JP2024025995A - 固体電池および電池パッケージ - Google Patents

固体電池および電池パッケージ Download PDF

Info

Publication number
JP2024025995A
JP2024025995A JP2022129407A JP2022129407A JP2024025995A JP 2024025995 A JP2024025995 A JP 2024025995A JP 2022129407 A JP2022129407 A JP 2022129407A JP 2022129407 A JP2022129407 A JP 2022129407A JP 2024025995 A JP2024025995 A JP 2024025995A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
young
positive electrode
modulus
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2022129407A
Other languages
English (en)
Inventor
真紀子 及川
Makiko Oikawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical Murata Manufacturing Co Ltd
Priority to JP2022129407A priority Critical patent/JP2024025995A/ja
Publication of JP2024025995A publication Critical patent/JP2024025995A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

【課題】より優れた信頼性を有する固体電池を提供する。【解決手段】この固体電池は、正極層と、負極層と、正極層と負極層との積層方向において正極層と負極層との間に介在する固体電解質層とを備える。正極層、負極層、および固体電解質層のうちの少なくとも１つが、第１表面を有する第１層と、中間層と、積層方向において第１表面と反対側に位置する第２表面を有する第２層とを積層方向に順に含む。第１層のヤング率および第２層のヤング率は、中間層のヤング率よりも低い。【選択図】図２

Description

本技術は、固体電解質を備えた固体電池および電池パッケージに関する。
携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源として、二次電池の開発が進められている。この二次電池は、外装部材の内部に収納された正極、負極および電解質を備えている。近年、有機溶媒等を含む液状もしくはゲル状の電解質に替えて、固体電解質を備えた二次電池である固体電池の開発がなされている（例えば特許文献１，２参照）。
特開２０１９－１４００２４号公報 特開２０１９－１５３５３５号公報
ところで、固体電池の性能を改善するために様々な検討がなされている。しかしながら、固体電池の性能には改善の余地がある。
このため、より優れた信頼性を有する固体電池が望まれる。
本開示の一実施形態の固体電池は、正極層と、負極層と、正極層と負極層との積層方向において正極層と負極層との間に介在する固体電解質層とを備える。正極層、負極層、および固体電解質層のうちの少なくとも１つが、第１表面を有する第１層と、中間層と、積層方向において第１表面と反対側に位置する第２表面を有する第２層とを積層方向に順に含む。第１層のヤング率および第２層のヤング率は、中間層のヤング率よりも低い。
本開示の一実施形態の固体電池によれば、機械的強度が向上し、より優れた信頼性を有することができる。
なお、本開示の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本開示の第１の実施形態としての電池パッケージの構成を表す概略断面図である。 図１に示した固体電池の構成を表す断面図である。 本開示の第２の実施の形態に係る固体電池の構成を表す断面図である。 本開示の第２の実施の形態の第１変形例に係る固体電池の構成を表す断面図である。 本開示の第２の実施の形態の第２変形例に係る固体電池の構成を表す断面図である。
以下、本開示の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．第１の実施の形態
１．１ 電池パッケージ
１．２ 固体電池（正極層がヤング率の異なる部分を有する形態）
１．３ 被覆部
１．４ 電池パッケージの製造方法
１．５ 作用および効果
２．第２の実施の形態
２．１ 固体電池（余白層がヤング率の異なる部分を有する形態）
２．２ 作用および効果
２．３ 変形例
３．電池パッケージの用途
４．実施例

なお、本開示の「固体電池」は、その構成要素が固体である電池をいう。例えば、本開示の「固体電池」は、複数の層が積層されてなる積層型固体電池である。複数の層は、例えば焼結体からなる。本開示の「固体電池」は、充放電を繰り返し行うことのできる二次電池のみならず、放電のみ可能である一次電池をも包含する。
［１．第１の実施の形態］
＜１．１ 電池パッケージ１００＞
まず、本開示の第１の実施形態の電池パッケージ１００について説明する。図１は、電池パッケージ１００の全体構成を模式的に表す概略断面図である。電池パッケージ１００は、固体電池１０１と、固体電池１０１を覆う被覆部１０２とを備える。固体電池１０１は、被覆部１０２により、外部環境から保護されるようになっている。被覆部１０２は、例えば水蒸気の固体電池１０１への浸入を抑止する。以下、固体電池１０１について説明し、次いで被覆部１０２について説明する。ここでいう「水蒸気」とは、大気中の水蒸気に代表される水分を指しており、ある好適な態様ではガス形態を有する水蒸気のみならず、液体状の水をも包括した水分を意味している。好ましくは、そのような水分透過が防止された固体電池１０１は基板実装に適するようにパッケージ化され、特に、表面実装に適するようにパッケージ化されている。
＜１．２ 固体電池１０１＞
図２は、固体電池１０１の構成を模式的に表す概略断面図である。図１および図２に示したように、固体電池１０１は、積層体４と、正極端子５と、負極端子６とを有している。正極端子５および負極端子６は、積層体４を挟んで対向するように設けられている。積層体４は、正極層１０と、負極層２０と、固体電解質層３０とがＺ軸方向に積層されたものである。固体電解質層３０は、積層方向であるＺ軸方向において正極層１０と負極層２０との間に介在している。固体電池１０１は、具体的には、負極層２０と、固体電解質層３０と、正極層１０と、固体電解質層３０とが順に積層されたユニットＵを１つの単位として、Ｚ軸方向に繰り返し積層された構造を有する。なお、図２では、２つのユニットＵを含む固体電池１０１を例示しているが、固体電池１０１はその態様に限定されず、３以上のユニットＵを含んでいてもよい。固体電池１０１は、電子絶縁層である余白層４１，４２をさらに有していてもよい。余白層４１は正極層１０の一部と同じ階層に設けられている。余白層４２は負極層２０の一部と同じ階層に設けられている。固体電池１０１を構成する各層、すなわち、正極層１０、負極層２０、固体電解質層３０、および余白層４１，４２は、例えば、焼成により形成される焼結層であってもよい。好ましくは、正極層１０、負極層２０、固体電解質層３０、および余白層４１，４２は、互いに一体焼成されているとよい。
正極層１０および負極層２０は、導電助剤を含んでいてもよい。正極層１０および負極層２０に含まれ得る導電助剤として、銀、パラジウム、金、プラチナ、銅およびニッケル等の金属材料、ならびに炭素などから成る少なくとも１種を挙げることができる。正極層１０に含まれる導電助剤と、負極層２０に含まれる導電助剤とは同種であってもよいし、異種であってもよい。
さらに、正極層１０および負極層２０は、焼結助剤を含んでいてもよい。焼結助剤としては、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマスおよび酸化リンから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。正極層１０に含まれる焼結助剤と、負極層２０に含まれる焼結助剤とは同種であってもよいし、異種であってもよい。
（正極層１０）
正極層１０は、少なくとも正極活物質を含んでなる電極層である。図２に示した固体電池１０１では、正極層１０が、正極集電体１１と、一対の正極活物質層１２，１３との含む積層構造を有している。
正極集電体１１は、例えばアルミニウム箔などの金属箔である。また、正極集電体１１は、焼結体であってもよい。固体電池１０１を一体焼成により形成可能にするためであり、あるいは正極集電体１１の内部抵抗を低減するためである。正極集電体１１が焼結体である場合、正極集電体１１は導電助剤および焼結助剤を含むようにしてもよい。正極集電体１１に含まれる導電助剤は、例えば正極活物質層１２，１３に含まれる導電助剤と同種のものであってもよい。また、正極集電体１１に含まれる焼結助剤は、例えば正極活物質層１２，１３に含まれる焼結助剤と同種のものであってもよい。なお、図２では、正極層１０が正極集電体１１を含む形態を例示したが、正極集電体１１は必須の構成要素ではない。正極層１０は、正極集電体１１を含まずに、正極活物質層１２または正極活物質層１３のいずれかを含む形態であってもよい。
（正極活物質層１２，１３）
正極活物質層１２，１３は、主成分として正極活物質を含んでいる。正極活物質層１２は正極集電体１１の上面に設けられ、正極活物質層１３は正極集電体１１の下面に設けられている。正極活物質層１２，１３は、必要に応じて、固体電解質をさらに含んでいてもよい。また、正極活物質層１２，１３は、正極活物質粒子と固体電解質粒子とを含む焼結体であってもよい。
正極活物質層１２，１３に含まれる正極活物質は、固体電池１０１においてイオンの吸蔵放出に関与すると共に外部回路との電子の受け渡しに関与する物質である。固体電解質を介して、イオンは、正極層１０と負極層２０との間で移動する（すなわちイオン伝導する）。正極活物質へのイオンの吸蔵放出は、正極活物質の酸化もしくは還元を伴う。このような酸化還元反応のための電子またはホールが、外部回路から正極端子５もしくは負極端子６へと受け渡され、さらには正極層１０もしくは負極層２０へと受け渡されることによって充放電が進行するようになっている。正極活物質層１２，１３は、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、プロトン（Ｈ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）、銀イオン（Ａｇ＋）、フッ化物イオン（Ｆ－）または塩化物イオン（Ｃｌ－）を吸蔵放出可能な層である。つまり、固体電池１０１は、固体電解質を介して、上記イオンが正極層１０と負極層２０との間で移動して充放電が行われる全固体型の二次電池であることが好ましい。
（正極活物質）
正極層１０に含まれる正極活物質としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、およびスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３，ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＦｅ０．６Ｍｎ０．４ＰＯ４等が挙げられる。リチウム含有層状酸化物の一例としては，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２，ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ナトリウム含有層状酸化物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
正極活物質層１２は、例えば中間層１２Ｃと、中間層１２ＣをＺ軸方向に挟むように設けられた第１層１２Ａおよび第２層１２Ｂとを有している。図２に示した構成例では、正極集電体１１の上面に、第２層１２Ｂと中間層１２Ｃと第１層１２ＡとがＺ軸方向に順に積層されている。第１層１２Ａは、固体電解質層３０と接する第１表面１２ＡＳを有している。第２層１２Ｂは、正極集電体１１の上面と接する第２表面１２ＢＳを有している。ここで、第１層１２Ａのヤング率および第２層１２Ｂのヤング率は、中間層１２Ｃのヤング率よりも低くなっている。中間層１２Ｃのヤング率を１としたとき、第１層１２Ａのヤング率および第２層１２Ｂのヤング率は０．４６以上１未満であるとよく、特に０．６以上０．８以下であるとよい。正極活物質層１２を構成する各層のヤング率は、例えば、各層に含まれる導電助剤の含有率および焼結助剤の含有率のうちの少なくとも一方を変化させることで調整可能である。また、第１層１２Ａの厚さおよび第２層１２Ｂの厚さは、それぞれ、第１層１２Ａ、中間層１２Ｃ、および第２層１２Ｂの合計の厚さ、すなわち正極活物質層１２の厚さの１／３以下であるとよい。
同様に、正極活物質層１３は、例えば中間層１３Ｃと、中間層１３ＣをＺ軸方向に挟むように設けられた第１層１３Ａおよび第２層１３Ｂとを有している。図２に示した構成例では、正極集電体１１の下面に、第１層１３Ａと中間層１３Ｃと第２層１３ＢとがＺ軸方向に順に積層されている。第１層１３Ａは、正極集電体１１の下面と接する第１表面１３ＡＳを有している。第２層１２Ｂは、固体電解質層３０と接する第２表面１３ＢＳを有している。ここで、第１層１３Ａのヤング率および第２層１３Ｂのヤング率は、中間層１３Ｃのヤング率よりも低くなっている。ここで、第１層１３Ａのヤング率および第２層１３Ｂのヤング率は、中間層１３Ｃのヤング率よりも低くなっている。中間層１３Ｃのヤング率を１としたとき、第１層１３Ａのヤング率および第２層１３Ｂのヤング率は０．４６以上１未満であるとよく、特に０．６以上０．８以下であるとよい。正極活物質層１３を構成する各層のヤング率は、例えば、各層に含まれる導電助剤の含有率および焼結助剤の含有率のうちの少なくとも一方を変化させることで調整可能である。また、第１層１３Ａの厚さおよび第２層１３Ｂの厚さは、それぞれ、第１層１３Ａ、中間層１３Ｃ、および第２層１３Ｂの合計の厚さ、すなわち正極活物質層１３の厚さの１／３以下であるとよい。
（負極層２０）
負極層２０は、少なくとも負極活物質を含んでなる電極層である。負極層２０は、主成分として負極活物質からなる負極活物質層であってもよい。負極層２０は、必要に応じて、さらに固体電解質を含んでいてもよい。また、負極層２０は、負極活物質粒子と固体電解質粒子とを含む焼結体であってもよい。さらに、負極層２０は、負極集電体を有していてもよい。負極集電体は、例えば銅箔などの金属箔である。また、負極集電体は、焼結体であってもよい。固体電池１０１を一体焼成により形成可能にするためであり、あるいは負極集電体の内部抵抗を低減するためである。負極集電体が焼結体である場合、負極集電体は導電助剤および焼結助剤を含むようにしてもよい。
（負極活物質）
負極層２０に含まれる負極活物質は、正極層１０に含まれる正極活物質と同様、固体電池１０１においてイオンの吸蔵放出に関与すると共に外部回路との電子の受け渡しに関与する物質である。固体電解質を介して、イオンは、正極層１０と負極層２０との間で移動する（すなわちイオン伝導する）。負極活物質へのイオンの吸蔵放出は、負極活物質の酸化もしくは還元を伴う。このような酸化還元反応のための電子またはホールが、外部回路から正極端子５もしくは負極端子６へと受け渡され、さらには正極層１０もしくは負極層２０へと受け渡されることによって充放電が進行するようになっている。負極活物質は、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、プロトン（Ｈ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）、銀イオン（Ａｇ＋）、フッ化物イオン（Ｆ－）または塩化物イオン（Ｃｌ－）を吸蔵放出可能である。負極層２０に含まれる負極活物質としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏから成る群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、黒鉛－リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ならびにスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。リチウム合金の一例としては、Ｌｉ－Ａｌ等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＣｕＰＯ４等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。
また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
（固体電解質層３０）

固体電解質層３０に含まれる固体電解質は、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオンなどのイオンが伝導可能な材質である。特に固体電池で電池構成単位を成す固体電解質は、正極層１０と負極層２０との間において例えばリチウムイオンが伝導可能な層を成している。具体的な固体電解質としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト型構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれた少なくとも一種である）が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、例えば、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３等が挙げられる。ペロブスカイト型構造を有する酸化物の一例としては、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等が挙げられる。ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物の一例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。 また、ナトリウムイオンが伝導可能な固体電解質としては、例えば、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト型構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物としては、ＮａｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれた少なくとも一種である）が挙げられる。
固体電解質層３０は、焼結助剤を含んでいてもよい。固体電解質層３０に含まれ得る焼結助剤は、例えば、正極層１０および負極層２０に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。
（正極端子５および負極端子６）
正極端子５および負極端子６は、積層体４と外部装置との接続を行うための外部接続端子である。正極端子５および負極端子６は、積層体４の側面に端面電極として設けられていることが好ましい。すなわち、正極端子５および負極端子６は、積層体４の積層方向であるＺ軸方向に沿って延在している。図２では、正極端子５と負極端子６とがＸ軸方向において互いに対向するように配置されている。図２に示したように、正極端子５は、正極層１０の正極集電体１１の端面と電気的に接続されている。負極端子６は、負極層２０の端面と電気的に接続されている。正極端子５および負極端子６は、高い導電率を有する材料により構成されるとよい。正極端子５の構成材料および負極端子６の構成材料としては、例えば、金、銀、プラチナ、アルミニウム、スズ、ニッケル、銅、マンガン、コバルト、鉄、チタンおよびクロムからなる群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。ただし、正極端子５の構成材料および負極端子６の構成材料は、上記に限定されるものではない。
（余白層４１，４２）
余白層４１は、余白部分４１１～４１３を有している。余白部分４１１は、正極集電体１１と同じ階層であって正極集電体１１と負極端子６との間に設けられている。余白部分４１２は、正極活物質層１２と同じ階層であって、正極活物質層１２と正極端子５との間および正極活物質層１２と負極端子６との間にそれぞれ設けられている。余白部分４１３は、正極活物質層１３と同じ階層であって、正極活物質層１３と正極端子５との間および正極活物質層１３と負極端子６との間にそれぞれ設けられている。余白層４２は、負極層２０と同じ階層であって負極層２０と正極端子５との間に設けられている。
余白層４１の余白部分４１１～４１３および余白層４２の構成材料としては、例えば電子絶縁性を有する材料（以下、単に絶縁材という。）が挙げられる。
絶縁材としては、例えばガラス材やセラミック材が挙げられる。ガラス材としては、以下のもの限定されるものではないが、例えば、ソーダ石灰ガラス、カリガラス、ホウ酸塩系ガラス、ホウケイ酸塩系ガラス、ホウケイ酸バリウム系ガラス、ホウ酸亜塩系ガラス、ホウ酸バリウム系ガラス、ホウケイ酸ビスマス塩系ガラス、ホウ酸ビスマス亜鉛系ガラス、ビスマスケイ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、アルミノリン酸塩系ガラス、および、リン酸亜塩系ガラスからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。また、セラミック材としては、以下のものに限定されるものではないが、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）およびチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）からなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。
余白層４１，４２を構成する絶縁材は、固体電解質を含んでいてもよい。その場合、絶縁材に含まれる固体電解質は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質と同じ材料であることが好ましい。このような構成とすることで、余白層４１，４２と固体電解質層３０との間の結合性をさらに向上させることができるからである。
＜１．３ 被覆部１０２＞
電池パッケージ１００のうちの被覆部１０２は、図１に示したように、支持基板１、被覆絶縁膜２および被覆無機膜３を有する。電池パッケージ１００では、固体電池１０１の全体が被覆部１０２によって包囲されている。すなわち、固体電池１０１が外部に露出することのないように被覆部１０２が設けられている。
（支持基板１）
支持基板１は、固体電池１０１を支持する板状の部材である。支持基板１は、固体電池１０１の主面である底面１０１Ｂと対向する表面１Ｓを有している。支持基板１は、樹脂基板であってよいし、セラミック基板であってもよい。ある好適な態様では支持基板１が、セラミック基板となっている。支持基板１はセラミックを主成分として含んでいる。支持基板１がセラミック基板であれば、水蒸気の透過防止に優れるうえ、耐熱性にも優れるので好ましい。セラミラック基板は、例えばグリーンシート積層体の焼成によって得ることができる。具体的には、セラミック基板は、例えばＬＴＣＣ（Low Temperature Co-fired Ceramics）基板であってよいし、ＨＴＣＣ（High Temperature Co-fired Ceramic）基板であってもよい。あくまでも例示にすぎないが、支持基板１の厚さは、２０μｍ以上１０００μｍ以下であり、例えば１００μｍ以上３００μｍ以下であってもよい。
（被覆絶縁膜２）
被覆絶縁膜２は、固体電池１０１の上面１０１Ａおよび側面１０１Ｃを少なくとも覆うように設けられた層である。図１に示したように、支持基板１上に設けられた固体電池１０１は被覆絶縁膜２によって全体として大きく包み込まれるようになっている。ある好適な態様では、固体電池１０１の上面１０１Ａおよび側面１０１Ｃの全てを覆うように被覆絶縁膜２が設けられている。固体電池１０１を構成する２つの主面のうち、相対的に上方に位置付けられる面を意味している。固体電池１０１を構成する２つの主面のうち、相対的に下方に位置付けられる面は底面１０１Ｂである。したがって、上面１０１Ａは、支持基板１と反対側に位置する主面である。したがって、被覆絶縁膜２は、固体電池１０１のうちの底面１０１Ｂ以外の面の全てを覆っているとよい。被覆絶縁膜２は、例えば水蒸気を遮断することのできる樹脂材料により構成される。被覆絶縁膜２は、被覆無機膜３と相俟って好適な水蒸気バリアを形成している。被覆絶縁膜２に用いられる材料としては、例えばエポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、および液晶ポリマーなどを挙げることができる。あくまでも例示にすぎないが、被覆絶縁膜２の厚さは、３０μｍ以上１０００μｍ以下であり、例えば５０μｍ以上３００μｍ以下であってもよい。
（被覆無機膜３）
被覆無機膜３は、被覆絶縁膜２を覆うように設けられている。図示されるように、被覆無機膜３は、被覆絶縁膜２上に位置付けられているので、被覆絶縁膜２とともに、支持基板１上の固体電池１０１を全体として大きく包み込む形態を有している。被覆無機膜３の材質は無機材料であれば特に限定されるものではない。被覆無機膜３は、金属、ガラス、酸化物セラミックスまたはそれらの混合物などであってもよい。ある好適な態様では被覆無機膜３が金属成分を含んでいる。すなわち、被覆無機膜３は金属薄膜であってもよい。あくまでも例示にすぎないが、被覆無機膜３の厚さは、０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、例えば１μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。被覆無機膜３は、乾式めっき膜であってよい。ここでいう乾式めっき膜は、物理的気相成長法（ＰＶＤ）や化学的気相成長法（ＣＶＤ）といった気相法で得られる膜であって、ナノオーダーまたはミクロンオーダーの非常に薄い厚さを有する薄膜である。薄膜である乾式めっき膜は、電池パッケージ１００の小型化および薄型化に資する。乾式めっき膜は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），ニッケル（Ｎｉ），パラジウム（Ｐｄ），銀（Ａｇ），スズ（Ｓｎ），金（Ａｕ），銅（Ｃｕ），チタン（Ｔｉ），白金（Ｐｔ），珪素（Ｓｉ）およびステンレス鋼からなる群から選択される少なくとも１種を含むとよい。このような成分からなる乾式めっき膜は、化学的および熱的に安定するので、耐薬品性、耐候性および耐熱性などに優れ、長期信頼性がより向上した固体電池１０１がもたらされるからである。
図１に示した電池パッケージ１００では、支持基板１が、固体電池１０１と外部機器との接続を行うための外部端子を含む基板配線９が設けられた端子基板となっている。端子基板としての支持基板１における基板配線９は特に限定されるものではなく、支持基板１の上面と下面との間の電気的接続が可能なものであればよい。図１では、支持基板１に、ビア７および一対のランド８Ａ，８Ｂを含む基板配線９が設けられている。ランド８Ａは支持基板１の上面に露出しており、正極端子５または負極端子６と電気的に接続されている。ランド８Ｂは支持基板１の下面に露出している。ビア７は、ランド８Ａとランド８Ｂとを繋ぐように支持基板１を貫いている。
＜１．４ 製造方法＞
続いて、本開示の電池パッケージ１００の製造方法を簡単に説明する。電池パッケージ１００は、例えば、固体電池１０１を製造する工程と、固体電池１０１をパッケージ化する工程とにより作製することができる。
（固体電池１０１を製造する工程）
固体電池１０１の積層体４を製造するにあたっては、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法を用いることができる。すなわち、積層体４は、常套的な固体電池の製造方法に準じて作製してよい。したがって、下記で説明する固体電解質、有機バインダ、溶剤、任意の添加剤、正極活物質、および負極活物質などの各原料物質は、既知の固体電池の製造で用いられているものを用いることができる。
以下では、１つの製造方法を例示して説明するが、本開示は下記の製造方法に限定されない。また、以下の記載順序など経時的な事項は、あくまでも説明のための便宜上のものにすぎず、本開示はその事項に限定されるものではない。
まず、固体電解質、有機バインダ、溶剤および任意の添加剤などを混合してスラリーを調製する。次いで、調製されたスラリーから、焼成後の厚みが例えば約１０μｍとなるシートを形成する。次に、正極活物質、固体電解質、導電助剤、有機バインダ、溶剤および任意の添加剤などを混合して正極用ペーストを作製する。次に、負極活物質、固体電解質、導電助剤、有機バインダ、溶剤および任意の添加剤などを混合して負極用ペーストを作製する。さらに、絶縁材、結着剤、有機バインダ、溶剤および任意の添加剤などを混合して絶縁用ペーストを作製する。
続いて、上記のシート上の所定の位置に正極用ペーストおよび絶縁用ペーストを印刷し、必要に応じて正極集電層を印刷する。同様にして、上記のシート上に負極用ペーストおよび絶縁用ペーストを印刷し、必要に応じて負極集電層を印刷する。そののち、正極用ペーストおよび絶縁用ペーストを印刷したシートと、負極用ペーストおよび絶縁用ペーストを印刷したシートとを交互に積層して積層構造を得る。
得られた積層構造を圧着一体化させたのち、所定の寸法にカットする。所定の寸法にカットされた積層構造を脱脂および焼成する。これにより、焼結した積層体４を得ることができる。なお、カット前に積層構造を脱脂および焼成し、そののちにカットを行ってもよい。
次に、焼結した積層体４のうち正極層１０の一部が露出した側面に対し、導電性ペーストを塗布する。これにより、正極端子５を形成することができる。同様にして、焼結した積層体４のうち負極層２０の一部が露出した側面に対し、導電性ペーストを塗布する。これにより、負極端子６を形成することができる。なお、正極端子５および負極端子６は、焼結した積層体４に形成する場合に限定されず、焼成前の積層構造に形成し、積層構造と同時に焼結させるようにしてもよい。
以上により、固体電池１０１を得ることができる。
（固体電池１０１をパッケージ化する工程）
まず、支持基板１を用意する。支持基板１は、例えば、複数のグリーンシートを積層して焼成することによって得ることができる。支持基板１の調製は、例えばＬＴＣＣ基板の作成に準じで行うことができる。支持基板１には、ビア７およびランド８Ａ，８Ｂを含む基板配線９を形成しておく。具体的には、例えばグリーンシートに対してパンチプレスまたは炭酸ガスレーザなどによって孔を形成したのち、その孔に導電性ペースト材料を充填したり、印刷法などを実施したりすることにより、ビア７およびランド８Ａ，８Ｂを形成する。次いで、そのようなグリーンシートを所定の枚数重ねて熱圧着することによってグリーンシート積層体を形成し、グリーンシート積層体を焼成に付すことによって、基板配線９が形成された支持基板１を得ることができる。なお、基板配線９は、グリーンシート積層体の焼成後において形成することもできる。
上記のように支持基板１を用意したのち、支持基板１上に固体電池１０１を配置する。その際、支持基板１の基板配線９と固体電池１０１の正極端子５および負極端子６とが互いに電気的に接続されるように、固体電池１０１を支持基板１の上に配置する。なお、銀などを含む導電性ペーストを支持基板１の基板配線９の上に塗布し、その導電性ペーストと正極端子５および負極端子６とをそれぞれ電気的に接続するようにしてよい。
次いで、支持基板１上の固体電池１０１を全面的に覆うように被覆絶縁膜２を形成する。被覆絶縁膜２が樹脂材料からなる場合、固体電池１０１の側面１０１Ｃおよび上面１０１Ａを覆うように樹脂材料を塗布したのち、その樹脂材料を硬化させることで被覆絶縁膜２を形成する。例えば、所定の形状の金型を用いて樹脂材料を加圧することで被覆絶縁膜２の成型を行ってもよい。なお、被覆絶縁膜２の成型は、金型成型に限らず、研磨加工、レーザー加工および化学的処理などを用いて実施してもよい。
次いで、被覆絶縁膜２を全面的に覆うように被覆無機膜３を形成する。具体的には、例えば、乾式めっきを実施することで被覆無機膜３を形成してもよい。
以上のような工程を経ることにより、支持基板１に載置された固体電池１０１が被覆絶縁膜２および被覆無機膜３によって全体的に覆われた電池パッケージ１００を得ることができる。
＜１．５ 作用効果＞
本実施の形態の固体電池１０１を備えた電池パッケージ１００によれば、正極層１０の正極活物質層１２が、第１層１２Ａと中間層１２Ｃと第２層１２ＢとがＺ軸方向に順に積層された積層構造を含んでいる。また、正極層１０の正極活物質層１３についても同様に、第１層１３Ａと中間層１３Ｃと第２層１３ＢとがＺ軸方向に順に積層された積層構造を含んでいる。ここで、第１層１２Ａ，１３Ａのヤング率および第２層１２Ｂ，１３Ｂのヤング率が中間層１２Ｃ，１３Ｃのヤング率よりも低くなるようにしている。このため、正極活物質層１２，１３と固体電解質層３０との境界における応力集中、および正極活物質層１２，１３と正極集電体１１との境界における応力集中が緩和される。したがって、積層体４の機械的強度が向上し、積層体４の内部における亀裂や剥離などの劣化を効果的に防ぐことができる。その結果、固体電池１０１およびそれを備えた電池パッケージ１００は、長期に亘って優れた信頼性を確保することができる。なお、ここでいう応力集中とは、例えば固体電池１０１を製造する工程や固体電池１０１をパッケージ化する工程での熱膨張率の差異に起因するもの、さらには使用時、すなわち充放電を行う際の膨張収縮に起因するものなどを含む意である。
特に、中間層１２Ｃ，１３Ｃのヤング率を１としたとき、第１層１２Ａ，１３Ａのヤング率および第２層１２Ｂ，１３Ｂのヤング率が０．４６以上１未満であると、より効果的に上記の応力集中が緩和され、積層体４の内部における亀裂や剥離などの劣化をより効果的に防ぐことができる。さらに、中間層１２Ｃ，１３Ｃのヤング率を１としたとき、第１層１２Ａ，１３Ａのヤング率および第２層１２Ｂ，１３Ｂのヤング率が０．６以上０．８以下であれば、よりいっそう効果的に上記の応力集中が緩和され、積層体４の内部における亀裂や剥離などの劣化をよりいっそう効果的に防ぐことができる。
また、本実施の形態では、正極活物質層１２，１３において、相対的に高いヤング率を有する中間層１２Ｃ，１３Ｃを、相対的に低いヤング率を有する第１層１２Ａ，１３Ａおよび第２層１２Ｂ，１３ＢによってＺ軸方向に挟むようにしている。このため、正極活物質層１２，１３と、それらと各々接する他の層との間で生じる応力集中を効果的に解消することができる。例えば正極活物質層１２において第２層１２Ｂが存在しないと仮定した場合、すなわち正極活物質層１２が第１層１２Ａと中間層１２Ｃとの２層構造であると仮定した場合、正極活物質層１２と正極集電体１１との剥離や正極活物質層１２の亀裂などが発生しやすくなる。正極活物質層１２と固体電解質層３０との間の応力集中は緩和されるものの、正極活物質層１２と正極集電体１１との間の応力集中は解消されず、正極活物質層１２と正極集電体１１との間に強い応力歪みが生じることとなるからである。本実施の形態によれば、中間層１２Ｃの両面に、相対的にヤング率の低い層を設けるようにしているので、正極活物質層１２と固体電解質層３０との間の応力集中を緩和すると共に正極活物質層１２と正極集電体１１との間の応力集中を緩和することができる。
［２．第２の実施の形態］
＜２．１ 固体電池２０１の構成＞
図３は、本開示の第２の実施の形態としての固体電池２０１の構成を模式的に表す概略断面図である。図３に示した固体電池２０１は、上記第１の実施の形態で説明した図２の固体電池１０１と同様、図１に示した電池パッケージ１００に用いることができる。
本実施の形態の固体電池２０１では、余白層４１が、余白部分４１１と、一部の余白部分４１２，４１３の代わりに、余白部分４１４を含むようにしている。すなわち、固体電池２０１の積層体４は、余白層４１が余白部分４１２～４１４により構成されている。
余白部分４１４は、Ｚ軸方向と直交する面内方向において異なるヤング率を有する。余白部分４１４は、例えば正極層１０と負極端子６との間に設けられている。余白部分４１４は、例えばＺ軸方向と直交するＸ軸方向において分割された複数の層を有している。それら複数の層は、Ｘ軸方向において互いに異なるヤング率を有する。図３に示した構成例では、余白部分４１４は、第１から第６の層４１Ａ～４１Ｆを有している。但し、余白部分４１４を構成する複数の層の数は特に限定されるものではない。第１から第６の層４１Ａ～４１Ｆは、いずれもＸ軸方向と直交するＹＺ面に沿って延在している。第１から第６の層４１Ａ～４１ＦのそれぞれのＸ軸方向の幅は任意に設定可能である。ここで、第１から第６の層４１Ａ～４１Ｆのうちの少なくとも１つの層は、他の層のヤング率と異なるヤング率を有する。第１から第６の層４１Ａ～４１Ｆの各々のヤング率の全てが互いに異なっていてもよい。余白部分４１４では、例えば、正極集電体１１および正極活物質層１２，１３の各々の端面と接する第１の層４１Ａが最も高いヤング率を有し、負極端子６へ近づくほど段階的にヤング率が低下し、負極端子６と接する第６の層４１Ｆが最も低いヤング率を有するように構成されていてもよい。反対に、余白部分４１４では、第１の層４１Ａが最も低いヤング率を有し、負極端子６へ近づくほど段階的にヤング率が上昇し、第６の層４１Ｆが最も高いヤング率を有するように構成されていてもよい。あるいは、余白部分４１４では、例えば、第１の層４１Ａのヤング率および第６の層４１Ｆのヤング率が、それらの中間に位置する第２～第５の層４１Ｂ～４１Ｅの各々のヤング率よりも低くなっていてもよい。さらには、余白部分４１４では、第１の層４１Ａのヤング率および第６の層４１Ｆのヤング率が、第２～第５の層４１Ｂ～４１Ｅの各々のヤング率よりも高くなっていてもよい。なお、図３に示した構成例では、第１から第６の層４１Ａ～４１Ｆの各層がある固体電解質層３０から次の固体電解質層３０に至るまでＺ軸方向に延在するように設けられているが、本開示はこれに限定されるものではない。例えば、正極集電体１１に対応する階層部分と、正極活物質層１２に対応する階層部分と、正極活物質層１３に対応する階層部分とにＺ軸方向で分割されていてもよい。なお、余白部分４１４におけるヤング率は、例えば各層に含まれる導電助剤の含有率および焼結助剤の含有率のうちの少なくとも一方を変化させることで調整可能である。また、図３に示した構成例では、余白部分４１４を複数の層により構成するようにしたが、本開示はこれに限定されるものではない。例えば余白部分４１４の組成を傾斜させることにより、余白部分４１４が連続的に変化するヤング率を有するようにしてもよい。
なお、固体電池２０１では、正極活物質層１２，１３がいずれも単層構造を有している。すなわち、正極活物質層１２，１３におけるヤング率は実質的に一定である。
固体電池２０１では、固体電解質層３０のヤング率は、余白層４１の最大のヤング率および余白層４２の最大のヤング率の双方よりも低いことが望ましい。
また、固体電池２０１では、正極層１０の正極集電体１１がグラファイトを含有するようにしてもよい。その場合、正極層１０と負極端子６との間の余白部分４１４を構成する複数の層のうち、相対的に正極層１０に近い位置に設けられている内側の層のヤング率は、その層から見て正極層１０と反対側に位置する外側の層のヤング率よりも低くなるようにしてもよい。なお、内側の層のＸ軸方向の幅は、余白部分４１４のＸ軸方向の幅の５％以上であるとよい。
＜２．２ 作用効果＞
このように、本実施の形態の固体電池２０１では、Ｚ軸方向と直交するＸ軸方向において正極層１０および負極端子６の双方と隣り合うように設けられた余白部分４１４が、Ｘ軸方向において互いに異なるヤング率を有する複数の層を含むようにしている。このため、正極層１０と余白部分４１４との境界における応力集中、および余白部分４１４と負極端子６との境界における応力集中が緩和される。したがって、積層体４の機械的強度が向上し、積層体４の内部における亀裂や剥離などの劣化を効果的に防ぐことができる。その結果、固体電池２０１およびそれを備えた電池パッケージ１００は、長期に亘って優れた信頼性を確保することができる。なお、ここでいう応力集中とは、例えば固体電池２０１を製造する工程や固体電池２０１をパッケージ化する工程での熱膨張率の差異に起因するもの、さらには使用時、すなわち充放電を行う際の膨張収縮に起因するものなどを含む意である。
＜２．３ 変形例＞
上記第２の実施の形態の固体電池２０１では、正極層１０と隣り合う余白層４１が、Ｘ軸方向に分割された複数の層からなる余白部分４１４を含むようにしているが、本開示はこれに限定されるものではない。例えば図４に示した第２の実施の形態の第１変形例としての固体電池２０１Ａのように、負極層２０と隣り合う余白層４２についてもＸ軸方向に分割された複数の層を含むようにしてもよい。具体的には、図４に示した構成例では、負極層２０と正極端子５との間に設けられた余白層４２が、第１～第４の層４２Ａ～４２Ｄを含んでいる。但し、余白層４２を構成する複数の層の数はこれに限定されるものではない。第１～第４の層４２Ａ～４２Ｄのうちの少なくとの１つ層のヤング率は、他の層のヤング率と異なっている。例えば、第１の層４２Ａのヤング率が最も低く、第４の層４２Ｄのヤング率が最も高くなるように、負極層２０から正極端子５へ向かって段階的にヤング率が変化するようになっている。反対に、第１の層４２Ａのヤング率が最も高く、第４の層４２Ｄのヤング率が最も低くなるように、負極層２０から正極端子５へ向かって段階的にヤング率が変化するようになっていてもよい。あるいは、余白層４２では、例えば、第１の層４２Ａのヤング率および第４の層４２Ｄのヤング率が、それらの中間に位置する第２～第３の層４２Ｂ～４２Ｃの各々のヤング率よりも低くなっていてもよい。さらには、余白層４２では、第１の層４２Ａのヤング率および第４の層４２Ｄのヤング率が、第２～第３の層４２Ｂ～４２Ｃの各々のヤング率よりも高くなっていてもよい。このような構成の固体電池２０１Ａでは、負極層２０と余白層４２との境界における応力集中、および余白層４２と正極端子５との境界における応力集中が緩和される。したがって、積層体４の機械的強度が向上し、積層体４の内部における亀裂や剥離などの劣化を効果的に防ぐことができる。
また、固体電池２０１Ａでは、負極層２０がグラファイトを含有するようにしてもよい。その場合、負極層２０と正極端子５との間の余白層４２を構成する複数の層のうち、相対的に負極層２０に近い位置に設けられている内側の層のヤング率は、その層から見て負極層２０と反対側に位置する外側の層のヤング率よりも低くなるようにしてもよい。なお、内側の層のＸ軸方向の幅は、余白層４２のＸ軸方向の幅の５％以上であるとよい。
さらに、上記第２の実施の形態の固体電池２０１、および第１変形例としての固体電池２０１Ａにおいて、正極活物質層１２と正極端子５との間の余白部分４１２、および正極活物質層１３と正極端子５との間の余白部分４１３を、いずれも、Ｚ軸方向に直交する面内方向において分割された複数の層により構成することもできる。その場合には、正極層１０と余白部分４１２，４１３との境界における応力集中、および余白部分４１２，４１３と正極端子５との境界における応力集中が緩和される。したがって、そのような態様においても積層体４の機械的強度が向上し、積層体４の内部における亀裂や剥離などの劣化を効果的に防ぐことができる。
さらに、本開示の電池パッケージ１００では、例えば図５に示した第２の実施の形態の第２変形例としての固体電池２０１Ｂのように、正極活物質層１２，１３をそれぞれ３層構造としてもよい。正極活物質層１２，１３の構成は、上記第１の実施の形態で説明した固体電池１０１の正極活物質層１２，１３の構成と実質的に同じである。すなわち、固体電池２０１Ｂは、固体電池１０１の正極層１０と、固体電池２０１の余白層４１とを組み合わせた構成である。固体電池２０１Ｂによれば、積層体４の機械的強度がよりいっそう向上し、積層体４の内部における亀裂や剥離などの劣化をよりいっそう効果的に防ぐことができる。
＜３．電池パッケージの用途＞
次に、上記した固体電池を備えた電池パッケージの用途（適用例）に関して説明する。
電池パッケージの用途は、主に、駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして固体電池を利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる電池パッケージは、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。電池パッケージを補助電源として用いる場合には、主電源の種類は固体電池を備えたものに限られない。
電池パッケージの用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。なお、複数の電池パッケージが用いられた電池モジュールとして用いられてもよい。
電池モジュールは、電動車両、電力貯蔵システムおよび電動工具などの比較的大型の機器などに適用されることが有効である。電動車両は、電池モジュールを駆動用電源として作動（走行）する車両であり、固体電池を備えた電池パッケージ以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、電池パッケージを電力貯蔵源として用いるシステムである。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。
＜４．実施例＞
本技術の実施例に関して説明する。
（実験例１－１）
以下で説明するように、図１に示した電池パッケージ１００の特性についてシミュレーションにより評価した。
［電池パッケージの構成］
本実験例の電池パッケージ１００では、各構成要素のヤング率を、正極活物質層１２，１３の中間層１２Ｃ，１３Ｃのヤング率を１として規格化した数値で表すようにした。
本実験例では、正極集電体１１の構成材料を炭素材料とした。
また、正極活物質層１２，１３の第１層１２Ａ，１３Ａおよび第２層１２Ｂ，１３Ｂの各々のヤング率を０．４６とした。
［電池パッケージの評価］
上記の構成の電池パッケージについて、中間層１２Ｃ，１３Ｃの中心部で発生するＸ軸方向の最大の残留応力を１としたとき、正極活物質層１２，１３と、固体電解質層３０、余白層４１、および正極集電体１１の各々との間で発生するＸ軸方向の最大の残留応力の比率（最大主応力比率）を求めた。その結果を表１に示す。
Figure 2024025995000002
（実験例１－２）
第１層１２Ａ，１３Ａおよび第２層１２Ｂ，１３Ｂの各々のヤング率を０．５９としたことを除き、他は実施例１－１の構成と同様の構成の電池パッケージとし、実施例１－１と同様の評価を行った。その結果を表１に併せて示す。
（実験例１－３）
第１層１２Ａ，１３Ａおよび第２層１２Ｂ，１３Ｂの各々のヤング率を０．７３としたことを除き、他は実施例１－１の構成と同様の構成の電池パッケージとし、実施例１－１と同様の評価を行った。その結果を表１に併せて示す。
（実験例１－４）
第１層１２Ａ，１３Ａおよび第２層１２Ｂ，１３Ｂの各々のヤング率を０．８０としたことを除き、他は実施例１－１の構成と同様の構成の電池パッケージとし、実施例１－１と同様の評価を行った。その結果を表１に併せて示す。
（実験例１－５）
第１層１２Ａ，１３Ａおよび第２層１２Ｂ，１３Ｂの各々のヤング率を０．９０としたことを除き、他は実施例１－１の構成と同様の構成の電池パッケージとし、実施例１－１と同様の評価を行った。その結果を表１に併せて示す。
（比較例１－１）
正極活物質層１２，１３を、それぞれヤング率が１の単層構造としたことを除き、他は実施例１－１の構成と同様の構成の電池パッケージとし、実施例１－１と同様の評価を行った。その結果を表１に併せて示す。
［考察］
表１に示したように、実施例１－１～１－５では、いずれも比較例１－１と比較して、最大主応力比率を低減させることができた。すなわち、中間層１２Ｃ，１３Ｃのヤング率を１としたとき、第１層１２Ａ，１３Ａおよび第２層１２Ｂ，１３Ｂの各々のヤング率を０．４６以上１未満とすることで、正極層１０の近傍における応力集中を緩和することができることが確認できた。特に、中間層１２Ｃ，１３Ｃのヤング率を１としたとき、第１層１２Ａ，１３Ａおよび第２層１２Ｂ，１３Ｂの各々のヤング率を０．６以上０．８以下とすることで、より効果的に正極層１０の近傍における応力集中を緩和することができることが確認できた。
（実験例２－１）
続いて、以下で説明するように、図３に示した固体電池２０１を備えた電池パッケージ１００の特性についてシミュレーションにより評価した。但し、固体電池２０１の余白部分４１４は、第１の層４１Ａと、その外側に位置する第２の層４１Ｂとの２層構造とした。
［電池パッケージの構成］
本実験例の固体電池２０１を備えた電池パッケージ１００では、各構成要素のヤング率を、余白部分４１２，４１３のヤング率を１として規格化した数値で表すようにした。
本実験例では、Ｘ軸方向において、第１の層４１Ａは、余白部分４１４のうちの５％の幅を有するようにした。すなわち、余白部分４１４における第１の層４１Ａの分割比率は０．０５とした。
［電池パッケージの評価］
上記の固体電池２０１を備えた電池パッケージについて、余白部分４１４の第１の層４１Ａと正極層１０との境界近傍において発生する最大主応力を求めた。ここでは、余白部分４１４のヤング率がすべて１であるとした場合（後出の比較例２－１）に、余白部分４１４と正極層１０との境界近傍において発生する最大主応力を１としたときの比率で求めた。その結果を表２に示す。
Figure 2024025995000003
（実験例２－２）
余白部分４１４の第１の層４１ＡについてＸ軸方向の寸法を１．０ｍｍとし、余白部分４１４の第２の層４１ＢについてＸ軸方向の寸法を９．０とした。したがって、Ｘ軸方向において、第１の層４１Ａは、余白部分４１４のうちの１０％の幅を有するようにした。すなわち、余白部分４１４における第１の層４１Ａの分割比率は０．１０とした。この点を除き、他は実施例２－１の構成と同様の構成の電池パッケージとし、実施例２－１と同様の評価を行った。その結果を表２に併せて示す。
（実験例２－３）
余白部分４１４の第１の層４１ＡについてＸ軸方向の寸法を２．０ｍｍとし、余白部分４１４の第２の層４１ＢについてＸ軸方向の寸法を８．０とした。したがって、Ｘ軸方向において、第１の層４１Ａは、余白部分４１４のうちの２０％の幅を有するようにした。すなわち、余白部分４１４における第１の層４１Ａの分割比率は０．２０とした。この点を除き、他は実施例２－１の構成と同様の構成の電池パッケージとし、実施例２－１と同様の評価を行った。その結果を表２に併せて示す。
（実験例２－４）
余白部分４１４の第１の層４１ＡについてＸ軸方向の寸法を３．０ｍｍとし、余白部分４１４の第２の層４１ＢについてＸ軸方向の寸法を７．０とした。したがって、Ｘ軸方向において、第１の層４１Ａは、余白部分４１４のうちの３０％の幅を有するようにした。すなわち、余白部分４１４における第１の層４１Ａの分割比率は０．３０とした。この点を除き、他は実施例２－１の構成と同様の構成の電池パッケージとし、実施例２－１と同様の評価を行った。その結果を表２に併せて示す。
（実験例２－５）
余白部分４１４の第１の層４１ＡについてＸ軸方向の寸法を５．０ｍｍとし、余白部分４１４の第２の層４１ＢについてＸ軸方向の寸法を５．０とした。したがって、Ｘ軸方向において、第１の層４１Ａは、余白部分４１４のうちの５０％の幅を有するようにした。すなわち、余白部分４１４における第１の層４１Ａの分割比率は０．５０とした。この点を除き、他は実施例２－１の構成と同様の構成の電池パッケージとし、実施例２－１と同様の評価を行った。その結果を表２に併せて示す。
（実験例２－６）
余白部分４１４の第１の層４１ＡについてＸ軸方向の寸法を７．０ｍｍとし、余白部分４１４の第２の層４１ＢについてＸ軸方向の寸法を７．０とした。したがって、Ｘ軸方向において、第１の層４１Ａは、余白部分４１４のうちの７０％の幅を有するようにした。すなわち、余白部分４１４における第１の層４１Ａの分割比率は０．７０とした。この点を除き、他は実施例２－１の構成と同様の構成の電池パッケージとし、実施例２－１と同様の評価を行った。その結果を表２に併せて示す。
（実験例２－７）
余白部分４１４の第１の層４１ＡについてＸ軸方向の寸法を９．０ｍｍとし、余白部分４１４の第２の層４１ＢについてＸ軸方向の寸法を１．０とした。したがって、Ｘ軸方向において、第１の層４１Ａは、余白部分４１４のうちの９０％の幅を有するようにした。すなわち、余白部分４１４における第１の層４１Ａの分割比率は０．９０とした。この点を除き、他は実施例２－１の構成と同様の構成の電池パッケージとし、実施例２－１と同様の評価を行った。その結果を表２に併せて示す。
（比較例２－１）
余白部分４１４を、ヤング率が１の単層構造としたことを除き、他は実施例２－１の構成と同様の構成の電池パッケージとし、実施例２－１と同様の評価を行った。その結果を表２に併せて示す。
［考察］
表２に示したように、実施例２－１～２－７では、いずれも比較例２－１と比較して、最大主応力比率を低減させることができた。すなわち、余白部分４１４がＸ軸方向において異なるヤング率を有する部分を含むことにより、余白部分４１４と正極層１０との境界近傍における応力集中を緩和することができることが確認できた。特に、分割比率を高くするほど、より効果的に余白部分４１４と正極層１０との境界近傍における応力集中を緩和することができることが確認できた。
（実験例３－１～３－７）
続いて、図５に示した固体電池２０１Ｂを備えた電池パッケージ１００の特性についてシミュレーションにより評価した。但し、固体電池２０１Ｂの正極層１０の構成は、上記実施例１－１の正極層１０の構成と実質的に同じものとした。また、固体電池２０１Ｂの余白部分４１４の構成は、上記実験例２－１～２－７の余白部分４１４の構成とそれぞれ実質的に同じものとした。なお、中間層１２Ｃ，１３Ｃのヤング率は、余白部分４１２，４１３のヤング率と等しいものとした。このような固体電池２０１Ｂを備えた電池パッケージについて、余白部分４１４の第１の層４１Ａと正極層１０との境界近傍において発生する最大主応力を求めた。ここでは、余白部分４１４のヤング率がすべて１であるとした場合（比較例２－１）に、余白部分４１４と正極層１０との境界近傍において発生する最大主応力を１としたときの比率で求めた。その結果を表３に示す。
Figure 2024025995000004
［考察］
表３に示したように、実施例３－１～３－７では、いずれも比較例２－１と比較して、最大主応力比率を低減させることができた。さらに、実施例３－１～３－７では、それぞれ実施例２－１～２－７と比較した場合、最大主応力比率をより低減させることができた。すなわち、図５に示した固体電池２０１Ｂを備えた電池パッケージ１００によれば、固体電池１０１を備えた電池パッケージ１００や固体電池２０１を備えた電池パッケージ１００よりも、よりいっそう効果的に余白部分４１４と正極層１０との境界近傍における応力集中を緩和することができることが確認できた。
以上、いくつかの実施の形態、変形例および実施例を挙げながら本開示に関して説明したが、本開示の構成は、上記の説明の構成に限定されず、種々に変形可能である。
具体的には、例えば第１の実施の形態では、支持基板１の上に固体電池１０１を載置してパッケージングした電池パッケージ１００について説明したが、本開示の電池パッケージはこの態様に限定されるものではない。例えば支持基板を有しておらず、被覆絶縁膜や被覆無機膜などのみによって密封された態様であってもよい。
また、第１の実施の形態では、固体電池１０１における正極層１０が第１層、中間層および第２層の積層構造を有するようにしたが、本開示はこれに限定されるものではない。固体電池において、例えば負極層や固体電解質層が第１層、中間層および第２層の積層構造を有するようにしてもよい。その場合であっても、正極層、負極層、および固体電解質層を含む積層体における応力集中を緩和することができ、信頼性を向上させることができる。
本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であり、本開示の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。
また、本開示の一実施形態の固体電池は下記の構成を取り得る。
＜１＞
正極層と、
負極層と、
前記正極層と前記負極層との積層方向において前記正極層と前記負極層との間に介在する固体電解質層と
を備え、
前記正極層、前記負極層、および前記固体電解質層のうちの少なくとも１つが、第１表面を有する第１層と、中間層と、前記積層方向において前記第１表面と反対側に位置する第２表面を有する第２層とを前記積層方向に順に含み、
前記第１層のヤング率および前記第２層のヤング率は、前記中間層のヤング率よりも低い
固体電池。
＜２＞
前記中間層のヤング率を１としたとき、前記第１層のヤング率および前記第２層のヤング率は０．４６以上１未満である
上記＜１＞記載の固体電池。
＜３＞
前記中間層のヤング率を１としたとき、前記第１層のヤング率および前記第２層のヤング率は０．６以上０．８以下である
上記＜１＞記載の固体電池。
＜４＞
前記第１層の厚さおよび前記第２層の厚さは、それぞれ、前記第１層、前記中間層、および前記第２層の合計の厚さの１／３以下である
上記＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載の固体電池。
＜５＞
前記積層方向と直交する面内方向において前記正極層と隣り合うように設けられた第１絶縁層と、
前記面内方向において前記負極層と隣り合うように設けられた第２絶縁層と
をさらに備え、
前記第１絶縁層および前記第２絶縁層のうちの少なくとも一方は、前記面内方向において異なるヤング率を有する
上記＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載の固体電池。
＜６＞
前記固体電解質層のヤング率は、前記第１絶縁層の最大のヤング率および前記第２絶縁層の最大のヤング率の双方よりも低い
上記＜１＞から＜５＞のいずれか１つに記載の固体電池。
＜７＞
前記第１絶縁層および前記第２絶縁層のうちの少なくとも一方は、前記面内方向において連続的または段階的に変化するヤング率を有する
上記＜５＞または＜６＞に記載の固体電池。
＜８＞
前記正極層は、グラファイトを含有する集電層と、前記集電層に積層形成された活物質層とを含み、
前記第１絶縁層は、前記集電層と対向する第１内側領域と、前記第１内側領域から見て前記集電層と反対側に位置する第１外側領域とを有し、
前記第１内側領域のヤング率は、前記第１外側領域のヤング率よりも低い
上記＜５＞から＜７＞のいずれか１つに記載の固体電池。
＜９＞
前記第１内側領域の前記面内方向の幅は、前記第１絶縁層の前記面内方向の幅の５％以上である
上記＜８＞記載の固体電池。
＜１０＞
前記負極層は、グラファイトを含有し、
前記第２絶縁層は、前記負極層と対向する第２内側領域と、前記第２内側領域から見て前記負極層と反対側に位置する第２外側領域とを有し、
前記第２内側領域のヤング率は、前記第２外側領域のヤング率よりも低い
上記＜５＞から＜９＞のいずれか１つに記載の固体電池。
＜１１＞
前記第２内側領域の前記面内方向の幅は、前記第２絶縁層の前記面内方向の幅の５％以上である
上記＜１０＞記載の固体電池。
＜１２＞
上記＜１＞から＜１１＞のいずれか１つに記載の固体電池と、
前記固体電池を覆う被覆部と
を備えた電池パッケージ。
１００…電池パッケージ、１０１…固体電池、１０１Ａ…上面、１０１Ｂ…底面、１０１Ｃ…側面、１０２…被覆部、１…支持基板、１Ｓ…表面、２…被覆絶縁膜、３…被覆無機膜、４…積層体、５…正極端子、６…負極端子、７…ビア、８Ａ，８Ｂ…ランド、９…基板配線、１０…正極層、１１…正極集電体、１２，１３…正極活物質層、１２Ａ，１３Ａ…第１層、１２Ｂ，１３Ｂ…第２層、１２Ｃ，１３Ｃ…中間層、２０…負極層、３０…固体電解質層、４１，４２…余白層、４１１～４１４…余白部分。

Claims (12)

  1. 正極層と、
    負極層と、
    前記正極層と前記負極層との積層方向において前記正極層と前記負極層との間に介在する固体電解質層と
    を備え、
    前記正極層、前記負極層、および前記固体電解質層のうちの少なくとも１つが、第１表面を有する第１層と、中間層と、前記積層方向において前記第１表面と反対側に位置する第２表面を有する第２層とを前記積層方向に順に含み、
    前記第１層のヤング率および前記第２層のヤング率は、前記中間層のヤング率よりも低い
    固体電池。
  2. 前記中間層のヤング率を１としたとき、前記第１層のヤング率および前記第２層のヤング率は０．４６以上１未満である
    請求項１記載の固体電池。
  3. 前記中間層のヤング率を１としたとき、前記第１層のヤング率および前記第２層のヤング率は０．６以上０．８以下である
    請求項１記載の固体電池。
  4. 前記第１層の厚さおよび前記第２層の厚さは、それぞれ、前記第１層、前記中間層、および前記第２層の合計の厚さの１／３以下である
    請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の固体電池。
  5. 前記積層方向と直交する面内方向において前記正極層と隣り合うように設けられた第１絶縁層と、
    前記面内方向において前記負極層と隣り合うように設けられた第２絶縁層と
    をさらに備え、
    前記第１絶縁層および前記第２絶縁層のうちの少なくとも一方は、前記面内方向において異なるヤング率を有する
    請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の固体電池。
  6. 前記固体電解質層のヤング率は、前記第１絶縁層の最大のヤング率および前記第２絶縁層の最大のヤング率の双方よりも低い
    請求項５記載の固体電池。
  7. 前記第１絶縁層および前記第２絶縁層のうちの少なくとも一方は、前記面内方向において連続的または段階的に変化するヤング率を有する
    請求項５記載の固体電池。
  8. 前記正極層は、グラファイトを含有する集電層と、前記集電層に積層形成された活物質層とを含み、
    前記第１絶縁層は、前記集電層と対向する第１内側領域と、前記第１内側領域から見て前記集電層と反対側に位置する第１外側領域とを有し、
    前記第１内側領域のヤング率は、前記第１外側領域のヤング率よりも低い
    請求項５記載の固体電池。
  9. 前記第１内側領域の前記面内方向の幅は、前記第１絶縁層の前記面内方向の幅の５％以上である
    請求項８記載の固体電池。
  10. 前記負極層は、グラファイトを含有し、
    前記第２絶縁層は、前記負極層と対向する第２内側領域と、前記第２内側領域から見て前記負極層と反対側に位置する第２外側領域とを有し、
    前記第２内側領域のヤング率は、前記第２外側領域のヤング率よりも低い
    請求項５に記載の固体電池。
  11. 前記第２内側領域の前記面内方向の幅は、前記第２絶縁層の前記面内方向の幅の５％以上である
    請求項１０記載の固体電池。
  12. 請求項１記載の固体電池と、
    前記固体電池を覆う被覆部と
    を備えた電池パッケージ。
JP2022129407A 2022-08-15 2022-08-15 固体電池および電池パッケージ Pending JP2024025995A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022129407A JP2024025995A (ja) 2022-08-15 2022-08-15 固体電池および電池パッケージ

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022129407A JP2024025995A (ja) 2022-08-15 2022-08-15 固体電池および電池パッケージ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2024025995A true JP2024025995A (ja) 2024-02-28

Family

ID=90038128

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022129407A Pending JP2024025995A (ja) 2022-08-15 2022-08-15 固体電池および電池パッケージ

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2024025995A (ja)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6927289B2 (ja) 全固体二次電池
WO2012141231A1 (ja) 固体電池
WO2020195382A1 (ja) 固体電池
JP7484999B2 (ja) 固体電池
JPWO2018181545A1 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
JPWO2020110666A1 (ja) 固体電池
JP7259980B2 (ja) 固体電池
WO2021010231A1 (ja) 固体電池
JP2020115450A (ja) 全固体電池
US20220302507A1 (en) Solid-state battery
US20220238913A1 (en) Solid state battery
WO2021132504A1 (ja) 固体電池
WO2022004733A1 (ja) 固体電池
WO2022004547A1 (ja) 固体電池
JP2024025995A (ja) 固体電池および電池パッケージ
JP2024025996A (ja) 固体電池および電池パッケージ
CN113474933B (zh) 全固体二次电池
US20210167418A1 (en) All solid battery
CN114503339A (zh) 固体电池
WO2024014260A1 (ja) 固体電池および電子デバイス
WO2023181969A1 (ja) 固体電池用電極およびその製造方法、固体電池、電池パッケージ
CN113661593A (zh) 固体电池
WO2023190650A1 (ja) 固体電池用固体電解質、固体電池、および電池パッケージ
WO2023189375A1 (ja) 固体電池用固体電解質、固体電池、および電池パッケージ
WO2023189374A1 (ja) 固体電池用電極およびその製造方法、固体電池およびその製造方法、電池パッケージ