CN111315682B - 用于形成多刺状颗粒的自组装方法 - Google Patents

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Abstract

提供了自组装方法用于制备多刺状微米颗粒或纳米颗粒。所述方法可包括将含金属(例如，Fe、Au)前体、含硫属元素前体(例如，Se、S)和自组装添加剂(例如，十二硫醇(DT)、油胺(OLA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB))组合。形成至少一个多刺状的纳米尺度、中尺度或微米尺度颗粒，所述颗粒限定出由第一材料形成的核芯区以及与所述核芯区的表面连接且基本上正交的多个针状物。所述针状物包含第二材料。第一材料或第二材料中的至少一种包含铁或金以及任选地硒或硫，例如二硒化铁(FeSe2)。还提供了由这样的自组装方法形成的多刺状微米颗粒或纳米颗粒。作为非限制性实例，FeSe2多刺状颗粒的半导体性质使得其能够用于仿生催化、药物递送、光学和能量存储中。

Description

用于形成多刺状颗粒的自组装方法
美国政府支持
本发明是在由国家科学基金会(National Science Foundation)授予的CMMI-1463474的美国政府支持下进行的。美国政府在本发明中具有某些权利。
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年9月27日提交的美国临时申请No.62/563,966的权益。上述申请的全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开内容涉及通过纳米颗粒的自组装来批量合成微米尺度(microscale)、中尺度(mesoscale)和纳米尺度(nanoscale)多刺状(hedgehog-shaped)颗粒的方法，并且更特别地涉及来自由其形成的含金属硫属化物材料的多刺状颗粒。
背景技术
本部分提供了与本公开内容相关的背景信息，其不一定是现有技术。
具有复杂几何形状的纳米结构将纳米材料的化学、光学、电、机械和生物功能扩展到超出了与其基础无机材料相关的量子限域和等离子体效应。举数个实例，在化学领域中，已知纳米尺度几何学的强大作用在于溶剂分散性、气体吸收和催化作用。复杂的纳米尺度和中尺度形状对于酶、蛋白质络合物、病毒衣壳、承载蛋白质纤维(load-bearing proteinfiber)以及生物系统的许多其他组件的功能至关重要。值得注意的是，复杂的几何结构是分层的，并且其形成物是更简单的构件的产物。如果存在一定程度的各向异性和动态结构重新配置，则对于非生物构件来说，类似的复杂性和层次结构级别是有潜在可能的。在过去的二十年对复杂程度逐渐提高的自组织结构的一系列研究表明，这一构想是可行的。
已知半导体或无机纳米颗粒(nanoparticle，NP)自组装。例如，无机NP可自组装成链和纳米线、纳米棒、纳米片(nanosheet)、扭曲的带、纳米棒对、复选标记和X标记、超颗粒以及对映体特异性螺旋体。具有不同形状的NP库用作构件。虽然正在以更高的清晰程度来解析导致这样的超结构的NP之间的相互作用，但由看似不复杂的多分散NP充当构件所形成的超结构的复杂性的限制导致了许多基本问题。由相当简单的构件制成的自组装纳米结构的几何和功能复杂性的限制仍然是一个持续不断的研究领域，从而试图更好地理解这些限制。例如，尚不能很好地理解多分散性是否有助于或阻碍自组装超结构的复杂性，构件的各向异性是否与所得组装体的复杂性相关，以及如何可利用无机材料的电荷传输能力和自组装超结构的几何形式的复杂性。这些问题尤其值得关注，因为自组织过程可作为纳米尺度材料与充分建立的微米尺度技术之间的桥梁。此外，它们可为赋予无机组装体多种仿生功能以替代发生酶水解的环境敏感肽铺平道路。
例如，复杂的多刺状颗粒具有多种可期望的特性并显示出不寻常的胶体特性。形成针状物(needle)/尖状物(spike)或核芯的材料当由半导体材料形成时，可显示出激子(exctonic)特性和等离子特性二者，并且可用作光学和催化体系的基本组件。他们还揭示了不寻常的胶体分散性，其已在具有数个连续阶段的复杂过程中合成的微米尺度颗粒中观察到。
因此，期望找到新的方法以通过自组织途径和方法来制备具有独特尖状物的某些复杂的纳米尺度、中尺度或微米尺度颗粒，例如多刺状颗粒。
发明内容
本部分提供了对本公开内容的总体概述，而不是其全部范围或其所有特征的全面公开内容。
提供了用于制备多刺状的纳米尺度、中尺度或微米尺度颗粒的自组装方法。所述方法包括将含金属前体、含硫属元素前体和自组装添加剂组合。通过自组装来限定出由第一材料形成的核芯区以及与所述核芯区的表面连接且基本上正交的多个针状物，从而形成至少一种多刺状颗粒。所述多个针状物(在本文中也称为尖状物)包含第二材料。第一材料或第二材料中的至少一种包含金属和硫属元素。
在一方面，通过自组装形成所述至少一种多刺状颗粒还包括首先形成多个薄片样(platelet-like)纳米颗粒，其组装在一起形成纳米片。纳米片卷成中空结构，所述中空结构限定出针状物以形成所述多个针状物中的一个。
在另一方面，纳米片包含单晶形态。
在一方面，组合还包括通过将所述含金属前体与第一部分的添加剂组合来形成第一液体并加热所述第一液体。该方法还包括形成第二液体，该第二液体包含含硫属元素前体和第二部分的添加剂。将第二液体注入第一液体中以形成所述至少一种多刺状颗粒。
在一方面，将第一液体加热至大于或等于约175℃。
在一方面，所述含金属前体是含铁前体或含金前体。
在一方面，所述含铁前体包含氯化铁(FeCl3)，并且所述含硫属元素前体包含硒(Se)。
在一方面，所述含金前体包含金盐酸盐(HAuCl4)，并且所述含硫属元素前体包含硫(S)。
在一方面，第一材料或第二材料中的至少一种包含二硒化铁(FeSe2)。
在一方面，第一材料或第二材料中的至少一种包含金硫醇盐。
在一方面，自组装添加剂选自：十二硫醇(DT)、油胺(OLA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、及其组合。
在一方面，所述组合还包含金属掺杂剂。
还提供了多刺状的纳米尺度、中尺度或微米尺度颗粒，其包含核芯区和与所述核芯区的表面连接且基本上正交的多个针状物(尖状物)。所述多个针状物或所述核芯区中的至少一种包含金属-硫属化物材料。
在一方面，金属-硫属化物包含选自以下的金属：铁(Fe)、金(Au)、镍(Ni)、钼(Mo)、铌(Nb)、锝(Tc)、钨(W)、钽(Ta)、铬(Cr)、锰(Mn)、铜(Cu)、钒(V)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钌(Ru)、锇(Os)、锌(Zn)、铼(Re)、及其组合。金属-硫属化物还包含选自硒、硫、及其组合的硫属元素。
在一方面，金属硫属化物包含选自以下的材料：二硒化铁(FeSe2)、金硫醇盐、及其组合。
在一方面，多刺状颗粒还包含掺杂剂，例如金属掺杂剂。
还提供了多刺状的纳米尺度、中尺度或微米尺度颗粒，其包含核芯区，所述核芯区包含第一材料，以及与所述核芯区的表面连接且基本上正交的多个针状物。所述多个针状物包含第二材料。第一材料或第二材料中的至少一种包含(i)铁和硒或(ii)金和硫。
在一方面，第一材料和第二材料各自包含二硒化铁(FeSe2)或金硫醇盐。
在一方面，多刺状颗粒的平均颗粒尺寸直径为大于或等于约50nm至小于或等于约15μm。
在一方面，所述多个针状物中的各个针状物的平均长度为大于或等于约5nm至小于或等于约5μm。所述多个针状物中的各个针状物的平均直径为大于或等于约1nm至小于或等于约500nm。所述多个针状物中的各个针状物的平均壁厚为大于或等于约0.5nm并且小于或等于约100nm。
核芯区的平均直径为大于或等于约30nm至小于或等于约10μm。
在一方面，多刺状的纳米尺度、中尺度或微米尺度颗粒还包含金属掺杂剂。
通过本文中提供的描述，另外的应用领域将变得明显。本发明概述中的描述和具体实例旨在仅用于举例说明性目的，而不旨在限制本公开内容的范围。
附图说明
本文中描述的附图仅用于所选择实施方案而不是所有可能的实施的举例说明性目的，并且不旨在限制本公开内容的范围。
图1A至1F。对于溶液A中不同量的DT(在图1A：0.1mL，图1B：0.6mL，图1C：1.0mL，图1D：2.0mL，以及图1E：4.0mL)制备的FeSe2NP的SEM图像，其中OLA的量固定为2mL(调节ODE的体积以使溶液A的总体积保持恒定在约6mL)。图1F示出了不同浓度的DT获得的纳米结构的吸收光谱。
图2A至2C。图2A是FeSe2纳米片的SEM图像的俯视图，并且图2B是其侧视图。图2C是纳米片的3D AFM图像(另外的图像示于图18A至18C中)。
图3A至3C。图3A示出了FeSe2纳米片的TEM图像，图3B示出了其高分辨率HR-TEM图像并且图3C示出了其粉末XRD图谱。图3A中的插图是相应的快速傅里叶变换(fast Fouriertransform，FFT)和选区电子衍射(selected area electron diffraction，SAED)图谱。图3B中的三个d间距分别为3.65、3.1和
Figure GDA0003705838640000051
分别对应于正交FeSe2的(110)、(011)和(101)晶格面。
图4A至4F。反应等分试样的TEM图像-图4A：30秒，图4B：1分钟，以及图4C：3分钟。图4D示出了早期平面聚集体的HR-TEM图像。图4E示出了具有对应于初级纳米颗粒(NP)的可见微晶的中间纳米片的HR-TEM图像。图4F示出了中间样品的XRD图谱。
图5A至5B。图5A示出了从其[11-1]轴观察的正交FeSe2纳米片的原子模型(俯视图)。右上插图：单晶衍射图谱；右下插图：从[11-1]轴观察的正交(FeSe2)晶格的晶胞结构。图5B示出了将初级NP组装成纳米片的示意图。
图6A至6F。图6A至6B示出了SEM，并且图6D至6F示出了放大率提高的TEM图像。图6C示出了中尺度多刺状颗粒中由箭头标记的组装的纳米卷(nanoscroll)的TEM断层扫描图像。
图7A至7C。图7A示出了一个组装的多刺状颗粒(图7A的上插图)中FeSe2纳米卷的TEM图像，并且图7B示出了其HR-TEM图像(插图：相应的FFT图谱)。SAED图谱(图7A的插图)与FFT图谱一致。图7C示出了相应的粉末XRD图谱。
图8A至8I。图8A(包括8A(i)和8A(ii))、8C(包括8C(i)和8C(ii))、8E(包括8E(i)和8E(ii))以及8G(包括8G(i)和8G(ii))示出了在175℃下制备的(多刺状颗粒的)反应等分试样的TEM图像，并且图8B、8D、8F和8H示出了其HRTEM图像。图8A和8B示出的是40秒，图8C和8D示出的是1分钟，图8E和8F示出的是3分钟，并且图8G和8H示出的是5分钟。图8I示出了中间样品的XRD图谱。
图9A至9D。图9A示出了从与[11-1]垂直且与(011)平行的轴观察的，2nm厚纳米片的两个基面上的周期性富Se和富Fe条带(即，多刺状物上纳米卷的展开结构)的示意图。图9B示出了图9A的面板中的纳米片的原子示意图的轻微旋转，图9A示出了在顶部基面上的周期性的富Se和富Fe的条带。图9C示出了图9A的面板中描绘的相应纳米片的俯视图。图9D示出了在早期阶段形成的初始FeSe2多刺状颗粒(图33)中卷动纳米片的HRTEM图像，其中原子排列与图9D中的那些一致。
图10A至10C。图10A示出了从[11-1]轴观察的初级FeSe2纳米颗粒(NP)的示意图。图10B示出了NP的初始自组装(self-assembly，SA)和伴随的卷动(3D图像呈现了四个初级NP的初始聚集体在基面上的有机配体的不对称分布)。图10C示出了初级NP多阶段组装和重结晶为中尺度多刺状物的示意图。
图11示出了单独的初级FeSe2纳米颗粒的分子动力学模拟。
图12A至12D。在溶液A中存在多种体积的OLA(图12A示出的是0mL，图12B示出的是0.5mL，图12C示出的是2mL，图12D示出的是5毫升)的情况下，在175℃下制备的FeSe2纳米晶体的SEM图像。比例尺为3μm。溶液A中DT的体积固定为0.1mL(溶液B中使用的DT和OLA的体积固定为0.3mL和0.7mL；对于溶液B的操作与所有以下制备物相同)。这些数据表明，与DT类似，油胺(OLA)在促进FeSe2中尺度多刺状物的生长中也发挥了积极作用。
图13是在溶液A中不存在DT的情况下，在175℃下制备的FeSe2纳米片的SEM图像。在此，溶液A中OLA的体积设定为2毫升。
图14A至14C。在不同反应温度下制备的FeSe2纳米片的SEM图像：图14A)150℃，图14B)175℃，图14C)200℃，其中溶液A中使用的DT和OLA的体积分别固定为0.1mL和2mL。
图15A至15C。在不同反应温度下制备的FeSe2多刺状物的SEM图像：图15A)150℃，图15B)175℃，图15C)200℃，其中溶液A中使用的DT和OLA的体积分别固定为1mL和2mL。
图16A至16D。在溶液A中存在多种体积(图16A)0mL，图16B)1mL，图16C)2mL，以及图16D)5mL)的OLA的情况下，在175℃下制备的不同几何形状的FeSe2超结构的SEM图像。在此，溶液A中DT的体积固定为1mL。
图17A至17B。图17A示出了所制备的FeSe2纳米片的SEM图像。注意卷曲的趋势。图17B示出了相应的EDX光谱。
图18A至18C。硅晶片上纳米片的AFM图像和相应的形貌截面。
图19是FeSe2纳米片的TEM图像。注意组装成纳米片簇的趋势。
图20A至20C。图20A是FeSe2纳米片的TEM图像，并且图20B和20C是其HR-TEM图像。
图21A至21B分别示出了FeSe2纳米片的吸收光谱和光致发光(photoluminescence，PL)光谱。
图22A至22B。图22A示出了在组装成纳米片的初始阶段形成的FeSe2NP的TEM图像，并且图22B示出了其HR-TEM图像。
图23A至23B。图23A示出了一个平面聚集体的HR-TEM图像，并且图23B示出了其更高HR-TEM图像。图23B对应于图23A中由矩形标记的区域。
图24A至24B。图24A示出了由初级NP组装FeSe2纳米片的中间阶段的TEM图像，并且图24B示出了其HR-TEM图像。
图25A至25F示出了在175℃下FeSe2 NP组装的中间阶段的SEM图像。图25A示出的是0.5分钟，图25B示出的是1分钟，图25C示出的是3分钟，并且图25D示出的是5分钟，其中“溶液A”中使用的DT和OLA的体积分别设定为0.1mL和2mL。图25E和25F示出了对于不同反应时间的FeSe2纳米结构的吸收光谱和光致发光光谱(PL)。
图26A至26B。图26A是所制备的FeSe2多刺中尺度颗粒的SEM图像。其直径的均一性是显著的；没有施加尺寸选择或纯化步骤。图26B示出了相应的EDX光谱。
图27是能够清晰地观察产生尖状物的纳米卷的FeSe2多刺状颗粒的特写SEM图像。
图28A至28B分别示出了FeSe2中尺度多刺状颗粒的吸收光谱和光致发光光谱。
图29A至29F。在175℃下初级FeSe2 NP组装的中间阶段的SEM图像：图29A)1分钟，图29B)3分钟，图29C)和图29D)5分钟，其中溶液A中使用的DT和OLA的体积分别设定为1mL和2mL。图29E和29F示出了对于不同反应时间的FeSe2纳米尺度分散体的吸收光谱和光致发光(PL)光谱。
图30A至30G示出了在150℃下制备的中尺度多刺状颗粒的反应等分试样的TEM和HRTEM图像：图30A和图30B：2分钟，图30C和30D(包括30D(i)和30D(ii))3分钟，图30E：4分钟，以及图30F和30G：5.5分钟。
图31A至31B。图31A示出了在175℃下中尺度多刺状物组装的初始阶段形成的FeSe2 NP的TEM图像，并且图31B示出了其HR-TEM图像。
图32是所得FeSe2纳米尺度分散体的照片：左，纳米片；右，中尺度多刺状颗粒。
图33示出了在中尺度多刺状颗粒形成的早期阶段(≤1分钟，在175℃下)形成的FeSe2组装体的TEM(左)和HRTEM(右)图像。HRTEM图像是在相应的左图中由白色箭头标记的区域处拍摄的。可将右栏中的纳米片与图9A至9D中示意性地示出的那些进行比较。
图34A至34G。图34A是Au-Cys(金硫醇盐)的薄片的示意图。图34B至34F示出了通过XPS(图34B)、TGA(图34C)、FTIR(图34D)、UV-可见(图34E)和XRD(图34F)对Au-L-Cys(上面的蓝线)和Au-D-Cys(下面的红线)的光谱分析。L-半胱氨酸(上部区域中的浅蓝色)和D-半胱氨酸(上部区域中的浅红色)的参照物的FTIR光谱也示于图34D中。图34G示出了12小时之后具有不同pH值或者HCl或NaOH浓度的Au-L-Cys分散体的稳定性研究。顶部的照片是在日光照射下拍摄的，并且底部的照片是在UV光(波长：365nm)照射下拍摄的。
图35A至35I是金硫醇盐(Au-Cys)超颗粒(supraparticle，SP)的形态。图35A至35C示出了低放大率的Au-L-Cys(图35A)、Au-D-Cys(图35B)和Au-DL-Cys(图35C)的SEM图像。图35D至35F示出了Au-L-Cys(图35D)、Au-D-Cys(图35E)和Au-DL-Cys(图35F)SP的放大的SEM图像。图35G-35I示出了SEM图像和相应的示意图，其示出了短时间的超声处理(sonication)之后Au L-Cys(图35G)、Au-D-Cys(图35H)和Au-DL-Cys(图35I)的区段的手性行为(chiral behavior)。
图36A至36J是金硫醇盐/Au-Cys超颗粒(SP)的光学特性图。图36A至36D示出了Au-L-Cys(图36A至36B)和Au-DL-Cys(图36C至36D)SP的共聚焦显微镜图像。图36E至36G示出了Au-L-Cys(蓝色)、Au-D-Cys(红色)和Au-DL-Cys(黑色)SP的CPL(图36E)、CD(图36F)和吸光度的各向异性g因子(图36G)。图36E中的插图示出了日光和UV光照射下的Au-L-Cys、Au-D-Cys和Au-DL-Cys SP分散体的照片。图36H示出了CPL，图36I示出了CD，并且图36J示出了超声处理之后Au-L-Cys(蓝色)、Au-D-Cys(红色)的吸收光谱的g因子。图36I和36J中的插图示出了波长范围为500nm至1350nm的放大光谱。
图37A至37H是作为多刺状颗粒的Au/Cu-Cys和Au/Ag-Cys超结构的形态和光学活性的图。图37A示出了Au-Cys(红色)、Au/Cu-Cys(橙色)和Au/Ag-Cys(绿色)样品的UV-可见光谱和PL光谱。实线显示了从L-半胱氨酸获得的超结构；虚线显示了从D-半胱氨酸获得的超结构。插图：在UV光下的Au-Cys、Au/Cu-Cys和Au/Ag-Cys样品(从右到左)的照片。图37B至37C示出了Au/Cu-D-Cys SP(图37B)和Au/Ag-D-Cys纳米薄片(nanoflake，NF)(图37C)的SEM图像。图37D至37E示出了Au/Cu-Cys(图37D)和Au/Ag-Cys(图37E)超结构的CPL光谱。实线显示了超声处理之前的样品；虚线显示了超声处理之后的样品。图37F示出了Au/Ag-L-Cys的CPL符号对添加至17μmol HAuCl4中的银和半胱氨酸的量的依赖性。CPL符号：正(+)，负(-)和中性(o)。图37G至37H示出了具有不同数量的银(图37G)或半胱氨酸(图37H)的Au/Ag-Cys超结构的CPL(左)和CD(右)光谱。图37D、37E、37G和37H中的蓝线对应于从L-半胱氨酸获得的超结构，而红线对应于从D-半胱氨酸获得的超结构。
图38示出了金-半胱氨酸体系的结构举例说明的示意图。
遍及附图的数个视图中，对应的附图标记表示对应的部件。
具体实施方式
提供了一些示例性实施方案，以使得本公开内容透彻并将范围完全地传达给本领域技术人员。阐述了大量具体细节(例如具体组成、组分、装置和方法的实例)以提供对本公开内容的实施方案的透彻理解。对本领域技术人员明显的是不必使用具体细节，示例性实施方案可以以许多不同形式体现并且二者都不应被理解为限制本公开内容的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。
本文中使用的术语仅是为了描述特定示例性实施方案的目的，而不旨在是限制性的。如本文中所用的，除非上下文另有清楚地说明，否则没有数量词修饰的名词表示一个/种或更多个/种。术语“包含”、“包含的”、“包括”和“具有”是包含性的，并因此确定所述特征、要素、组成、步骤、整数、操作和/或组分的存在，但不排除一个或更多个其他特征、整数、步骤、操作、要素、组分和/或其组的存在或添加。尽管开放式术语“包含/包括”应被理解为用于描述和要求保护本文中所阐述的多个实施方案的非限制性术语，但是在某些方面中，该术语可作为替代地被理解为是更限制的术语，例如“由......组成”或“基本上由......组成”。因此，对于记载了组成、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或加工步骤的任何给定实施方案，本公开内容还具体地包括由这样记载的组成、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或加工步骤组成或基本上由其组成的实施方案。在“由......组成”的情况下，替代性实施方案排除任何另外的组成、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或加工步骤，而在“基本上由......组成”的情况下，实质上影响基本特征和新特征的任何另外的组成、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或加工步骤被排除在该实施方案之外，但是实质上不影响基本特征和新特征的任何组成、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或加工步骤可被包括在实施方案中。
除非特别地确定成进行的顺序，否则本文中所述的任何方法步骤、过程和操作不应被理解为必须要求其以所讨论或举例说明的特定顺序进行。还应理解的是，除非另有说明，否则可采用作为替代或补充的步骤。
当组分、要素或层被称为在另一要素或层“上”，与另一要素或层“接合”、“连接”或“耦合”时，其可直接在另一组分、要素或层上，与其接合、连接或耦合，或者可存在中间要素或层。相反，当要素被称为直接在另一要素或层“上”，与另一要素或层“直接接合”，“直接连接”或“直接耦合”时，可不存在中间要素或层。用于描述要素之间关系的其他词语应以相同方式解释(例如，“在......之间”相对于“直接在......之间”、“相邻”相对于“直接相邻”，等)。如本文中所用的，术语“和/或”包括一个或更多个相关列举项目的任何和所有组合。
除非另有说明，否则虽然在本文中术语第一、第二、第三等可用于描述不同步骤、要素、组分、区域、层和/或部分，但是这些步骤、要素、组分、区域、层和/或部分应不受这些术语限制。这些术语可仅用于区分一个步骤、要素、组分、区域、层和/或部分与另一步骤、要素、组分、区域、层和/或部分。除非上下文明确说明，否则在本文中使用时术语(例如“第一”、“第二”和其他数字术语)不意指顺序或次序。因此，在不脱离示例性实施方案的教导下，下文所讨论的第一步骤、要素、组分、区域、层或部分可被称为第二步骤、要素、组分、区域、层或部分。
在本文中为了便于描述，可使用空间或时间相关术语(例如“之前”，“之后”，“内部”，“外部”，“下面”，“下方”，“下部”，“上方”，“上部”等)来描述如附图中所示的一个要素或特征相对于其他要素或特征的关系。空间或时间相关术语可旨在包括除了附图中描绘的取向之外的装置或系统在使用或操作中的不同取向。
贯穿本公开内容，数值表示范围的近似测量或限制以包括与给定值的较小偏差和具有约所提及的值的实施方案以及具有确切所提及的值的实施方案。除了在发明详述的最后提供的工作实施例中，在本说明书(包括所附权利要求书)中参数(例如，量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“约”修饰，无论在数值之前是否实际出现“约”。“约”表示所述数值允许一些轻微的不精确性(用一些方法达到该值精确；近似或合理地接近该值；差不多)。如果由“约”提供的不精确性在本领域中没有以这种普通含义理解，则本文中所用的“约”至少表示可由测量和使用这些参数的普通方法引起的变化。例如，“约”可包括以下的变化：小于或等于5％，任选地小于或等于4％，任选地小于或等于3％，任选地小于或等于2％，任选地小于或等于1％，任选地小于或等于0.5％，并且在某些方面，任选地小于或等于0.1％。
此外，范围的公开包括整个范围内的所有值和进一步划分的范围的公开，包括范围所给出的端点和子范围。
除非另外说明，否则如本文中所用的术语“组合物”和“物质”可互换使用，泛指至少包含优选化学成分、元素或化合物的物质，但其还可以包含另外的元素、化合物或物质，包括痕量的杂质。
现在将参照附图更全面地描述一些示例性实施方案。
在多个方面，本公开内容提供了制备多刺状颗粒的方法。多刺状颗粒可以是通常模仿刺猬动物形状的微米颗粒或纳米颗粒，因为该颗粒具有从中央核芯区突出的尖状物。因此，多刺状颗粒是具有二元尺寸范围的多组分颗粒，其包含微米尺度的核芯，在其上针状物或尖状物与核芯表面正交地取向。多刺状颗粒因此提供了新种类的粗糙颗粒。
如本文中所用的“微米颗粒”涵盖“纳米颗粒”和“中观颗粒(mesoparticle)”，如下面讨论的。在本教导的某些变化形式中，微米颗粒组分的至少一个空间尺寸小于约1,000μm(即，1mm)，任选地小于或等于约100μm(即，100,000nm)。如本文中所用的术语“微尺寸的(micro-sized)”或“微米尺寸的(micrometer-sized)”通常被本领域技术人员理解为意指小于约500μm(即，0.5mm)。如本文中所用的微米颗粒的至少一个空间尺寸小于约10μm(即，10,000nm)，任选地小于约5μm(即，5,000nm)，任选地小于约1μm(即，1,000nm)，任选地小于约0.5μm(即，500nm)，并且在某些方面小于或等于约0.1μm(即，100nm)。
多刺状颗粒可以是“中尺度”的，其通常是指直径大于或等于约100nm至小于或等于约一微米(1μm)的颗粒。
多刺状颗粒也可以是“纳米级尺寸的(nano-sized)”或“纳米尺寸的(nanometer-sized)”，并且其至少一个空间尺寸小于约1μm(即，1,000nm)，任选地小于约0.5μm(即，500nm)，任选地小于约0.4μm(即，400nm)，任选地小于约0.3μm(即，300nm)，任选地小于约0.2μm(即，200nm)，并且在某些变化形式中，任选地小于约0.1μm(即，100nm)。显而易见地，纳米尺度颗粒的尺寸也可被中尺度尺寸所涵盖。因此，纳米颗粒至少一个空间尺寸可大于约1nm并且小于约1,000nm(1μm)。在某些变化形式中，纳米颗粒的至少一个空间尺寸可以为约5nm至约500nm。应注意的是，只要纳米颗粒的至少一个尺寸落入上述纳米尺寸的尺度(例如，直径)内，一个或更多个另外的轴可以远超过纳米尺寸(例如，长度和/或宽度)。
多刺状颗粒具有由第一材料形成的核芯区以及由第二材料形成的多个尖状物或针状物。第一材料和第二材料可由不同的材料组合物形成或可以是相同的材料组合物。在本公开内容的某些变化形式中，第一和第二材料由相同的含无机金属的材料组合物(例如金属硫属化物，如铁硫属化物材料)形成。多刺状颗粒可由纳米颗粒自组装，以使得相同的材料形成核芯和尖状物或针状物，例如含金属的硫属化物材料。在某些变化形式中，多刺状颗粒可包含含铁的硫属化物材料。在另一些特定变化形式中，多刺状颗粒可包含含金的硫属化物材料。
硫属化物通常包含来自元素周期表第16族的元素，例如硒、硫、碲等。在某些变化形式中，可形成金属硒硫属化物和金属硫硫属化物。在一个变化形式中，铁硫属化物可包含硒并且可以是二硒化铁(FeSe2)或具有与二硒化铁相似的化学计量的化合物，在本文中将其称为二硒化铁(FeSe2)。在另一些特定变化形式中，形成的金硫属化物可包含硫并且可以是硫醇金(AuRS，其中R是烃基，例如烷基、芳基等)。在某些变化形式中，烃基R可以是含硫氨基酸(例如含有巯基的那些氨基酸，如半胱氨酸、高半胱氨酸、青霉胺、甲硫氨酸、和/或其组合)的一部分或不同氨基酸的一部分。包含硫属元素的其他手性和非手性配体以及与含金属的片类似地牢固结合的配体可用于本公开内容的上下文中描述的方法中。除铁(Fe)和金(Au)之外，可形成硫属化物并由此通过自组装形成多刺状颗粒的其他金属包括但不限于过渡金属，例如镍(Ni)、钼(Mo)、铌(Nb)、锝(Tc)、钨(W)、钽(Ta)、铬(Cr)、锰(Mn)、铜(Cu)、钒(V)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钌(Ru)、锇(Os)、锌(Zn)、铼(Re)、及其组合。多刺状颗粒也可由包含过渡金属与非过渡金属的混合物的金属(例如，以Fe-Na-Zn材料为示例)制成。
尖状物或针状物可具有轴向几何形状并且是各向异性的，具有比其他尺寸(例如，直径或宽度)长的明显细长的纵轴。通常，将圆柱形状(例如，针状物、尖状物、柱形物等)的纵横比(AR)定义为AR＝L/D，其中L是最长轴(在此是主要的纵轴)的长度，并且D是针状物或柱形物的直径。用于本技术的合适的尖状物或针状物通常具有高的纵横比，例如，范围为至少约100至超过1,000。在另一些方面，这样的针状物可具有5,000的纵横比。
针状物与核芯区的表面连接。在多个方面，针状物可与核芯区的表面基本上正交。“基本上正交”意指针状物的纵轴可相对于核芯表面(针状物所连接的位置)形成约90°的角度或稍微偏离90°的另一个角度，例如，偏离多至约15°(例如，约75°至约105°)。
某些多刺状颗粒显示出不寻常的胶体特性。在过去的方法中，多刺状颗粒可通过在多阶段方法中在微米尺度聚合物(例如，聚苯乙烯)核上生长特定的半导体(例如，ZnO)纳米线来制成，例如如在以下中所述：J.H.Bahng,et al.“Anomalous Dispersions ofHedgehog Particles,”Nature,517,596-599(2015)和D.C.Montjoy et al.“Omnidispersible Hedgehog Particles with Multilayer Coatings for MultiplexedBiosensing,”J.Am.Chem.Soc.,140(25),7835-7845(2018)，其各自的相关部分通过引用并入本文。这些结构中的半导体“针状物”可显示激子特性和等离子特性二者，并且可用作光学和催化体系的组件。然而，由于其简单性，用于形成多刺的替代自组织途径可能是优选的，尽管在本发明活动之前，显示出极不可能可通过自组装或自组织方法制备多刺状颗粒。
在某些方面，本公开内容提供了由新种类的材料例如由铁硫属化物或金硫醇盐形成的多刺状颗粒的自组装。铁硫属化物材料家族的重要成员，二硒化铁，FeSe2，是具有1.0eV带隙和5×105cm-1(λ<800nm)的吸收系数的p型半导体，这使得其有望作为有效的光吸收剂、电极材料和光催化剂。FeSe2纳米尺度和中尺度结构在技术上很重要，并且可制成几何复杂的形式，包括波纹状结构。同样，金硫醇盐具有由在某些条件下由金硫醇盐形成的金-硫片的电子结构决定的光学特性。叠层金硫醇盐(图34A和38)形成原子薄片，显示出与亲金键(aurophilic bond)相关的有趣的光学和电学特性。对于银硫醇盐所获得的早期结果表明，手性氨基酸可在这些二维材料中引起扭曲。此外，金硫醇盐显示出与亲金键的形成相关的强发光，所述亲金键通常位于550nm至800nm的可见光谱的黄色至红色部分。
在某些方面，本文提供了由含金属材料例如金属硫属化物材料制备多刺状颗粒的方法。首先，在液体载体中提供含金属前体。在一些实施方案中，含金属前体可以是含铁前体例如氯化铁(FeCl3)，或者含金前体例如金盐酸盐(HAuCl4)。然而，含金属前体可包含上述的那些金属中的任何一种。含硫属元素前体也可添加至液体载体。液体载体还可包含自组装添加剂，其将在下面更详细地描述。含金属前体形成含金属纳米颗粒，例如具有薄片样形状的金属硫属化物纳米颗粒，其随后可转变成单晶片，例如纳米片。在一个变化形式中，具有薄片样形状的硒化铁(FeSe2)纳米颗粒随后可转变成单晶纳米片。薄片样形状通常是平面的，例如可具有卵形(例如，盘形)、多边形(例如，梯形或矩形)、或不规则形状的板。如本文中所用的薄片(platelet)和薄片(flake)可互换使用。在某些变化形式中，在形成纳米片之前，薄片状纳米颗粒的平均颗粒尺寸直径可以为大于或等于约1nm至小于或等于约10nm，任选地大于或等于约2nm至小于或等于约4nm。在这个方面，纵横比(AR)可被定义为AR＝L/H，其中L是最长轴(在此是主要的横轴)的长度，并且H是高度。薄片通常定义AR大于或等于约3至小于或等于约10的纳米尺度颗粒。
片是层状连续结构，例如层或膜，其具有比高度显著更大的横向尺寸(宽度或长度)，并且在本发明的情况下，可包含合并在一起形成单晶单片片体的多个薄片样颗粒。微米片或纳米片具有上述微米尺度或纳米尺度的至少一个维度。在某些方面，片具有层状几何形状，其具有大于其他尺寸(例如，高度)的明显细长的横轴。用于本技术的合适的纳米片通常具有高的纵横比，例如，范围为至少约100至超过1000，例如。在一个变化形式中，纳米片可具有大于或等于约100至小于或等于约200的纵横比。
如以上所讨论的，在该方法中，薄片状纳米颗粒可在液体中形成(例如，形成为浆料中的分散体)。自组装添加剂是通过自组装有助于薄片状纳米颗粒组织成多刺状颗粒的添加剂。合适的自组装添加剂包含十二硫醇(DT)、油胺(OLA)、和/或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、及其组合。在某些方面，将DT和OLA二者添加至纳米颗粒的前体以形成薄片状纳米颗粒。在某些方面，OLA与DT的比例可为约10:1至约1:10，任选地约5:1至约1:5，并且在某些变化形式中，任选地约4:1至约1:4。
可导致由含金属的硫属化物形成薄片的其他表面或自组装添加剂包含具有以下一般组成的结构：R-SH、R-OH、R-COOH、R-NH2、R1R2NH、R1N、R2N、R3N、R4N+(电离或非电离形式的)，其中R、R1、R2、R3、R4是有机残基。例如，有机残基R可以是烷基，包括经取代和未经取代的饱和和不饱和基团，例如芳基和环状烷基，包括例如烯烃(olefin)、烯烃(alkene)和芳族化合物。因此，这样的化合物可具有或不具有另外的官能团，例如-NH2、-OH、-COOH、-COH、-C6H5、-N2等。
自组装添加剂的存在可有助于从薄片状纳米颗粒到卷曲的纳米片的转化。一种或更多种薄片状纳米颗粒可缔合以形成核芯区，而自组装添加剂(如DT和/或OLA)可在纳米片和/或核芯区的表面上形成配体，从而有助于形成卷曲的纳米片和在预定方向上与核芯区的表面连接。在某些变化形式中，DT可以以0.1mL存在于液体中，而OLA以2mL存在于液体中以有助于纳米片的形成。因此，FeSe2 NP的合成可在DT与OLA的混合物中进行。除了协调NP表面之外，这种液体介质还将Fe3+还原为Fe2+。随着纳米片的形成，其自发地滚动成卷样形状。该卷随后围绕由多个初级NP制成的常见含铁(例如FeSe2)核芯组装。
在某些方面，提供了用于制备多刺状的纳米尺度、中尺度或微米尺度颗粒的自组装方法。该方法任选地包括将含金属前体、含硫属元素前体和自组装添加剂组合。含硫属元素前体可以是含硒前体或含硫前体。自组装添加剂可选自：十二硫醇(DT)、油胺(OLA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、及其组合。在某些变化形式中，含金属前体可选自：铁(Fe)、金(Au)、镍(Ni)、钼(Mo)、铌(Nb)、锝(Tc)、钨(W)、钽(Ta)、铬(Cr)、锰(Mn)、铜(Cu)、钒(V)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钌(Ru)、锇(Os)、锌(Zn)、铼(Re)、及其组合。在某些变化形式中，含金属前体是含铁前体。一个这样的实例是氯化铁(FeCl3)。在另一些变化形式中，含金属前体是含金前体。一个这样的实例是金盐酸盐(HAuCl4)。
金属掺杂剂也可与前体组合。合适的金属掺杂剂包含铜(Cu)、银(Ag)等。
在某些变化形式中，在使用含铁前体和含硒前体的情况下，自组装添加剂包含十二硫醇(DT)、油胺(OLA)、或者十二硫醇(DT)、油胺(OLA)二者。在另一些变化形式中，在使用含金前体和含硫前体的情况下，自组装添加剂包含十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
在某些变化形式中，所述组合形成液体混合物，其包含大于或等于约10wt.％至小于或等于约60wt.％的含金属前体，大于或等于约20wt.％至小于或等于约60wt.％的含硫属元素前体，以及任选地大于或等于约0.01wt.％至小于或等于约50wt.％的自组装添加剂。金属掺杂剂可以以液体混合物的大于或等于约0.01wt.％至小于或等于约10wt.％添加。
在一个实施方案中，所述组合形成混合物，其包含大于或等于约10wt.％至小于或等于约60wt.％的含铁前体的，大于或等于约20wt.％至小于或等于约60wt.％的含硒前体，大于或等于约0.01wt.％至小于或等于约15wt.％的十二硫醇(DT)，以及大于或等于约0.1wt.％至小于或等于约50wt.％的油胺(OLA)。在一个变化形式中，所述混合物包含大于或等于约45wt.％至小于或等于约50wt.％的含铁前体，例如约47wt.％，任选地大于或等于约45wt.％至小于或等于约50wt.％的含硒前体，例如约46wt.％，任选地大于或等于约1.5wt.％至小于或等于约2wt.％的十二硫醇(DT)，例如，约1.7wt.％，以及大于或等于约2.4wt.％至小于或等于约2.9wt.％的油胺(OLA)，例如约2.6wt.％。
所述混合物可包含浓度为大于或等于约10mmol/L至小于或等于约1,000mmol/L的十二硫醇(DT)，以及按质量浓度计大于或等于约0.1％至按质量浓度计小于或等于约50％的油胺(OLA)。
该方法包括形成至少一个多刺状的纳米尺度、中尺度或微米尺度颗粒，该颗粒限定出由第一材料形成的核芯区以及与所述核芯区的表面连接且基本上正交的多个针状物。所述多个针状物包含第二材料。在一个变化形式中，第一材料或第二材料中的至少一个包含铁和硒。在另一个变化形式中，第一材料或第二材料中的至少一个包含金和硫。
在某些方面，在形成至少一个多刺状的纳米尺度、中尺度或微米尺度颗粒之前，所述组合还包括形成多个薄片样纳米颗粒，其组装在一起形成纳米片。在某些变化形式中，然后纳米片卷成中空结构，所述中空结构限定出针状物以形成所述多个针状物中的一个。在另一些变化形式中，纳米片可扭曲或扭曲并堆叠成针状物/尖状物。在某些变化形式中，纳米片包含单晶形态。
在某些方面，所述组合还包括通过将含铁前体与第一部分的自组装添加剂组合来形成第一液体并加热所述第一液体。也可搅拌所述第一液体。然后，形成第二液体，其包含含硒前体和第二部分的自组装添加剂。可将第二液体引入或注入第一液体中以形成所述至少一个纳米颗粒。在某些变化形式中，将第一液体加热至大于或等于约175℃的温度。例如，可在氮气氛下将第一液体反应混合物缓慢加热至175℃(例如，在30分钟内)。在该加热过程中，Fe3+阳离子被添加剂(例如，OLA与DT的混合体系)还原，形成Fe2+前体。可将组合的第一液体和第二液体在大于或等于约175℃的温度下维持足以有助于将多个薄片样纳米颗粒组装在一起形成纳米片的时间段，例如大于或等于约30分钟。然后，可将组合的混合物迅速冷却至室温。
在某些变化形式中，含铁前体包含氯化铁(FeCl3)，并且含硒前体包含硒(Se)，例如元素硒粉。第一材料或第二材料中的至少一个包含二硒化铁(FeSe2)。
在另一些特定方面，例如，所述组合可包括产生多种前体(包括含金前体、含硫属元素前体)和自组装添加剂的液体(例如，液体溶液)。在另一个变化形式中，所述组合可包括通过将含金前体与第一部分的自组装添加剂组合来形成第一液体并加热所述第一液体。也可搅拌所述第一液体。然后，形成第二液体，其包含含硫前体和第二部分的自组装添加剂。可将第二液体引入或注入第一液体中以形成所述至少一个纳米颗粒。在某些变化形式中，可将液体加热至大于或等于约175℃的温度。例如，可在氮气氛下将第一液体反应混合物缓慢加热至175℃(例如，在30分钟内)。在该加热过程中，金阳离子被自组装添加剂(例如，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB))还原，形成金前体。可将组合的第一液体和第二液体在大于或等于约175℃的温度下维持足以有助于将多个薄片样纳米颗粒组装在一起形成纳米片的时间段，例如，大于或等于约30分钟。然后，可将组合的混合物迅速冷却至室温。
在某些变化形式中，含金前体包含金盐酸盐(AuHCl4)，并且含硫前体包含含硫氨基酸，例如半胱氨酸、高半胱氨酸、甲硫氨酸、青霉胺等。第一材料或第二材料中的至少一个包含金硫醇盐(AuRS)。自组装添加剂可以是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
在某些变化形式中，通过这样的方法形成的所得中尺度多刺状物(包括核芯和尖状物)的平均直径可以为大于或等于约50nm至小于或等于约15μm。中尺度多刺状颗粒的核芯的平均直径可以为大于或等于约30nm至小于或等于约10μm。中尺度多刺状颗粒上的尖状物的平均长度可以为大于或等于约5nm至小于或等于约5μm，平均直径可以为大于或等于约大于或等于约1nm至小于或等于约500nm。各个尖状物的平均壁厚可以为大于或等于约0.5nm并且小于或等于约100nm。
在一个变化形式中，具有薄片样形状的FeSe2纳米颗粒(NP)的平均颗粒尺寸为约2nm至4nm，其形成为横向尺寸为大于或等于约600至小于或等于约1000nm、厚度为约5.5nm的单晶纳米片。出乎意料地，卷的一端以优选的径向取向与核芯连接。在一个变化形式中，通过这样的方法形成的所得中尺度多刺状物的平均直径为约550nm，其中尖状物的平均长度为约250nm，平均直径为大于或等于约10nm至小于或等于约15nm直径，并且平均壁厚为约2nm。中尺度多刺状物的尺寸均一性显示出指示该组装体的自限性机制。原子分子动力学模拟显示，初级FeSe2纳米薄片具有可移动的边缘原子，这对于理解其重结晶为单晶片是重要的。此外，模拟还显示出不对称的基面，该基面源自于初级NP的尺寸约束和正交FeSe2晶格的周期性。尽管不将本公开内容限制于任何特定理论，但是在形成中尺度多刺状物的中间步骤期间的不对称性显示出对于所形成的所得超结构的复杂性是重要的。这些结果表明，具有非生物表面配体的NP的自组装可产生无机超结构，其复杂性与分层级组织的生物组装体的相当。此外，作为非限制性实例，FeSe2多刺状物的半导体性质使得其能够用于仿生催化、药物递送、光学、和能量存储中。类似地，金硫醇盐具有手性和另一些有益特性。
基于FeSe2和FeS2纳米化学，在存在十二硫醇(DT)和油胺(OLA)二者的情况下，FeSe2 NP组装成单晶纳米片。例如，提高DT或OLA的量导致FeSe2 NP组装成具有均一尺寸分布的中尺度多刺状颗粒。考虑到这些多刺状颗粒的每个针状物或尖状物都是纳米片的卷，并且其各自都源于自限性超特殊(supraparticular)球体，因此NP自组装结构的这样的复杂性是显著的。类似地，在存在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的情况下，AuS纳米化学显示出通过对自组装成多刺状颗粒的单个片给予强静电斥力而有助于多刺状颗粒的形成。静电或类似的阻挠和限制作用迫使限制纳米颗粒的组装，这是形成尖状物所必需的。
通过本文中包含的具体实施例可进一步理解本发明技术的多个实施方案。提供具体实施例是用于如何制备和使用根据本教导的组合物、装置和方法的说明性目的，并且除非另外明确说明，否则不旨在表示本发明的给定实施方案已经或尚未做出或测试。除非另外指出，否则在一个实施方案的上下文中讨论的特征旨在可适用于其他实施方案。
实施例1
FeSe2 NP的合成在DT与OLA的混合物中进行。除协调NP表面之外，该介质还将Fe3+还原为Fe2+。
该实施例中使用的化学品如下。无水FeCl3(≥98％，Aldrich)，Se粉(100目，99.5％，Alfa Aesar)，1-十二硫醇(DT，≥97％，Fluka)，油胺(OLA，C18含量80％至90％，Acros)，1-十八烯(ODE，90％，Aldrich)，油酸(OA，99％，Fluka)，氯仿(>99.9％，Aldrich)。所有化学品均按原样使用。
FeSe2纳米片的合成。对于典型的合成反应，首先在50mL三颈烧瓶中将无水FeCl3(0.25mmol)与3mL十八烯(ODE)、2mL OLA、0.1mL DT和50μL油酸(OA)混合。在轻微搅拌下，将反应混合物在氮气氛下在30分钟内缓慢加热至175℃，直到获得澄清的浅褐色溶液。在此加热过程期间，OLA与DT的混合体系将Fe3+阳离子还原，形成Fe2+前体，以下称为“溶液A”。同时，通过在室温下用OLA(0.7mL)与DT(0.3mL)的混合物还原0.5mmol的Se粉来制备Se前体溶液(即，OLA-Se复合物)(m OLA+n Se+HS-C12H25→(OLA)mSen+H25C12-S-S-C12H25(m≤n))，以下称为“溶液B”。当溶液A的温度达到175℃时，用注射器将溶液B急速注入(约1秒)。溶液立即变黑，表明形成了FeSe2 NP。随后，将反应温度在175℃下保持30分钟以允许FeSe2纳米片生长。之后，将烧瓶迅速冷却至室温，通过离心收获纳米片产物(黑色沉淀物)，并随后用氯仿洗涤3次。
FeSe2中尺度多刺状颗粒的合成。一般来说，FeSe2中尺度多刺状颗粒的合成过程与纳米片的类似，不同之处在于使用的DT体积从0.1mL提高至1mL。在该实施例中，探究了不同参数对FeSe2纳米结构生长的影响。
在表1中将用于形成HP的组分的体积换算成质量％。
表1
Figure GDA0003705838640000191
Figure GDA0003705838640000201
在表2中将用于形成纳米片的组分的体积换算成质量％。
表2
(成分) 质量％(按wt.％计)
DT 0.39
OLA 2.57
ODE 2.78
OA 0.05
FeCl<sub>3</sub> 47.6
Se 46.3
表征。扫描电子显微术(Scanning electron microscopy，SEM)图像和能量色散X射线(energy-dispersive X-ray，EDX)光谱数据是通过FEI Nova200Nanolab DualbeamFIB系统获取的。(高分辨率)透射电子显微术(Transmission electron microscopy，TEM)图像是使用JEOL JEM-3011显微镜以300kV操作获得的，以进一步阐明FeSe2纳米晶体的尺寸、形状和晶体结构。3D纳米卷中尺度多刺状颗粒的几何形态是通过配备有GatanUltrascan 4000(895型)16兆像素电荷耦合器件(charge-coupled device，CCD)的FEI300kV Titan Krios Cryo电子显微镜来表征的。原子力显微术(Atomic forcemicroscopy，AFM)图像是使用Veeco Dimension Icon AFM(Bruker)以ScanAsyst-air模式运行而获得的。粉末X射线衍射(Powder X-ray diffraction，XRD)实验是在Rigaku旋转阳极X射线衍射计(Rigaku Rotating Anode X-ray Diffractometer)上使用Cu Kα辐射
Figure GDA0003705838640000211
进行的，以确定纳米晶体的晶体结构。另外，在室温下分别使用Agilent 8453UV-可见分光光度计和Jobin Yvon Fluoro Max-3分光荧光计测量吸收光谱和(光致发光)PL发射光谱。
图1A至1E示出了在溶液A中不同量的DT制备的FeSe2 NP的SEM图像，即，图1A示出的是0.1mL，图1B示出的是0.6mL，图1C示出的是1.0mL，图1D示出的是2.0mL，并且图1E示出的是4.0mL。溶液的总体积固定为约6mL，并且表3中提供了DT的体积量。
表3
量(mL) 体积％
0.1 1.7
0.6 10
1 16.7
2 33.3
4 66.1
当所用的DT量相对低时，即在溶液A中为0.1mL，形成FeSe2纳米片(图1A)。当DT的量增加时，观察到形成具有更复杂结构的FeSe2 NP(图1B)。当溶液A中的DT量增加至1mL时，产生直径为约550nm的中尺度多刺状颗粒。除与早前报道的基于ZnO纳米线的微米尺度多刺状颗粒相似之外，其与多种星形颗粒类似，不同之处在于针状物或尖状物的纵横比更大。它们显示出显著的尺寸均一性(约10％)(图1C)，表明其形成了自限性机制。
中尺度多刺状物在可见至近红外的宽光谱区中表现出吸收和散射(图1F)，这与微米尺度多刺的消光光谱(extinction spectra)类似，并且在室温下没有可观察到的荧光。要注意的是，FeSex纳米结构中的荧光可在接近球形的紧凑型纯相NP中获得。金属硫属化物纳米结构的多刺几何结构在光散射和催化方面导致了显著的新现象。在催化中，多刺状颗粒抗团聚，并且可在有机和水性介质二者中用作催化剂。在光散射中，颗粒的多刺几何结构导致在约600nm至约6000nm的红外区中形成新的锐带(sharp band)。
进一步探究反应参数空间，在某些变化形式和某些条件下，用于形成纳米片的DT和OLA的最佳量为0.1mL和2mL。用于形成中尺度多刺状物的DT和OLA的最佳量分别为1mL和2mL(参见图12A至12D，13、14A至14C、15A至15C、和16A至16D)。所用温度为约130℃至约200℃。复杂组装体的高温稳定性是显著的。其可与高温下蛋白质络合物或星形聚合物组装体的脆性(fragility)形成对比。
初级FeSe2NP自组装成纳米片：FeSe2的理想晶格中金属与硫属元素的原子比为1:2，而在CdSe或CdTe NP中所述原子比则为1:1，这导致了具有OLA和DT配体的NP表面的稀疏涂层。此外，预期NP上的DT和OLA表面配体是不稳定的，并且，如果具有足够的热活化，其很可能会在NP表面上下移动。在温度(175至200℃)和反应时间的数分钟内，观察到FeSe2纳米片的形成，其横向尺寸为约600至1000nm并且厚度为约5.5nm(图2、17A和18A至18C)。一些纳米片是卷曲的，这可在SEM(图2)图像和TEM(图3、19)图像二者中观察到。图17B中的EDX光谱给出了所得纳米片的元素组成为Fe:Se:S＝1:2.1:0.05。注意此处与FeSe2化学计量的偏差，这似乎是非偶然的并且代表了核芯和表面配体二者对这些纳米结构的硫属化物晶格的贡献。因此，需要将FeSe2累积化学式对这些纳米结构的归因视为这些纳米材料的原子变异性和复杂性的近似。尽管如此，所得纳米片还是单晶的(图3和20A至20C)，其原子堆积对应于FeSe2的正交晶相(JCPDS No.21-0432)。根据观察到的电子衍射图，入射电子束的矢量与FeSe2晶格中的[11-1]轴对齐。因此，三个优先生长方向是(011)、(101)和(1-10)平面FeSe2纳米片(图4C、4E、4F)。正如预期的那样，纳米片揭示了宽带消光光谱，没有可辨别的荧光(图21A至21B)。
为了了解有关生长机理的更多信息以及确定初级NP，观察了纳米片形成的中间阶段，如图中所示，图22A示出了在组装成纳米片的初始阶段形成的FeSe2 NP的TEM图像并且图22B示出了其HR-TEM图像。图23A示出了一个平面聚集体的HR-TEM图像，并且图23B示出了其更高HR-TEM图像。图23B对应于图23A中由矩形标记的区域。图24A示出了由初级NP组装FeSe2纳米片的中间阶段的TEM图像，并且图24B示出了其HR-TEM图像。图25A至25F示出了在175℃下FeSe2 NP组装的中间阶段的SEM图像。图25A示出的是0.5分钟，图25B示出的是1分钟，图25C示出的是3分钟，并且图25D示出的是5分钟，其中“溶液A”中使用的DT和OLA的体积分别设定为0.1mL和2mL。图25E和25F示出了对于不同反应时间的FeSe2纳米结构的吸收光谱和光致发光光谱(PL)。注意，随着组装的进行，在约440nm处的宽发射带逐渐猝灭和红移，这对应于具有更大激子离域的更大纳米结构。宽带发射带与在约400nm处的吸收峰的光谱位置匹配。
图4A至4E中所示的生长图谱与DMSO中形成的先前的FeSe2纳米片的生长图谱相似。在注入硒前体之后的最早时间点(30秒)，形成了初级NP。它们很小并且迅速组装成约30至100nm的平面聚集体(图4A)。根据注入硒前体之后不久看到的单独微晶和早期纳米片中晶域的尺寸，初级NP的近似横向尺寸为约2至4nm(图4A至4F)。在后面的阶段，平面团聚物的横向尺寸变大，直径达到约150至300nm(图4B)，但厚度却没有。基于AFM图像，在整个组装过程中，纳米片的厚度为约5.5nm，表明薄片样NP的优选的边缘与边缘的附接。由于AFM高度测量还包括表面配体，因此该厚度与单个初级NP的尺寸和逐颗粒组装体的尺寸一致。
累积地，初级NP组装成纳米片的示意图在图5A至5B中给出。纳米颗粒的平均直径为0.3nm至100nm，并且由于颗粒间相互作用的各向异性，纳米颗粒之间的力驱动自发地自组装成这些结构。最初，形成超颗粒核芯。随后，由于纳米尺度组装体的自限(受挫)性质(以核芯和尖状物以及整个超颗粒为示例)，核芯重新组织并开始吸引更多的纳米颗粒，这些纳米颗粒自组装成带有尖状物的超结构。
单晶正交FeSe2层的原子模型具有[11-1]轴，该轴与纳米片和纳米板表面垂直(图5A)，这与图3中的数据一致。初级NP的聚结是通过(011)、(101)和/或(1-10)小面的融合发生的。不能期望初级NP彼此之间具有完美的几何匹配或非常均一的横向尺寸。考虑到所得片的单晶性，当NP自组装时，在其边缘必须有一些原子尺度的重组，这与当前对于NP定向附接的理解是本质区别。
FeSe2中尺度多刺状颗粒的自组装。已知表面配体选择性地吸附在NP的特定面上，从而导致范德瓦耳斯各向异性、疏水性和静电(电荷-电荷、偶极-偶极、和离子-偶极)相互作用。已知这些相互作用的甚至很小的各向异性也会导致NP产生复杂的纳米尺度结构。如图6和26A至26B中所示，当“溶液A”中使用的DT量增加至1mL时，形成了FeSe2多刺状颗粒(直径约550nm)。它们的每一个分支/射线都来自共同的起源。与先前的由固体纳米棒制成的星形颗粒不同，直分支是中空的(图6F)。此外，它们是图2中所示纳米片的卷动版。对于较大的多刺状物，即使通过SEM也可观察到卷动的FeSe2片的形态(图27)。在该实例中，纳米卷的尺寸为长度约250nm，直径约10至15nm，并且壁厚约2nm。图26B中的EDX光谱揭示了FeSe2的元素组成为Fe:Se:S＝1:2.2:0.2，这与纳米片的类似，不同之处在于硫原子百分比提高，这与中尺度多刺状物表面上的DT表面配体的密度大于纳米片上的DT表面配体的密度有关。在400至500光谱窗口中观察到了中尺度多刺状物的弱宽带发光(图25E至25F和28A至28B)。
图7A至7C中的高分辨率TEM证实了组成FeSe2纳米卷的单晶结构。观察到三组有序排列的晶格条纹，其对应于正交FeSe2的(110)、(011)和(101)晶格平面，这表明纳米卷沿着与[11-1]垂直且与(1-10)平行的轴滚动。图7C中的粉末XRD图谱也验证了FeSe2的正交晶相。
为了更好地理解从片到纳米卷，并随后到中尺度多刺状物的过渡是如何发生的，确定了过程的中间阶段。在175℃下，中尺度多刺状物颗粒的形成发生在五分钟之内。为了简化中间阶段的归属，反应在约150℃下进行以减慢该过程。较低的温度可用于调查研究NP组装的早期阶段，尽管在替代变化形式中考虑使用较高的温度以更迅速地进行加工。根据图8A至8D和29A至29B，图30A至30G中的显微镜数据序列，以及图2A至2C、3A至3C、4A至4F中的数据，FeSe2多刺状颗粒的生长过程可分为五个阶段：(i)在最早的时间点，形成小的约2至4nm的FeSe2 NP(图31A至31B)；(ii)随后，这些初级NP聚集成超颗粒，形成多刺状物的核芯；(iii)接下来，在聚集体内部，相邻的NP开始组装并与核芯融合；(iv)在核芯的边缘，片开始生长并卷成卷，产生早期的多刺状物；以及(v)随着更多初级NP被并入到滚动的纳米片中，后者变得更大。
因此，NP自组装成中尺度多刺状颗粒的阶段与纳米片的组装中的阶段类似。多刺状物中的纳米卷的壁厚为约2至3nm，约等于初级NP的尺寸，并且因此其可通过初级NP的边缘与边缘的融合而形成。图8I中的XRD图谱也证实了中尺度多刺状物中大单晶域的存在。
仍未完全理解滚动如何以及为什么发生以及为什么反而形成复杂的三维结构(例如，随机团聚)的机理，尽管不将本公开内容限制于任何特定的理论，但本文中讨论了推测的根本原因。当自组装添加剂DT的浓度与形成纳米片的浓度相比提高约十倍时，会形成中尺度多刺状物。因此，NP表面上的配体密度增加，这由图17B和26B中的EDX光谱和硫峰的振幅所证实。NP上较高的配体密度也可通过冷却之后凝胶的形成而从宏观上确认，而对于纳米片制备物，在形成纳米片的NP上未观察到类似现象(图32-该照片似乎显示出凝胶的形成)。
NP自组织成纳米片的过程相对很好理解。但是，在没有外部刺激(例如毛细力或热梯度)的情况下，未观察到它们在溶液中自发卷起。认为，NP表面上DT密度的提高与它们的自发滚动可能相关。给定应变梯度，纳米片的薄度可有助于卷的形成。应变梯度可由NP上DT分布的顶部/底部不对称引起，这些NP的起源特定于FeSe2，并且可能不是不言自明的(图9A至9D)。
FeSe2纳米片的原子模型(其尺寸和小面具有在该实施例中观察到的特征，即长度为约250nm；宽度为约35nm；厚度为约2nm)沿优先生长方向在两个基面上都显示出不对称的富Se和富Fe条带(图9A至9D)。初级FeSe2 NP的基面不能容纳富Se和富Fe条带的整个重复单元，因为初级NP的尺寸(约2nm)小于该面的晶格周期的尺寸(约2.7nm)(图10A)。此外，当这样的NP通过其边缘的融合而组装时，其富Fe条带数目仍然不相等(图10B至10C)。这些假定得到图33和8B中的TEM观察的支持。
由DT条带引起的初级NP的不对称性也可通过原子分子动力学模拟得到证实(图11)。这种纳米结构的平衡持续了20毫微秒，这表明DT配体在初级NP的顶部和底部基面上产生了不等数目的配体“云”。这是正交FeSe2的这些初级NP的独特特征，与NP的有限尺寸及其与FeSe2暴露平面的周期性的接近性相关。当然，最终FeSe2片将足够大，并且这种各向异性将消失，因为它在图3A至3C的平坦纳米片中出现。如果初级NP的各向异性导致滚动构造中的组装和晶格融合，然而，该各向异性可在动力学上“锁定”在亚稳状态。这不是像平坦构造那样在能量上有利的状态，而是对系统中的该水平的热能自发产生的状态。
表面配体的浓度控制了初级NP到纳米片的多阶段组装，并进一步控制了可与生物系统在复杂程度上竞争的中尺度多刺状颗粒。多刺状物的尖状物由卷起的纳米片形成，该卷起的纳米片通过一个末端附着在超颗粒核芯上。中尺度多刺状物的均一性表明了其生长的自限性。假设初级NP(约2至4nm)的各向异性是该多阶段自组装过程的关键因素。通过原子分子动力学模拟而可视化的初级NP边缘原子的迁移率表明，初级NP的边缘与边缘重结晶可导致单晶片和结构上“锁定”的热力学亚稳结构。
实施例2
以下实施例研究了金硫属化物，即金硫醇盐。金与硫醇之间的亲和力导致丰富的硫-金键(S-Au)化学物质，并导致形成杂化材料。巯基可直接将Au(III)还原为Au(I)，而无需强还原剂，由此形成金硫醇盐的同系物。建议聚合的Au-硫醇盐的聚集体具有层状结构，其中每一层的中心均具有无机硫化金(AuS)平板，并且两侧均排列有有机巯基残基(图34A)。将含巯基的手性氨基酸与金属离子混合可能会破坏几何对称性并将其手性特性转变为金属硫醇盐。半胱氨酸(Cys)是包含巯基的氨基酸，其与金如此强烈地反应以致于金在与蛋白质白蛋白中的Cys-34结合的血流中循环。因此，在该实施例中，通过将Cys添加至金盐酸盐(HAuCl4)与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的混合溶液来制备纳米结构。纯化之后，产物包含来自X射线光电子能谱(x-ray photoelectron spectroscopy，XPS)的金、硫、氮、碳和氧(图34B)。来自XPS的原子浓度显示金与Cys之间的化学计量相等。TGA结果显示两步重量损失：步骤I对应于L-Cys残基有机组分的重量损失，假定仅剩AuS；步骤II对应于硫的重量损失，因此仅剩金(图34C)。约63％的剩余重量与XPS的原子浓度计算(约62％)很好地吻合。在傅立叶变换红外光谱(Fourier-transform infrared spectroscopy，FTIR)谱中，对应于S-H振动，Au-Cys中在2562cm-1处不存在峰，表明形成了S-Au键(图34D)。Au-Cys在362nm处具有强吸收带，这被认为是由于配体到金属的电荷转移(ligand-to-metal chargetransfer，LMCT，S→Au)跃迁引起的，因为Au(I)和Cys二者在此光谱范围中都是光学透明的(图34E)。此外，金的价态从+3降低至0与+1之间的值。因此，认为产物是其中金和Cys以1:1的比例通过Au-S结合的化合物，因此称为“Au-Cys”，其是金硫醇盐/硫属化物。根据X射线衍射(XRD)光谱的(010)衍射峰(图34F)，Au-Cys具有层状结构，层厚度为1.23nm。认为，半胱氨酸的残基排列在AuS平板的两侧(图34A)。这些光谱结果与文献中充分描述的金-烷烃-硫醇盐的层状结构一致，由于并入的配体的不同，中间层之间的间隔距离不同。
Au-Cys是在水中的白色分散体，揭示强的光散射可能来自其大尺寸。有趣的是，其在UV光的照射下显示出红色的光致发光。已证明金硫醇盐表现出丰富的发光行为，并且发射暂定为来源于与具有金属中心的状态(metal-centered state)混合的LMCT过渡的三重态，所述具有金属中心的状态由亲金(Au…Au)相互作用进行了修饰。Au-Cys的产物在宽pH范围内是稳定的：在高至5M HCl的酸性溶液中，荧光在12小时内是稳定的，而在高浓度的碱性溶液中，白色分散体转变为透明溶液，并且荧光消失(图34G)。尽管当溶液回到中性条件时溶液再次变混浊，但是荧光和形态是不可逆的。
Au-Cys在扫描电子显微镜(SEM)下显示出超结构：Au-L-Cys(图35A，35D)和Au-D-Cys(图35B，35E)是由纳米薄片(NF)构成的超颗粒(SP)，从而形成多刺状型颗粒。然而，外消旋对应物Au-DL-Cys(图35C，35F)显示出由较大NF构成的SP结构，呈“皮艇样”几何形状。从整体外观很难分辨出手性对几何形状的影响。施加超声处理以看见SP内部的结构细节。令人惊奇的是，在Au-L-Cys(图35G)或Au-D-Cys(图35H)中观察到两个级别的螺旋性。例如，在Au-L-Cys中，单独的纳米薄片顺时针扭曲，显示出右旋(RH)几何形状。这是初级螺旋性。当组织在一起时，会在不同的纳米薄片之间产生逆时针的排列。这是二级螺旋性并且显示出左旋(LH)几何形状。在Au-D-Cys中，也存在两个级别的螺旋性，但是方式相反。值得注意的是，通过引入单一分子手性，可同时获得两个相反的螺旋性。螺旋性可能是由手性半胱氨酸和连接的AuS平板之间的半胱氨酸残基的层间排列引起的内层张力引起的。根据对100个区段的统计分析，获得了结构参数：单个NF的螺距(初级螺旋性)为约1080nm；每个NF的平均厚度为14nm；两个相邻NF之间的平均角度为60。因此，估计二级螺旋性的螺距为840nm。但是，对于外消旋的Au-DL-Cys(图35I)，平坦的纳米薄片叠加在一起，没有螺旋有序的排列。尽管不将本公开内容限制于任何特定的理论，但是Au-L-Cys SP或Au-D-Cys SP之间的巨大结构差异可能是因为L-Cys和D-Cys的共存消除了由彼此引起的张力和非对称性，尽管仍保留层状结构。
在合成过程中添加CTAB可促进二级螺旋性的生长。没有CTAB的帮助的情况下，将获得几乎没有二级螺旋结构的“橡子样”颗粒。
在UV光下，Au-L-Cys SP和Au-D-Cys SP显示红色发光，而Au-DL-Cys SP发出强度低得多的橙红色光。中尺度尺寸使得能够通过共聚焦显微镜观察SP(图36A至36D)。可鉴定出具有Au-L-Cys(图36B)或Au-D-Cys的纳米薄片的荧光多刺状颗粒，以及Au-DL-Cys的“皮艇样”微米颗粒(图36D)。与先前对非手性多刺状颗粒的研究类似，值得注意的是，SP很好地分散在水溶液中(图36A，36C)。通过轻微的超声处理可进一步改善分散性，轻微的超声处理将使SP解聚而不是破坏。据报道，由于金与巯基基团之间的强相互作用，金硫醇盐容易聚集。在多刺状颗粒的多种溶剂中的这种异常高的分散性是由于由纳米薄片构成的尖状物。
发光的手性纳米结构可能会发出部分圆偏振光。对于由金和半胱氨酸对映体制备的SP，获得了镜像CPL信号(图36E)。Au-L-Cys SP显示出正峰，指示左旋圆偏振光的符号。相应地，Au-D-Cys SP显示出负峰，指示右旋圆偏振光的符号。在520nm的峰处的发射各向异性因子达到0.01，相对大于溶液中或固体状态中报道的各向异性。发现Au-DL-Cys SP的外消旋对应物是CPL沉默的，这与其对称几何形状很好地吻合。值得注意的是，Au-DL-Cys SP的发射比对映体对应物的发射要弱得多。尽管没有限制，但据推理，这可能是由于亲金键的非有效形成所致。手性纳米结构具有旋转圆偏振光的偏振的能力，因此具有CD活性。长波长范围内的CD信号通常与手性纳米结构的散射相关，尤其是当在这样的范围内未显示吸收峰时。对于Au-L-Cys SP，在650至1350nm的范围内，符号为正，指示左旋螺旋性(图36F，36G)。它揭示了二级螺旋性不仅主导了CPL发射，而且还主导了更长波长范围内的CD散射。由于手性纳米结构显示出对波长与其螺距相似的光的最强旋转，因此在835nm附近的CD峰与二级螺旋性的平均螺距(840nm)一致性很好。
用750w尖端声波仪进行强烈的超声处理15分钟，有效地将SP分解成碎片。初级扭曲的纳米薄片保持其扭曲的几何形状。可立即观察到，超颗粒解聚为单薄片后，在450nm之后的手性活性消失了(图36F，36I)。其CPL光谱揭示了出乎意料的反转(图36H)。例如，Au-L-Cys SP的CPL信号的手性(handedness)翻转过来-从超声处理之前的左手性翻转到超声处理之后的右手性。因此，合理的解释似乎是在SP中，CPL由二级螺旋性占主导地位。一旦二级螺旋性损坏，CPL就会显示出初级螺旋性的符号。没有CTAB的情况下制备的SP进一步证明了这一点。没有有效形成二级螺旋性，“橡子样”的SP拥有CPL，但在超声处理之后没有发生CPL反转。CPL符号始终与初级螺旋性一致。值得注意的是，在超声处理之前或之后，CPL发射的手性与主要螺旋性的手性一致。然而，在文献中，已经报道了一致或矛盾的结果。
超声处理之后的CPL各向异性因子降低至0.002，表明二级结构在确定CPL发射方面更有效。值得注意的是，吸光度的各向异性因数在UV范围内提高了一个数量级，而在更长的波长范围内保持相似，并显示出与初级结构相对应的符号(图36J)。最大值在1100nm附近的宽峰与初级螺旋性的平均螺距(1180nm)很好地吻合。
建议CPL发射是激发态到基态电子跃迁非对称性的反映。这种发射意味着固有的圆极化。它也可在光子发射之后通过光子周围的手性环境的中尺度以及左偏振光子和右偏振光子的吸收或散射的不对称性来赋予。CPL反转为研究Au-Cys SP中CPL的机理和起源提供了动态和辩证的方式。与固有的极化和吸收相比，通过提高材料与其介质之间的折射率差异，可轻松地增强散射。因此，通过将Au-Cys SP干燥置于玻片上来探查散射的贡献。有趣的是，观察到了CPL反转。其揭示了有两种相反的贡献在竞争最终的CPL信号。其中之一是散射。在玻璃上干燥SP之后，增强的散射超过了另一贡献。认为另一贡献是吸收，因为发现在干燥之后和超声处理之后发生的CPL反转的解释中，固有极化是矛盾的。例如，Au-L-Cys SP在水中发射左手CPL。其应由来自干燥实验的固有极化引起。如果是这样，则在超声处理之后不应期望CPL反转。但是，这与观察到的实验结果相矛盾。因此，两个相反贡献显示出是散射和吸收。
当光子通过手性SP传播时，其被SP散射并吸收。散射和吸收显示出与左偏振光子和右偏振光子相同的不对称相互作用。然而，在散射和吸收之后，光子的输出导致检测到相反的极化。向SP中添加染料和CdTe纳米颗粒也会导致CPL反转。这种反转进一步支持了所提出的机制。
Au-L-Cys SP和Au-D-Cys SP中的激发态到基态跃迁具有作为对称元素的不适当的旋转轴，且两个“异构体”的旋转方向相反。来自Au-Cys SP或其碎片的发射是固有的圆偏振，因为手性纳米结构对光的散射不太可能影响物质在激发电子状态下的非对称性，并使入射光圆偏振。值得注意的是，较高层次结构的螺旋性主导了最终的CPL信号，这已表明占主导地位的手性活性来自形状手性而不是碲纳米结构中的手性原子排列，这可用于通过改变Au-Cys SP的螺旋感(helical sense)来改变CPL极性。
此外，金硫化物提供了用其他元素来掺杂纳米片和超颗粒的可能性。当将铜(Cu)和银(Ag)掺杂到Au-Cys中时，发射峰分别从红色(620nm)转移为橙色(580nm)和黄绿色(550nm)，而UV-可见吸收峰显示出较小的变化(图37A)。超过300nm的大斯托克位移(Stoke’s shift)是金硫醇盐的特征，表明主要化学结构保持相同。Au/Ag-Cys NF的XRD光谱进一步揭示了这一点。Cu和Ag的掺杂不仅改变了发射的颜色，而且还极大地改变了形态。Au/Cu-Cys显示出具有更加球形形态的超颗粒结构(图37B)。超声处理之后，发现了两个级别的螺旋性：螺距为4μm(大于Au-Cys SP)的初级扭曲NF和二级排列的NF。每个级别螺旋的手性与Au-Cys SP中的那些相同。但是，Au/Ag-Cys优先形成具有长度为约10μm的长螺距的单独扭曲的NF(图37C)，而没有观察到球形结构。可发现NF之间的二级排列，但比例很小。
Au/Cu-Cys SP和Au/Ag-Cys NF二者均具有CPL活性，但具有分别为0.0016和0.005的较小各向异性因数(图37D，37E)。尽管铜或银增强了荧光，但较小的g因子与在其几何结构中观察到的各向异性降低(较长的间距，较少排列的NF)很好地吻合。超声处理之后，由于二级结构的破坏，Au/Cu-Cys SP合理地显示了CPL反转，而Au/Ag-Cys NF保持相同的CPL符号，因为在超声处理之前和之后，二级结构对CPL的作用较小。超声处理之后，CPL光谱上小的蓝移可能是由由于结构破坏而缩短了一些Au…Au或Au…M(M＝Cu，Ag)链引起的。由于在Au/Cu-Cys或Au/Ag-Cys中单独NF的螺距长度为数微米，因此初级螺旋性会在650至1350nm范围内产生CD光谱中的峰。
由于认为添加Ag抑制了二级螺旋性的形成，因此通过改变Ag/Au的比率来实现CPL调制(图37G)。例如，通过增加Ag的量，Au/Ag-L-Cys的CPL符号逐渐从正变为中性，最后变为负。在CD光谱的长波长范围(>500nm)中也会发生反转。随着Ag组分的增加，观察到从球形SP到单个长NF的形态学转变。此外，发现半胱氨酸的量也影响最终的CPL信号和形态(图37H)。值得注意的是，在CPL反转期间，没有CD光谱在400nm以下的范围内翻转，表明激发态中的非对称性与基态中的非对称性没有必要的关系。通过改变添加至固定量金盐的银或半胱氨酸的量，可获得CPL信号符号的二维图(图37F)。
Au-Cys SP表示从纳米片层级组装的超结构。二维材料结构和组分的可变性提供了CPL光谱的控制以及使用单一材料改变波长、强度和手性的多种方式。自发光超结构具有两个级别的相对的螺旋性。金硫醇盐是金属-有机化合物的代表。它们组合了组成组分的广泛选择和稳健的结构稳定性的优点，例如，这使得结构能够变形而不会塌陷，如本实施例中所示。更有趣的是，具有不同组分的手性或复杂的超结构有望出现在这类材料中。此外，通过使用这些超结构作为催化剂和圆偏振光源，CPL活性Au-Cys或Au/M-Cys有望应用于不对称催化、显示技术等中。
在某些方面，多刺状的纳米尺度、中尺度或微米尺度颗粒可被并入到选自以下的装置之中：生物医学装置、电子装置、光子器件、光学装置、光电装置、散射装置、发光器件、磁光装置、能量储存装置、电子传感器、换能器、及其组合。作为非限制性实例，多刺状微米颗粒或纳米颗粒可用于仿生催化、药物递送、处理器、主板、存储芯片、固态激光器、光学元件、光束转向装置、分束器、衍射光栅、干涉仪、光检测器、二次电池、结构电池、超级电容器、聚光器、忆阻器、磁光存储单元、硬盘驱动器、电流传感器、电压传感器、验电器、电子倍增器、基于微机电(MEMS)的传感器、散射激光器、按摩装置(chiroptical device)、光学计算机装置、神经形态计算元件等。
提供实施方案的上述描述用于举例说明和描述目的。其不旨在是穷举性的或限制本公开内容。一个特定实施方案的单独的要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用的情况下是可互换并且可用于一个所选择的实施方案中，即使没有具体示出或描述。同样的还可以以多种方式改变。这样的变化形式不被认为是背离本公开内容，并且所有这样的修改旨在被包含在本公开内容的范围内。

Claims (13)

1.用于制备多刺状颗粒的自组装方法，所述方法包括：
将含金属前体、含硫属元素前体和自组装添加剂组合，所述自组装添加剂选自：十二硫醇(DT)、油胺(OLA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)及其组合，其中所述含金属前体包含氯化铁(FeCl3)以及所述含硫属元素前体包含硒(Se)，或者所述含金属前体包含金盐酸盐(HAuCl4)以及所述含硫属元素前体包含硫(S)；以及
通过自组装来形成至少一种多刺状颗粒，其通过首先形成多个薄片样纳米颗粒，其中部分所述薄片样纳米颗粒限定核芯区，以及进一步其中部分所述薄片状纳米颗粒组装在一起成为纳米片，所述纳米片卷成中空结构并限定出针状物以形成与所述核芯区的表面连接且基本上正交的多个针状物中的一个，其中所述核芯区与所述多个针状物包含二硒化铁(FeSe2)或金硫醇盐。
2.根据权利要求1所述的自组装方法，其中所述纳米片包含单晶形态。
3.根据权利要求1所述的自组装方法，其中所述组合还包括通过将所述含金属前体与第一部分的所述自组装添加剂组合来形成第一液体并加热所述第一液体；和
形成第二液体，其包含含硫属元素前体和第二部分的所述自组装添加剂；以及
将所述第二液体注入所述第一液体中以形成所述至少一种多刺状的纳米尺度、中尺度或微米尺度颗粒。
4.根据权利要求3所述的自组装方法，其中将所述第一液体加热至大于或等于175℃。
5.根据权利要求1所述的自组装方法，其中所述含金属前体包含氯化铁(FeCl3)，并且所述含硫属元素前体包含硒(Se)，所述自组装添加剂选自：十二硫醇(DT)、油胺(OLA)及其组合，以及所述核芯区与所述多个针状物包含二硒化铁(FeSe2)。
6.根据权利要求1所述的自组装方法，其中所述含金属前体包含金盐酸盐(HAuCl4)，所述含硫属元素前体包含硫(S)。
7.根据权利要求1所述的自组装方法，其中所述含金属前体包含金盐酸盐(HAuCl4)，所述含硫属元素前体包含硫(S)，所述自组装添加剂包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，以及所述核芯区与所述多个针状物包含金硫醇盐。
8.根据权利要求1所述的自组装方法，其中所述组合还包含金属掺杂剂。
9.多刺状颗粒，其包含：
核芯区，所述核芯区包含多个薄片样纳米颗粒，所述薄片样纳米颗粒包含二硒化铁或金硫醇盐；和
与所述核芯区的表面连接且基本上正交的多个针状物，其中所述多个针状物中的每个针状物包含卷起的纳米片，所述卷起的纳米片包含二硒化铁(FeSe2)或金硫醇盐，其中所述核芯区或所述多个针状物中的至少一者还包含掺杂剂。
10.根据权利要求9所述的多刺状颗粒，其平均颗粒尺寸直径大于或等于50nm至小于或等于15μm。
11.根据权利要求9所述的多刺状颗粒，其中所述多个针状物中的各个针状物的平均长度为大于或等于5nm至小于或等于5μm，所述多个针状物中的各个针状物的平均直径为大于或等于1nm至小于或等于500nm，并且所述多个针状物中的各个针状物的平均壁厚为大于或等于0.5nm并且小于或等于100nm。
12.根据权利要求9所述的多刺状颗粒，其中所述核芯区的平均直径为大于或等于30nm至小于或等于10μm。
13.根据权利要求9所述的多刺状颗粒，其中所述纳米片包含单晶形态。
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