CN103318986B - 利用铜绿微囊藻凝胶小球去除废水中二价镉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用铜绿微囊藻凝胶小球去除废水中二价镉的方法，它包括以下步骤：取一定量的二价镉废水并调节pH值为2.0～10.0，将一定量的铜绿微囊藻凝胶小球添加到废水中，每升废水中的添加量以铜绿微囊藻凝胶小球湿重计为10g~100g，在转速为50rpm～300rpm的恒温振荡器中反应0~24h，并控制反应温度为10℃～50℃，反应完成后将铜绿微囊藻凝胶小球从溶液中分离，完成对废水中二价镉的去除。本发明具有成本低、操作方便、处理效率高等优点。本发明可应用于电镀厂、冶炼厂、电子厂等废水的处理。
Description
技术领域
本发明涉及藻类复合材料在废水处理领域中的应用，尤其涉及一种铜绿微囊藻凝胶小球在处理重金属废水中的应用。
背景技术
水体重金属污染是危害较大的环境污染问题。上世纪50年代日本爆发了由镉引起的“骨痛病”事件后，诸如此类的事件时有发生，并引起世界各国的共同关注。电镀，冶金，矿业，陶瓷等工业每年都有出大量的含镉废水排放。环境中的镉不能被生物降解，镉在生物体内的生物半衰期长达10-30年，为已知的最易在体内蓄积的毒物。虽然在生理剂量范围内镉对动物有促进生长、提高生长性能和繁殖性能以及促进某些酶活性的作用，但是镉在生物体内极易蓄积，会造成动物性食品的污染，对人类健康造成了极大的威胁。被人体摄入的镉与酶蛋白质的巯基结合，抑制酶的活性，对肾、肺、肝、睾丸、脑、骨骼及血液系统均可产生毒性，而且还有致癌、致畸、致突变作用。因此，含镉废水在其排放到自然水体前必须进行有效处理。目前处理方法主要有过滤，生物吸附，化学沉淀法，电沉积，膜系统，离子交换过程等。与其他方法相比，吸附法因其运行成本低，效率高和可回收废水的重金属等优点而受到越来越多的关注。近年来，低成本生物吸附剂的研究成为热门。研究发现，细菌、真菌、酵母菌、藻类等大量生物吸附剂能够将重金属从废水中去除。
铜绿微囊藻是一种广泛存在于自然水体的藻类，其来源丰富，且其含有大量氨基，酰氨基，羰基和羧基等，这些活性基团可以螯合重金属离子。因此，铜绿微囊藻可以作为生物吸附剂用于去除废水中的重金属离子。但铜绿微囊藻在水中具有分散性，其作为生物吸附剂去除重金属镉后，不利于从溶液中分离和回用，限制了其在实际工程中的应用。但通过复合凝胶技术，将铜绿微囊藻负载在海藻酸钠凝胶中，并与氯化钙交联形成机械强度较好的小球。小球上的藻类保持了生物活性，对金属离子保持较好的去除效果。吸附完成后凝胶小球可以很方便被收集，并可以重复使用。然而，由于藻类对重金属毒性响应机理和去除特征尚不明确，目前还没有将铜绿微囊藻凝胶小球应用于含镉废水处理的先例。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种操作条件简单、易于实施、应用范围广、成本低、效率高的利用铜绿微囊藻凝胶小球去除废水中二价镉的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种利用铜绿微囊藻凝胶小球去除废水中二价镉的方法，所述方法包括以下步骤：取一定量的二价镉废水并调节pH值为2.0～10.0（优选为5.0～7.0，最优为6.0），将一定量的铜绿微囊藻凝胶小球添加到废水中，每升废水中的添加量以铜绿微囊藻凝胶小球湿重计为10g～100g，在转速为50rpm～300rpm的恒温振荡器中反应0～24h（最优选为2h～6h），并控制反应温度为10℃～50℃（最优为20～30℃），反应完成后将铜绿微囊藻凝胶小球从溶液中分离，完成对废水中二价镉的去除。
上述技术方案中，所述铜绿微囊藻凝胶小球通过以下步骤制得：
（1）将铜绿微囊藻接种到若干盛有100～1000mL BG11培养基的锥形瓶中，置于恒温光照培养箱中，保持温度10～40℃，光强为1000～3000lux，培养10～20天；
（2）取步骤（1）所述的藻液一瓶，在洁净台中表面灭菌10～50min，再分装至若干离心管中，在转速为2000～4000rpm的离心机上离心10～30min，离心后去除90～900mL上清液，剩余的高浓度藻液倒入烧杯中，再加入高温灭菌后冷却至室温的浓度为10～60g/L的海藻酸钠溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，待气泡完全消除后，用注射器逐滴滴入浓度为1～8%的CaCl2溶液中，形成粒径均匀的铜绿微囊藻凝胶小球，交联10～60min，增加其机械强度，交联后用超纯水清洗，再移至装有BG11培养基的锥形瓶中，在温度为10～40℃，光强为1000～3000lux的恒温光照培养箱中培养1～10天，上述使用的离心管，烧杯、玻璃棒、注射器、盛有培养基的锥形瓶均经过高温灭菌；
（3）将步骤（2）所述的铜绿微囊藻凝胶小球取出，用超纯水清洗多次，得到最终的铜绿微囊藻凝胶小球。
上述技术方案中，所述废水中镉的浓度优选控制在50mg/L～300mg/L（最优选为60mg/L～200mg/L）。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明的方法中使用的铜绿微囊藻凝胶小球，其原料来源广泛，且价格低廉，主要原料海藻酸钠、氯化钙等都是常用的化工产品；
2.将铜绿微囊藻凝胶小球直接加入反应器中进行吸附反应，整个处理工艺成本较低，操作较简单且容易实施，并且很容易从处理后的溶液中将小球分离出来再利用；
3.本发明的方法能对二价镉废水进行有效的处理，为废水中重金属污染的治理提供了新的途径。
附图说明
图1为本发明实施例1中吸附反应前铜绿微囊藻凝胶小球的数码照片；
图2为本发明实施例1中吸附反应前铜绿微囊藻凝胶小球的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中吸附反应后铜绿微囊藻凝胶小球的扫描电镜图。
具体实施方式
以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
一种本发明所述的利用铜绿微囊藻凝胶小球去除废水中二价镉的方法，包括以下步骤：
1.铜绿微囊藻凝胶小球的制备
将铜绿微囊藻接种到盛有500mL BG11培养基的锥形瓶中，置于温度25℃，光强为2000lux的恒温光照培养箱中培养15天。将培养后的铜绿微囊藻液放在洁净台中表面灭菌30min，再分装至若干离心管中，在转速为2500rpm的离心机上离心15min，离心后去除450mL上清液，剩余的高浓度藻液倒入烧杯中，再加入高温灭菌后冷却至室温的浓度为40g/L的海藻酸钠溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，待气泡完全消除后，用注射器逐滴滴入浓度为4%的CaCl2溶液中，形成直径约为3.0±0.2mm的铜绿微囊藻凝胶小球，交联30min，增加其机械强度，交联后用超纯水清洗，再移至装有BG11培养基的锥形瓶中，在温度为25℃，光强为2000lux的恒温光照培养箱中培养5天后取出，用超纯水清洗多次，得到最终的铜绿微囊藻凝胶小球。
2.对二价镉废水进行处理
配置五个浓度为100mg/L的二价镉废水，用硝酸或氢氧化钠调节pH值分别为3、4、5、6、7、8。将上述方法制备的铜绿微囊藻凝胶小球添加到上述五个二价镉废水中，每升废水中的添加量以铜绿微囊藻凝胶小球湿重计为20g。将反应器置于转速为150rpm的振荡箱中，保持温度为25℃，振荡3小时后将小球从溶液中分离，完成对二价镉废水的处理。溶液中剩余的二价镉离子的浓度使用火焰原子吸收分光光度法进行测定，计算的吸附量结果见表1。
表1：pH值对铜绿微囊藻凝胶小球吸附水中二价镉离子的影响
由表1可知，在过高或过低的pH值条件下，铜绿微囊藻凝胶小球对二价镉的吸附都有不利影响，pH值为3时吸附量为80.64mg/g，pH值为8时吸附量为86.24mg/g。在pH为6时吸附效果相对较高，达到了98.38mg/g。
实验过程中，吸附反应前铜绿微囊藻凝胶小球的数码相片如图1所示。由图1可见，小球的粒径较均匀。吸附反应前和吸附反应后铜绿微囊藻凝胶小球的扫描电镜图分别如图2、图3所示。由图2可见，吸附反应前凝胶小球表面有很多孔隙，而这些孔隙对重金属的去除非常重要。由图3可见，吸附反应后因镉离子与小球的基团结合而使凝胶小球表面变得模糊。
实施例2：
一种本发明所述的利用铜绿微囊藻凝胶小球去除废水中二价镉的方法，包括以下步骤：
1.铜绿微囊藻凝胶小球的制备
本步骤与实施例1的步骤1相同。
2.对二价镉废水进行处理
将上述方法制得的铜绿微囊藻凝胶小球添加到初始pH值为6的二价镉废水中，二价镉离子的初始浓度分别为60、100、200mg/L，每升废水中的添加量以铜绿微囊藻凝胶小球湿重计为20g，将反应器置于转速为150rpm的振荡箱中，保持温度为25℃，振荡3小时后将小球从溶液中分离，完成对二价镉废水的处理。溶液中剩余的二价镉离子的浓度使用火焰原子分光度法进行测定，计算的吸附量结果见表2。
表2：二价镉离子初始浓度对铜绿微囊藻凝胶小球吸附水中二价镉离子的影响
由表2可知，随着二价镉的初始浓度的增大，吸附量也在增大，初始浓度为200mg/L时铜绿微囊藻凝胶小球对二价镉的吸附量达到147.63mg/g。
实施例3：
一种本发明所述的利用铜绿微囊藻凝胶小球去除废水中二价镉的方法，包括以下步骤：
1.铜绿微囊藻凝胶小球的制备
本步骤与实施例1的步骤1相同。
2.对二价镉废水进行处理
将上述制得的铜绿微囊藻凝胶小球添加到初始pH值为6、初始浓度为100mg/L的二价镉废水中，每升废水中的添加量以铜绿微囊藻凝胶小球湿重计为20g，将反应器置于转速为150rpm的振荡箱中，保持温度为25℃，在振荡开始后10、20、30、60、120、180、360、540、720分钟分别取样，使用火焰原子吸收分光光度法测定溶液中剩余的二价镉离子的浓度，计算的吸附量结果见表3。
表3：铜绿微囊藻凝胶小球在不同时间内对水中二价镉离子的降解效率
由表3可知，铜绿微囊藻凝胶小球对二价镉离子的吸附量随着振荡时间的持续而不断增加，180分钟后吸附基本达到稳定。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种利用铜绿微囊藻凝胶小球去除废水中二价镉的方法，所述方法包括以下步骤：取一定量的二价镉废水并调节pH值为2.0～10.0，将一定量的铜绿微囊藻凝胶小球添加到废水中，每升废水中的添加量以铜绿微囊藻凝胶小球湿重计为10g～100g，在转速为50rpm～300rpm的恒温振荡器中反应0～24h，并控制反应温度为10℃～50℃，反应完成后将铜绿微囊藻凝胶小球从溶液中分离，完成对废水中二价镉的去除；
上述铜绿微囊藻凝胶小球通过以下步骤制得：
（1）将铜绿微囊藻接种到若干盛有100～1000mL BG11培养基的锥形瓶中，置于恒温光照培养箱中，保持温度10～40℃，光强为1000～3000lux，培养10～20天；
（2）取步骤（1）所述的藻液一瓶，在洁净台中表面灭菌10～50min，再分装至若干离心管中，在转速为2000～4000rpm的离心机上离心10～30min，离心后去除90～900mL上清液，剩余的高浓度藻液倒入烧杯中，再加入高温灭菌后冷却至室温的浓度为10～60g/L的海藻酸钠溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，待气泡完全消除后，用注射器逐滴滴入浓度为1～8%的CaCl2溶液中，形成粒径均匀的铜绿微囊藻凝胶小球，交联10～60min，增加其机械强度，交联后用超纯水清洗，再移至装有BG11培养基的锥形瓶中，在温度为10～40℃，光强为1000～3000lux的恒温光照培养箱中培养1～10天，上述使用的离心管，烧杯、玻璃棒、注射器、盛有培养基的锥形瓶均经过高温灭菌；
（3）将步骤（2）所述的铜绿微囊藻凝胶小球取出，用超纯水清洗多次，得到最终的铜绿微囊藻凝胶小球。
2.根据权利要求1所述的利用铜绿微囊藻凝胶小球去除废水中二价镉的方法，其特征在于：所述吸附反应前的废水pH控制在5.0～7.0。
3.根据权利要求1所述的利用铜绿微囊藻凝胶小球去除废水中二价镉的方法，其特征在于：所述吸附反应温度控制在20～30℃。
4.根据权利要求1所述的利用铜绿微囊藻凝胶小球去除废水中二价镉的方法，其特征在于：所述废水中镉的浓度控制在50mg/L～300mg/L。
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