JP2021170527A - 複合材料分離層 - Google Patents

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Abstract

【課題】全体厚さを大きく低減させた複合材料分離層を提供する。【解決手段】複合材料分離層であって、イオン導電性で、孔不含であり、主にイオン導電材料から構成される分離層本体１０と、前記分離層本体の片面上に配置され、前記分離層本体の機械的強度より高い機械的強度を有し、変形しない構造支持材料および結合剤から構成される、構造強化層２０と、を含む、複合材料分離層５０である。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年４月１３日に台湾特許庁に出願された台湾特許出願第１０９１１２３２０号の優先権を主張する。
発明の分野
本発明は、電気化学系の分離層、特に、全体の厚さが大きく低減できる複合材料分離層に関する。
エネルギー危機およびエネルギー革新の時代には、二次化学エネルギー、特に、ナトリウムイオン電池、アルミニウムイオン電池、マグネシウムイオン電池またはリチウムイオン電池などの高比エネルギーおよび比出力を有する金属イオン電池は、極めて重要な役割を果たす。これらの電池は、情報および家庭用電化製品に適用され、近年では、輸送エネルギーの分野にまで広がっている。
金属イオン電池の場合には、ポリマーにより形成された従来の分離膜は、高温下で容易に波打った状態になる。そのため、分離膜の強化材として、または分離膜の主要部として、様々な種類の耐熱材料が開発されている。
例えば、ポリマー材料をベース材料基材とし、セラミック強化材料によるコーティングを使用する分離膜の場合では、分離膜の熱安定性をわずかに改良できるが、それでも、分離膜の収縮または波打ち状態は回避できない。
別の選択肢として、セラミック材料が分離膜の主材料として使用され、同様に接着剤を使用してセラミック材料が結合される。このような構造は、分離膜の熱安定性を大きく改善できる。しかし、分離膜は、セラミック粉末を多層に積層させて、直線状貫通孔の形成を避けるためには、十分な厚さ（約９０ミクロン〜３００ミクロン）にしなければならない。電池への適用の場合、この比較的大きい厚さは、構造を有する分離膜にとってボトルネックとなる。
従って、本発明は、上述の問題を軽減または取り除くために、低減された厚さを有する耐衝撃性分離層を提供する。
本発明の目的は、全体厚さを大きく低減させた複合材料分離層を提供することである。また、複合材料分離層は、変形による正極と負極の接触に起因する短絡を防止するように、衝撃に耐えることができる。
本発明は、分離層本体および分離層本体の片面上に配置された構造強化層を含む複合材料分離層を開示する。分離層本体は、１）イオン導電性を有すること、２）孔がないこと（ソフト短絡が起こらない）、３）接着剤を有すること、を特徴とする。分離層本体は、主にイオン導電材料から構成される。
構造強化層は、分離層本体の片面上に配置され、１）イオン導電性を有すること、２）分離層本体の機械的強度より高い機械的強度を有し、力により容易に変形しないこと、３）分離層本体と比較してより高い熱安定性を有すること、および４）分離層本体に比べて孔を有すること、を特徴とする。構造強化層は、変形しない構造支持材料および結合剤から構成される。
本発明の適用性のさらなる範囲について、以降で示される詳細な説明から明らかにする。
但し、詳細な説明および具体的実施例は、本発明の好ましい実施形態を示しているが、これは実例にすぎず、当業者はこの詳細な説明から本発明の趣旨および範囲内で様々な変更および修正が可能であることを理解されたい。
本発明は、例示の目的でのみ開示され、本発明を限定するものではない発明を実施するための形態から、より完全に理解されるであろう。
本発明の複合材料分離層の一実施形態の概略図である。 本発明の複合材料分離層の別の実施形態の概略図である。 本発明の複合材料分離層の別の実施形態の概略図である。 電気化学系に適用された本発明の複合材料分離層の概略図である。
本発明は、特定の実施形態に関して、特定の図面を参照して記載されるが、これに限定されるものではなく、請求項によってのみ定められる。請求項中のどの参照符号も、本発明の範囲を限定するものとして解釈されてはならない。また、記載された図面は、単に概略であり限定するものではない。図面では、いくつかの要素のサイズは、誇張され、例示の目的のため縮尺通りに描かれていない場合がある。
本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明する目的のものにすぎず、一般的な発明概念を制限することを意図していない。本明細書で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈により別義が明示されない限り、複数形も同様に包含することが意図されている。別段に定義されていない限り、本明細書で使用される全ての用語（技術的用語および科学的用語を含む）は、例示的実施形態が属する分野の当業者に通常理解されているものと同じ意味を有する。よく使われる辞書で定義されるものなどの用語は、当該技術との関連で、それらの意味に一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書中で明示的にそのように定義されない限り、理想化されたまたは過度に格式ばった意味に解釈されるべきではないこともさらに理解されよう。
本明細書を通して「一実施形態（ｏｎｅ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」または「ある実施形態（ａｎ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」への参照は、その実施形態に関して記載された特定の特徴、構造、または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれていることを意味する。したがって、本明細書における種々の箇所におけるフレーズ「一実施形態では」または「ある実施形態では」は、必ずしも同じ実施形態を参照することではないが、そうである場合もある。さらに、特定の特徴、構造、または特性は、１つまたは複数の実施形態において、この開示内容から当業者に明らかであるような適切な方法で組み合わせることができる。
本発明の説明では、「設置（ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ）」、「接続される（ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ）」、および「配置される（ｄｉｓｐｏｓｅｄ）」は、広く理解されるべきであり、固定でも脱着式でもよく、例えば、機械的または電気的であってよく、直接的に接続されても、または中間媒体を介して間接的に接続されてもよく、これは、２つの要素間の内部接続でもあり得る。本発明における上記用語の特定の意味は、当業者により特定の環境で理解できる。
第一に、本発明の複合材料分離層は、リチウム電池などの電気化学系（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｙｓｔｅｍ）において正極と負極を分離してそれらの間の物理的接触を防止するために適合される。
図１を参照する。本発明の複合材料分離層５０は、分離層本体１０および分離層本体１０の片面上に配置された構造強化層２０を含む。図１は、複合材料分離層５０の分離層本体１０の側面図を示す。分離層本体１０は、実際には、矩形平行六面体（限定されないが）などの、基本的に板形状またはシート形状である。分離層本体１０の形状は、適用される電気化学系に応じて変更してよい。従って、分離層本体１０は、示すように、上面および反対側の下面を有する。
構造強化層２０は、分離層本体１０の片面（表面の１つ）上に配置されるが、位置関係は、図に示すものに限定されない。複合材料分離層５０は、任意の配向で利用されるように適合させ得る。分離層本体の厚さは、５〜４５ミクロンであり、構造強化層の厚さは、５〜４５ミクロンである。
さらに、図２Ａおよび２Ｂを参照する。別の構造強化層２１は、分離層本体１０の反対側に配置され、または別の分離層本体１１は、構造強化層２０の反対側に配置されてよい。
本発明の分離層本体１０は、１）イオン導電性を有すること、２）孔のないこと、および３）接着剤を有すること、を特徴とする。従って、分離層本体１０は、主にイオン導電材料から構成される。分離層本体１０に孔がないため、ソフト短絡が起こらないであろう。ここで、用語「孔がない」とは、分離層本体１０がめくら穴または貫通孔をなんら有さないことを意味する。また、分離層本体１０は、主にイオン導電材料から構成される。従って、分離層本体１０は、１００％のイオン導電材料で形成されてもよく、または一定量のセラミック材料を添加されてもよい。イオン導電材料の容積含有率は、セラミック材料の容積含有率よりもはるかに高くなければならない。セラミック材料は、酸化物系固体電解質またはパッシブセラミック材料から選択される。
分離層本体１０の接着は、イオン導電性材料の選択により達成され得る。従って、接着は、分離層本体１０および構造強化層２０、または適用される電気化学系の電極との間で改善される。非接着性イオン導電性材料が選択される場合には、追加の接着剤が分離層本体１０中に添加して、分離層本体１０を接着性があってもよい。
構造強化層２０は、１）イオン導電性を有すること、２）より高い機械的強度を有し、力により容易に変形しないこと、３）分離層本体１０に比べてより高い熱安定性を有すること、および４）分離層本体１０に比べて孔を有すること、を特徴とする。
構造強化層２０は、分離層本体１０の機械的強度より高い機械的強度を有し、力により変形しない。従って、分離層本体１０の機械的強度が改善され、分離層本体１０が衝撃を受ける場合であっても、構造強化層２０の存在のために正極と負極の接触を回避できる。構造強化層２０は、変形しない構造支持材料および結合剤から構成される。
変形しない構造支持材料は、パッシブセラミック材料または酸化物系固体電解質から選択されるセラミック材料である。ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２などのパッシブセラミック材料は、イオン導電性を持たずに機械的強度を改善するはずである。酸化物系固体電解質は、リチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＯ）電解質またはリン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）電解質およびそれらの誘導体である。分離層本体１０に添加されるセラミック材料は、同一材料であってもよい。
結合剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）またはポリアクリル酸（ＰＡＡ）などの金属イオンを伝導しない材料から選択されてよい。また、結合剤は、金属イオンを伝導し得るイオン導電性材料から選択されてよい。
他方では、構造強化層２０は、変形可能な電解質材料をさらに含み、これは、変形しない構造支持材料に依存して決定される。構造強化層２０は、結合剤と混合された変形しない構造支持材料の積層から基本的に形成される。その形成された孔は、変形可能な電解質材料で充填される。
変形しない構造支持材料がパッシブセラミック材料から選択される場合、変形可能な電解質材料は、孔に充填するために、ソフト−固体電解質、イオン液体、イオン液体電解質、ゲル電解質、液体電解質またはこれらの組み合わせから選択される。これによって、イオン導電性が増大するであろう。変形しない構造支持材料は、酸化物系固体電解質から選択される場合、変形可能な電解質材料を添加してもしなくてもよい。
イオン導電材料は主に、ポリマー系材料、添加物、およびイオン供給材料から構成される。ポリマー系材料は、リチウムイオンなどの金属イオンをその材料の内部に移動させることができる。添加物は、リチウム塩など金属塩を解離可能であり、可塑剤として機能する。また、イオン導電材料は、結晶成長抑制材料をさらに含み、イオン導電材料の結晶格子状態を非晶質にし、イオン伝導を容易にする。
リチウムイオンなどの金属イオンを、その材料の内部への移動を可能にする上述のポリマー系材料は、それ自体リチウムイオンなどの金属イオンを持たないが（原材料の状態では、または電気化学反応の初めに）、リチウムイオンなどの金属イオンを伝導できる材料を意味する。例えば、ポリマー系材料は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの塩を含まない直鎖構造材料、またはＰＥＯ−ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ−Ａｌ２Ｏ３複合材料固体ポリマー、ＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ−１０％ＴｉＯ２複合材料固体ポリマー、ＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ−１０％ＨＮＴ複合材料固体ポリマー、ＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ−１０％ＭＭＴ複合材料固体ポリマー、ＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ−１％ＬＧＰＳ複合材料固体ポリマーまたはＰＥＯ−ＬｉＣｌＯ４−ＬＡＧＰなどの既に塩としてイオン供給材料を含んでいるＰＥＯなどの直鎖構造材料であってよい。
または、リチウムイオンなどの金属イオンが伝導可能であることに加えて、ポリマー系材料はまた、架橋構造により膜形成の機械的強度を増大できる下記などの材料である。ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル（ＰＥＧＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ポリ［エチレンオキシド−ｃｏ−２−（２−メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル］（ＰＥＯ／ＭＥＥＧＥ）、ポリ［ビス（トリエチレングリコール）ベンゾエート］などの超分岐ポリマー、またはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メタクリロニトリル）（ＰＭＡＮ）またはポリ（Ｎ−２−シアノエチル）エチレンアミン）（ＰＣＥＥＩ）などのポリニトリル。
リチウム塩類などの金属塩を解離させることができ、可塑剤として機能する添加物は、可塑剤、プラスチック結晶電解質（ＰＣＥ）またはイオン液体から選択してよく、プラスチック結晶電解質（ＰＣＥ）は、コハク酸ニトリル（ＳＮ）［ＥＴＰＴＡ／／ＳＮ；ＰＥＯ／ＳＮ；ＰＡＮ／ＰＶＡ−ＣＮ／ＳＮ］、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム［Ｃ２ｍｐｙｒ］＋アニオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム［Ｃ２Ｅｐｙｒ］、四級アルキルアンモニウム、ｎ−アルキルトリメチルホスホニウム［Ｐ１，１，１，ｎ］、デカメチルフェロセニウム［Ｆｅ（Ｃ５Ｍｅ５）２］、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）−２−（アンモニウム）エタントリフレート［（ＤＭＥＤＡＨ２］［Ｔｆ］２）であってよい（アニオン＝［ＦＳＩ］、［ＦＳＡ］、［ＣＦＳＡ］、［ＢＥＴＡ］、ＬｉＳｉ（ＣＨ３）３（ＳＯ４）またはトリメチル（リチウムトリメチルシリルスルフェート）。
イオン液体は、アニオン／ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、アニオン／ビス（フルオロスルホニル）イミド、もしくはアニオン／トリフルオロメタンスルホネートなどのイミダゾリウム、またはアニオン／ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのアンモニウム、またはアニオン／ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、アニオン／ビス（フルオロスルホニル）イミドなどのピロリジニウム、またはアニオン／ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、アニオン／ビス（フルオロスルホニル）イミドなどのピペリジニウムから選択してよい。
イオン供給材料は、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬＩＢＦ４、またはＬｉＰＦ６などのリチウム塩であってよい。
結晶成長抑制材料は、ポリ（エチルメタクリレート）（ＰＥＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（オキシエチレン）、ポリ（シアノアクリレート）（ＰＣＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ＰＶＣ−ＰＥＭＡ、ＰＥＯ−ＰＭＭＡ、ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−メチルメタクリレート）Ｐ（ＡＮ−ｃｏ−ＭＭＡ）、ＰＶＡ−ＰＶｄＦ、ＰＡＮ−ＰＶＡ、ＰＶＣ−ＰＥＭＡ、ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−エチレンカーボネート）（ＰＥＯＥＣ）、ポリヘドラールオリゴメリックシルスセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）、ポリ（プロピレンカーボネート）（ＰＰＣ）、ポリ（エチルグリシジルエーテルカーボネート）（Ｐ（Ｅｔ−ＧＥＣ）、またはポリ（ｔ−ブチルグリシジルエーテルカーボネート）Ｐ（ｔＢｕ−ＧＥＣ）などのポリカーボネート、ポリ（トリメチレンカーボネート）（ＰＴＭＣ）などの環状カーボネート、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−エチレンオキシド）Ｐ（ＤＭＳ−ｃｏ−ＥＯ）、またはポリ（シロキサン−ｇ−エチレンオキシド）などのポリシロキサン系、エチレンアジペート、エチレンスクシネート、またはエチレンマロネートなどのポリエステル、などのさらに結晶性を低下させる材料から選択される。さらに、結晶成長抑制材料は、ポリ（ビニリデンジフルオリドヘキサフルオロプロピレン）（ＰｖｄＦ−ＨＦＰ）、ポリ（ビニリデンジフルオリド）（ＰｖｄＦ）またはポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）であってよい。
図３を参照する。電気化学系に適用する場合には、第一の電極３０、第二の電極４０および第一の電極３０と第二の電極４０との間に配置された複合材料分離層５０を含む。これは例示として相対的な位置を図中で示したに過ぎず、この相対的厚さに限定されないことに留意されたい。本発明の全体の複合材料分離層５０の厚さは、従来の分離層に比べて大きく低減されている。また、第一の電極３０は、正極または負極であってよく、従って、第二の電極４０は、負極または正極であってよい。換言すれば、複合材料分離層５０の分離層本体１０は、正極または負極に接触してもよい。
分離層本体１０が接着性があるため、分離層本体１０および電極は極めて良好に結合される。さらに、本発明の複合材料分離層５０は、金属イオンを供給できるある程度の材料を含む（上述のように）が、これは、電気化学系に金属イオンを主に供給する構成要素ではない。第一の電極３０および第二の電極４０は、主に金属イオンを供給するリチウム金属層などの活物質を含む必要がある。複合材料分離層５０は、第一の電極３０と第二の電極４０を分離する役割を果たし、直接接触および短絡を防ぐ。
同様に、図２Ａ〜２Ｂの本発明の実施形態も電気化学系に適用できるが、分かりやすくするために、説明を反復することは省略する。さらに、前出の図中の第一の電極３０および第二の電極４０は、例示にすぎず、それらが単層状構造であることに限定するものではない。よく知られた電気化学系では、電極は少なくとも集電体および活物質層を含む。
本発明は、リチウムイオン二次電池などの電気化学系に適合させた複合材料分離層を提供する。分離層本体は、イオン導電性で、孔不含であり、分離層全体の機械的強度は、構造強化層により高められる。本発明では、セラミック粒子を積層することによる蟻穴を形成する必要はない。従って、本発明の複合材料分離層の厚さは、従来の分離層に比べて大きく低減されている。
以上に記載した本発明は、様々な方法で変更し得ることは明らかであろう。このような変更は、本発明の趣旨および範囲からの乖離であると見なされるべきものではなく、また、当業者には明らかである全てのこのような修正は、次の請求項の範囲内に含まれることが意図されている。

Claims (16)

  1. 複合材料分離層であって、
    イオン導電性で、孔不含であり、主にイオン導電材料から構成される分離層本体と、
    前記分離層本体の片面上に配置され、前記分離層本体の機械的強度より高い機械的強度を有し、変形しない構造支持材料および結合剤から構成される、構造強化層と、を含む、
    複合材料分離層。
  2. 前記分離層本体の厚さは、５〜４５ミクロンであり、前記構造強化層の厚さは、５〜４５ミクロンであることを特徴とする、請求項１に記載の複合材料分離層。
  3. 前記構造強化層の変形しない構造支持材料は、パッシブセラミック材料または酸化物系固体電解質から選択されるセラミック材料であることを特徴とする、請求項１に記載の複合材料分離層。
  4. 前記変形しない構造支持材料がパッシブセラミック材料から選択される場合、前記構造強化層は、ソフト−固体電解質、イオン液体、イオン液体電解質、ゲル電解質、液体電解質またはこれらの組み合わせから選択される変形可能な電解質材料をさらに含むことを特徴とする、請求項３に記載の複合材料分離層。
  5. 前記結合剤は、金属イオンを伝導し得ない材料から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の複合材料分離層。
  6. 前記結合剤は、イオン導電材料から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の複合材料分離層。
  7. 前記イオン導電材料は、金属イオンを内部に移動させることが可能なポリマー系材料、金属塩を解離させ、可塑剤として機能させることができる添加物、およびイオン供給材料、を含むイオン導電材料であることを特徴とする、請求項１または６に記載の複合材料分離層。
  8. 前記イオン導電材料は、結晶化度を低下させる結晶成長抑制材料をさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載の複合材料分離層。
  9. 前記イオン供給材料は、リチウム塩であることを特徴とする、請求項７に記載の複合材料分離層。
  10. 前記ポリマー系材料は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル（ＰＥＧＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ポリ［エチレンオキシド−ｃｏ−２−（２−メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル］（ＰＥＯ／ＭＥＥＧＥ）、超分岐ポリマー、またはポリニトリルから選択されることを特徴とする、請求項７に記載の複合材料分離層。
  11. 前記添加物は、可塑剤、プラスチック結晶電解質（ＰＣＥ）またはイオン液体であることを特徴とする、請求項７に記載の複合材料分離層。
  12. 前記構造強化層は、ソフト−固体電解質、イオン液体、イオン液体電解質、ゲル電解質、液体電解質またはこれらの組み合わせから選択される変形可能な電解質材料をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の複合材料分離層。
  13. 前記分離層本体は、セラミック材料が添加され、前記イオン導電材料の容積含有率は、前記セラミック材料の容積含有率よりもはるかに高いことを特徴とする、請求項１に記載の複合材料分離層。
  14. 前記セラミック材料は、パッシブセラミック材料または酸化物系固体電解質から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の複合材料分離層。
  15. 前記分離層本体の反対側上に配置された別の構造強化層をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の複合材料分離層。
  16. 前記構造強化層の反対側上に配置された別の分離層本体をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の複合材料分離層。
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