JPS643805B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、半導体用原料として有用なジシラ
ン、トリシランの精製法に関する。更に詳しく述
べるならば、本発明はジシラン、トリシラン中に
含まれる不純物であるフオスフインとアルシンを
吸着除去する方法に関する。

従来の技術 ジシラン（Si₂H₆）は、半導体原料、特に非晶
質珪素の製造用原料として注目されている。ま
た、トリシラン（Si₃H₈）も新材料として着目さ
れてきている。半導体用原料は、一般に高純度で
あることが要求される。上記の如き目的に用いら
れるジシラン、トリシランの場合においても例外
ではなく、でき得る限りの高純度のジシラン、ト
リシランが要求されることから、フオスフイン、
ジボラン、アルシン等の不純物の含有量を極微量
にすることが必要である。これらのうち、特にフ
オスフインは容器材料等から混入することもあつ
て、その混入量も無視できないために、ジシラ
ン、トリシラン中における重要な不純物となつて
おり、その除去が不可欠である。

ここで、実用的に考えると、ジシラン、トリシ
ランはモノシラン等の同類のシランを一般に含有
している。これは製法的に一般に混入するもので
あるが、使用上は特に支障にならないので、他の
不純物とは異なり、混在がある程度許容されてお
り、その含有量は他の不純物と較べると桁違いに
多い。従つて、実用的に考えるとジシラン、トリ
シランの精製に当つては、ジシラン、トリシラン
及びモノシラン等の混合シラン中から不純物を選
択的に吸着除去する事が必要となる。

モノシラン中のフオスフインの吸着除去につい
ては、次の様な各種方法が提案されている。例え
ば、活性炭による方法（英国特許831216号明細
書）、Ａ型又はＸ型ゼオライトによる方法（特公
昭36―1774号公報）、イオン交換処理したＡ型ゼ
オライトによる方法（特公昭48―41437号公報及
び特公昭48―41439号公報）等である。

発明が解決しようとする問題点 しかし、これらの方法では、フオスフイン等の
不純物とともにモノシラン等のシラン類も吸着さ
れる不都合があり、モノシランを含有するジシラ
ン、トリシランの精製法として満足できるもので
はない。例えば、Ａ型又はＸ型ゼオライトによる
方法では吸着操作を減圧下で行うことによりモノ
シランの吸着量を少なくする工夫がなされている
けれども、半導体用原料を得るために必要な極微
量精製においてはこの方法によつても十分な結果
は得られない。また、特公昭48―41437号及び特
公昭48―41439号に提案された如きイオン交換処
理したＡ型ゼオライトによる方法では、イオン交
換量が多すぎるとモノシランの吸着が起り、逆に
少なすぎるとモノシランの吸着は起らないが不純
物も吸着されなくなる。従つて、特定の不純物の
みを選択的に吸着させるためには、イオン交換量
が所定の範囲内になるように厳密なコントロール
下にイオン交換処理を行うことが必要となる。

従つて、本発明の目的は、容易かつ確実にモノ
シランを含有する実用的なジシラン、トリシラン
を精製することのできる新たな方法を提供するこ
とにある。

問題点を解決するための手段 本発明によれば即ち実用的なジシラン、トリシ
ランの精製法が提供されるのであつて、この方法
はイオン交換可能な陽イオンの少なくとも一部を
銀イオンで交換したＡ型ゼオライトを用いて実用
的なジシラン、トリシラン中のフオスフイン及
び／又はアルシンを吸着除去することを特徴とす
る。

即ち、本発明の方法は、イオン交換可能な構成
陽イオンの一部又は全部を銀イオンで置換したＡ
型ゼオライトでの吸着による実用的なジシラン、
トリシランの精製法である。本発明に係るこの方
法では、ジシラン、トリシランを吸着することな
く、該ジシラン、トリシラン中のフオスフイン及
びアルシンを極微量にまで容易に除去することが
できる。

Ａ型ゼオライトは、「Ａ型モレキユラーシーブ
ス」の商品名のもとに、米国のユニオンカーバイ
ド社より世界的に市販、供給されている。このＡ
型モレキユラーシーブスはナトリウム塩として合
成され、一般にはNa₁₂（AlO₂）₁₂（SiO₂）₁₂・
29H₂Oの化学組成を有するとされている。この
ナトリウム塩は「モレキユラーシーブス4A」と
して市販されており、またこのナトリウム塩のナ
トリウムをカリウムで置換したカリウム塩が「モ
レキユラーシーブス3A」として、更にナトリウ
ムをカルシウム塩で置換したカルシウム塩が「モ
レキユラーシーブス5A」として市販されている。
そして、これら３種のゼオライトは、骨格構造を
同一にするけれども、骨格中心への空洞の窓口径
が5A型（Ca塩）＞4A型、（Na塩）＞3A型（Ｋ塩）
の如く異なつており、そのためそれぞれ吸着特性
を異にしている。即ち、これらのＡ型ゼオライト
は、常温、常圧の条件下においては、5A型では
モノシラン、フオスフイン及びアルシンのいずれ
をも吸着するが、4A型及び3A型ではいずれも吸
着しないという、異なる吸着能を有するのであ
る。従つて、これらのＡ型ゼオライトをそのまま
ジシラン、トリシラン中に含まれるフオスフイン
とアルシンとの選択除去に用いることはできな
い。

本発明によれば、これらのＡ型ゼオライトの陽
イオンを銀イオンで交換することにより、モノシ
ラン及びジシラン、トリシランを吸着せず、フオ
スフイン及びアルシンを選択的に吸着するゼオラ
イトを得ることができるということが見出された
のである。

用いるＡ型ゼオライトは特に限定されない。し
かし、前述の記載から明らかな如く、4A型を用
いるのがもつとも経済的である。ゼオライトの陽
イオン交換は銀イオンを含む溶液で処理すること
により容易に実施することができる。銀イオンを
含む溶液としては種々の銀塩の水溶液を用いるの
がよく、銀塩としては硝酸塩が実用的である。イ
オン交換処理操作は、ゼオライトを上記の如き銀
イオンを含む溶液中に単に浸漬することにより行
うことができる。この場合、均一にイオン交換さ
せるためには、金属イオン濃度が約0.2N程度の
水溶液を用い、浸漬時間を20時間以上とすること
が望ましい。このようにしてイオン交換処理され
たゼオライトは、次いで、水洗及び乾燥した後、
活性化処理に付される。

活性化処理は、常法に準じて、真空下に又は不
活性ガス雰囲気中で加熱処理することにより行う
ことができる。加熱温度は250℃以上、好ましく
は300〜400℃である。

上記の如く処理したＡ型ゼオライトをフオスフ
インやアルシンを含むジシラン、トリシランと接
触せしめると、このゼオライト上にフオスフイン
とアルシンが選択的に吸着されるのである。ここ
で、銀イオンの交換量により、得られるゼオライ
トのフオスフイン及びアルシンの吸着能が異なる
けれども、ジシラン、トリシランの吸着はこの銀
イオン交換量は無関係であつて、いかなる銀イオ
ン交換量にあつてもシランは吸着されないのであ
る。

即ち、本発明の方法に用いるゼオライトは容易
なイオン交換操作により得ることができ、かつ確
実にフオスフイン及びアルシンを選択吸着するこ
とができるから、本発明の方法は極めて有利な、
実用的なジシラン、トリシランの精製方法を与え
ることができるのである。

尚、本発明の方法に用いるゼオライトは、以上
に説明した如き実用的なジシラン、トリシランの
精製のみに限定されるものではなく、4A型及び
3A型ゼオライトでは吸着されず、5A型ゼオライ
トで吸着されるようなガス群中から極性ガスのみ
を選択的に除去するのに有利に用いることができ
る。

実施例 以下、例によつて本発明を更に説明する。

実施例 １ 硝酸銀15.8gを微酸性の水400mlに溶解した銀イ
オン水溶液中に4A型ゼオライト（ユニオンカー
バイド社製、モレキユラーシーブス4A）10gを浸
漬した。発生する気泡を間けつ的に除去しなが
ら、室温において24時間放置し、イオン交換を行
つた。銀の交換量は4.8gであつた。

得られたイオン交換ゼオライトを水洗及び乾燥
後、吸着器に充填して真空状態において350℃で
５時間加熱し、活性化した。

この活性化されたイオン交換ゼオライトが充填
された吸着器を30℃に保持し、これに70p.p.b.の
フオスフインを含むジシランガス（モノシランを
１％含有）を常圧下に100ml／minの割合で通じ
た。500時間通気を継続した後に精製ガス中のフ
オスフインを測定したところ、その含有量は
0.2p.p.b.以下であつた。尚、この測定はFPD方式
のガスクロマトグラフイにより行つた（以下の例
において同じ）。

実施例 ２ 実施例１に述べた操作を繰り返したが、ここで
はフオスフインの代りに30p.p.b.のアルシンを含
むジシランガス（モノシラン１％含有）を吸着器
に通じた。通気を100時間継続後に精製ガス中の
アルシンの含有量を測定したところ、0.5p.p.b.以
下であつた。

実施例 ３ 70p.p.b.のフオスフインの代りに50p.p.b.のフオ
スフインと10p.p.b.のアルシンとを含むジシラン
ガス（モノシラン１％含有）を用いた以外は、実
施例１に述べた操作を繰り返した。通気を100時
間継続後、精製ガス中のフオスフイン及びアルシ
ンの含有量はそれぞれ0.2p.p.b.以下及び0.5p.p.b.
以下であつた。

比較例 １ 4A型ゼオライト（ユニオンカーバイド社製、
モレキユラーシーブス4A）をイオンン交換する
ことなく、そのまま実施例１に述べたと同じ方法
により、活性化し、吸着を行つた。通気開始15時
間後に精製ガス中のフオスフインの濃度を測定し
たところ、70p.p.b.であつた。

実施例 ４ 実施例１に述べた操作を繰り返したが、ここで
はジシランの代りにトリシラン／ヘリウム混合ガ
スを用いた。即ち、50p.p.b.のフオスフインを含
むトリシラン／ヘリウム混合ガス（トリシラン２
％含有）を常圧下に100ml／minの割合で通じた。
通気を100時間継続した後に精製ガス中のフオス
フインの含有量を測定したところ、0.2p.p.b.以下
であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ イオン交換可能な陽イオンの少なくとも一部
   を銀イオンで交換したＡ型ゼオライトを用いてジ
   シラン及び／又はトリシラン中のフオスフイン及
   び／又はアルシンを吸着除去することを特徴とす
   るジシラン及び／又はトリシランの精製方法。