c乾燥以產 生板狀形式的負電極。此負電極具厚度7〇 μιη。 電池組裝 正電極、於實例1製造以板形式形成的固體電解質、及 負電極一個疊置於另一個上，於15(rc加熱，以輥壓機壓 及切割為25x40 111111板，槽厚度為235 μιη，槽接著於減壓 下乾燥及以導線接附的層板密封以組裝電池。 充電-放電測量相關於經組裝電池於25°C室溫、〇.2 mA 固定電流、3.0 V充電及h5 v放電的截止電壓之條件下進 行。初始放電容量為14·7 mAh&在重複2〇循環後放電容量 為14.6 mAh(其約與初始放電容量相同）。 對照實例3 電解質板係由使用以LiTFSI添加的聚氧化乙烯、聚氧化 丙烯及2-甲氧基乙氧基乙基縮水甘油醚的共聚物製備，其 不包含玻璃_陶瓷。由使用與實例3相同的正電極及負電極 組裝電池及在與實例3相同的條件下進行充電_放電測量， 初始放電容量為13.3 mAh，此為較實例3些微為低的容 量。此係因為電解質板不包含具高離子導電率的玻璃_陶 瓷及所以離子移動的阻抗為高的。而且，在對照實例3， 内部短路常在該正電極及該負電極之間發生及，結果，多 至20循環的測試無法進行，此係因為在組裝電池時該正電 極及該負電極因輥壓機壓而彼此部分接觸或幾乎接觸而發 104097.doc -31 - 1300634 生。因為此種内部短路不會發生在實例3的電池，確認包 含於實例3電解質板的玻璃-陶瓷粉末具良好間隔物功能。 在伴隨實例3及對照實例3鋰離子二次電池的充電-放電 循環的放電容量之變化示於第2圖。 實例4 固體電解質的製備 於實例1得到的玻璃-陶瓷由使用溼式球磨機碾磨以提供 具平均粒子直徑〇·3 μηι及最大粒子直徑3 μηι的玻璃-陶兗 粉末。此玻璃-陶瓷粉末與以LiCF3S〇3添加的聚氧化乙烯 及聚氧化丙烯的共聚物以65:35的比值在THF(四氫呋喃）溶 劑中均勻混合。該混合物塗佈於已釋出預處理的PET薄 膜、於室溫乾燥及接著進一步於減壓n(rc乾燥以藉由蒸 發移除溶劑，已釋出預處理的另一個pET薄膜黏附於由此 得到的固體電解質。複合電極接著於13〇。〇加熱及由輥壓 機壓以移除留在複合電解質（亦即固體電解質）的氣泡。所 得到的固體電解質板具32 μιη厚度。 正電極的製備 使用商業提供UCo〇2(平均粒子直徑6 μιη)做為正電極的 活性材料，此正電極活性材料與以乙炔炭黑添加的聚氧化 乙烯及λκ氧化丙烯的共聚物、電子導電添加劑及 添3S〇3用做離子導電添加劑的鋰鹽及黏合劑於THF溶 中此口。此混合物均勻塗佈於具厚度12 μιη的鋁板（其構 成正電極集電極)及於12 0 °C乾燥以產生板狀形式的正電 極。此正電極具厚度4〇 μιη。 104097.doc 1300634 負電極的製備 使二商業提供石墨粉末(平均粒子直徑3 _ Γ丙二電極材料與以LiCF3S〇3添加的聚氧化乙稀及聚氧 THFw/、聚物、用做離子導電添加劑的鐘鹽及黏合劑於 混合。此混合物塗佈於具厚度ι〇㈣銅板(其 構成負電極集電極）及於12代乾燥以產生板狀形式的負電 極。此負電極具厚度30 μπι。 、 電池組裝 在於實例1製造的固體電解質之一側剝除已釋出預處理 的PET薄膜之後，該正電極材料藉由輥壓機黏附於該固體 電解貝的此側。接著，在固體電解質另一側剝除已釋出預 地的PET薄膜之後，該負電極材料藉由輥壓機黏附於該 口體電解質的此側。此複合固體電解質接著於加熱 及以輥壓機壓及b室，丨炎μ t 刀d為25x40 mm板，槽厚度為約116 μπι ’槽接著於減麼下乾燥及以導線接附的層板密封以組 裝電池。 充電-放電測量相關於經組裝電池於25°C室溫、0.2 mA 固疋電机、4.2 V充電及3·2 V放電的截止電壓之條件下進 行。初始放電容量為u.3 mAh及在重複2〇循環後放電容量 為10.9 mAh(其為約初始放電容量的96%或更多）。 對照實例4 複合電極（固體電解質）係藉由使用具平均粒子直徑0.3 μηι的一氧化矽粉末取代鋰離子導電玻璃-陶瓷以與實例.4相 同的方法製備。電池係使用與實例4相同的正電極及負電 104097.doc -33- 1300634 極組裝及在與實例4相同的條件下進行充電-放電測量，初 始放電容量為8.3 mAh及在重複20循環後放電容量為7·1 mAh。與實例4相較，在重複循環後的退化為較大的且容 量遠遠更小’在伴隨實例4及對照實例4鋰離子二次電池充 電-放電循環的放電容量之變化示於第3圖。實例4的電池 谷里較南因為其包含大量具高離子導電率的玻璃-陶瓷 及’結果為電解質的導電率遠高於僅包含聚合物的電解質 及因而促進離子移動。相反地，對照實例4的電池藉由二 氧化石夕的添加顯現一些在導電率的改良，但此改良效果與 實例4的電池相較為相當小的。 對照實例5 ’固體電解質的製備 玻璃·陶瓷粉末與以LiBF4做為鋰鹽添加的聚氧化乙烯於 丙酮+ d中均勻藏合。該混合物以5()叫厚度塗佈於洗禱 板乾燥及由輥壓機壓為具30 μιη厚度的固體電解質板。 正電極的製備 、 使用LiMn2〇a為正電極的活性材料，此正電極活性材 料2為電子導電添加劑的乙快炭黑、為離子導電添加劑 及匕3 Lll+x+yAlxTl2.xSiyP3-y〇12做為主要晶體相的玻璃_陶 錄末、及黏合劑於丙酮溶劑中混合。此混合物塗佈於具 f度10 μιη的鋁板(其構成正電極集電極)至約厚度以 產生正電極層。 負電極的製備 使用Ll4Tl5〇12做為負電極活性材料，此負電極活性材料 104097.doc -34- 1300634 與做為離子導電添加劑的玻璃-陶瓷粉末及做為黏合劑的 PVdF於丙酮溶劑中混合。此混合物塗佈於具厚度1〇 _的 銅板（其構成負電極集電極）至約5 0 μπι厚度以產生負電極 層。 電池組裝 正電極層及負電極層以板（分離恭）形式黏附於該固體電 解質兩侧及該複合層以輥壓機壓至為具厚度15() μιη的板形 式之電池，將該板切割為25x40 mm板及導線接附於該正電 極集電極及該負電極集電極。該充電-放電循環測試在與 實例4相同的條件下進行。初始放電容量及在重複2〇循環 後放電容量示於表1。 實例4 20循環後容量(mAh) 1〇9 初始容量(mAh) 11.3 對照實例5 初始容量(mAh) 8.5 職雜容量(mAh) ?9 與使用電極材料的習知黏合劑的對照實例5相較 顯：較南容量。此是因為，在實例4,除聚氧化 合物於該固體電解質及當維持設施於處理, 冋離子電導率因而實現及，此外， ’ 子導電聚合物於該電解質及電極材 二 亦使得電解質及電極之間的離子移動介面電導等 實例5 n 鋰離子導電玻璃-陶瓷的製備 104097.doc -35- 1300634 秤重 H3P〇4、ΑΚΡΟ*、Li2C03、Si〇2及 Ti〇2原材料及均 勻混合以製造 35.0% P2〇5、7·5〇/。a1203、15.0% Li2〇、 3 8.0% Ti〇2及4.5% Si〇2(以莫耳％氧化物基準表示）的組合 物。此混合物置於白金罐及於1 5〇〇°C電爐中加熱及熔解三 小時且擾拌炼融玻璃。接著，溶化物滴至流動的水以產生 玻璃片，玻璃於950°C加熱十二小時以結晶及由此得到標 的玻璃-陶瓷。由粉末X光繞射，確認沉澱的主要晶體相為 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-y〇12(〇$x$〇.4 ’ 〇<y$〇.6)，所產生玻 璃-陶兗片由球磨機礙磨及得到具2 μηι平均粒子直徑及9 μιη最大粒子直徑的玻璃-陶瓷微細粉末。此微細粉末a進 一步由溼式球磨機碾磨及得到包含具〇.2 μιη平均粒子直徑 及〇·3 μηι最大粒子直徑的玻璃-陶瓷微細粉末的漿液β。 固體電解質的製備 由此付到的玻璃·陶莞粉末Α及以LiBF4做為鐘鹽添加的 聚氧化乙烯及聚氧化丙烯的共聚物以8〇:2〇的比值在乙醇 溶劑中均勻混合及混合物塗佈於已釋出預處理的pET薄膜 及於室溫乾燥及接著進一步於減壓12(rc乾燥以藉由蒸發 移除溶劑，已釋出預處理的另一個PET薄膜黏附於由此得 到的固體電解質。複合電解質接著於15〇t加熱及由輥壓 機壓以移除留在複合電解質（亦即固體電解質）的氣泡，接 著’剝除在固體電解質兩側的PET薄膜，所得到的固體電 解質板具30 μηι厚度。藉由以一對不鏽鋼板固持此固體電 解質及使用這些不鏽鋼板做為電極製備測量鋰離子導電率 的樣品，測量樣品於25°C室溫的阻抗以計算離子電導率。 104097.doc -36- 1300634 結果，發現離子電導率為1·6Χ1〇-4 s · cnrl。 正電極的製備 、、吏用商業提供UCoOK平均粒子直徑6 μιη)做為正電極的 _材料此正電極活性材料由雙軸混合器與以乙炔炭黑 (平均粒子直徑50 μΐη)、電子導電添加劑，以5質量❹/〇正電 丘/舌丨生材料、及LlBF4添加的聚氧化乙烯及聚氧化丙烯的 /、聚物、用做離子導電添加劑的鋰鹽及黏合劑於乙醇溶劑 中混合。此混合物均勻塗佈於具厚度16 μηι的鋁板（其構成 正電極集電極）及於12〇t乾燥以產生板狀形式的正電極。 此正電極具厚度50 μιη。 負電極的製備 使用商業提供石墨粉末（平均粒子直徑1〇 ^⑷做為負電 極’此負電極材料由雙軸捏和機與以LiBF4添加的聚氧化 乙烯及聚氧化丙烯的共聚物於乙醇溶劑中混合。此混合物 塗佈於具厚度12 μιη的銅板（其構成負電極集電極）及於120 c乾燥以產生板狀形式的負電極。此負電極具厚度4〇 μηι 〇 電池組裝 正電極、固體電解質及負電極一個疊置於另一個上，於 150°C加熱，以輥壓機壓及切割為25x40 mm板，槽厚度為 130 μηι，槽接著於減壓下乾燥及以導線接附的層板密封以 組裝電池，此電池内部結構示於第1圖。 充電-放電測量相關於經組裝電池於25 °C室溫、〇.2 mA/cm2固定電流、4·2 V充電及3.0 V放電的截止電壓條件 104097.doc -37- 1300634 下進行。初始放電容量為12.2 mAh及在重複20循環後放電 各量為11·3 mAh(其為92%初始放電容量）。 實例6 將玻璃·陶瓷微細粉末漿液B以20質量％於固體基準的量 分別加至該正電極及該負電極及在其他方面以與實例5相 同的方式組裝電池，充電·放電測量以與實例5相同的方式 進行，初始放電容量為13.8 mAh及在重複2〇循環後放電容 嚴為13.2 mAh(其為96%初始放電容量）。 在伴隨實例5及6鋰離子導電電池的充電-放電循環的放 電容量之變化示於第4圖。 在實例5及6的電池中，初始放電容量為大的且在伴隨該 充電-放電循環的容量的衰減為相當小的。使用鋰離子導 電玻璃-陶瓷的實例6具特別優秀的結果。 實例7 固體電解質的製備 在實例5製造的玻璃-陶瓷粉末a與以UTFSI做為鋰鹽添 加的聚氧化乙烯及聚氧化丙烯的共聚物以7&25的比值在 乙醇冷劑中均勻混合。該混合物塗佈於已釋出預處理的 PET薄膜及於室溫乾燥及接著進_步於減壓12代乾燥以藉 由蒸發移除溶劑，已釋出預處理的另一個酸薄膜黏附二 由此得到的固體電解質。複合電極接著於urc加敎及由 棍壓㈣以移除留在該固體電解質的氣泡，剝除在電解質 兩側的咖薄膜，所得到的固體電解質具26 _厚度。、 正電極的製備 104097.doc -38- 1300634 為產生正電極化合物，使用商業提供貫流式造粒機，藉 由於乙醇溶劑混合以5質量％正電極活性材料固體基準的 量做為電子導電添加劑的科琴黑（平均粒子直徑4〇 nm)、 以5質量％正電極活性材料固體基準的量做為離子導電添 加劑的玻璃-陶究微細粉末漿液B&UTFSI.加的聚氧化乙 稀及聚氧化丙烯的共聚物做為黏合劑製備喷霧懸浮物。 使用商業提供LiMn2〇4(平均粒子直徑1〇 μιη)做為正電極 的活性材料，此正電極活性材料置於貫流式造粒機及以上 述方式製備的喷霧懸浮物噴霧於在9(rc流動的正電極活性 材料由此使付乙、溶劑蒸發及使得電子導電添加劑及離 子導電添加劑固定於活性材料的粒子表面。具其表面以該 導電添加劑覆盍的正電極化合物藉由使用乙醇些微地分散 及均勻塗佈於具厚度20 μηι的鋁板（其構成正電極集電 極該正電極材料㈣代乾燥以產生正雜。此正電極 化合物具厚度65 μιη。 負電極的製備 為產生負電極化合物，使用用於產生正電極化 業k供貝流式造粒機。 藉由於乙醇溶劑混合以5質量％負電極活性材料固體 準的量做為電子導電添加劑的科琴黑(平均粒子直徑 _)、以5質量％負電極活性材料固體基準的量做為離子 電添加劑的玻璃·陶t微細粉末漿液^utfsi添加 化乙烯及聚氧化丙烯的共聚物做為黏合劑製備_ 物0 〜 104097.doc -39- 1300634 代為負電極的活性材料，商業提供以而〜製粒為具平 ⑽子直彳㈣的粒子’此負電極活性材料置於貫流式造 幸機及以上述方式製備的喷霧懸浮物喷霧於在9代流動的 負電極錄材料由此使得乙醇、溶劑蒸發及使得電子導電 :加劑及離子導電添加劑固定於活性材料的粒子表面。具 其表面以該導電添域覆蓋的負電極化合㈣由使用乙醇 些微地再次分散及均勻塗佈於具厚度18㈣的銅板（其構成 負電極集電極）。該負電極材料於12〇。〇乾燥以產生負電 極。此負電極化合物具厚度5〇 μιη。 電池組裝 正電極、固體電解質及負電極一個疊置於另一個上，於 15〇°c加熱，以輥壓機壓及切割為25χ4〇瓜瓜板，槽厚度為 175 μιη，槽接著於減壓下乾燥及以導線接附的層板密封以 組裝電池。 充電-放電測量相關於經組裝電池於25它室溫、〇 2 mA/cm2固定電流、35 v充電及2〇 v放電的截止電壓之條 件下進行。初始放電容量為18·9 mAh及在重複2〇循環後放 電谷1為1 8·〇 mAh(其為95%初始放電容量）。 實例8 在只例5製造的具平均粒子直徑2 μηι的玻璃_陶瓷微細粉 末Α以1〇質量％的量用做正及負電極的離子導電添加劑且 電池以與實例7相同的方式組裝。 充電-放電測量相關於經組裝電池於25 t室溫、〇 2 mA/cm2固定電流、3·5 v充電及2〇 v放電的截止電壓之條 104097.doc -40- 1300634 件下進行。初始放電容量為13·7 mAh及在重複20循環後放 電容量為9.6 mAh(其為70%初始放電容量）。 在伴隨實例7及8鋰離子導電電池的充電-放電循環的放 電容量之變化示於第5圖。 在實例7及8的電池中，初始放電容量為大的且在伴隨該 充電-放電循環的容量衰減為相當小的。使用具特別小平 均粒子直徑的链離子導電玻璃-陶瓷的實例7具特別優秀結 果。 實例9 為產生正電極化合物，使用商業提供噴霧乾式機器，做 為正電極活性材料，LiNiuCouOd平均粒子直徑3 μιη)、 以2質量％正電極活性材料的量做為電子導電添加劑的碳 奈米過濾器（平均粒子直徑80 nm)、以4質量％正電極活性 材料的量做為離子導電添加劑的具平均粒子直徑5〇 nm的 si〇2微細粉末、及以LiTFSI做為黏合劑添加的聚氧化乙烯 及聚氧化丙烯的共聚物在甲醇及乙醇混合溶劑中一起混合 以製備懸淨液。此懸浮液被喷霧及由蒸發溶劑乾燥並由喷 務乾式機H攪拌，電子導電添加劑及離子導電添加劑固定 於活性材料的粒子表面。以該導電添加劑覆蓋的正電極化 a物藉由使用乙醇溶劑些微地分散及均勻塗佈於具厚度加 ’的鋁板(其構成正電極集電極）。該複合物材料接著於 120 C乾燥以產生正電極。此正電極化合物具厚度“ 負電極的製備 :貞電極化合物，使用用於製備正電極化合物的相 104097.doc -41 - 1300634 同噴霧乾式機n，做為負電極活性材料，製粒為具平均粒 子直谷3 的粒子的商業提供L“Ti5〇i2、以2質量％負電極 活性材料的量做為電子導電添加劑的碳奈米過濾器（平均 粒子直彷80 nm)、以3質量％負電極活性材料的量做為離^ 導電添加劑的具平均粒子直徑5〇 nm的Si〇2微細粉末、及 LiTFSI做為黏合劑添加的聚氧化乙烯及聚氧化丙烯的共聚 物在甲醇及乙醇混合溶劑中一起混合以製備懸浮液。此懸 斤液被噴霧及由蒸發溶劑乾燥並由喷霧乾式機器揽掉，電 子導電添加劑及離子導電添加劑固定於活性材料的粒子表 面。以該導電添加劑覆蓋的負電極化合物藉由使用乙醇^ 劑些微地分散及均勻塗佈於具厚度2〇 μηι的銅板（其構成負 電極集電極）。該複合物材料接著於12〇〇c乾燥以產生負電 極。此負電極化合物具厚度45 μιη。 電池組裝 正電極、於實例7製造的固體電解質及負電極一個疊置 於另一個上，於15(TC加熱，以輥壓機壓及切割為2=4〇 mm板，槽厚度為175 μιη，槽接著於減壓下乾燥及以導線 接附的層板密封以組裝電池。 充電-放電測量相關於經組裝電池於25。〇室溫、〇.2 mA/cm2固定電流、3·5 ν充電及2〇 ν放電的截止電壓之條 件下進行。初始放電容量為15.5 mAh&在重複2〇循環後放 電容量為12·4 mAh其為80%初始放電容量。 實例10 以與實例9相同的方式製造電池除了，使用於實例$製造 104097.doc •42- 1300634 的玻璃-陶瓷微細粉末漿液B取代於實例9所使用的si〇2微 細粉末以4質量％於正電極活性材料固體基準的量及3質量 %於負電極活性材料固體基準的量做為該正及該負電極的 離子導電添加劑。充電··放電測量以與實例8相同的條件下 進行，初始放電容量為18.6 mAh及在重複2〇循環後放電容 量為17.7 mAh其為95%初始放電容量。 在伴隨實例9及職離子導電電池的充電_放電循環的放 電容量之變化示於第6圖。 在實例9及10的電池中，初始放電容量為大的且在伴隨 該充電-放電循環的容量的衰減為相當小的。使用鐘離子 導電玻璃-陶瓷的實例1〇具特別優秀的結果。 對照實例6 以與實例9相同的方式製造電池除了，以相同量使用為 鐘離子導電玻璃-陶莞及犧製為具平均粒子直徑2 _的粒 子的LU取代包含於實例9的固體電解質的玻璃_陶究粉末 A。充電-放電測量以與實例9相同的條件下進行，初始放 電容量為Η)·2 mAh及在重複2〇循環後放電容量為61滅 其僅為約60%初始放電容量。 如在前文所敘述，本發明鋰離子二次電池包括含且古輸 出：優秀充電放電特徵的裡離子導電玻璃，曼之固： =。而且，因為本發明鋰離子二次電池不包含有機電解 /合液’可得到非常安全的電池。 根據本發明，藉由使用施以鐘離子導電率的聚合 用於该固體電解質的黏合劑及採用特定結構於該聚合物: 104097.doc -43- 1300634 可實現具高功率及優秀充電-放電特徵的鋰離子二次電 池。 而且，包括鋰離子導電玻璃·陶瓷於該電極的本發明鋰 離子二次電池已實現具高功率及優秀充電_放電特徵的電 池縱使其為不包含有機電解溶液的完全固體電極。 工業可應用性 包括有機聚合物及鋰離子導電玻璃-陶瓷的本發明電解 質具高鋰離子導電率及為非常電化學穩定的及，所以，其 可不僅用於叙離子二次電池亦可用於鋰一次電池，稱為混 合動力電容器的電化學電容器、染料敏化太陽電池、及使 用鋰離子做為電荷轉移載體的其他電化學元件，此種電化 學元件的一些實例將於下文敘述。 藉由將所欲敏感電極加入電解質，該電解質可用於各種 氣體感知器及其他偵測器。例如，藉由使用碳酸鹽做為電 極，其可用做二氧化碳氣體偵測器。藉由使用硝酸鹽做為 電極，其可用做NOx偵測器。藉由使用硫酸鹽做為電極， 其可用做S〇x偵測器。藉由組合電解質於電解電池，其可 用做分解及捕獲於排氣中NOx及SOx的電解質。 藉由加入為有色的或由插入或移除鋰離子而改變其顏色 的無機或有機化合物於該電解質，及加入透明電極如ιτ〇 於其中，可組成電變色元件由此可提供具記憶容量的小功 率消耗之電變色顯示。 因為本發明電解質的離子導電路徑具通過鋰離子的最適 尺寸，其可選擇性地通過鋰離子當鋰離子除外的鹼離子亦 104097.doc -44- 1300634 存在時。所以，該電解質可用做鋰離子選擇性收集裝置的 隔板或是鋰離子選擇電極的隔板。因為當離子質量較小鋰 離子通過速度較高，電解質可用做分離鋰離子的同位素， 此使得6Li濃縮物的濃縮及分離（以7·42%本質存在的比質） 其為製造為核融合反應器燃料的氣的刷新區材料所必需。 因為包含於電解質及電極的鋰離子導電玻璃-陶竟粉末 具高鐘離子導電率及為電化學非常穩定的，其可藉由混合 該玻璃-陶瓷粉末於其他樹脂或塗覆材料用做施以離子導 電率、抗靜電目的及控制表面電勢等的添加劑。 【圖式簡單說明】 在相關圖式中， 第1圖為顯示本發明鋰離子二次電池的内部結構之示音 區段視圖； 第2圖為顯示伴隨實例3及對照實例3的鋰離子二次電池 的充電-放電循環的放電容量之變化的圖； 第3圖為顯示伴隨實例4及對照實例4的鐘離子二次電池 的充電-放電循環的放電容量之變化的圖； 第4圖為顯示伴隨實例5及實例6的鐘離子二次電池的充 電-放電循環的放電容量之變化的圖； 第5圖為顯示伴隨實例7及實例8的鐘離子二次電池的充 電-放電循環的放電容量之變化的圖；及 第6圖為顯示伴隨實例9及實例10的鋰離子二次電池的充 電-放電循環的放電容量之變化的圖。 【主要元件符號說明】 104097.doc -45- 1300634 1 正電極集電極 2 正電極化合物 3 複合電池（固體電解質） 4 負電極化合物 5 負電極集電極 104097.doc -46-

Claims (1)

  1. 利申請案 替換本(97年5月） 十、申請專利範圍： 料嫩)正替換頁 十、
    族群選出。
    的無機物質粉末之無機物質不含阻礙離子導電的孔 隙或晶體晶粒邊界。 3·如請求項1或2之固體電解質，其具厚度超過2〇(11111多至 4·如請求項1或2之固體電解質，其中包含該鋰離子導電晶 體的無機物夤粉末具10 或更多的離子導電率及9 μιη或更低的平均粒子直徑，且以50_95質量％的量包含於 該固體電解質中。 5·如請求項1或2之固體電解質，其具Ur5 Scnrl或更高的離 子導電率。 6_如請求項1或2之固體電解質，其中包含該經離子導電晶 體的無機物質粉末具^1~^+乂八1?^2481431〇12(其中乂及丫 為Ogxgl及0$y$l)的晶體相做為主要晶體相。 7.如請求項1或2之固體電解質，其中包含該鋰離子導電晶 體的無機物質粉末包括以莫耳％計之： U2〇 12-18% 5-10% Al2〇3 + Ga2〇3 104097-970519.doc 1300634 Ti〇2 + Ge〇2 Si02 P2〇 月岭q修(更)正替換頁 35_45〇/0 1 1 〇% 及 30-40〇/〇 0 8.如請求項!或2之固體電解質，其中包含該鋰離子導電晶 體的無機物質粉末包括以質量％計之： 3-10〇/〇 Al2〇3 + Ga2〇3 5-20% Ti〇2+Ge02 25-40% Sl〇2 0.5-8% 及 p2〇5 40-55% 〇 9·如請求項1或2之固體電解質，其中以無機或有機鋰鹽添 加的聚合物具1〇-8 Scm-1的離子導電率，且以5_4〇質量％ 的量包含於固體電解質。 1〇· —種固體電解質，其包括鋰離子導電玻璃_陶瓷粉末及以 無機或有機鋰鹽添加的有機聚合物，且不含電解溶液， 該有機聚合物係由聚氧化乙烯與其他一或多種有機聚合 物之共聚物、交聯結構及其混合物所組成族群選出。 如請求項10之固體電解質，其具厚度超過20 μηι多至60 μηι。 12·如請求項10或11之固體電解質，其中該鋰離子導電玻璃_ 陶究粉末具1〇-4 Scm·1或更多的離子導電率、及9 μηι或更 低的平均粒子直徑，且以50-95質量％的量包含於該固體 電解質。 13·如請求項10或u之固體電解質，其具10-5 Scm-1或更高的 104097-970519.doc 1300634 巧年，过)正替換頁 離子導電率。 --——j 14. 如請求項1〇或η之固體電解質，其中該鋰離子導電玻璃一 陶瓷粉末具Lii+x + yAlxTi2.xSiyP3-y〇12 (其中 x&y為 1 及〇Sy$i)的晶體相做為主要晶體相。 15. 如請求項10或11之固體電解質，其中該鋰離子導電玻璃_ 陶瓷粉末包括以莫耳％計之： Li20 12-18% Al2〇3+Ga2〇3 5-10% Ti02+Ge02 35-45% Si02 1-10% 及 P2〇5 30-40%。 16·如請求項10或11之固體電解質，其中該鋰離子導電玻璃_ 陶瓷粉末包括以質量％之： Li20 3-10% Al2〇3+Ga2〇3 5-20% Ti02+Ge02 25-40% Si02 〇·5_8% 及 Ρ2〇5 40-55% 〇
    且以5_40質 量％的量包含於該固體電解質。
    之固體電解質。
    19·如請求項1 8之鋰離子二次電池， 其包括含鐘離子導電 104097-970519.doc 1300634 ^ Φ(更)正替換 體的無機物質於正電極及/或負 貞 20. 如請求項19之鐘離子二次電池，其中包含於該正電極及/ 或該負電極的包含該鐘離子導電晶體的無機物質不含阻 礙離子傳導的孔隙或晶體晶粒邊界。 21. 如請求項19或20之鐘離子二次電池，其+包含於該正電 極及/或該負電極的包含該裡離子導電晶體的無機物質為 鋰離子導電玻璃-陶曼。 其中包含於該正電 晶體的無機物質具 活性材料的粒子直 22_如請求項19或20之鋰離子二次電池， 極及/或該負電極的包含該裡離子導電 粒子直徑為該正電極及/或該負電極的 徑的五分之一或更低。 23·如請求項19或20之鋰離子二次電池，其中包含於該正電 極及/或該負電極的包含該鋰離子導電晶體的無機物質係 以包含該無機物質的該正電極及/或該負電極的活性材料 的2-35%質量％的量存在。 24.如明求項19或20之鐘離子二次電池，其中包含於該正電 極及/或该負電極的包含該鋰離子導電晶體的無機物質包 括以莫耳％計之： Li20 12-18% Al2〇3 + Ga2〇3 5-10% Ti〇2+Ge02 35-45% Si02 1-10% 及 P2O5 30-40% 〇 25·如清求項19或20之鐘離子二次電池，其中包含於該正電 104097-970519.doc 1300634 極及/或該負電極的包含鋰離子導電晶體的無機物質包括 以質量％計之： Li2〇 Al2〇3+Ga2〇3 3-10% 5-20% 26. 27. Ti〇2+Ge02 25-40% Si〇2 0.5-8% 及 P2〇5 40-55%。 如請求項19或20之鋰離子二次電池，其中包含於該正電 極及/或該負電極的包含該輯子導電晶體的無機物質具 Lil+x+yAlxTi2-xSiyP3-y〇i2 (其中 X及y為 OSxS 1 及1) 的晶體相做為主要晶體相。 如π求項19或20之鋰離子二次電池，其包括與該固體電 解貝所包含的為相同的玻璃_陶瓷及有機聚合物於該正電 極及該負電極。 104097-970519.doc
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