CN116438681A - 基于层压固体电解质的组件的制造方法和使用其的电化学电池 - Google Patents

基于层压固体电解质的组件的制造方法和使用其的电化学电池 Download PDF

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Abstract

一种用于制造基于固体电解质的电化学电池的方法，所述方法通过将所述固体电解质层干式层压到活性材料层以形成复合组件、接触复合组件以及封装所接触的复合组件来形成基于固体电解质的电化学电池。

Description

基于层压固体电解质的组件的制造方法和使用其的电化学 电池
相关申请
本申请要求于2020年8月4日提交的第63/061,151号美国临时申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
政府权利
本发明是在美国能源部授予DE-AR0000399的政府支持下完成的。政府在本发明中享有某些权利。
技术领域
本文所述的各种实施例涉及固态一次和二次电化学电池、电极、电极材料、电解质、电解质组合物以及制造和使用它们的相应方法的领域。
背景技术
随着移动设备、电动汽车的日益普及和物联网设备的发展，对具有更高可靠性、容量(Ah)、热特性、寿命和充电性能的电池技术的需求前所未有。尽管目前的锂固态电池技术在安全性、封装效率方面有潜在的提高，并能实现新的高能量化学反应，但仍需要进一步改进。
固态电池单元使用固体电解质代替传统的易燃电解质溶液。因此，固态电池单元更安全，并且可以实现理论上的高能量密度。然而，在固态电池单元中，锂离子或电子的移动相比于液体电解质的移动可能更困难。这种固-固接触产生固态界面，与具有液体电解质的电池相比，该界面具有更高的电阻。因此，与使用液体电解质的电池相比，固态电池的电池特性(如能量密度)可能更低。
例如，在国际专利公开号WO2012/077197(A1)中提出了一种固态电池单元，其中正电极集电体-正电极活性材料层-固体电解质层-负电极活性材料层-负电极集电体通过挤压它们而组合以形成堆叠，或者挤压正电极集电体-正电极活性材料层-固体电解质层-负电极活性材料层-负电极集电体以形成堆叠。
然而，当采用这种堆叠方法时，可能会出现显著的问题，如可能出现电池短路、电池电阻增加以及比电池容量降低。这可能是由于正电极层与固体电解质层之间以及负电极层与固体电解质层之间的固态界面质量差引起的。
相比而言，本公开提供了一种固态电池单元，其在正电极层-固体电解质层之间以及负电极层-固体电解质层之间具有改进的固态界面。此外，本申请公开了一种电池架构，其提高了循环寿命、比电池容量和更低的电池电阻。
发明内容
在一个实施例中，可以通过将固体电解质层干式层压到活性材料层以形成复合组件、接触复合组件以及任选地封装接触的复合组件以形成基于固体电解质的电化学电池来制造基于固体电解质的电化学电池。
在一个实施例中，公开了一种用于制造基于固体电解质的电池的复合组件的方法，所述方法包括：将固体电解质材料施加到阳极活性材料和阴极活性材料中的至少一种上，以及将所述固体电解质材料干式层压到所述阳极活性材料和所述阴极材料中的至少一种以形成复合组件。
在所述方法的一个实施例中，所述固体电解质材料包括硫以及锂化合物、钠化合物或镁化合物中的一种。在所述方法的另一实施例中，所述阳极活性材料包括锂金属、钠金属和镁金属中的至少一种。在又一个实施例中，所述方法还包括将所述复合组件粘合到由铝、镍、不锈钢和碳纤维中的至少一种形成的集电体上。在所述方法的一个实施例中，干式层压包括向所述固体电解质材料施加在2000-100000psi范围内的每单位面积力，以促进对所述阳极活性材料和/或阴极活性材料的粘附。在另一实施例中，所述固体电解质材料包括硬度大于所述阳极活性材料和/或阴极活性材料的硬度。在又一个实施例中，所述方法还包括在干式层压后将所述复合组件加热至20至200℃之间的温度。
在所述方法的一个实施例中，所述固体电解质材料包括的厚度范围为0.5至150微米。在另一实施例中，所述方法还包括在将所述固体电解质材料层压到所述阳极活性材料和/或阴极活性材料之前将所述阳极活性材料或阴极活性材料蒸发或溅射到所述固体电解质上。在又一实施例中，所述方法还包括：将所述固体电解质材料从浆料浇铸到载体上，然后在将所述固体电解质材料层压到所述阳极活性材料和/或阴极活性材料之前干燥所述固体电解质材料。
在一个实施例中，公开了一种用于制造基于固体电解质的电化学电池的方法，其中所述方法包括：a)将固体电解质材料施加到阳极活性材料；b)将所述固体电解质材料干式层压到所述阳极活性材料以形成复合阳极组件；c)将所述固体电解质材料施加到阴极活性材料包含层；d)将所述固体电解质材料干式层压到所述阴极活性材料包含层以形成复合阴极组件；以及e)使所述复合阳极组件的所述固体电解质材料与所述复合阴极组件的所述固体电解质材料接触，以形成基于固体电解质的电化学电池。任选地，可以封装所述复合物以形成所述基于固体电解质的电化学电池。在一个实施例中，所述方法还包括通过向所述固体电解质材料施加小于100MPa的每单位面积力来进行接触，以促进与所述阳极活性材料和/或阴极电解质材料的粘附。
在另一实施例中，本发明提供了一种电化学电池，所述电化学电池包括：金属阳极；阴极；以及在所述金属阳极和所述阴极之间的两个隔板层，其中与所述阳极接触的隔板层具有比与所述阴极接触的隔板层更低的相对密度。在所述电化学电池的又一实施例中，每个隔板层包括固体电解质。在所述电化学电池的另一实施例中，所述固体电解质包括硫。在所述电化学电池的另一实施例中，每个隔板层还包括聚合物粘合剂。
在所述电化学电池的另一实施例中，与所述固态电解质的最大密度相比，与所述阳极接触的隔板层的相对密度为50-80％。在所述电化学电池的另一实施例中，与所述固态电解质的最大密度相比，与所述阴极接触的隔板层的相对密度为75％-99％。在所述电化学电池的另一实施例中，所述金属阳极包括锂金属。在所述电化学电池的另一实施例中，两个隔板以小于所述隔板对阴极层剥离强度的一半的剥离强度彼此粘附。
附图说明
可以通过参考结合下面简要描述的附图进行的以下详细描述来理解本公开。应注意，为了说明清楚的目的，附图中的某些元素可能未按比例绘制。
图1是根据一个实施例的包括固体电解质的锂固态电化学电池的示例性构造的示意性截面图。
图2是根据一个实施例的用于制造固体电解质电化学电池及其组件的方法的流程图。
图3是根据一个实施例的图2的流程图的示意图。
图4A是实例1和比较例1的电池电阻(单位：欧姆)的曲线图。
图4B是实例1和比较例1的比容量(单位：mAhg-1)的曲线图。
具体实施方式
在下面的描述中，提供了具体的细节以给予对本公开的各种实施例的彻底理解。在阅读并理解了本说明书、权利要求及其附图之后，本领域技术人员将理解，可以在不遵循本文所阐述的一些具体细节的情况下实践一些实施例。此外，为了避免混淆本公开，本文中描述的各种实施例中使用的一些公知方法、过程、设备和系统未被详细公开。
图1是包括本发明的固体电解质组件的锂固态电化学电池的示例性构造的示意性截面图。锂固态电池100包括正电极(电流集电体)110、正电极活性材料(阴极)120、正电极隔板130、负电极隔板140、负电极活性材料(阳极)150和负电极(电流集电体)160。
正电极活性材料120可以位于正电极110和正电极隔板130之间。负电极活性材料150可以位于负电极160和负电极隔板140之间。正电极110电接触正电极活性材料120，且负电极160电接触负电极活性材料150。
在一些实施例中，正电极110可以由包括但不限于铝、镍、钛、不锈钢、铜或碳的材料形成。在另一实施例中，正电极110可以由包括但不限于碳涂层铝、碳涂层镍、碳涂层钛、碳涂层不锈钢和碳涂层铜的材料形成。在又一实施例中，正电极110可以由包括但不限于陶瓷涂层铝、陶瓷涂层镍、陶瓷涂层钛、陶瓷涂层不锈钢和陶瓷涂层铜的材料形成，其中陶瓷涂层可以包括氧化铝或氧化锆。
类似地，在一些实施例中，负电极160可以由包括但不限于铝、镍、钛、不锈钢、铜或碳的材料形成。在另一实施例中，负电极160可以由包括但不限于碳涂层铝、碳涂层镍、碳涂层钛、碳涂层不锈钢和碳涂层铜的材料形成。在又一实施例中，负电极160可以由包括但不限于陶瓷涂层铝、陶瓷涂层镍、陶瓷涂层钛、陶瓷涂层不锈钢和陶瓷涂层铜的材料形成，其中陶瓷涂层可以包括氧化铝或氧化锆。
正电极活性材料120可以包括一种或多种锂化镍锰钴氧化物(NMC)材料，如NMC111(LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2)、NMC 433(LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2)、NMC 532(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)、NMC622(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)、NMC 811(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)。在另一实施例中，正电极活性材料120可以包括LiCoO2或锂镍钴铝氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；NCA)中的一种或多种。
在又一实施例中，正电极活性材料120可以是一种或多种不同元素取代的Li-Mn尖晶石，例如，可以使用Li-Mn-Ni-O、Li-Mn-Al-O、Li-Mn-Mg-O、Li-Mn-Co-O、Li-Mn-Fe-O和Li-Mn-Zn-O。在另一实施例中，正电极活性材料120可以是一种或多种锂金属磷酸盐，如LiFePO4、LiMnPO4、CoPO4和LiNiPO4。在另一实施例中，正电极活性材料120可以是一种或多种过渡金属硫族元素，如V2O5、V6O13、MoO3、TiS2和FeS2。
正电极活性材料120还可以包括粘合剂、电解质和导电添加剂中的一种或多种。粘合剂可以是一种或多种含氟粘合剂，如聚四氟乙烯(PTFE)和聚二氟乙烯(PVDF)等。在另一实施例中，粘合剂可以包含氟树脂，如偏氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)及它们的衍生物作为结构单元。其具体实例包括均聚物，如聚(二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-HFP)、聚六氟丙烯(PHFP)和二元共聚物，如VDF和HFP的共聚物。
在另一实施例中，粘合剂可以是选自热塑性弹性体的一种或多种，如但不限于苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)共聚物(SIS)、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物(SEBS)、聚丙烯腈(PAN)、丁腈橡胶(NBR)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(甲基丙烯酸酯)-丁腈橡胶(PMMA-NBR)等。在又一个实施例中，粘合剂可以是选自丙烯酸树脂的一种或多种，如但不限于聚甲基(甲基)丙烯酸酯、聚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚异丙基(甲基)丙烯酸酯、聚异丁基(甲基)丙烯酸酯、聚丁基(甲基)丙烯酸酯等。在另一实施例中，粘合剂可以是选自缩聚聚合物的一种或多种，如但不限于聚脲、聚酰胺纸、聚酰亚胺、聚酯等。在又一个实施例中，粘合剂可以是选自丁腈橡胶的一种或多种，如但不限于丙烯腈-丁二烯橡胶(ABR)、聚苯乙烯丁腈橡胶(PS-NBR)及它们的混合物。
包括在正电极活性材料120中的电解质可以是以下中的一种或多种：Li2S—P2S5、Li2S—P2S5—LiI、Li2S—P2S5—LiBr、Li2S—P2S5—LiCl、Li2S—P2S5—GeS2、Li2S—P2S5—Li2O、Li2S—P2S5—Li2O—LiI、Li2S-P2S5—LiI—LiBr、Li2S—SiS2、Li2S—SiS2—LiI、Li2S—SiS2—LiBr、Li2S—S—SiS2—LiCl、Li2S—S—SiS2—B2S3—LiI、Li2S—S—SiS2—P2S5—LiI、Li2S—B2S3、Li2S—P2S5—ZnSn(其中m和n为正数，且Z为Ge、Zn或Ga)、Li2S—GeS2、Li2S—S—SiS2—Li3PO4以及Li2S—S—SiS2—LixMOy(其中x和y为正数，且M为P、Si、Ge、B、Al、Ga或In)。具体的示例性电解质材料可以是Li3PS4、Li4P2S6、Li6PS7、Li7P3S11、Li10GeP2S12、Li10SnP2S12中的一种或多种。在另一实施例中，电解质材料可以是Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I或Li7-yPS6- yX中的一种或多种，其中“X”表示至少一种卤素元素和/或拟卤素，并且其中0<y≤2.0，并且其中卤素可以是F、Cl、Br、I中的一种或多种，并且拟卤素可以是N、NH、NH2、NO、NO2、BF4、BH4、AlH4、CN和SCN中的一种。在又一个实施例中，电解质材料可以是Li8-y-zP2S9-y-zXyWz中的一种或多种，其中“X”和“W”表示至少一种卤素元素和/或拟卤素，并且其中0≤y≤1和0≤z≤1，并且其中卤素可以是F、Cl、Br、I中的一种或多种，并且拟卤素可以是N、NH、NH2、NO、NO2、BF4、BH4、AlH4、CN和SCN中的一种。在又一个实施例中，电解质材料可以是Li4PS4X、Li4GeS4X、Li4SbS4X和Li4SiS4X中的一种或多种，其中“X”表示至少一种卤素元素和/或拟卤素，并且其中卤素可以是F、Cl、Br、I中的一种或多种，并且拟卤素可以是N、NH、NH2、NO、NO2、BF4、BH4、AlH4、CN和SCN中的一种。
包括在正电极活性材料120中的导电添加剂可以是碳材料中的一种或多种，如但不限于气相生长碳纤维(VGCF)、炭黑、乙炔黑、活性炭、炉黑、碳纳米管、科琴黑。在另一实施例中，可以使用如天然石墨或人造石墨的石墨和石墨烯中的一种或多种。
正电极活性材料120的厚度可以在例如1μm至1000μm的范围内。在另一个实施例中，厚度可以在5μm至750μm的范围内。在又一个实施例中，厚度可在7.5μm至500μm的范围内。在另一实施例中，厚度可以在10μm至250μm的范围内。在又一个实施例中，厚度可以在12μm至100μm的范围内。在又一个实施例中，厚度可以在15μm至50μm的范围内。
负电极活性材料150可以包括但不限于锂金属和锂合金。在另一实施例中，负电极活性材料150可以包括除锂以外的碱金属，如钠和钾。在又一个实施例中，负电极活性材料150可以包括碱土金属，如镁、钙和其他金属如锌。
负电极活性材料150的厚度可以在例如0.1μm至1000μm的范围内。在另一个实施例中，厚度可以在0.5μm至750μm的范围内。在又一个实施例中，厚度可在1μm至500μm的范围内。在另一实施例中，厚度可以在5μm至250μm的范围内。在又一个实施例中，厚度可以在7.5μm至100μm的范围内。在又一个实施例中，厚度可以在10μm至50μm的范围内。在又一个实施例中，厚度可以在15μm至40μm的范围内。
正电极隔板130可以包括固体电解质材料、粘合剂、硫或含硫材料以及非反应性氧化物中的一种或多种。
包括在正电极隔板130中的固体电解质可以是以下中的一种或多种：Li2S—P2S5、Li2S—P2S5—LiI、Li2S—P2S5—LiBr、Li2S—P2S5—LiCl、Li2S—P2S5—GeS2、Li2S—P2S5—Li2O、Li2S—P2S5—Li2O—LiI、Li2S-P2S5—LiI—LiBr、Li2S—SiS2、Li2S—SiS2—LiI、Li2S—SiS2—LiBr、Li2S—S—SiS2—LiCl、Li2S—S—SiS2—B2S3—LiI、Li2S—S—SiS2—P2S5—LiI、Li2S—B2S3、Li2S—P2S5—ZnSn(其中m和n为正数，且Z为Ge、Zn或Ga)、Li2S—GeS2、Li2S—S—SiS2—Li3PO4以及Li2S—S—SiS2—LixMOy(其中x和y为正数，且M为P、Si、Ge、B、Al、Ga或In)。具体的示例性电解质材料可以是Li3PS4、Li4P2S6、Li7PS6、Li7P3S11、Li10GeP2S12、Li10SnP2S12中的一种或多种。在另一实施例中，电解质材料可以是Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I或Li7-yPS6- yX中的一种或多种，其中“X”表示至少一种卤素元素和/或拟卤素，并且其中0<y≤2.0，并且其中卤素可以是F、Cl、Br、I中的一种或多种，并且拟卤素可以是N、NH、NH2、NO、NO2、BF4、BH4、AlH4、CN和SCN中的一种或多种。在又一个实施例中，电解质材料可以是Li8-y-zP2S9-y-zXyWz中的一种或多种，其中“X”和“W”表示至少一种卤素元素和/或拟卤素，并且其中0≤y≤1和0≤z≤1，并且其中卤素可以是F、Cl、Br、I中的一种或多种，并且拟卤素可以是N、NH、NH2、NO、NO2、BF4、BH4、AlH4、CN和SCN中的一种或多种。在又一个实施例中，电解质材料可以是Li4PS4X、Li4GeS4X、Li4SbS4X和Li4SiS4X中的一种或多种，其中“X”表示至少一种卤素元素和/或拟卤素，并且其中卤素可以是F、Cl、Br、I中的一种或多种，并且拟卤素可以是N、NH、NH2、NO、NO2、BF4、BH4、AlH4、CN和SCN中的一种或多种。
包括在正电极隔板130中的粘合剂可以是一种或多种含氟粘合剂，如聚四氟乙烯(PTFE)和聚二氟乙烯(PVDF)等。在另一实施例中，粘合剂可以包含氟树脂，如偏氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)及它们的衍生物作为结构单元。其具体实例包括均聚物，如聚(二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-HFP)、聚六氟丙烯(PHFP)和二元共聚物，如VDF和HFP的共聚物。
在另一实施例中，粘合剂可以选自一种或多种热塑性弹性体，如但不限于苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)共聚物(SIS)、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物(SEBS)、聚丙烯腈(PAN)、丁腈橡胶(NBR)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(甲基丙烯酸酯)-丁腈橡胶(PMMA-NBR)等。在又一个实施例中，粘合剂可以选自一种或多种丙烯酸树脂，如但不限于聚甲基(甲基)丙烯酸酯、聚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚异丙基(甲基)丙烯酸酯、聚异丁基(甲基)丙烯酸酯、聚丁基(甲基)丙烯酸酯等。在另一实施例中，粘合剂可以选自一种或多种缩聚聚合物，如但不限于聚脲、聚酰胺纸、聚酰亚胺、聚酯等。在又一个实施例中，粘合剂可以选自一种或多种丁腈橡胶，如但不限于丙烯腈-丁二烯橡胶(ABR)、聚苯乙烯丁腈橡胶(PS-NBR)及它们的混合物。
正电极隔板130中包括的硫或含硫材料可以是硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化镁、硫化钙、硫化硼、硫化铁或硫化磷中的一种或多种。在另一实施例中，硫或含硫材料可以是元素硫。
包括在正电极隔板130中的非反应性硫化物材料可以是如ZrO2和Al2O3中的一种或多种。
正电极隔板130的厚度在0.5μm至1000μm的范围内。在另一个实施例中，厚度可以在1μm至500μm的范围内。在另一个实施例中，厚度可以在5μm至250μm的范围内。在又一个实施例中，厚度可以在7.5μm至100μm的范围内。在另一个实施例中，厚度可以在10μm至50μm的范围内。在又一个实施例中，厚度可以在15μm至40μm的范围内。
负电极隔板140可附加地或替代地包括粘合剂、硫和非反应性氧化物。
包括在正电极隔板140中的固体电解质可以是以下中的一种或多种：Li2S—P2S5、Li2S—P2S5—LiI、Li2S—P2S5—LiBr、Li2S—P2S5—LiCl、Li2S—P2S5—GeS2、Li2S—P2S5—Li2O、Li2S—P2S5—Li2O—LiI、Li2S-P2S5—LiI—LiBr、Li2S—SiS2、Li2S—SiS2—LiI、Li2S—SiS2—LiBr、Li2S—S—SiS2—LiCl、Li2S—S—SiS2—B2S3—LiI、Li2S—S—SiS2—P2S5—LiI、Li2S—B2S3、Li2S—P2S5—ZnSn(其中m和n为正数，且Z为Ge、Zn或Ga)、Li2S—GeS2、Li2S—S—SiS2—Li3PO4以及Li2S—S—SiS2—LixMOy(其中x和y为正数，且M为P、Si、Ge、B、Al、Ga或In)。具体的示例性电解质材料可以是Li3PS4、Li4P2S6、Li7PS6、Li7P3S11、Li10GeP2S12、Li10SnP2S12中的一种或多种。在另一实施例中，电解质材料可以是Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I或Li7-yPS6- yX中的一种或多种，其中“X”表示至少一种卤素元素和/或拟卤素，并且其中0<y≤2.0，并且其中卤素可以是F、Cl、Br、I中的一种或多种，并且拟卤素可以是N、NH、NH2、NO、NO2、BF4、BH4、AlH4、CN和SCN中的一种或多种。在又一个实施例中，电解质材料可以是Li8-y-zP2S9-y-zXyWz中的一种或多种，其中“X”和“W”表示至少一种卤素元素和/或拟卤素，并且其中0≤y≤1和0≤z≤1，并且其中卤素可以是F、Cl、Br、I中的一种或多种，并且拟卤素可以是N、NH、NH2、NO、NO2、BF4、BH4、AlH4、CN和SCN中的一种或多种。在又一个实施例中，电解质材料可以是Li4PS4X、Li4GeS4X、Li4SbS4X和Li4SiS4X中的一种或多种，其中“X”表示至少一种卤素元素和/或拟卤素，并且其中卤素可以是F、Cl、Br、I中的一种或多种，并且拟卤素可以是N、NH、NH2、NO、NO2、BF4、BH4、AlH4、CN和SCN中的一种或多种。
包括在负电极隔板140中的粘合剂可以是一种或多种含氟粘合剂，如聚四氟乙烯(PTFE)和聚二氟乙烯(PVDF)等。在另一实施例中，粘合剂可以包含一种或多种氟树脂，如偏氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)及它们的衍生物作为结构单元。其具体示例包括均聚物，如聚(二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVdF-HFP)、聚六氟丙烯(PHFP)和二元共聚物，如VDF和HFP的共聚物。
在另一实施例中，粘合剂可以选自一种或多种热塑性弹性体，如但不限于苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)共聚物(SIS)、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物(SEBS)、聚丙烯腈(PAN)、丁腈橡胶(NBR)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(甲基丙烯酸酯)-丁腈橡胶(PMMA-NBR)等。在又一个实施例中，粘合剂可以选自一种或多种丙烯酸树脂，如但不限于聚甲基(甲基)丙烯酸酯、聚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚异丙基(甲基)丙烯酸酯、聚异丁基(甲基)丙烯酸酯、聚丁基(甲基)丙烯酸酯等。在另一实施例中，粘合剂可以选自一种或多种缩聚聚合物，如但不限于聚脲、聚酰胺纸、聚酰亚胺、聚酯等。在又一个实施例中，粘合剂可以选自一种或多种丁腈橡胶，如但不限于丙烯腈-丁二烯橡胶(ABR)、聚苯乙烯丁腈橡胶(PS-NBR)及它们的混合物。
负电极隔板140中包括的硫或含硫材料可以是硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化镁、硫化钙、硫化硼、硫化铁或硫化磷中的一种或多种。在另一实施例中，硫或含硫材料可以是元素硫。
包括在负电极隔板140中的非反应性硫化物材料可以是如ZrO2和Al2O3中的一种或多种。
负电极隔板140的厚度在0.5μm至1000μm的范围内。在另一个实施例中，厚度可以在1μm至500μm的范围内。在另一个实施例中，厚度可以在5μm至250μm的范围内。在又一个实施例中，厚度可以在7.5μm至100μm的范围内。在另一个实施例中，厚度可以在10μm至50μm的范围内。在又一个实施例中，厚度可以在15μm至40μm的范围内。
正电极隔板130和负电极隔板140可以是相同或不同的材料和/或组成，只要固体电解质和隔板内包括的其他材料与阳极和阴极材料以及活性材料之间保持适当的接触即可。通常，隔板必须能够在不与阳极或阴极发生实质性反应的情况下输送离子。在正电极隔板130和负电极隔板140中的每一个中使用相同的隔板和相同的固体电解质允许更容易的处理、更低的制造时间和更低的成本。
尽管在图1中表示为薄层状结构，但众所周知，固态电化学电池的其他形状和配置也是可能的。最一般地，锂固态电池可以通过提供正电极活性材料层、固体电解质层和负电极活性材料层来制造，这些按顺序层叠并压在电极之间并设置有外壳。
图2是用于制造固体电解质电化学电池及其组件的方法的流程图，并且将结合图3进行描述，图3是图2的流程图的某些步骤的示意图。方法200以制备步骤210开始，其中可以进行任何制备动作，如前体合成、纯化和设备制备。制备可包括将包括固体电解质的制备的隔板湿浆浇铸到基材载体(如铝箔或塑料膜)上，并在层压之前干燥浇铸的固体电解质。
在任何初始制备之后，方法200前进到步骤220，其中可以层压正电极、正电极活性材料和正电极隔板以形成复合正电极(阴极)堆叠。该步骤由图3的元件320表示。例如，可以通过将包括固体电解质的隔板层压到NMC复合阴极上，并在NMC复合阴极和提供最佳机械接触的包括固体电解质的隔板之间形成界面接触来制造阴极堆叠。
接下来，在步骤230中，可以层压负电极、负电极活性材料和负电极隔板以形成复合负电极(阳极)堆叠。该步骤由图3的元件330表示。例如，可以通过将包括固体电解质的隔板层压到锂箔并在锂箔和确保锂电镀/剥离效率的固体电解质之间形成界面接触来制造锂基阳极堆叠。另选地，代替锂箔，可以通过例如气相沉积或溅射在不锈钢、铜或碳纤维箔上来沉积锂。然后，替代堆叠将是箔\锂\隔板，其中包括固体电解质的隔板被层压到沉积的锂金属上。
步骤220和230可以以任何顺序执行。另选地，对于上述三层组中的每一层的层压，层压可以分为两个子步骤，其中可以首先层压适当的相邻层对，之后将剩余的单层层压到两层复合材料上。例如，可以将正电极层压到正电极活性材料以形成中间复合堆叠，然后将正电极隔板层压到该中间复合堆叠。步骤220和230期间的层压包括致密化，其中包括固体电解质的隔板被层压到其相应的电极活性材料上，并且其中包括层压到正电极活性材料的固体电解质的隔板比包括层压到负电极活性材料的固体电解质的隔板密度低。在层压之前，在正、负隔板层与它们各自的正、负电极活性材料层接触之前，它们的密度可以非常相似。一旦每个复合堆叠被层压，不同的层压条件导致隔板层具有不同的密度。例如，与固态电解质的最大密度相比，与阳极接触的隔板层的相对密度可以为50-80％，其中最大密度可以在1.0gcm-3至4.0gcm-3的范围内。在一些实施例中，与阳极接触的隔板层的最大密度在1.10gcm-3至3.75gcm-3的范围内。在另一实施例中，最大密度可以是1.20gcm-3至3.50gcm-3。在又一实施例中，最大密度可以是1.30gcm-3至3.25gcm-3。在另一实施例中，最大密度可以是1.40gcm-3至3.00gcm-3。在又一实施例中，最大密度可以是1.50gcm-3至2.75gcm-3。与固态电解质的最大密度相比，与阴极接触的隔板层的相对密度可以为75％-99％，其中最大密度可以在1.00gcm-3至4.00gcm-3的范围内。在一些实施例中，与阳极接触的隔板层的最大密度在1.10gcm-3至3.75gcm-3的范围内。在另一实施例中，最大密度可以是1.20gcm-3至3.50gcm-3。在又一实施例中，最大密度可以是1.30gcm-3至3.25gcm-3。在另一实施例中，最大密度可以是1.4gcm-3至3.00gcm-3。在又一实施例中，最大密度可以是1.50gcm-3至2.75gcm-3。在负阳极层的层压期间，可以向包括固体电解质和相应活性材料的隔板施加大约10000psi的压力。在一些实施例中，可以施加10000psi至1000psi的压力。在另一实施例中，可以施加8000psi至2000psi的压力。在另一实施例中，可以施加7000psi至3000psi的压力。在负电极层的层压期间施加的压力可以表示为线性英尺磅。在一些实施例中，所施加的压力可以在10000线性英尺磅至1000线性英尺磅的范围内。在另一实施例中，所施加的压力可以在8000线性英尺磅至2000线性英尺磅的范围内。在另一实施例中，所施加的压力可以在7000线性英尺磅至3000线性英尺磅的范围内。在正阴极层的层压期间，可以使用大约50000psi或更高的压力。在一些实施例中，可以使用50000psi至300000psi的压力。在另一实施例中，可以使用50000psi至200000psi的压力。在另一实施例中，可以使用50000psi至100000psi的压力。在正电极层的层压期间施加的压力可以表示为线性英尺磅。在一些实施例中，所施加的压力可以在300000线性英尺磅至50000线性英尺磅的范围内。在另一实施例中，所施加的压力可以在20000线性英尺磅至50000线性英尺磅的范围内。在另一实施例中，所施加的压力可以在100000线性英尺磅至100000线性英尺磅的范围内。较高的压力通常也会导致电池阻抗的降低。由于隔板中包含不同的粘合剂、固体电解质和其他元素，层压可能需要2000-10000psi范围内的较低压力。较硬的材料或延展性较差的活性材料可能需要高达100000psi的较高压力。正电极隔板层和负电极隔板层可以具有相同或不同的厚度。此外，在正电极隔板层和负电极隔板层的层压和致密化之前或之后可能存在孔隙率的差异。层压可能在加热至20-200℃范围内的温度之后或同时发生。在一些实施例中，温度范围可以在50-200℃的范围内。在另一实施例中，温度可以在70-180℃的范围内。在又一实施例中，温度可以在85-150℃的范围内。
在步骤240中，通过使包括固体电解质的负电极隔板和正电极隔板适当接近，负层压复合堆叠和正层压复合堆叠接触，从而形成电化学电池。包括固体电解质的负电极隔板和正电极隔板没有如步骤220和230中那样层压，而是可以使用小于100MPa的施加压力来促进界面接触。在一些实施例中，所施加的压力可以小于75MPa。在另一实施例中，压力可以小于50MPa。在另一实施例中，所施加的压力可以小于25MPa。在又一实施例中，所施加的压力可以小于10MPa。在又一实施例中，所施加的压力可以小于5MPa。例如，两个隔板可以以小于隔板到阴极层的剥离强度的一半的剥离强度粘附。该步骤由图3的元件340表示。在无需层压的情况下使包括固体电解质的负电极隔板和正电极隔板接触可实现性能有益效果，如，优异的枝晶预防从而实现延长循环寿命和更快的充电能力。
如从上述基于双固体电解质的隔板构造(阴极/隔板-隔板/阳极)改变为基于单固体电解质的隔板构造(阴极/隔板/阳极)或完全层压的基于双固体电解质的隔板构造的替代结构可能会降低性能。示例性电池构造可以包括基于锂/隔板和阴极/隔板层压的全固态锂电化学电池，其中锂/隔板阳极与阴极或阴极/隔板在彼此上堆叠并包裹在铝层压膜(铝箔加碳纤维片作为电流集电体)中以形成棱柱状电池。还可以形成双极堆叠袋状电池，其中电流集电体可以是不锈钢或镍。
在任选步骤250中，可以测试所构造的电池。测试可包括在惰性环境如氩气或氮气下或在真空下针对预定的时间段和温度进行干燥。干燥后，可以施加热处理。热处理的温度没有特别限制，并且可以在20-150℃的范围内。热处理可以用于改变任何层压或接触的材料层的界面特性。
实例
实例1
(正电极层的制备)
粉末在手套箱中以正电极活性材料NMC711:Li2S-P2S5-LiI固体电解质:VGCF(纯度99.0％，西格玛奥德里奇有限责任公司(Sigma Aldrich Co.LLC)):炭黑(纯度98.0％，西格玛奥德里奇有限责任公司):SEBS聚合物(纯度98.0％，西格玛奥德里奇有限责任公司):PVDF聚合物(纯度98.0％，西格玛奥德里奇有限责任公司)＝66:27:0.35:3.15:2:1.5的重量比称重。然后将该粉末混合物加入二甲苯溶液中，其中使用高剪切混合器以2000rpm将组分混合2分钟。一旦完成，然后使用涂布器通过刮刀法将该混合物涂覆在碳涂层铝箔上。之后，在80℃下真空干燥5小时以上，形成正电极层。
(固态电解质层的制备)
粉末在手套箱中以固体电解质材料Li2S-P2S5-LiI:SEBS聚合物(纯度98.0％，西格玛奥德里奇有限责任公司(Sigma Aldrich Co.LLC)):PVDF聚合物(纯度98.0％，西格玛奥德里奇有限责任公司)＝95.5:2:2.5的重量比称重，使用高剪切混合器与二甲苯溶液在2000rpm下混合10分钟。一旦完成，然后使用涂布器通过刮刀法将该混合物涂覆在铝箔上。之后，在80℃下真空干燥5小时，形成固态电解质层。
(固态电池单元的制造)
在惰性气体环境中，将正电极层和第二固态电解质层冲裁成2cm2的尺寸，以使正电极层和固态电解质层重叠并彼此接触的方式布置。然后在3500psi的压力下压制这两层。然后，移除与第二固体电解质层接触的基体材料，由此将第二固体电解质层布置(转移)在正电极层的表面上从而形成正电极-固态电解质双层(图3的320)。接下来，将锂金属负电极层和第一固态电解质层冲裁成2cm2的尺寸，并以使负电极层和固态电解质层重叠并彼此接触的方式布置。然后在3500psi的压力下压制这两层。然后，去除与第一固态电解质层接触的基体材料，由此将第一固态电解质层布置(转移)在锂金属负电极层的表面上从而形成负电极-固态电解质双层(图3的330)。现在正电极-固态电解质双层和负电极-固态电解质双层以使两个双层重叠并彼此接触方式布置，其中在含双层的负电极的固体电解质层和含双层的正电极的固体电解质层之间进行接触，由此形成如图3的340所示的固态电池单元(实例1的固态电池单元)。
比较例1
(正电极层的制备)
正电极层的制备与实例1相同。
(固态电解质层的制备)
固态电解质层的制备保持与实例1相同。
(固态电池单元的制造)
在惰性气体环境中，将锂金属负电极层和第二固态电解质层冲裁成2cm2的尺寸，以使负电极层和固态电解质层重叠并彼此接触的方式布置。然后在3500psi的压力下压制这两层。然后，移除与第二固体电解质层接触的基体材料，由此将第二固体电解质层布置(转移)在负电极层的表面上从而形成正电极-固态电解质双层(图3的330)。接下来，将正电极层冲裁成2cm2的尺寸。然后在3500psi的压力下压制该层，形成正电极层。现在，正电极层和负电极-固态电解质双层以使正电极层重叠并与含双层的负电极的固体电解质层接触的方式布置，由此形成固态电池单元(比较例1的固态电池单元)。
(性能评估)
将实例1和比较例1的固态电池单元放置在设备中，使得可以进行电连接，并且可以施加55英尺磅的堆叠压力或约束压力，然后评估固态电池单元的性能。实例1的固态电池单元和比较例1的固态电池单元以0.1C的速率和4.0V至2.5V的电压内的恒定电流和电压经受78个充电和放电循环。对实例1的固态电池单元和比较例1的固态电池单元的性能评估是通过检查在78个充电和放电循环的过程中比容量的保持和电池电阻的变化来进行的。
(结果)
性能评估结果在图4(A和B)中示出。图4A显示，尽管实例1和比较例1两者的固态电池单元的电池电阻在78个循环的过程中都增加了，但实例1的固态电池单元的电池电阻较低。该差异如此之大，以致在78次循环时测量的实例1的固态电池单元的电池电阻低于在循环1时测量的比较例1的固体电池单元的电池电阻。图4B显示，尽管实例1和比较例1两者的固态电池单元的比容量在78个循环的过程中都下降了，但与比较例1固态电池单元相比，示例1的固态电池单元以较高的比容量开始并保持较高的比容量。这两个差异都可以归因于实例1的固态电池单元在正电极层和固态电解质层之间具有优异的固态界面。
在不脱离本发明范围的情况下，可以以各种方式组合上述特征以及以下所要求保护的特征。因此，应当注意，包含在上述描述中或在附图中所示的事项应当被解释为说明性的，而不是限制性的。上述实施例应被视为本发明的实例，而不是限制本发明的范围。除了本发明的前述实施例之外，对详细描述和附图的回顾将表明存在这样的发明的其他实施例。因此，本文中未明确阐述的本发明的前述实施例的许多组合、排列、变化和修改仍将落入此发明的范围内。以下权利要求旨在涵盖本文所述的一般和特定特征，以及本方法和系统的范围的所有陈述，就语言而言，这些陈述可以说介于两者之间。

Claims (20)

1.一种用于制造基于固体电解质的电池的复合组件的方法，所述方法包括：
向阳极活性材料和阴极活性材料中的至少一种施加固体电解质材料；以及
将所述固体电解质材料干式层压到所述阳极活性材料和所述阴极材料中的至少一种上以形成复合组件。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体电解质材料包括硫以及锂化合物、钠化合物或镁化合物中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳极活性材料包括锂金属、钠金属和镁金属中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将所述复合组件粘合到由铝、镍、不锈钢和碳纤维中的至少一种形成的集电体上。
5.根据权利要求1所述的方法，其中干式层压包括向所述固体电解质材料施加在2000-100000psi范围内的每单位面积力，以促进对所述阳极活性材料和/或阴极活性材料的粘附。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体电解质材料包括硬度大于所述阳极活性材料和/或阴极活性材料的硬度。
7.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在干式层压后将所述复合组件加热至20至200℃之间的温度。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体电解质材料包括的厚度范围为0.5至150微米。
9.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在将所述固体电解质材料层压到所述阳极活性材料和/或阴极活性材料之前将所述阳极活性材料或阴极活性材料蒸发或溅射到所述固体电解质上。
10.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：将所述固体电解质材料从浆料浇铸到载体上，然后在将所述固体电解质材料层压到所述阳极活性材料和/或阴极活性材料之前干燥所述固体电解质材料。
11.一种用于制造基于固体电解质的电化学电池的方法，所述方法包括：
a)将固体电解质材料施加到阳极活性材料；
b)将所述固体电解质材料干式层压到所述阳极活性材料以形成复合阳极组件；
c)将固体电解质材料施加到阴极活性材料包含层；
d)将所述固体电解质材料干式层压到所述阴极活性材料包含层以形成复合阴极组件；以及
e)使所述复合阳极组件的所述固体电解质材料与所述复合阴极组件的所述固体电解质材料接触，以形成基于固体电解质的电化学电池。
12.根据权利要求11所述的方法，其中接触还包括向所述固体电解质材料施加小于100MPa的每单位面积力，以促进与所述阳极活性材料和/或阴极电解质材料的粘附。
13.一种电化学电池，所述电化学电池包括：
金属阳极；
阴极；以及
所述金属阳极和所述阴极之间的两个隔板层，
其中与所述阳极接触的隔板层具有比与所述阴极接触的隔板层更低的相对密度。
14.根据权利要求13所述的电化学电池，其中每个所述隔板层包括固体电解质。
15.根据权利要求14所述的电化学电池，其中所述固体电解质包括硫。
16.根据权利要求14所述的电化学电池，其中每个所述隔板层还包括聚合物粘合剂。
17.根据权利要求14所述的电化学电池，其中与所述固态电解质的最大密度相比，与所述阳极接触的隔板层的相对密度为50-80％。
18.根据权利要求14所述的电化学电池，其中与所述固态电解质的最大密度相比，与所述阴极接触的隔板层的相对密度为75％-99％。
19.根据权利要求13所述的电化学电池，其中所述金属阳极包括锂金属。
20.根据权利要求13所述的电化学电池，其中两个隔板以小于所述隔板对阴极层剥离强度的一半的剥离强度彼此粘附。
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