JP3848995B2 - 藻類育成用人工海水組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、使用時に必要時に水に溶解して藻類育成用人工海水を調製するための組成物、さらに詳しくいえば、長期間にわたって保存したのち藻類育成用人工海水を調製しても、海水の濁度が高くならず、しかも藻類の表面に難溶解物質が付着してその生育を阻害することのない人工海水を与える組成物及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
一般に、藻類育成用人工海水は、天然海水の組成に近い組成で調製されている。そして、天然海水は、その1kg中に各種無機塩類を約35g含んでおり、その主なイオンと化合物の含有量は、表1に示すとおりである(非特許文献1参照)。
【0003】
【表1】
【0004】
これらのイオンと化合物のほか、天然海水には微量元素として、リチウム、ネオン、ケイ素、リン、アルゴン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ヒ素、セレン、クリプトン、ルビジウム、モリブデン、銀、カドミウム、アンチモン、ヨウ素、セシウム、タングステン、ウランなどが含まれている(非特許文献2参照)。
【0005】
したがって、藻類育成用人工海水は、これらのイオンを生成する無機塩を、水に所定の割合で溶解して調製されるが、その主要成分は塩化ナトリウムであり、添加する無機塩の約60〜70質量%を占めている。
【0006】
しかしながら、通常、塩化ナトリウム中には、難溶解物質として、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩基性塩化マグネシウムが含まれており、これらが人工海水の濁度を上昇して、光の透過を阻止し、藻類の成長を妨げたり、あるいは藻類表面に付着して藻類の成長を抑制する原因となっていた。
【0007】
このような難溶解物質の生成を防止するために、塩基性塩化マグネシウムの発生源であるマグネシウムイオンや炭酸カルシウムの発生源であるカルシウムイオンを塩化ナトリウム水溶液からソーダ灰のような薬品を添加して除去する方法が試みられたが、大量の塩化ナトリウムを処理するには、大規模な設備を必要とする上に、処理に長時間を要することが大きな問題になっていた。
【0008】
【非特許文献1】
日本海水学会・日本ソルト・サイエンス研究財団共編、「海水の科学と工業」、1994年、p28
【非特許文献2】
気象庁編、「海洋観測指針」、1990年、p147
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、藻類育成用人工海水の調製に用いたときに、海水の汚濁や藻類の成育を妨げる原因となる難溶解物質を生成することのない組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、藻類育成用人工海水について種々研究を重ねた結果、難溶解物質の発生原因が原料として用いる塩化ナトリウムの全製造工程の中で乾燥工程前の塩化ナトリウム中に存在するマグネシウムイオン及び場合によりカルシウムイオンにあること、これらのイオンを所定濃度以下に減少すれば、難溶解物質に起因するトラブルを抑制しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【0011】
すなわち、本発明は、20%濃度の水溶液としたとき、その中のマグネシウムイオン濃度が10ppm以下になる低マグネシウム塩化ナトリウムを乾燥して得られる難溶解物質生成防止塩化ナトリウムに対し、藻類生育に必要な無機成分の必要量を配合してなる藻類育成用人工海水組成物、及び海水、かん水あるいは岩塩又は原塩の水溶液(以下原料塩化ナトリウム水溶液という)から塩化ナトリウムを製造するに際し、その製造工程中にマグネシウムイオン又はマグネシウムイオンとカルシウムイオンを選択的に吸着する吸着剤を充填したカラムに通液して、その溶出液から20%濃度の水溶液にしたとき、その中のマグネシウムイオン含有量又はマグネシウムイオン含有量とカルシウムイオン含有量のいずれもが10ppm以下になる塩化ナトリウム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより難溶解物質生成防止塩化ナトリウムを調製し、次いでこれに藻類生育に必要な無機成分の必要量を配合することを特徴とする藻類育成用人工海水組成物の製造方法を提供するものである。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の藻類育成用人工海水組成物は、マグネシウムイオン及び場合によりカルシウムイオン濃度が所定値以下の塩化ナトリウム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより調製された難溶解物質生成防止塩化ナトリウムを使用することにより特徴づけられるものであり、20%濃度の水溶液に換算したとき、マグネシウムイオンが10ppm以下、すなわち0〜10ppmであること、また場合によりさらにカルシウムイオンが10ppm以下、すなわち0〜10ppmであるという要件を備えている塩化ナトリウム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより調製された難溶解物質生成防止塩化ナトリウムを用いることが必要である。
【0013】
このような難溶解物質生成防止塩化ナトリウムは、例えば
(1)原料塩化ナトリウム水溶液を、マグネシウムイオン又はマグネシウムイオンとカルシウムイオンに対し選択的な吸着性を示す吸着剤を充填したカラムに通し、その通過液から塩化ナトリウムを晶出させ、生成したマグネシウムイオン又はマグネシウムイオンとカルシウムイオンを低減させた塩化ナトリウム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥するか、
(2)原料塩化ナトリウム水溶液から蒸発濃縮、非溶剤添加又は析出剤添加により塩化ナトリウム結晶を晶出させ、分離し、この分離した結晶を再び水溶液として同じ操作を繰り返すことにより不純物を除去し、次いでマグネシウムイオン又はマグネシウムイオンとカルシウムイオンを低減させた塩化ナトリウム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥するか、あるいは
(3)原料塩化ナトリウム水溶液からイオン交換処理によりマグネシウムイオン又はマグネシウムイオンとカルシウムイオンを除去し、次いで処理液中からマグネシウムイオン又はマグネシウムイオンとカルシウムイオンを低減させた塩化ナトリウム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することによって調製することができる。
【0014】
(1)の方法は、原料塩化ナトリウム水溶液をマグネシウムイオン及び場合によりカルシウムイオンを選択的に吸着する吸着剤を充填したカラムに通して、その中のマグネシウムイオン又はマグネシウムイオンとカルシウムイオンとを除去する方法であるが、この際に用いる吸着剤としては、例えば、プロトン型、アンモニウムイオン型若しくはアルカリ金属イオン型の天然ゼオライト又は合成ゼオライトや、キレート樹脂を挙げることができる。
【0015】
このような吸着剤を充填したカラムに原料塩化ナトリウム水溶液を通過させ、カラム溶出液の中のマグネシウムイオン濃度の低い画分を集め、蒸発晶析で結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥するか、濃縮後にアルコール類のような非溶剤を添加するいわゆる反応晶析で結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより、所望の塩化ナトリウム結晶を得ることができる。
【0016】
この場合、カラムのマグネシウムイオン吸着容量が満たされ、カラム溶出液中のマグネシウムイオン濃度がカラム添加液中のマグネシウム濃度に達したならば、塩酸をカラムに通液することにより、カラムに吸着したマグネシウムイオンをカラムから脱着し、カラムを再生することができる。この塩酸によるカラム再生処理は、温度の如何に関わらず行えるが、好ましい再生処理温度は20〜80℃である。
【0017】
また、(2)の方法は、原料塩化ナトリウム水溶液から、(1)の場合と同様にして蒸発晶析又は反応晶析により、塩化ナトリウム結晶を析出させることを繰り返し行う、いわゆる再結晶法により、マグネシウムイオン又はマグネシウムイオンとカルシウムイオンの含有量を低下させた塩化ナトリウム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することによって行われる。
【0018】
次に、(3)の方法は、ポリエチレン、ポリスチレン、フェノール樹脂、アクリル樹脂などを基本骨格とするポリマーに、スルホン酸基、ホスホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基などの陽イオン性基を導入した樹脂膜を通して、イオン交換により、原料塩化ナトリウム水溶液中のマグネシウムイオン及び場合によりカルシウムイオンを、ナトリウムイオンその他のアルカリ金属イオンと交換し、次いでその通過液から塩化ナトリウム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥させる方法である。
これらの方法は、いずれも単独で行ってもよいし、2種以上を組み合わせて行ってもよい。
【0019】
本発明の藻類育成用人工海水組成物は、このようにして得られた難溶解物質生成防止塩化ナトリウム結晶に対して、それに天然海水中に通常含まれている塩化ナトリウム以外の、藻類の生育に必要な無機成分、例えば、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、塩化ストロンチウム、フッ化ナトリウム、オルトホウ酸ナトリウム、ホウ酸、炭酸水素ナトリウムなど、場合によりさらに天然海水に含まれる微量成分、例えば、リチウム、ネオン、ケイ素、リン、アルゴン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ヒ素、セレン、クリプトン、ルビジウム、モリブデン、銀、カドミウム、アンチモン、ヨウ素、セシウム、タングステン、ウランなどの必要量を配合することによって製造される。
次に、本発明の藻類育成用人工海水組成物を用いて藻類育成用人工海水を調製するには、組成物中の難溶解物質生成防止塩化ナトリウム結晶の質量に基づき、水1kg当り20〜40gの割合で水に溶解する。
このようにして調製された人工海水中において、緑藻類、褐藻類、紅藻類に属する海藻、例えばコンブ、ホンダワラ、アマノリ、フノリ、テングサ、ワカメ、オゴノリ、ツノマタなどを育成すると、天然海水中と全く同等、場合によっては同等以上の生育状態を示した。
【0020】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明これらの例によってなんら限定されるものではない。
【0021】
参考例
送液ポンプ、吸着剤カラム及びフラクションコレクターからなる装置を用いて、岩塩を蒸留水に溶かして調製した1M塩化ナトリウム水溶液中からマグネシウムイオン及びカルシウムイオンの除去を行った。そのもののマグネシウムイオン濃度は4.4mg/リットル、カルシウムイオン濃度は5.2mg/リットルであった。
すなわち、ガラス製カラム(内径約50mm、高さ200mm)に、吸着剤としてプロトン型天然ゼオライト(サンゼオライト社製、クリノプチロライト、平均粒径0.5mm)を、高さ70mmまで充填し、恒温室(27℃)内において、上記の塩化ナトリウム水溶液を、体積流速60ml/hrで通液した。この際のマグネシウムイオン及びカルシウムイオンの分布曲線を図1に示す。
この図において縦軸は各イオン濃度(mg/リットル)、横軸は流量(リットル)を表わす。この図から分るように、初期段階でマグネシウムイオンが濃縮され、その後マグネシウムイオンが除去されていること、カルシウムイオンについては濃縮されることなく除去されていることがわかる。
次いで、1M塩化ナトリウム中のマグネシウムイオン濃度が2.5ppm以下(20%M塩化ナトリウム中のマグネシウムイオン濃度が8.6ppm以下)の溶出画分(図1では溶出流量2.3リットルから3.3リットルに相当する画分)を集め、次いで集めたこの画分にエチルアルコールを添加し、低マグネシウム低カルシウム塩化ナトリウムの結晶を得た。
【0022】
このようにして、1M塩化ナトリウム中のマグネシウムイオン濃度が2.5ppm以下(20%M塩化ナトリウム中のマグネシウムイオン濃度が8.6ppm以下)の溶出画分を集める操作、晶析(結晶化)操作とカラムの再生操作を繰り返し行う実験をそれぞれ6回ずつ行い、6ロットの低マグネシウム低カルシウム塩化ナトリウムを得た。得られた6ロットの低マグネシウム低カルシウム塩化ナトリウム中のマグネシウム含有量は、低マグネシウム低カルシウム塩化ナトリウム結晶を真空乾燥機内で50℃で16時間乾燥した後、乾燥品を蒸留水に溶かし水溶液の状態に戻して、原子吸光分析により定量した。6ロットの低マグネシウム低カルシウム塩化ナトリウム中のマグネシウム含有量の平均値は0.00015質量%、変動係数CV(相対標準偏差)は36.5であった。変動係数CV(相対標準偏差)は試料(標本)の標準偏差S(S=σn-1)を試料(標本)の平均Xで割った値に100を乗じて算出した。また、マグネシウムイオン及びカルシウムイオン除去処理を行う前の塩化ナトリウムを未処理塩化ナトリウムといい、6ロットの未処理塩化ナトリウム中のマグネシウム含有量を測定し、平均値0.00753質量%、変動係数CV(相対標準偏差)7.58を得た。この結果を表2に示す。
【0023】
【表2】
【0024】
低マグネシウム低カルシウム塩化ナトリウム及び未処理塩化ナトリウムについての含有マグネシウム量測定値は、統計処理し、等分散性の検定及びT検定を行った。等分散性の検定の結果、低マグネシウム低カルシウム塩化ナトリウム及び未処理塩化ナトリウムの母集団に関して等分散性が仮定できた(F=4.437,有意確率p=0.061>有意水準α=0.050)。T検定(2つの母平均の差の検定)の結果、t値=−31.527,有意確率(両側)p<0.01であった。未処理塩化ナトリウムのマグネシウム含有量は平均0.00753質量%であるのに対して、低マグネシウム低カルシウム塩化ナトリウムのマグネシウム含有量は平均0.00015質量%であり、これは未処理塩化ナトリウムに比して有意(p<0.01)にマグネシウムが除去されたことが分る。
このようにして得た低マグネシウム低カルシウム塩化ナトリウムを110℃において乾燥することにより、難溶解物質生成防止塩化ナトリウムを調製した。
【0025】
実施例
参考例で得た難溶解物質生成防止塩化ナトリウム548gに、塩化マグネシウム六水和物250g、硫酸ナトリウム92.5g、塩化カルシウム二水和物35.0g、塩化カリウム15.8g、炭酸水素ナトリウム4.5g、臭化カリウム2.25g、オルトホウ酸0.75g、塩化ストロンチウム0.25g、塩化鉄六水和物0.13mg、グリセロリン酸ナトリウム五水和物8.75mg、硝酸ナトリウム4.0mgを混合し、25リットル用の藻類育成用人工海水組成物を調製した。また、比較のために未処理塩化ナトリウム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより調製された難溶解物質生成防止処理無し塩化ナトリウムを用いて比較用藻類育成用人工海水組成物を調製した。次に、これをラミネート製袋に密封し20℃の恒温室内で保存した。このようにして、6ロットの低マグネシウム低カルシウム塩化ナトリウム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより調製された難溶解物質生成防止塩化ナトリウムと、6ロットの未処理塩化ナトリウム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより調製された難溶解物質生成防止処理無し塩化ナトリウムを用いて、それぞれ6ロットの藻類育成用人工海水組成物を調製した。調製後に30日間保存したのち、それぞれの袋を開封し、濁度測定した。濁度測定は、藻類育成用人工海水組成物40gを1リットル(30℃)の蒸留水に溶解し、5分間撹拌し、1分間静置した後で、50mm石英セルに分注し、島津製作所製スペクトロフォトメーターUV−120−01で660nmの吸光度を測定して行った。
【0026】
6ロットの低マグネシウム低カルシウム塩化ナトリウム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより調製された難溶解物質生成防止塩化ナトリウムを用いた藻類育成用人工海水組成物の4%水溶液の吸光度の平均値は0.0005、変動係数CV(相対標準偏差)は109.5であった。
変動係数CV(相対標準偏差)は試料(標本)の標準偏差S(S=σn-1)を試料(標本)の平均Xで割った値に100を乗じて算出した。また、6ロットの未処理塩化ナトリウム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより調製された難溶解物質生成防止処理無し塩化ナトリウムを用いた藻類育成用人工海水組成物の4%水溶液の吸光度の平均値は0.0028、変動係数CV(相対標準偏差)は26.6であった。低マグネシウム低カルシウム塩化ナトリウム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより調製された難溶解物質生成防止塩化ナトリウム及び未処理塩化ナトリウム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより調製された難溶解物質生成防止処理無し塩化ナトリウムを用いた藻類育成用人工海水組成物の4%水溶液の濁度測定値を統計処理し、等分散性の検定及びT検定を行った。等分散性の検定の結果、低マグネシウム低カルシウム塩化ナトリウム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより調製された難溶解物質生成防止塩化ナトリウム及び未処理塩化ナトリウム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより調製された難溶解物質生成防止処理無し塩化ナトリウムの母集団に関して等分散性が仮定できた(F=0.094,有意確率p=0.765>有意水準α=0.050)。T検定(2つの母平均の差の検定)の結果、t値=−6.139,有意確率(両側)p<0.01であった。未処理塩化ナトリウム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより調製された難溶解物質生成防止処理無し塩化ナトリウムを用いた藻類育成用人工海水組成物の4%水溶液の濁度の平均値は0.0028であるのに対して、低マグネシウム低カルシウム塩化ナトリウム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより調製された難溶解物質生成防止塩化ナトリウムを用いた藻類育成用人工海水組成物の4%水溶液の濁度の平均は0.0005であり、これは未処理塩化ナトリウム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより調製された難溶解物質生成防止処理無し塩化ナトリウムを用いた藻類育成用人工海水組成物の4%水溶液に比して有意(p<0.01)に濁度が低下していることが分る。これらの結果を表3に示す。
【0027】
【表3】
【0028】
応用例
実施例で得た低マグネシウム低カルシウム塩化ナトリウム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより調製された難溶解物質生成防止塩化ナトリウムを用いた藻類育成用人工海水組成物の3.5%水溶液(以下本発明人工海水という)と未処理塩化ナトリウム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより調製された難溶解物質生成防止処理無し塩化ナトリウムを用いた藻類育成用人工海水組成物の3.5%水溶液(以下対照用人工海水という)とを用いて藻類育成実験を行った。
すなわち、紅藻類オゴノリ科海藻ツルシラモ[グラシラリアシー・グラシラリア・コルダ(Gracilariaceae Gracilaria chorda)]の単藻培養株から長さ5mmの生長端(アピカルフラグメントという)を切り出し、人工海水200mlの入った三角フラスコにフラスコ当りアピカルフラグメント6本を添加した。培養条件は、温度20℃、光強度60μmol/cm2s、光周期は14時間明期10時間暗期に設定した。培養液である人工海水の交換は1週間毎に行い、培養中は100rpmmの速度でフラスコを撹拌した。本発明の人工海水を用いた実験サンプル数は5に設定した。対照用の人工海水を用いた実験サンプル数は5に設定した。培養4週間後に、それぞれの人工海水で育成された海藻の湿質量を測定した。
【0029】
本発明の人工海水で育成された海藻の湿質量の平均値は62.6mg、変動係数CV(相対標準偏差)は7.45であった。変動係数CV(相対標準偏差)は試料(標本)の標準偏差S(S=σn-1)を試料(標本)の平均Xで割った値に100を乗じて算出した。また、対照用の人工海水で育成された海藻の湿質量の平均値は52.1mg、変動係数CV(相対標準偏差)は9.64であった。本発明の人工海水及び対照用の人工海水で育成された海藻の湿質量測定値を統計処理し、等分散性の検定及びT検定を行った。等分散性の検定の結果、本発明の人工海水及び対照用の人工海水の母集団に関して等分散性が仮定できた(F=0.008,有意確率p=0.929>有意水準α=0.050)。T検定(2つの母平均の差の検定)の結果、t値=3.438,有意確率(両側)p<0.01であった。対照用の人工海水で育成された海藻の湿質量の平均値は52.1mgであるのに対して、本発明の人工海水で育成された海藻の湿質量の平均は62.6mgであり、これは対照用の人工海水で育成された海藻の湿質量に比して有意(P<0.01)に育成できる海藻量(湿質量)が増加していることが分る。この結果を表4に示す。
【0030】
【表4】
【0031】
【発明の効果】
本発明によると、溶解時に濁度が低く、かつ保存期間が長くても得られる水溶液の濁度が低く、難溶解物質による藻類表面への付着が起こらない藻類育成用人工海水を与える人工海水組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】 参考例における塩化ナトリウム水溶液中のマグネシウムイオン及びカルシウムイオンの分布曲線を示すグラフ。
Claims (3)
- 20%濃度の水溶液としたとき、その中のマグネシウムイオン濃度が10ppm以下になる低マグネシウム塩化ナトリウムを乾燥して得られる難溶解物質生成防止塩化ナトリウムに対し、藻類生育に必要な無機成分の必要量を配合してなる藻類育成用人工海水組成物。
- 20%濃度の水溶液としたとき、その中のマグネシウムイオン濃度が10ppm以下、カルシウムイオン濃度が10ppm以下になる低マグネシウム低カルシウム塩化ナトリウムを乾燥して得られる難溶解物質生成防止塩化ナトリウムに対し、藻類生育に必要な無機成分の必要量を配合してなる藻類育成用人工海水組成物。
- 海水、かん水あるいは岩塩又は原塩の水溶液から塩化ナトリウムを製造するに際し、その製造工程中にマグネシウムイオン又はマグネシウムイオンとカルシウムイオンを選択的に吸着する吸着剤を充填したカラムに通液して、その溶出液から20%濃度の水溶液にしたとき、その中のマグネシウムイオン含有量又はマグネシウムイオン含有量とカルシウムイオン含有量のいずれもが10ppm以下になる塩化ナトリウム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより難溶解物質生成防止塩化ナトリウムを調製し、次いでこれに藻類生育に必要な無機成分の必要量を配合することを特徴とする藻類育成用人工海水組成物の製造方法。
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