JPS63147815A - ジシランの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及青光互 本発明は、ジシラン（ＳｉＪａ）中に微量含まれるホス
フィン（ＰＨｓ）を除去し、ジシランを精製する方法に
関する。

λ１茨五 近年エレクトロニクス工業の発展に伴い、多結晶シリコ
ンあるいはアモルファスシリコン等の半導体用シリコン
の需要が２激に増大している。

５ｉｚＨｂは、モノシラン（Ｓｉｎ、）とともにがかる
半導体用シリコンの新しい製造用原料として最近特に脚
光を浴びており、今後の需要増加が期待されている。

５ｉＪ４の製造方法としては、以下に例示するようにい
くつかの方法が知られているが、いずれの方法を採用す
るにせよ通常合成されたジンランガス中には微量のＰＨ
３が含まれる。特に■、■にょる方法で製造した水素化
ケイ素中には、■　ＭｇｚＳｉ　＋　４ＨＣＦ！□→ ｉｎ　ＨｚＯｏｒ　Ｓｉ（ＯＣｚｌｌｓ）ｎＭｇＣ１ｚ
　＋　１／ｎｓｉ、ｌＨｚ、、−ｚ　＋（１（１／ｎ）
）ｔｌｚｉｎ　ｌｉｑ　ＮＪ ＋　　４ＮＨ２＋　１／ｎ５ｉｌＩＨｚ、、、ｚ　＋（
１−（１／ｎ））Ｈｚ■　　ＳｉｚＣｊｌｗ　　＋　　
３／２　　ＬｉＡｊ２Ｈ，□→：ｎ　　ｅｔｈｅｒ ３／２　ＬｉＣｆ　ｌ／２Ａｊ２Ｃｆ、　＋　Ｓｉ、Ｈ
。

濃度百ｐｐｍ　Ｇ後のＰＨ，が含有される。半導体ガス
として使用される水素化ケイ素中における不純物として
のＰＨ，の影客は大きく、通常その含有量を１０−９以
下（ｐｐｂ以下）にする必要がある。

ｌ米狡丘 ５ｉｔＨｉ（ｂ９　１５℃）中におけるＰＩ（ｓ（ｂｐ
　　８８°Ｃ）の蒸留分離には限界があり、蒸留により
Ｐｌｈの含有量を１０１以下にすることは実質的に不可
能である。

従来吸着剤を用いて水素化ケイ素中のＰＨ３を除去する
方法としては、５ｉｔ（ａについては数多く知られてい
るが、５ｔｄＬについては殆ど報告されていない。

すなわち５ｔＨａについては、例えばＳｉＨ＜を殆ど吸
着しない均一細孔径を有するゼオライト中の交換可能な
陽イオンを２価の陽イオンに交換したもの（特公昭４８
−４１４３’ｌ　、４Ｂ−４１４３９）、合成ゼオライ
）４Ａ中のナトリウムイオンを２価の陽イオン、あるい
は根イオンに交換したもの（特開Ｂ！４Ｂ−７５４７５
、特開昭５９−３０７１１）、活性炭および合成ゼオラ
イト−４Ａを併用するもの（特開昭５８−６９７１５．
５８−１７２２２０）　、水素吸蔵用金属材料または金
属水素化物を使用するもの（特開昭５８−１２０５１１
）などの方法が報告されている。

一方、５ｉＪａについては、本出願人による特開昭５８
−１７２２２０に活性炭および合成ゼオライトで処理す
る方法が提案されているが、この方法によれば副生ハロ
ゲン化ケイ素化合物や低フッ点脂肪族炭化水素が除去さ
れるだけである。　５ｉｌｆ！、とＰＨｉの混合ガスの
分離を吸着法により行おうとする場合、この両者間では
、被吸着物質となるべきＰｕｓの方がＳｔＪ＊より低沸
点であるため、温度的にはＳｉ　Ｊ＆中のＭｂの除去は
５ｉＨａの場合に比べるとかなり困難と予想される。す
なわち５ｉＨａ、５ｉｚＨａ、Ｐ）１３の沸点はそれぞ
れ　−１１２“Ｃ％　　−１４，５°Ｃ，−８７゛Ｃで
あり、５ｉＪａの吸着が優先され、原理的に吸着剤によ
る５ｉｚＨｓ中のＰＨ，は、ＰＨ２がより高沸点成分で
あるため吸着除去が比較的容易であるが、５ｉＪｉ中の
ＰＨｘの場合には、この温度関係が逆となり、ＰＨ２よ
りＳｉｇＨ，の吸着が優先する。従ってＰＨ，の選択的
吸着は困難であると考えられていた、また更にこれらの
分子の分子径がほぼ同じであるためＰＨ２の吸着分離を
困難とされていた。

本発明者らは、これらの従来の予想に反し５ｉＪｉ中の
ＰＨ３を選択的に除去できる新規な吸着剤の開発を鋭意
検討した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、５ｉＪ４が殆ど極性を有しないのに
ＰＨ，がごくわずかに極性（塩基性）を有することに着
目し、極性（酸性）の強い吸着剤を用いることによりＰ
ｌｈの吸着エネルギーを大きくし、５ｉＪｂ中のＰＨｚ
を選択的に吸着しようとしたものである。

工ｙしと」旨 すなわち、本発明は、ホスフィンを含有するジシランを
、４Ａ型合成ゼオライトの交換可能な陽イオンの一部又
は全部を２価の陽イオンで交換したもので処理すること
を特徴とするジシランの精製方法に存する。

又ユ互圧亘鼠Ｍ丞 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられる吸着剤とは、４Ａ型合成ゼオ
ライトの交換可能な陽イオンの一部又は全部を２価の陽
イオンで交換したものである。該４Ａ型合成ゼオライト
は、初め米国Ｌｉｎｄｅ社から［リンデモレキュラーシ
ープス」の商標により市販されたものであり、その組成
式が、Ｎａ＋２　（（ＡＩＯｉ）＋□（ＳｉＯｚ）＋ｚ
）　　・２７ｏｚｏで表わされる４Ａ型ゼオライトであ
り通常の市販されているものを用い得る。またその有効
細孔径は約４人である。本発明にいう２価の陽イオンは
、周期律表第（Ｉ［）族の元素イオン、例えばマグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウム
；周期律表第（■）族の元素イオン、例えば鉄、コバル
ト、ニッケル；およびその他の族の元素イオン、例えば
マンガン、鉛、スズ等である。これらのうち、特にマン
ガン、カルシウム、亜鉛、鉛の各イオンが好ましい。

本発明における陽イオンの交換方法には特に制限はなく
、例えば上記した２価の陽イオンとなる金属の塩酸塩、
硝酸塩等の水溶性の塩の水溶液に、４Ａ型ゼオライトを
単に浸漬する等の一般的な方法によって行い得る。交換
率は２０乃至１００％、好ましくは４０乃至９０％であ
る。また使用前に行う賦活は通常２００乃至５００’Ｃ
の範囲にて、減圧下及び不活性ガス中で行われる。

本発明における５ｉＪ６の吸着剤による精製処理は、減
圧下でも加圧下でも行うことができ、かつ５ｉＪ６は気
相でも液相でも良いが、好ましくは気相で行うのが望ま
しい。また吸着処理の温度には特に制限はないが、好ま
しくは−５０乃至５０℃である。この範囲より低温だと
ＳｉＪ＊（ｂ９　−１４．５°Ｃ）の凝縮により、ＰＨ
ｔの吸着速度が減少し好ましくなく、この範囲より高温
だとＰＨ３の吸着容量が小さくなるため好ましくない。

もちろん他の吸着剤と併用することも可能である。また
５ｉＪｉ中にＰｔｂ以外のガス（例えば、水素、窒素、
稀ガス、メタン、シラン等）を含んでも構わない。

以下、本発明を実施例によって説明する。

〈実施例１〉 モレキュラーシープ−４Ａ　（西尾工業社製、３０乃至
６０メツシユ）５０ｇを、Ｍｎ（ＮＯｚ）ｚ　１９１ｇ
を溶解させた水溶液２１中に２日間浸漬させた。その後
濾過、洗°浄を行い、得られたゼオライトを空気中４０
０°Ｃにて一時間焼成した。化学分析結果によれば、マ
ンガンイオンでの交換率は７０％であった。

内径３ｍｍ、長さ４２ｍｍの吸着管に、１証ゼオライト
０．２５ｇを充填した。４００　’Ｃにてヘリウム中１
時間、更に減圧下（０，２ｍｍＨｇ）にて２時間処理し
た後、吸着管の温度を−５”Ｃとし、ＰＨｊを１２０ｐ
ｐｍ含むＳｉＪ、と）Ｉ２の混合ガス（ＳｉＪ、３５ｖ
ｏｌχ、１１２６５ｖｏ　Ｉりを流速１１５ｍ１／ｗｉ
ｎの速度で流通させ５ｉＪｈの精製を行った。

結果を第１図に示す。第１図より、該吸着剤の吸着容量
（吸着管出口のＰＨ３濃度が１０ρｐｂとなる点、以下
同じ）は約５ｍｇＰＨ３／ｇ吸着剤であることがわかっ
た。なお、出口ガス中のＰＨｚ　濃度はＦＰ［ｌを検出
器とするガスクロマトグラフィーにより分析した。

〈実施例２乃至５〉 実施例１で用いたモレキュラーシーブ−４Ａ５０ｇを、
それぞれＺｎＣｆ　ｚ９３ｇ、　　ＭｇＣｊ！　ｚ６５
ｇ、　　ＣａＣｊ２２２８ｇ　、　　ＣｏＣｊ！　ｚ４
０ｇを熔解させた稀薄塩酸水溶液２１中に２日間浸漬さ
せた。その後、濾過、洗浄を行い、得られた各ゼオライ
トを空気中４００’Ｃにて一時間焼成した。化学分析結
果によれば、各イオンでの交換率はそれぞれ７１％、５
２％、４６％、４３％であった。

これらのゼオライトを用い、実施例１と同様に実験を行
った。

これらの場合における吸着容量は、それぞれ第１表に示
すとおりであった。

〈実施例６．７〉 実施例２において、ＺｎＣＱ□の使用量を４６ｇあるい
は１０４ｇとし、それぞれ陽イオン交換率が、５９％、
８７％のゼオライトを得た。

このゼオライトを吸着剤に用いて、実施例２と同様に実
験を行った。

結果を第１表に示す。

〈実施例８．９〉 実施例２において、吸着温度壱−１０°Ｃｌ２Ｏ°Ｃと
した以外は実施例１と同様に実験を行った。

結果を第１表に示す。

〈実施例１０〉 内径６ｍｍ、長さ１００ｍｍの吸着管に実施例２で用い
たのと同一の亜鉛交換したゼオライト１．８ｇを充填し
た。吸着管の温度を０″ｃ、吸着管内の圧力を５．３Ｋ
ｇ／ｃ＋ｆｌ　ａｂｓとし、ＰＩ（、ｌをｔ２ｏｐｐｍ
含むＳｉＪ。

の精製を液相にて行った＠５ｌｚＨｂの供給速度は、０
．２ｇ／ｍｉｎであった。

この場合における吸着容量は第１表に示すとおりであっ
た。

〈実施例１１＞ ケイ化マグネシウム（ＭｇｚＳｉ）を濃度２０ｗ　ｔ％
の塩酸水溶液と反応させることにより、ＰＨ３９（ｌｐ
ｐｍ、５ｉＨ４７７％、５ｉＪ６２３％のｌ捏合ガスを
得た。このぜ捏合ガスを−２０乃至５０″Ｃ２７気圧の
条件で５０段の茎留塔を用いて蒸留し、ＰＨ３ｌｌｐｐ
ｍを含む５ｉｚＨｂを得た。

内径８ｍｍ、長さ１０００ｍｍの吸着管に実施例２で用
いたのと同一の亜鉛交換したモレキュラーシーブス−４
Ａ　３２ｇを充填させた。吸着管の温度を一５°Ｃに設
定した後、上記の合成した５ｉＪａガスを流ｆＪ　３０
ｍ１／ｍｉｎ　Ｘ速度（線速１．０ｃｍ／ｓｅｃ、接触
時間１．６７ｍ１ｎ）で流通させ、精製後の５ｉｔｅｓ
をドライアイス温度で冷却したシリンダー中に捕集した
。

流通開始４９５時間後、流通を停止し、捕集ガス中のＰ
）＋３をＦＰ［ｌを検出器とするガスクロマトグラフィ
ーにより分析したところＰＨ３は検出されなかった（検
出限界約１０ｐｐｂ　、この時点でのＰＨ３吸着量は６
．５ｍｇＰＨ１／ｇ吸着剤）、更にこの精製ＳｉＨ４を
用いてエピタキシャル膜を作成し、その比抵抗を測定し
たところ１１０５Ωｃｍであった。

〈比較例１〉 吸着側にイオン交換しないモレキュラーシーブス−４Ａ
を用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。

この場合における吸着容量は第１表に示したように極め
て小さく、ＰＨｓの吸着は殆ど認められなかった。

第１表 発ｙ目と１隈 本発明の方法における吸着側によれば、５ｉＪｉにより
吸着阻害されることなく、ＰＨｚを選択的に吸着除去で
きる。零発が対象とするごとき５ｉｚＨｔｈ中のＰＨ３
の吸着除去方法は本発明によって初めて提案されたもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は吸着管出口ガス中のＰＨ３ａ度とＰ）ｌｉ吸着
量の関係を示すグラフである。 埼許出願人 三井東圧化学株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ホスフィンを含有するジシランを、４Ａ型合成ゼ
   オライトの交換可能な陽イオンの一部または全部を２価
   の陽イオンで交換したもので処理することを特徴とする
   ジシランの精製方法。
2. （２）２価の陽イオンがマンガンイオンあるいは亜鉛イ
   オンである特許請求の範囲第１項記載の方法。