CN117673367A - 树脂集电体和层叠电池 - Google Patents

Abstract

本公开涉及树脂集电体和具有树脂集电体的层叠电池。本公开的树脂集电体具有：导电性树脂层，包含母材树脂和分散于母材树脂中的导电性填料；和氟类树脂层，层叠于导电性树脂层。另外，在该树脂集电体的层叠电池的使用中，层叠电池的至少一个端面的集电体是本公开的树脂集电体，并且导电性树脂层与构成层叠电池的其他层接触，并且氟类树脂层以朝向与构成层叠电池的其他层相反的一侧的方式配置。

Description

树脂集电体和层叠电池

技术领域

本公开涉及树脂集电体、和具有树脂集电体的层叠电池。本公开特别是涉及具有树脂集电体的硫化物固态层叠电池。

背景技术

近年来，提出有为了层叠电池而使用树脂集电体(日本特开2012-038426和日本特开2020-087922)。

例如，在日本特开2020-087922中，公开有具备固态电解质、正极以及负极、并且正极和负极分别具备树脂集电体的全固态锂离子二次电池。上述全固态锂离子二次电池的树脂集电体包括由高分子材料构成的母材、导电性填料以及分散剂。

本公开的公开人们发现了以下情况，即，树脂集电体在轻型性、加工性等上具有优点，但是根据使用的用途，与铝箔、不锈钢箔、铜箔那样的金属集电体比较，出现阻气性较低的问题。

发明内容

对此，在本公开中，其目的在于有效地利用轻型性、加工性等树脂集电体的优点并且解决上述的课题。

本发明人们进行专心研究，发现了能够通过以下的手段来解决上述课题，并完成了本发明。即，本发明如下：

形态1

树脂集电体具有：导电性树脂层，包含母材树脂和分散于上述母材树脂中的导电性填料；和氟类树脂层，层叠于上述导电性树脂层。

形态2

是具有1个或者多个单电池的层叠电池，上述层叠电池的至少一个端面的集电体是形态1所记载的上述树脂集电体，并且上述树脂集电体的上述导电性树脂层与构成上述层叠电池的其他层接触，并且上述树脂集电体的上述氟类树脂层以朝向与构成上述层叠电池的其他层相反的一侧的方式配置。

形态3

在形态2所记载的层叠电池的基础上，构成上述单电池的正极层、固态电解质层以及负极层的至少一个含有硫化物固态电解质。

在本公开中，提供一种有效地利用轻型性、加工性等树脂集电体的优点并且具有被改进后的阻气性的树脂集电体、和具有那样的树脂集电体的层叠电池。

以下参考附图，对本发明的示例性实施例的特征、优点、以及技术和工业意义进行描述，在附图中，相同的附图标记表示相同的元件。

附图说明

图1是表示本公开的树脂集电体的一例的剖视图；

图2是表示以往的树脂集电体的一例的剖视图；

图3是表示本公开的层叠电池的一例的剖视图；

图4是表示关于实施例1和比较例1的硫化物固态层叠电池的、循环数与充放电效率的关系的图；

图5是表示关于在实施例1和比较例1中使用的树脂集电体的水蒸气透过度的评价结果的图。

具体实施方式

以下，边参照附图，边对用于实施本公开的方式详细地进行说明。但是，图示的方式是本公开的例示。图示的方式并不限定本公开。

树脂集电体

本公开的树脂集电体具有：导电性树脂层，包含母材树脂和分散于母材树脂中的导电性填料；和氟类树脂层，层叠于该导电性树脂层。

根据这样的本公开的树脂集电体，在具有1个或者多个单电池的层叠电池中，层叠电池的至少一个端面的集电体是本公开的树脂集电体，并且该本公开的树脂集电体的导电性树脂层与构成层叠电池的其他层接触，并且该本公开的树脂集电体的氟类树脂层以朝向与构成层叠电池的其他层相反的一侧的方式配置，由此，有效地利用轻型性、加工性等树脂集电体的优点，并且提供由氟类树脂层形成的被改进后的阻气性。由此，能够向层叠电池提供优异的耐久性。

具体而言，例如，如图1所示，本公开的树脂集电体100具有：导电性树脂层10，包含母材树脂1和分散于母材树脂1中的导电性填料2；和氟类树脂层20，层叠于导电性树脂层10。另外，在这样的本公开的树脂集电体的使用中，如图3所示，在具有1个或者多个单电池的层叠电池1000中，层叠电池1000的至少一个端面的集电体是本公开的树脂集电体100。并且，该本公开的树脂集电体100的导电性树脂层10与构成层叠电池1000的其他层50接触。并且，该本公开的树脂集电体100的氟类树脂层20以朝向与构成层叠电池1000的其他层50相反的一侧的方式配置。在这样的层叠电池中，通过树脂集电体的氟类树脂层提供优异的阻气性，从而层叠电池能够具有优异的耐久性。

与此相对地，如图2所示，以往的树脂集电体200不具有本公开的树脂集电体那样的氟类树脂层。以往的树脂集电体200仅有包含母材树脂1和分散于母材树脂1中的导电性填料2的导电性树脂层10构成。因此，在这样的以往的树脂集电体中，本公开的发明人发现存在阻气性不足，由此使用这样的树脂集电体而获得的层叠电池的耐久性较差的问题。

导电性树脂层

构成本公开的树脂集电体的导电性树脂层包含母材树脂和分散于母材树脂中的导电性填料。该树脂集电层也可以是关于树脂集电体公知的任意的导电性层。例如，对于树脂集电层，能够参照日本特开2012-038426和日本特开2020-087922的记载。另外，导电性树脂层可以是单层，也可以是2层或者更多的导电性树脂副层的层叠体。

作为母材树脂，能够举出任意的热塑性树脂和热固化性树脂。母材树脂例如可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚环烯烃(PCO)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、环氧树脂、硅树脂、或者这些的混合物等。从电稳定性的观点出发，母材树脂优选聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)以及聚环烯烃(PCO)。另外，还优选母材树脂是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或者聚甲基戊烯(PMP)、或者这些的混合物。

导电性填料能够从具有导电性的任意的材料中选择。从抑制集电体内的离子透过的观点出发，优选导电性填料是对于作为电荷移动介质使用的离子不具有传导性的材料。具体而言，导电性填料可以是碳材料、铝、金、银、铜、铁、白金、铬、锡、铟、锑、钛、镍等。但是，导电性填料并不限定于这些。这些导电性填料可以仅使用1种，也可以一起使用两种以上。另外，作为导电性填料，也可以使用不锈钢(SUS)等合金材料。从耐腐蚀性的观点出发，优选导电性填料是铝、不锈钢、碳材料、镍，更优选是碳材料。另外，这些导电性填料也可以是在陶瓷材料、树脂材料的周围用电镀等涂覆了上述所示的金属的填料。

除了母材树脂和导电性填料以外，导电性树脂层也可以任意地还含有用于使导电性填料分散于母材树脂中的分散剂。另外，导电性树脂层也可以任意地含有其他的成分、例如着色剂、紫外线吸收剂、增塑剂等。母材树脂和导电性填料以外的成分的合计添加量在导电性树脂层100重量份数中可以是0.001重量份数以上、0.01重量份数以上、0.1重量份数以上、1重量份数以上。另外，母材树脂和导电性填料以外的成分的合计添加量在导电性树脂层100重量份数中可以是20重量份数以下、15重量份数以下、10重量份数以下、5重量份数以下、或者3重量份数以下。

氟类树脂层

在本公开的树脂集电体中，氟类树脂层层叠于导电性树脂层。在本公开的树脂集电体中，氟类树脂具有比较高的阻气性，由此在使用本公开的树脂集电体作为层叠电池的端面的集电体时，能够抑制周围的气体透过本公开的树脂集电层而到达电池层叠体。

氟类树脂层中的氟类树脂的比例可以是超过50质量％、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、或者99质量％以上。作为氟类树脂层中的氟类树脂以外的成分，能够使用关于导电性树脂层的母材树脂举出的树脂那样的任意的其他的树脂、和着色剂、紫外线吸收剂、增塑剂等。另外，作为氟类树脂层中的氟类树脂以外的成分，能够使用关于导电性树脂层的导电性填料举出的填料那样的导电性填料、和氧化物、氮化物、碳化物、碳酸盐、或者硫酸盐那样的绝缘性填料。

氟类树脂可以是在构造单元(重复单元)中具有氟原子(F)的任意的树脂。

这样的氟类树脂例如可以是聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、氟聚醚(FPE)、全氟聚醚(PFPE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯-全氟二氧乙烯共聚物(TFE/PDD)、聚氟乙烯(PVF)等。

氟类树脂层例如是在如下述那样进行了水蒸气透过试验时水蒸气等加速度小于导电性树脂层的树脂层。

试验方法：依据JISK7129-4(差压法)

检测器：气相色谱仪

试验气体：水蒸气(加湿下环境)

温湿度：40±2℃·90±5％(相对湿度)

差压：1atm

层叠电池

本公开的层叠电池是具有1个或者多个单电池的层叠电池。这里，在该层叠电池中，层叠电池的至少一个端面的集电体是本公开的树脂集电体，并且树脂集电体的导电性树脂层与构成层叠电池的其他层接触，并且树脂集电体的氟类树脂层以朝向与构成层叠电池的其他层相反的一侧的方式配置。

即，例如，如图3所示，该层叠电池是具有1个或者多个单电池的层叠电池1000，层叠电池1000的至少一个端面的集电体是本公开的树脂集电体100。并且，该本公开的树脂集电体100的导电性树脂层10构成层叠电池1000的其他层50接触。并且，该本公开的树脂集电体100的氟类树脂层20以朝向与构成层叠电池1000的其他层50相反的一侧的方式配置。这样的层叠电池的氟类树脂层提供优异的阻气性，由此能够具有优异的耐久性。此外，本公开的层叠电池也可以进一步被作为外装的层压膜、例如铝层压膜包装。

构成本公开的层叠电池的1个或者多个单电池可以是任意的电池。作为该单电池，例如能够举出锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、以及钙离子电池等。其中，优选单电池是锂离子电池和钠离子电池，特别优选是锂离子电池。

在单电池是硫化物固态电池、即构成单电池的正极层、固态电解质层、以及负极层的至少一个含有硫化物固态电解质的固态电池的情况下，硫化物固态电解质容易与水分发生反应。因此，在存在水分的环境中，单电池的性能比较容易劣化。

与此相对地，本公开的树脂集电体能够提供由氟类树脂层形成的被改进后的阻气性。因此，本公开的树脂集电体在与硫化物固态电池组合时能够特别良好地使用。

因此，对于本公开的层叠电池而言，优选单电池是硫化物固态电池、即是构成单电池的正极层、固态电解质层以及负极层的至少一个含有硫化物固态电解质的固态电池。另外，该单电池可以是锂离子硫化物固态电池、钠离子硫化物固态电池、镁离子硫化物固态电池以及钙离子硫化物固态电池等。其中，优选该单电池是锂离子硫化物固态电池和钠离子硫化物固态电池，特别优选是锂离子硫化物固态电池。

此外，本公开的硫化物固态层叠电池可以是一次电池，也可以是二次电池。其中，优选本公开的硫化物固态层叠电池是二次电池。这是因为，二次电池能够反复充放电，例如，作为车载用电池是有用的。因而，优选本公开的硫化物固态层叠电池是锂离子硫化物固态二次电池。

在本公开的层叠电池中，单电池依次层叠正极层、固态电解质层以及负极层而成。正极层可以具有正极集电体层和正极活性物质层。另外，负极层可以具有负极活性物质层和负极集电体层。

本公开的层叠电池可以是单极型的电池层叠体，也可以是双极型的电池层叠体。

单极型的电池层叠体

在电池层叠体是单极型的电池层叠体的情况下，在层叠方向上邻接的两个单电池也可以是共用正极集电体层或者负极集电体层的单极型的结构。

因此，例如电池层叠体可以是共用负极集电体层的两个单电池的层叠体。具体而言，电池层叠体能够依次具有正极集电体层、正极活性物质层、固态电解质层、负极活性物质层、负极集电体层、负极活性物质层、固态电解质层、正极活性物质层、正极集电体层。

双极型的电池层叠体

在电池层叠体是双极型的电池层叠体的情况下，在层叠方向上邻接的两个单电池也可以是共用作为正极与负极集电体层的两方使用的正极/负极集电体层的双极型的结构。

因此，例如电池层叠体也可以是共用作为正极与负极集电体层的两方使用的正极/负极集电体层的3个单电池的层叠体。具体而言，电池层叠体能够依次具有正极集电体层、正极活性物质层、固态电解质层、负极活性物质层、正极/负极集电体层、正极活性物质层、固态电解质层、负极活性物质层、正极/负极集电体层、正极活性物质层、固态电解质层、负极活性物质层以及负极集电体层。另外，在这种情况下，“正极/负极集电体层”作为正极与负极集电体层的两方来使用，因此也适用于在本公开中所说的“正极集电体层”或者“负极集电体层”的任意一个。

层叠电池的约束

在使用时，也可以在层叠方向上约束本公开的层叠电池。采用该结构，在充放电时，能够改进电池层叠体的各层的内部和各层之间的离子和电子的传导性，进一步促进电池反应。

该情况下的约束力并不特别地限定。该情况下的约束力例如也可以是1.0MPa以上、1.5MPa以上、2.0MPa以上、或者2.5MPa以上。此外，约束力的上限并不特别地限定。约束力的上限例如也可以是50MPa以下、30MPa以下、10MPa以下或者5MPa以下。

实施例1

正极活性物质层的制作

在聚丙烯(PP)制的容器中，添加聚偏二氟乙烯(PVDF)系粘合剂(Kreha公司制)、正极活性物质、硫化物固态电解质(Li₂S-P₂S₅系玻璃陶瓷)、导电助剂(气相生长碳纤维(VGCF)、昭和电工制)以及溶剂。用超声波分散装置(SMT制UH-50)将所获得的混合物搅拌30秒。接下来，用振荡器(柴田科学制，TTM-1)将所获得的混合物在聚丙烯制容器中振荡3分钟，并且用超声波分散装置将其搅拌30秒。于是，获得了涂布液。

使用涂抹器，通过刮刀涂布法将所获得的涂布液涂布于不锈钢(SUS)箔上。所涂布的涂布液在自然干燥后，在100℃的热板上，干燥30分钟。于是，获得了在不锈钢箔的一个表面上具有正极活性物质层的正极活性物质层用转印材料。

负极活性物质层的制作

在丙烯制的容器中添加聚偏二氟乙烯系粘合剂(Kreha公司制)、负极活性物质(钛酸锂(LTO)、上述的硫化物固态电解质以及溶剂。用超声波分散装置(SMT制UH-50)将所获得的混合物搅拌30秒。于是，获得了涂布液。

使用涂抹器，通过刮刀涂布法将所获得的涂布液涂布于不锈钢箔上。所涂布的涂布液在自然干燥后，在100℃的热板上，干燥30分钟。于是，在不锈钢箔的一个表面上获得了负极活性物质层。

固态电解质层的制作

在丙烯制的容器中添加酪酸丁基胶和上述的硫化物固态电解质。用超声波分散装置(SMT制UH-50)将所添加的酪酸丁基胶和上述的硫化物固态电解质搅拌30秒。接下来，用振荡器(柴田科学制，TTM-1)将所获得的混合物在聚丙烯制容器中振荡30分钟，并且用超声波分散装置将其搅拌30秒。于是，获得了涂布液。

使用涂抹器，通过刮刀涂布法，将所获得的涂布液涂布于不锈钢箔上。所涂布的涂布液在自然干燥后，在100℃的热板上，干燥30分钟。于是，获得了在不锈钢箔的一个表面上具有固态电解质层的固态电解质层用转印材料。

树脂集电体的制作

使用涂布间隙为50μm的刮片，在导电性树脂层上涂布氟类树脂的涂层。于是，获得了氟类树脂层/导电性树脂层的树脂集电体。

评价用的硫化物固态层叠电池的制作

将固态电解质层用转印材料配置于不锈钢箔的表面上的负极活性物质层上，并进行冲压。于是固态电解质层用转印材料的不锈钢箔剥离。由此，获得了固态电解质层/负极活性物质层/不锈钢箔的层叠体。对所获得的层叠体进行冲裁，以使得成为比在上文中所获得的正极活性物质层大的尺寸。

接下来，将正极活性物质层用转印材料配置于在上文中获得的固态电解质层/负极活性物质层/不锈钢箔的层叠体的固态电解质层上并进行冲压。于是，两面的不锈钢箔发生剥离。由此，获得了具有正极活性物质层/固态电解质层/负极活性物质层的构造的层叠体。

接下来，在所获得的正极活性物质层/固态电解质层/负极活性物质层的层叠体的两面粘贴导电性树脂层，从而获得了具有树脂集电体/正极活性物质层/固态电解质层/负极活性物质层/树脂集电体的构造的实施例1的硫化物固态层叠电池。此外，这里，树脂集电体的导电性树脂层与正极活性物质层及负极活性物质层接触，并且以树脂集电体的氟类树脂层朝向与正极活性物质层及负极活性物质层相反的一侧的方式配置了树脂集电体。因此，实施例1的硫化物固态层叠电池具有了氟类树脂层/导电性树脂层/正极活性物质层/固态电解质层/负极活性物质层/导电性树脂层/氟类树脂层的层叠构造。

所获得的实施例1的硫化物固态层叠电池成为了实施例1的评价用电池。此外，之前的操作全部在干燥室内的环境进行。

比较例1

作为树脂集电体，除了使用不具有氟类树脂层的单体的导电性树脂层这一情况之外，与实施例1相同地获得了比较例1的评价用电池。

评价

层叠电池的循环特性

对实施例1和比较例1的评价用电池，在大气中，测定了循环评价。对于测定而言，在1.5～3.0V的范围内，在25℃和0.33C下进行了定电流定电压充放电。

伴随着使第1个循环的充放电效率为100％的循环数的增加的充放电效率的变化如图4所示。根据图4可知，在两面的导电性树脂层上具有氟类树脂层的实施例1的硫化物固态层叠电池中，与不具有氟类树脂层的比较例1的硫化物固态层叠电池比较，具有优异的循环特性。

阻气性的评价

对于具有在实施例1中使用的树脂集电体、即氟类树脂层/导电性树脂层的层叠结构的树脂集电体、和在比较例1中使用的树脂集电体、即单独的导电性树脂层，评价了阻气性。

具体而言，如下述那样，进行水蒸气透过试验而评价了阻气性。

试验方法：依据JISK7129-4(差压法)

检测器：气相色谱仪

试验气体：水蒸气(加湿下环境)

温湿度：40±2℃·90±5％(相对湿度)

差压：1atm

将仅由导电性树脂层构成的树脂集电体的情况下(比较例1)的水蒸气透过量作为基准(1.0)，评价结果如图5所示。根据图5可知，与仅由导电性树脂层构成的树脂集电的情况(比较例1)比较，由氟类树脂层和无机包覆层构成的树脂集电体(实施例1)的相对于水蒸气透过的防御性、即阻气性优异。

Claims (3)

1.一种树脂集电体，其中，

所述树脂集电体具有：

导电性树脂层，包含母材树脂和分散于所述母材树脂中的导电性填料；和

氟类树脂层，层叠于所述导电性树脂层。

2.一种层叠电池，具有1个或者多个单电池，其中，

所述层叠电池的至少一个端面的集电体是权利要求1所记载的所述树脂集电体；

所述树脂集电体的所述导电性树脂层与构成所述层叠电池的其他层接触，并且所述树脂集电体的所述氟类树脂层以朝向与构成所述层叠电池的其他层相反的一侧的方式配置。

3.根据权利要求2所述的层叠电池，其中，

构成所述单电池的正极层、固态电解质层以及负极层的至少一个含有硫化物固态电解质。