図面
本明細書に記載されている図面は、選択された実施形態の例示のみを目的としており、すべての可能な実装ではなく、本開示の範囲を限定することを意図していない。
図1A−1E。溶液Aのさまざまな量のDTについて調製されたままのFeSe2 NPsのSEM画像−図1A:0.1mL、図1B:0.6mL、図1C:1.0mL、図1D:2.0mL、および図1E:4.0mL。OLAの量は2mLに固定されている(ODEの容量は、溶液Aの合計容量を約6mLに一定に保つように調整されている)。
図1Fは、DTのさまざまな濃度で得られたナノ構造の吸収スペクトルを示している。
図2A−2C。図2Aは上面図、図2BはFeSe2ナノシートのSEM画像の側面図である。図2Cは、ナノシートの3D AFM画像である(追加の画像を図18A〜図18Cに示す)。
図3A−3C。図3AはTEM画像、図3Bは高解像度HR−TEM画像、図3CはFeSe2ナノシートの粉末XRDパターンを示している。図3Aの挿入図は、対応する高速フーリエ変換(FFT)および選択領域電子回折(SAED)パターンである。図3Bの3つのd間隔は、それぞれ3.65Å、3.1Å、および2.85Åであり、斜方晶FeSe2の(110)、(011)、および(101)格子面にそれぞれ対応している。
図4A−4F。反応アリコートのTEM画像−図4A:30秒、図4B:1分、図4C:3分。図4Dは、初期の平面集合体のHR−TEM画像を示している。図4Eは、一次ナノ粒子(NPs)に対応する見える微結晶を持つ中間ナノシートのHR−TEM画像を示している。図4Fは、中間サンプルのXRDパターンを示している。
図5A−5B。図5Aは、[11−1]軸から見た斜方晶FeSe2ナノシートの原子モデル(上面)を示している。右上の挿入図:単結晶回折パターン。右下の挿入図:[11−1]軸から見た斜方晶(FeSe2)格子のユニットセル構造。図5Bは、ナノシートへの主要な(一次)NPsの集合の概略図を示している。
図6A−6F。図6A〜6BはSEMを示し、図6D〜6Fは倍率を上げたTEM画像を示している。図6Cは、メソスケールのヘッジホッグ粒子内の矢印でマークされた、組み立てられた(集合した)ナノスクロールのTEM断層画像を示している。
図7A−7C。図7AはTEM画像を示し、図7Bは1つの組み立てられた(集合した)ヘッジホッグ粒子(図7Aの上の挿入図)中のFeSe2ナノスクロールのHR−TEM画像(挿入図:対応するFFTパターン)を示す。SAEDパターン(図7Aの挿入図)は、FFTパターンと一致している。図7Cは、対応する粉末XRDパターンを示している。
図8A−8H。図8A(8A(i)および8A(ii)を含む)、8C(8C(i)および8C(ii)を含む)、8E(8E(i)および8E(ii)を含む)、および8G(8G(i)および8G(ii)を含む)はTEM画像を示し、図8B、8D、8F、および8Hは175℃(ヘッジホッグ粒子用)で調製された反応アリコートのHRTEM画像を示す。図8Aおよび8Bは40秒を示し、図8Cおよび8Dは1分を示し、図8Eおよび8Fは3分を示し、図8Gおよび8Hは5分を示す。
図8Iは、中間サンプルのXRDパターンを示している。
図9A−9D。図9Aは、[11−1]に垂直なおよび(011)に平行な軸から見た、厚さ2nmのナノシート(つまり、ヘッジホッグ上のナノスクロールの巻かれていない構造)の両方の基底面上にある周期的なSeリッチおよびFeリッチストライプの概略図を示している。図9Bは、トップ基底面上の周期的なSeリッチおよびFeリッチストライプを示している図9A中のパネル内のナノシートの原子図のわずかな回転を示している。図9Cは、図9Aのパネルに描かれた対応するナノシートの上面図を示す。図9Dは、初期段階(図33)で形成された初期FeSe2ヘッジホッグ粒子のスクローリングナノシートのHRTEM画像を示しており、そこでは、原子配列は図9Dのそれと一致している。
図10A〜10C。図10Aは、[11−1]軸から見た一次FeSe2ナノ粒子(NPs)の概略図を示している。図10Bは、NPsの初期自己集合(SA)及び付随するスクロールを示している(3D画像は、4つの主要なNPsの初期凝集体の基底面上における有機リガンドの非対称分布を示している)。図10Cは、多段階の組み立て(集合)と、一次NPsのメソスケールヘッジホッグへの再結晶の概略図を示している。
図11は、個々の一次FeSe2ナノ粒子の分子動力学シミュレーションを示している。
図12A〜12D。溶液Aにさまざまな量のOLAが存在する状態で175℃で調製したFeSe2ナノ結晶のSEM画像:図12Aは0mL、図12Bは0.5mL、図12Cは2mL、図12Dは5mLを示す。スケールバーは3μmである。溶液A中のDTの容量は0.1mLに固定されている(溶液Bで使用されるDTとOLAの容量は0.3mLと0.7mLに固定されている;溶液Bの手順は以下のすべての調製で同じである)。これらのデータは、オレイルアミン(OLA)もDTと同様に、FeSe2メソスケールヘッジホッグの成長を促進する上で積極的な役割を果たすことを示している。
図13は、溶液A中にDTがない状態で175℃で調製されたFeSe2ナノシートのSEM画像である。ここでは、溶液A中のOLAの体積は2ミリリットルに設定されている。
図14A〜14C。異なる反応温度で調製されたFeSe2ナノシートのSEM画像である:図14A)は150℃、図14B)は175℃、図14C)は200℃。ここで、溶液A中で使用されるDTおよびOLAの容量はそれぞれ0.1mLおよび2mLに固定されている。
図15A〜15C。異なる反応温度で調製されたFeSe2ヘッジホッグのSEM画像である:図15A)は150℃、図15B)は175℃、図15C)は200℃。ここで、溶液A中で使用されるDTおよびOLAの容量はそれぞれ1mLおよび2mLに固定されている。
図16A〜16D。溶液A中にさまざまな容量のOLAが存在する状態で175℃で調製された、さまざまな形状のFeSe2超構造のSEM画像である:図16A)は0mL、図16B)は1mL、図16C)は2mL、および図16D)は5mL。ここで、溶液A中のDTの容量は1mlに固定されている。
図17A−17B。図17Aは、調製したままのFeSe2ナノシートのSEM画像を示している。カールする傾向に注意すること。図17Bは、対応するEDXスペクトルを示している。
図18A−18C。シリコンウェーハ上のナノシートのAFM画像及び対応するトポグラフィー断面。
図19は、FeSe2ナノシートのTEM画像である。ナノシートクラスターに集合する傾向に注意すること。
図20A−20C。図20Aは、TEM画像であり、図20Bおよび20Cは、FeSe2ナノシートのHR−TEM画像である。
図21A−21Bは、それぞれ、FeSe2ナノシートの吸収スペクトル及びフォトルミネセンス(PL)スペクトルを示している。
図22A−22B。図22AはTEM画像を示し、図22Bはナノシートへの組み立て(集合)の初期段階で形成されたFeSe2 NPsのHR−TEM画像を示す。
図23A−23B。図23AはHR−TEM画像を示し、図23Bは1つの平面集合体のより高いHR−TEM画像を示している。図23Bは、図23Aの長方形でマークされた領域に対応する。
図24A−24B。図24AはTEM画像を示し、図24Bは一次NPsからのFeSe2ナノシートの組み立て(集合)の中間段階のHR−TEM画像を示す。
図25A〜25Fは、175℃でのFeSe2 NP集合の中間段階のSEM画像を示している。図25Aは0.5分、図25Bは1分、図25Cは3分、図25Dは5分を示し、「溶液A」中で使用されるDTとOLAの容量はそれぞれ0.1mLと2mLに設定されている。図25Eおよび25Fは、異なる反応時間に対するFeSe2ナノ構造の吸収スペクトルおよび光ルミネセンススペクトル(PL)を示している。
図26A−26B。図26Aは、調製したままのFeSe2ヘッジホッグメソスケール粒子のSEM画像である。それらの直径の均一性は注目に値する。サイズの選択や精製の工程は適用されていない。図26Bは、対応するEDXスペクトルを示している。
図27は、スパイクを生成するナノスクロールの明確な可視化を可能にするFeSe2ヘッジホッグ粒子の拡大SEM画像である。
図28A−28Bは、それぞれ、FeSe2メソスケールヘッジホッグ粒子の吸収スペクトルとフォトルミネセンススペクトルを示している。
図29A−29D。175℃での一次FeSe2 NP集合(集合体)の中間段階のSEM画像である:図29A)は1分、図29B)は3分、図29C)および図29D)は5分。そこでは、溶液A中で使用されたDTとOLAのボリュームは、それぞれ1mLと2mLに設定されている。
図29Eおよび29Fは、異なる反応時間に対するFeSe2ナノスケール分散の吸収スペクトルおよび光ルミネセンス(PL)スペクトルを示している。
図30A−30Gは、150℃で調製されたメソスケールヘッジホッグ粒子の反応アリコートのTEMおよびHRTEM画像を示している。図30Aおよび図30B:2分、図30Cおよび30D(30D(i)および30D(ii)を含む)は3分、図30E:4分、図30Fおよび30G:5.5分。
図31A−31B。図31AはTEM画像を示し、図31Bは175℃でメソスケールヘッジホッグ集合の初期段階で形成されたFeSe2 NPsのHR−TEM画像を示す。
図32は、得られたFeSe2ナノスケール分散物の写真である:左は、ナノシート;右は、メソスケールのヘッジホッグ粒子。
図33は、メソスケールのヘッジホッグ粒子形成の初期段階(175℃で1分以下)で形成されたFeSe2集合体のTEM画像(左)およびHRTEM(右)画像を示している。HRTEM画像は、対応する左パネル中の白い矢印でマークされた領域で撮影されている。右の列のナノシートは、図9A−9Dに概略的に示されているものと比較できる。
図34A−34C。図34Aは、小板状のAu−Cys(金−チオレート)の略図である。図34B〜34Fは、XPS(図34B)、TGA(図34C)、FTIR(図34D)、UV−vis(図34E)およびXRD(図34F)によるAu−L−Cys(上の青い線)とAu−D−Cys(下の赤い線)のスペクトル分析を示している。L−システイン(上部領域の水色)およびD−システイン(上部領域の水色)のリファレンスのFTIRスペクトルも、図34Dに示されている。図34Gは、12時間後の異なるpH値またはHClまたはNaOHの濃度のAu−L−Cys分散液の安定性調査を示している。上の写真は日光の照明の下で撮影され、下の写真は紫外線(波長:365nm)の照射の下で撮影されている。
図34D−34G。図34Aは、小板状のAu−Cys(金−チオレート)の略図である。図34B〜34Fは、XPS(図34B)、TGA(図34C)、FTIR(図34D)、UV−vis(図34E)およびXRD(図34F)によるAu−L−Cys(上の青い線)とAu−D−Cys(下の赤い線)のスペクトル分析を示している。L−システイン(上部領域の水色)およびD−システイン(上部領域の水色)のリファレンスのFTIRスペクトルも、図34Dに示されている。図34Gは、12時間後の異なるpH値またはHClまたはNaOHの濃度のAu−L−Cys分散液の安定性調査を示している。上の写真は日光の照明の下で撮影され、下の写真は紫外線(波長:365nm)の照射の下で撮影されている。
図35A−35Iは、金チオレート(Au−Cys)超粒子(SPs)の形態である。図35A−35Cは、Au−L−Cys(図35A)、Au−D−Cys(図35B)、およびAu−DL−Cys(図35C)SPsのSEM画像を低倍率で示している。図35D〜35Fは、Au−L−Cys(図35D)、Au−D−Cys(図35E)、およびAu−DL−Cys(図35F)SPsの拡大SEM画像を示している。図35G−35Iは、SEM画像、及び、超音波処理の短時間後のAu−L−Cys(図35G)、Au−D−Cys(図35H)、およびAu−DL−Cys(図35I)SPsのセグメントのキラル挙動を示す対応する略図を、示す。
図36A〜36Gは、金チオレート/Au−Cys超粒子(SPs)の光学特性のグラフである。図36A−36Dは、Au−L−Cys(図36A−36B)およびAu−DL−Cys(図36C−36D)SPsの共焦点顕微鏡画像を示している。図36E〜36Gは、Au−L−Cys(青)、Au−D−Cys(赤)、およびAu−DL−Cys(黒)SPsのCPL(図36E)、CD(図36F)および異方性g吸光係数(gファクター)(図36G)スペクトルを示している。図36Eの挿入図は、日光およびUV光の照明下での、Au−L−Cys、Au−D−Cys、およびAu−DL−Cys SPの分散物の写真を示している。
図36H−36Jは、金チオレート/Au−Cys超粒子(SPs)の光学特性のグラフである。図36HはCPLを示し、図36IはCDを示し、図36Jは超音波処理後のAu−L−Cys(青)、Au−D−Cys(赤)の吸光度スペクトルのgファクターを示す。図36Iおよび36Jの挿入図は、波長範囲が500nmから1350nmの拡大スペクトルを示している。
図37A〜37Fは、ヘッジホッグ形状の粒子であるAu/Cu−CysおよびAu/Ag−Cys上部構造(超構造)の形態と光学活性のグラフである。図37Aは、Au−Cys(赤)、Au/Cu−Cys(オレンジ)およびAu/Ag−Cys(緑)サンプルのUV−visおよびPLスペクトルを示している。実線は、L−システインから得られた上部構造を示している。破線は、D−システインから得られた上部構造を示している。挿入図:UV光の下でのAu−Cys、Au/Cu−CysおよびAu/Ag−Cysサンプルの写真(右から左)。図37B−37Cは、Au/Cu−D−Cys SPs(図37B)およびAu/Ag−D−Cysナノフレーク(NFs)(図37C)のSEM画像を示している。図37D−37Eは、Au/Cu−Cys(図37D)およびAu/Ag−Cys(図37E)超構造のCPLスペクトルを示している。実線は超音波処理前のサンプルを示している。点線は超音波処理後のサンプルを示している。図37Fは、Au/Ag−L−CysのCPL記号の、17μmolのHAuCl4に添加された銀及びシステインの量に対する依存性を示している。CPL記号:正(+)、負(−)、中立(o)。図37D、37Eの青い線は、L−システインから得られた上部構造に対応し、赤い線は、D−システインからの上部構造に対応している。
図37G−37Hは、ヘッジホッグ形状の粒子であるAu/Cu−CysおよびAu/Ag−Cys上部構造(超構造)の形態と光学活性のグラフである。図37G〜37Hは、銀(図37G)またはシステイン(図37H)の量が異なるAu/Ag−Cys超構造のCPL(左)およびCD(右)スペクトルを示している。図37G、37Hの青い線は、L−システインから得られた上部構造に対応し、赤い線は、D−システインからの上部構造に対応している。
図38は、金システインシステムの構造図の模式図を示している。
対応する参照番号は、図面のいくつかの図を通して対応する部分を示している。
詳細な説明
例示的な実施形態は、この開示が十分で、当業者に範囲を完全に伝えるように提供される。本開示の実施形態の完全な理解を提供するために、特定の組成物、構成要素、デバイス、および方法の例などの多数の特定の詳細が示される。特定の詳細を使用する必要がないこと、例示的な実施形態が多くの異なる形態で具現化され得ること、および、どちらも本開示の範囲を限定すると解釈されるべきでないことは、当業者には明らかであろう。いくつかの例示的な実施形態では、周知のプロセス、周知のデバイス構造、および周知の技術は、詳細には説明されない。
本明細書で使用される用語は、特定の例示的な実施形態を説明することのみを目的としており、限定することを意図するものではない。本明細書で使用される場合、単数形「1つ」、「1つの」、および「その」は、文脈がそうでないことを明確に示さない限り、複数形も含むことが意図され得る。「含む」、「含める」、「含有する」、および「有する」という用語は包括的であり、したがって、述べられた特徴、要素、構成、工程、整数、操作、および/またはコンポーネントの存在を指定するが、1つ以上の他の特徴、整数、工程、操作、要素、コンポーネント、および/またはそれらのグループの存在または追加を排除しない。オープンエンドの用語「含む」は、本明細書に記載された様々な実施形態を説明および主張するために使用される非限定的な用語として理解されるべきであるが、特定の態様では、用語は、代わりに、「からなる」、「から本質的になる」など、より限定的かつ制限的な用語であると理解され得る。したがって、組成物、材料、構成要素、要素、特徴、整数、操作、および/またはプロセス工程を列挙する任意の所与の実施形態について、本開示は、具体的には、そのような列挙された組成物、材料、構成要素、要素、特徴、整数、操作、および/またはプロセス工程からなるまたは本質的にそれらからなる実施形態も含む。「からなる」の場合、代替の実施形態は、任意の追加の組成物、材料、構成要素、要素、特徴、整数、操作、および/またはプロセス工程を除外する一方、「から本質的になる」の場合、基本的かつ新規な特性に実質的に影響する任意の追加の組成物、材料、構成要素、要素、特徴、整数、操作、および/またはプロセス工程は、そのような実施形態から除外されるが、基本的かつ新規な特性に実質的に影響を与えない組成物、材料、構成要素、要素、特徴、整数、操作、および/またはプロセス工程を実施形態に含めることができる。
ここに記載されている方法の工程、プロセス、および操作は、特にパフォーマンスの順序として特定されていない限り、説明または図示された特定の順序でのパフォーマンスを必ずしも必要とするとは解釈されない。また、別段の指示がない限り、追加の工程または代替の工程を使用できることも理解されたい。
コンポーネント(構成要素)、要素、またはレイヤー(層)が別の要素またはレイヤー「の上にある」、「とつながっている」、「に接続している」、または「に結合している」と呼ばれる場合、それらは、直接、他の構成要素、要素、または層「の上にある」、「とつながっている」、「に接続している」、または「に結合している」ことでもよく、あるいは、介在する要素または層が存在してもよい。対照的に、要素が別の要素または層「の上に直接ある」、「と直接つながっている」、「に直接接続している」、または「に直接結合している」と呼ばれる場合、介在する要素または層が存在しない場合がある。要素間の関係を説明するために使用される他の単語は、同様の方法で解釈する必要がある(たとえば、「との間」対「直接との間」、「隣接」対「直接隣接」など)。本明細書で使用される場合、「および/または」という用語は、関連する列挙された項目の1つまたは複数のありとあらゆる組み合わせを含む。
ここでは、第1、第2、第3などの用語を使用して、さまざまな工程、要素、コンポーネント、領域、層、および/またはセクションを説明するが、これらの工程、要素、コンポーネント、領域、層、および/またはセクションは、特に明記しない限り、これらの用語に限定されない。これらの用語は、1つの工程、要素、コンポーネント、領域、層、またはセクションを別の工程、要素、コンポーネント、領域、層、またはセクションと区別するためにのみ使用できる。「第1」、「第2」などの用語、および本明細書で使用される他の数値用語は、文脈で明確に示されていない限り、シーケンスまたは順序を意味するものではない。したがって、以下で説明する第1の工程、要素、コンポーネント、領域、層、またはセクションは、例示的な実施形態の教示から逸脱することなく、第2の工程、要素、コンポーネント、領域、層、またはセクションと呼ぶことができる。
「前」、「後」、「内」、「外」、「下」、「以下」、「下部」、「上」、「上部」などの空間的または時間的に相対的な用語は、本明細書では、説明を容易にするために、図に示すように、ある要素または特徴と別の要素または特徴との関係を説明するために使用することができる。空間的または時間的に相対的な用語は、図に示されている向きに加えて、使用中または動作中のデバイス(装置)またはシステムの異なる向きを包含することが意図されている。
この開示全体を通して、数値は、およその測定値または範囲の限界を表しており、所与の値からのわずかな逸脱および言及された値を有する実施形態ならびに言及された値を正確に有するものを包含する。詳細な説明の最後に提供される実施例以外では、添付の特許請求の範囲を含む、本明細書におけるパラメータのすべての数値(例えば、量または条件)は、用語「約」によって、数値の前に「約」が実際に表示されるかどうか、すべての場合に変更されると理解されるべきである。「約」は、記載された数値が若干の不正確さを許容することを示す(値の正確さへの何らかのアプローチを持つ;ほぼまたは合理的にその値に近い;ほとんど)。「約」によって提供される不正確さがこの通常の意味で当該技術分野において他に理解されない場合、本明細書で使用される「約」は、そのようなパラメータを測定および使用する通常の方法から生じ得る少なくとも変動を示す。例えば、「約」は、5%以下、場合により4%以下、場合により3%以下、場合により2%以下、場合により1%以下、場合により0.5%以下であり、特定の態様では、場合により0.1%以下の変動を含み得る。
さらに、範囲の開示には、すべての値の開示と、範囲に指定されたエンドポイントとサブ範囲を含む、範囲全体内のさらに分割された範囲が含まれる。
本明細書で使用される場合、「組成物」および「材料」という用語は、少なくとも好ましい化学成分、元素、または化合物を含むが、特に明記しない限り、微量の不純物を含む、追加の元素、化合物、または物質も含み得る物質を広く指すために互換的に使用される。
次に、添付の図面を参照して、例示的な実施形態をより完全に説明する。
様々な態様において、本開示は、ヘッジホッグ形状の粒子を作製する方法を提供する。ヘッジホッグ粒子は、粒子が中央コア領域から突出するスパイクを有するという点で、ヘッジホッグ(ハリネズミ)動物の形状を一般的に模倣するマイクロ粒子またはナノ粒子であり得る。したがって、ヘッジホッグ粒子は、針またはスパイクがコア表面に対して直角に配向されているミクロンスケールのコアを含むバイナリサイズ体制の多成分粒子である。したがって、ヘッジホッグ粒子は、新しいクラスの粗い粒子を提供する。
本明細書で使用される「マイクロ粒子」は、以下で論じられるように、「ナノ粒子」および「メソ粒子」を包含する。本教示の特定の変形例では、マイクロ粒子(微粒子)成分は、約1,000μm(すなわち、1mm)未満、場合により約100μm(すなわち、100,000nm)以下の少なくとも1つの空間寸法を有する。本明細書で使用される「マイクロサイズ」または「マイクロメートルサイズ」という用語は、一般に、当業者によって約500μm(すなわち、0.5mm)未満を意味すると理解されている。本明細書で使用される場合、マイクロ粒子(微粒子)は、約10μm(すなわち、10,000nm)未満、場合により約5μm(すなわち、5,000nm)未満、場合により約1μm未満(すなわち、1,000nm)、場合により約0.5μm(すなわち、500nm)未満であり、特定の態様では、約0.1μm(すなわち、100nm)以下である少なくとも1つの空間寸法を有する。
ヘッジホッグ粒子は「メソスケール」であってもよく、これは一般に、約100nm以上〜約1マイクロメートル(1μm)以下の直径を有する粒子を指す。
ヘッジホッグ粒子は、「ナノサイズ」または「ナノメートルサイズ」である場合があり、約1μm(つまり、1,000nm)未満、場合により約0.5μm(すなわち、500nm)未満、場合により約0.4μm(つまり、400nm)未満、場合により約0.3μm(つまり、300nm)未満、場合により約0.2μm(つまり、200nm)未満、特定の変形例では、場合により約0.1μm(つまり、100nm)未満である少なくとも1つの空間寸法を有する。特に、ナノスケールの粒子は、メソスケールのサイズにも含まれるサイズを持つ可能性がある。したがって、ナノ粒子は、約1nmより大きく約1,000nm(1μm)未満の少なくとも1つの空間寸法を持つことができる。特定の変形例では、ナノ粒子は、約5nmから約500nmの少なくとも1つの空間寸法を持つことができる。ナノ粒子の少なくとも1つの寸法が上記のナノサイズのスケール(たとえば、直径)の範囲内にある限り、1つまたは複数の他の軸がナノサイズを十分に超える可能性がある(たとえば、長さおよび/または幅)。
ヘッジホッグ粒子は、第1の材料で形成されたコア領域と、第2の材料で形成された複数のスパイクまたは針を有する。第1の材料および第2の材料は、別個の材料組成物から形成されてもよく、または同じ材料組成物であってもよい。本開示の特定の変形例では、第1および第2の材料は、鉄カルコゲナイド材料のような金属カルコゲナイドなどの同じ無機金属含有材料組成物から形成される。金属含有カルコゲナイド材料などの同じ材料がコアとスパイクまたは針を形成することができるように、ヘッジホッグ粒子はナノ粒子から自己集合できる。特定の変形例では、ヘッジホッグ形状の粒子は、鉄含有カルコゲナイド材料を含み得る。特定の他の変形例では、ヘッジホッグ形状の粒子は、金含有カルコゲナイド材料を含み得る。
カルコゲナイドは、通常、セレン、硫黄、テルルなどの周期表の第16族の元素を含む。特定の変形例では、金属セレンカルコゲナイドおよび金属硫黄カルコゲナイドが形成され得る。一変形例では、鉄カルコゲナイドはセレンを含むことができ、そして、二セレン化鉄(FeSe2)であることができるか、または二セレン化鉄(FeSe2)と本明細書で呼ばれる二セレン化鉄と同様の化学量論を有する化合物であり得る。特定の他の変形例では、形成される金カルコゲナイドは硫黄を含むことができ、そして、鉄チオレート(AuRS、ここで、Rは、アルキル基、アリール基などの炭化水素基である)であってよい。特定の変形例では、炭化水素基Rは、システイン、ホモシステイン、ペニシラミン、メチオニン、および/またはそれらの組み合わせなどのチオール基を含むアミノ酸などの硫黄含有アミノ酸または異なるアミノ酸の一部であり得る。カルコゲンを含む他のキラルおよびアキラル配位子、ならびに金属含有シートに同様に強く結合する配位子は、本開示の文脈で説明されるプロセスで利用することができる。鉄(Fe)と金(Au)に加えて、カルコゲナイドを形成することができて自己集合を介してヘッジホッグ粒子を形成することができる他の金属には、ニッケル(Ni)、モリブデン(Mo)、ニオブ(Nb)、テクネチウム(Tc)、タングステン(W)、タンタル(Ta)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、銅(Cu)、バナジウム(V)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)、亜鉛(Zn)、レニウム(Re)、およびそれらの組み合わせなどの遷移金属が含まれるが、これらに限定されない。ヘッジホッグ形状の粒子はまた、例えばFe−Na−Zn材料によって例示される遷移金属と非遷移金属の混合物を含む金属でできていてもよい。
スパイクまたは針は、軸方向の形状を持ち、他の寸法(直径または幅など)よりも長い、明らかな細長い縦軸を持つ異方性である。一般に、円筒形(たとえば、針、スパイク、ピラーなど)のアスペクト比(AR)はAR=L/Dとして定義され、ここで、Lは最長軸(ここでは主縦軸)の長さであり、Dは針または柱の直径である。本技術での使用に適したスパイクまたは針は、一般に、例えば、少なくとも約100から例えば1,000を超える範囲の高いアスペクト比を有する。さらに他の態様では、そのような針は、5,000のアスペクト比を有することができる。
針はコア領域の表面に接続されている。様々な態様では、針は、コア領域の表面に対して実質的に直角(直交)であり得る。「実質的に直交する」とは、針の長手方向軸(縦軸)が、コア表面(針が接続されている場所)に対して約90°の角度、または、90°からわずかに逸脱する(例えば、最大約15°ずれている(例えば、約75°から約105°の))別の角度を形成できることを意味する。
特定のヘッジホッグ形状の粒子は、普通ではないコロイド特性を示す。過去の方法では、ヘッジホッグ粒子は、例えばJ.H. Bahng, et al. “Anomalous Dispersions of Hedgehog Particles,” Nature, 517, 596-599 (2015) and D. C. Montjoy et al. “Omnidispersible Hedgehog Particles with Multilayer Coatings for Multiplexed Biosensing,” J. Am. Chem. Soc., 140 (25), 7835-7845 (2018)(それぞれの関連部分は、参照により本明細書に組み込まれる)に記載されているような、特定の半導体(ZnOなど)ナノワイヤーを多段階プロセスでマイクロスケールのポリマー(ポリスチレンなど)コア上に成長させることによって、製造できる。これらの構造中の半導体「針」は、励起子特性とプラズモン特性の両方を表示でき、光学システム及び触媒システムでのコンポーネントとして機能する。しかしながら、ヘッジホッグの形成のための代替の自己集合経路は、その単純さのために優先的であり得るが、本発明の活動の前には、自己集合または自己集合方法を介してヘッジホッグ形状の粒子を作製することは非常にありそうになかった。
特定の態様において、本開示は、例えば鉄カルコゲナイドまたは金チオレートからの、新しいクラスの材料からのヘッジホッグ形状の粒子の自己集合を提供する。鉄カルコゲナイドファミリーの材料の重要なメンバーである二セレン化鉄FeSe2は、1.0eVのバンドギャップと5×105cm−1(λ<800nm)の吸収係数を備えたp型半導体であり、これは効率的な光吸収剤、電極材料、光触媒として有望である。FeSe2のナノおよびメソスケール構造は技術的に重要であり、波形構造を含む幾何学的に複雑な形状で作成できる。同様に、金チオレートは、金チオレートから特定の条件下で形成された金硫黄シートの電子構造によって決定される光学特性を持っている。積層金チオレート(図34Aおよび38)は、好中性結合に関連する興味深い光学的および電気的特性を示す原子的に薄いシートを形成する。銀チオレートで得られた初期の結果は、キラルアミノ酸がこれらの2次元材料にねじれを引き起こす可能性があることを示している。さらに、金チオレートは、550nmから800nmの間の可視スペクトルの黄色から赤色の部分に通常存在する、好中性結合の形成に関連する強い発光を示す。
特定の態様では、金属カルコゲナイド材料などの金属含有材料からヘッジホッグ粒子を作製する方法が本明細書で提供される。最初に、金属含有前駆体が液体キャリヤー中に提供される。いくつかの実施形態では、金属含有前駆体は、塩化鉄(FeCl3)などの鉄含有前駆体、または金塩酸塩(HAuCl4)などの金含有前駆体であってよい。しかしながら、金属含有前駆体は、前述のそれらの金属のいずれかを含み得る。カルコゲン含有前駆体を液体キャリヤーに添加することもできる。液体キャリヤーはまた、以下により詳細に記載される自己集合添加剤を含み得る。金属含有前駆体は、小板状の形状を有する金属カルコゲナイドナノ粒子などの金属含有ナノ粒子を形成し、その後、ナノシートなどの単結晶シートに変換することができる。一変形例では、次に、小板状の形状を有するセレン化鉄(FeSe2)ナノ粒子は、単結晶ナノシートに変形することができる。小板状の形状は、通常、例えば、楕円形(例えば、ディスク)、多角形(例えば、台形または長方形)、または不規則な形状を有することができるプレートなど、平坦化されている。本明細書で使用される場合、小板状およびフレークは互換的に使用される。特定の変形例では、小板状のナノ粒子は、ナノシートの形成前で、約1nm以上〜約10nm以下、場合により約2nm以上〜約4nm以下の平均粒子径を有し得る。この側面では、アスペクト比(AR)はAR=L/Hとして定義され、ここで、Lは最長軸(ここでは主横軸)の長さであり、Hは高さである。小板状は、一般に、約3以上〜約10以下のARを有するナノスケール粒子を定義する。
シートは、高さよりも実質的に大きい横方向寸法(幅または長さ)を有する層状連続構造、例えば層またはフィルムであり、本開示の文脈において、圧密された複数の小板状粒子を含んで、一緒に単結晶モノリシックシート体を形成し得る。マイクロシートまたはナノシートは、上記のマイクロスケールまたはナノスケールで少なくとも1つの次元を持っている。特定の態様では、シートは、他の寸法(例えば、高さ)よりも大きい明らかな細長い横軸を備えた層状形状を有する。本技術での使用に適したナノシートは、一般に、例えば少なくとも約100から例えば1,000を超える範囲の高いアスペクト比を有する。一変形例では、ナノシートは、約100以上〜約200以下のアスペクト比を有することができる。
上記のように、この方法では、小板形状のナノ粒子は、液体中で形成されてもよい(例えば、スラリー中の分散体として形成されてもよい)。自己集合添加剤は、自己集合を介して、ヘッジホッグ形状の粒子への小板状形ナノ粒子の組織化を促進するものである。適切な自己集合添加剤には、ドデカンチオール(DT)、オレイルアミン(OLA)、および/または臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(CTAB)、およびそれらの組み合わせが含まれる。特定の態様では、DTおよびOLAの両方がナノ粒子の前駆体に添加されて、小板状形状のナノ粒子を形成する。特定の態様では、OLA:DTの比は、約10:1〜約1:10、場合により約5:1〜約1:5の範囲であり、特定の変形例では、場合により約4:1〜約1:4の範囲であり得る。
金属含有カルコゲナイドからの小板状の形成になり得るその他の表面または自己集合添加剤には、イオン化または非イオン化形態の一般組成R−SH、R−OH、R−COOH、R−NH2、R1R2NH、R1N、R2N、R3N、R4N+(R、R1、R2、R3、R4は有機残基である)が含まれる。例えば、有機残基Rは、例えば、オレフィン、アルケン、および芳香族化合物を含む、アリールおよび環状アルキル基などの置換および非置換飽和および不飽和基を含むアルキル基であり得る。したがって、そのような化合物は、−NH2、−OH、−COOH、−COH、−C6H5、−N2などの追加の官能基があってもなくてもよい。
自己集合添加物の存在は、小板状のナノ粒子から巻かれた(ロールされた)ナノシートへの変換を促進し得る。1つ以上の小板状ナノ粒子が会合してコア領域を形成し得る一方で、DTおよび/またはOLAなどの自己集合添加剤は、ナノシートおよび/またはコア領域の表面上にリガンドを形成して、ロールされたナノシートの形成及びコア領域の表面への所定の向きでの付着を促進し得る。特定の変形例では、ナノシートの形成を促進するために、DTは液体で0.1mLで、OLAは2mLで存在する。したがって、FeSe2 NPsの合成は、DTとOLAの混合物中で行うことができる。NP表面の調整に加えて、この液体媒体はFe3+をFe2+に還元もする。ナノシートが形成されると、それらは自発的にスクロール状の形状にロールされる。その後、複数の一次NPsから作られた共通の鉄含有(FeSe2など)コアの周りにスクロールが組み立てられる。
特定の態様では、ヘッジホッグ形状のナノスケール、メソスケール、またはマイクロスケールの粒子を作成するための自己集合方法が提供される。この方法は、場合により、金属含有前駆体、カルコゲン含有前駆体および自己集合添加剤を組み合わせることを含む。カルコゲン含有前駆体は、セレン含有前駆体または硫黄含有前駆体であり得る。自己集合添加剤は、ドデカンチオール(DT)、オレイルアミン(OLA)、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(CTAB)、およびこれらの組み合わせからなる群から選択できる。特定の変形例では、金属含有前駆体は、鉄(Fe)、金(Au)、ニッケル(Ni)、モリブデン(Mo)、ニオブ(Nb)、テクネチウム(Tc)、タングステン(W)、タンタル(Ta)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、銅(Cu)、バナジウム(V)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)、亜鉛(Zn)、レニウム(Re)、およびそれらの組み合わせからなる群から選択できる。特定の変形例では、金属含有前駆体は鉄含有前駆体である。そのような例の1つは、塩化鉄(FeCl3)である。他の変形例では、金属含有前駆体は金含有前駆体である。そのような例の1つは、金塩酸塩(HAuCl4)である。
金属ドーパントを前駆体と組み合わせることもできる。適切な金属ドーパントには、銅(Cu)、銀(Ag)などが含まれる。
特定の変形例では、鉄含有前駆体とセレン含有前駆体が使用される場合、自己集合添加剤には、ドデカンチオール(DT)、オレイルアミン(OLA)、またはドデカンチオール(DT)及びオレイルアミン(OLA)の両方が含まれる。他の変形例では、金含有前駆体と硫黄含有前駆体が使用される場合、自己集合添加剤は、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(CTAB)を含む。
特定の変形例では、組み合わせると、約10重量%以上〜約60重量%の金属含有前駆体、約20重量%以上〜約60重量%のカルコゲン含有前駆体、および場合により約0.01重量%〜約50重量%の自己集合添加剤、を含む液体混合物が形成される。金属ドーパントは、液体混合物の約0.01重量%以上〜約10重量%で加えることができる。
一実施形態では、組み合わせると、約10重量%以上〜約60重量%以下の鉄含有前駆体、約20重量%以上〜約60重量%のセレン含有前駆体、約0.01重量%以上〜約15重量%のドデカンチオール(DT)、および、約0.1重量%〜約50重量%のオレイルアミン(OLA)、を含む混合物が形成される。一変形例では、混合物は、約45重量%以上〜約50重量%以下(例えば、約47重量%)の鉄含有前駆体、場合により約45重量%〜約50重量%(例えば、約46重量%)のセレン含有前駆体、場合により約1.5重量%〜約2重量%(例えば、約1.7重量)のドデカンチオール(DT)、および、約2.4重量%以上〜約2.9重量%以下(例えば、約2.6重量%)のオレイルアミン(OLA)、を含む。
混合物は、約10mmol/L以上〜約1,000mmol/L以下の濃度のドデカンチオール(DT)と、質量濃度で約0.1%以上〜質量濃度で約50%以下ののオレイルアミン(OLA)を含むことができる。
この方法は、第1の材料で形成されたコア領域と、コア領域の表面に接続されてコア領域の表面に実質的に直交する複数の針とを形成する少なくとも1つのヘッジホッグ形状のナノスケール、メソスケール、またはマイクロスケール粒子を形成することを含む。複数の針は、第2の材料を含む。一変形例では、第1の材料または第2の材料のうちの少なくとも1つは、鉄およびセレンを含む。別の変形例では、第1の材料または第2の材料の少なくとも1つは、金および硫黄を含む。
特定の態様では、少なくとも1つのヘッジホッグ形状のナノスケール、メソスケール、またはマイクロスケールの粒子を形成する前に、組み合わせること(組み合わせる工程)は、さらに、ナノシートに一緒に集合する(組み立てられる)複数の小板状ナノ粒子を形成することを含む。特定の変形例では、ナノシートは次に、複数の針のうちの1つを形成する針を定義する中空構造にロールされる。他の変形例では、ナノシートは、針/スパイクにねじれるか、ねじれて積み重ねられてもよい。特定の変形例では、ナノシートは単結晶形態を含む。
特定の態様において、組み合わせる工程は、鉄含有前駆体を自己集合添加剤の第1の部分と組み合わせることにより第1の液体を形成すること、及び、第1の液体を加熱すること、をさらに含む。第1の液体はまた、撹拌され得る。次に、セレン含有前駆体および自己集合添加剤の第2の部分を含む第2の液体が形成される。第2の液体を第1の液体中に導入または注入して、少なくとも1つのナノ粒子を形成することができる。特定の変形例では、第1の液体は、約175℃以上の温度に加熱される。例えば、第1の液体反応混合物は、窒素雰囲気下でゆっくりと(例えば、30分以内に)175℃に加熱されてもよい。この加熱プロセス中に、Fe3+カチオンは添加剤(例えば、OLAとDTの混合システム)によって還元され、Fe2+前駆体を形成する。組み合わされた第1および第2の液体は、複数の小板状ナノ粒子を一緒にナノシートに組み立てるのを促進するのに十分な時間(例えば、約30分以上)、約175℃以上の温度に維持することができる。次に、混合した混合物を室温まで急速に冷却することができる。
特定の変形例では、鉄含有前駆体は塩化鉄(FeCl3)を含み、セレン含有前駆体は元素セレン粉末などのセレン(Se)を含む。第1の材料または第2の材料の少なくとも1つは、二セレン化鉄(FeSe2)を含む。
特定の他の態様では、組み合わせることは、例えば、金含有前駆体、カルコゲン含有前駆体、および自己集合添加剤を含む、様々な前駆体の液体(例えば、液体溶液)を生成することを含み得る。別の変形例では、組み合わせることは、金含有前駆体を自己集合添加剤の第1の部分と組み合わせることによって第1の液体を形成すること、及び、第1の液体を加熱すること、を含み得る。第1の液体はまた、撹拌され得る。次に、硫黄含有前駆体および自己集合添加剤の第2の部分を含む第2の液体が形成される。第2の液体を第1の液体中に導入または注入して、少なくとも1つのナノ粒子を形成することができる。特定の変形例では、液体は、約175℃以上の温度に加熱されてもよい。例えば、第1の液体反応混合物は、窒素雰囲気下でゆっくりと(例えば、30分以内に)175℃に加熱されてもよい。この加熱プロセス中に、金カチオンは自己集合添加剤(たとえば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB))によって還元され、金前駆体を形成する。組み合わされた第1および第2の液体は、複数の小板状ナノ粒子を一緒にナノシートに組み立てるのを容易にするのに十分な時間(例えば、約30分以上)、約175℃以上の温度に維持することができる。に相当する。次に、混合した混合物を室温まで急速に冷却することができる。
特定の変形例では、金含有前駆体は金塩酸塩(AuHCl4)を含み、硫黄含有前駆体はシステイン、ホモシステイン、メチオニン、ペニシラミンなどの硫黄含有アミノ酸を含む。第1の材料または第2の材料の少なくとも1つは、金チオレート(AuRS)を含む。自己集合添加剤は、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)であることができる。
特定の変形例では、そのような方法から形成された(コアとスパイクを含む)メソスケールヘッジホッグの平均直径は、約50nm以上〜約15μm以下になる場合がある。メソスケールヘッジホッグ粒子のコアは、約30nm以上〜約10μm以下の平均直径を有し得る。メソスケールヘッジホッグ粒子上のスパイクは、約5nm以上から約5μm以下の平均長、約1nm以上から約500nm以下の平均直径を持つことができる。それぞれのスパイクの平均壁厚は、約0.5nm以上かつ約100nm以下であり得る。
1つの変形例では、小板状の形状を持つFeSe2ナノ粒子(NPs)の平均粒子サイズは約2nmから4nmであり、横方向の寸法が約600以上で約1000nm以下で約5.5nmの厚さの単結晶ナノシートに形成される。意外にも、スクロールは優先的な放射状の向きで一端がコアに取り付けられている。1つの変形例において、そのような方法から形成されて得られるメソスケールヘッジホッグは、平均直径が約550nmであり、平均長さが約250nmで平均直径が約10nm以上〜約15nm以下で平均壁厚が約2nmのスパイクを持つ。メソスケールヘッジホッグのサイズの均一性は、集合の自己制限的なメカニズムを示しているようである。原子論的分子動力学シミュレーションは、一次FeSe2ナノ小板状が可動エッジ原子を有することを示している。これは、単結晶シートへのそれらの再結晶化を理解するために重要である。さらに、シミュレーションは、一次NPsのサイズ制約と斜方晶FeSe2結晶格子の周期性に起因する非対称の基底面も示している。本開示を特定の理論に限定するものではないが、メソスケールのヘッジホッグを形成するための中間工程中の非対称性は、形成される得られた上部構造の洗練のために重要であると思われる。これらの結果は、非生物学的表面リガンドを持つNPsの自己集合が、階層的に組織化された生物学的集合のそれに匹敵する複雑さを持つ無機超構造を生成できることを示している。さらに、FeSe2ヘッジホッグの半導体の性質は、非限定的な例として、生体模倣触媒、ドラッグデリバリー、光学、およびエネルギー貯蔵におけるそれらの利用を可能にする。同様に、金チオレートはキロプチカルおよび他の有益な特性を持っている。
FeSe2およびFeS2ナノ化学に基づいて、ドデカンチオール(DT)とオレイルアミン(OLA)の両方の存在下で、FeSe2 NPsは単結晶ナノシートに組み立てられる。たとえば、DTまたはOLAの量を増やすと、FeSe2 NPsが均一なサイズ分布を持つメソスケールのヘッジホッグ粒子に組み立てられることにつながる。これらのヘッジホッグ粒子の各針またはスパイクがナノシートのスクロールであり、それらのそれぞれが自己制限超粒子回転楕円体に由来することを考えると、NPsの自己集合構造のこのような複雑さは顕著である。同様に、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)の存在下でのAuSナノ化学は、ヘッジホッグ形状の粒子に自己集合する単一のシートに強い静電反発力を与えることにより、ヘッジホッグ粒子の形成を促進するようである。静電気または同様のフラストレーション効果と制限効果により、スパイクの形成に必要なナノ粒子の集合が制限される。
本発明の技術の様々な実施形態は、本明細書に含まれる特定の例によってさらに理解することができる。特定の実施例は、本教示による組成物、デバイス、および方法を製造および使用する方法の例示目的のために提供され、他に明確に述べられない限り、本発明の所与の実施形態がなされた又は試験された又はなされなかった又は試験されなかった表現であることを意図しない。一実施形態の文脈で論じられる特徴は、他に示されない限り、他の実施形態に適用可能であることが意図される。
例1
FeSe2 NPsの合成は、DTとOLAの混合物中で行われる。NP表面の調整に加えて、この媒体はFe3+をFe2+に還元する。
この例で使用した化学薬品は次のとおりである。無水FeCl3(98%以上、Aldrich)、Se粉末(100メッシュ、99.5%、Alfa Aesar)、1−ドデカンチオール(DT、97%以上、Fluka)、オレイルアミン(OLA、C18含有量80〜90%、Acros)、1−オクタデセン(ODE、90%、Aldrich)、オレイン酸(OA、99%、Fluka)、クロロホルム(>99.9%、Aldrich)。すべての化学薬品は受け取ったまま使用される。
FeSe2ナノシートの合成。典型的な合成反応では、無水FeCl3(0.25mmol)を最初に3mLのオクタデセン(ODE)、2mLのOLA、0.1mLのDT、および50μLのオレイン酸(OA)と50mLの三口フラスコ中で混合する。穏やかな撹拌下で、反応混合物を窒素雰囲気下で30分以内に175℃までゆっくりと加熱し、透明な薄茶色の溶液を得る。この加熱プロセス中に、OLAとDTの混合システムによってFe3+カチオンが還元され、Fe2+前駆体が形成される。これを「溶液A」と呼ぶ。同時に、0.5ミリモルのSe粉末をOLA(0.7mL)とDT(0.3mL)の混合物で室温で還元して、Se前駆体溶液(つまり、OLA−Se複合体)を調製する(m OLA + n Se+ HS-C12H25→(OLA)mSen+ H25C12-S-S-C12H25(m≦n))。これを「溶液B」と呼ぶ。溶液Aの温度が175℃に達すると、溶液Bがシリンジで素早く(約1秒)注入される。溶液はすぐに暗くなり、FeSe2 NPsの形成を示す。続いて、反応温度を175℃で30分間維持して、FeSe2ナノシートを成長させる。その後、フラスコを室温まで急冷し、遠心分離によりナノシート生成物(黒色沈殿物)を回収し、クロロホルムで3回洗浄する。
FeSe2メソスケールヘッジホッグ粒子の合成。一般的に、FeSe2メソスケールヘッジホッグ粒子の合成手順は、使用されるDTの容量が0.1mlから1mlに増加することを除いて、ナノシートの手順と同様である。この例では、FeSe2ナノ構造の成長に対するさまざまなパラメーターの影響を調べる。
表1では、HPsの形成に使用される成分の体積が質量%に変換されている。
表2では、ナノシートを形成するための成分の体積を質量%に換算している。
特性評価。走査型電子顕微鏡(SEM)画像とエネルギー分散型X線(EDX)分光データは、FEI Nova 200 Nanolab Dualbeam FIBシステムによって取得される。(高解像度)透過型電子顕微鏡(TEM)画像は、300kVで動作するJEOL JEM-3011顕微鏡を使用して取得され、FeSe2ナノ結晶のサイズ、形状、および結晶構造をさらに解明する。3Dナノスクロールメソスケールヘッジホッグ粒子の幾何学的形態は、Gatan Ultrascan 4000 (model 895)16メガピクセル電荷結合デバイス(CCD)を備えたFEI 300 kV Titan Krios Cryo電子顕微鏡によって特徴付けられる。原子間力顕微鏡(AFM)画像は、ScanAsyst-air-modeで動作するVeeco Dimension Icon AFM(Bruker)を使用して取得される。粉末X線回折(XRD)実験は、CuKα放射線(1.54Å)を使用してRigaku回転アノードX線回折計で行われ、ナノ結晶の結晶構造が決定される。さらに、吸収および(フォトルミネッセンス)PL発光スペクトルは、それぞれAgilent 8453 UV-Vis分光光度計とJobin Yvon Fluoro Max-3分光蛍光光度計を使用して室温で測定される。
図1A〜1Eは、溶液A中の異なる量のDTについて調製したままのFeSe2 NPsのSEM画像を示す。つまり、図1Aは0.1mLを示し、図1Bは0.6mLを示し、図1Cは1.0mLを示し、図1Dは2.0mLを示し、図1Eは4.0mLを示す。溶液の総容量は約6mLに固定されており、DTの容量は表3に示されている。
使用されるDTの量が比較的少ない場合、つまり、溶液Aで0.1mLの場合、FeSe2ナノシートが形成される(図1A)。DTの量が増えると、より複雑な構造のFeSe2 NPsの形成が観察される(図1B)。溶液AでDTの量を1mLに増やすと、直径が約550nmのメソスケールのヘッジホッグ粒子が生成される。以前に報告されたZnOナノワイヤーに基づくマイクロスケールヘッジホッグ粒子との類似性に加えて、それらは、針またはスパイクのアスペクト比がより大きいことを除いて、さまざまな星状粒子と類似している。それらは、それらの形成の自己制限メカニズムを示す注目すべきサイズ均一性(約10%)(図1C)を明らかにする。
メソスケールヘッジホッグは、マイクロスケールヘッジホッグの消光スペクトルと同様な、可視から近赤外までの広いスペクトル領域で吸収と散乱を示し(図1F)、室温では蛍光を観測できない。FeSexナノ構造の蛍光は、ほぼ球形のコンパクトなフェーズピュアNPsで得られることに注意すること。金属カルコゲナイドナノ構造のヘッジホッグの形状は、光の散乱と触媒作用に驚くほど新しい現象をもたらす。触媒作用では、ヘッジホッグ形状の粒子は凝集に抵抗し、有機媒体中と水性媒体中の両方で触媒として使用できる。光散乱では、粒子のヘッジホッグ形状により、約600nmから約6000nmの赤外線領域に新しい鋭いバンドが形成される。
反応パラメーター空間をさらに調査すると、特定の変形例および特定の条件で、ナノシートの形成に最適なDTおよびOLAの量は0.1および2mLである。メソスケールヘッジホッグの形成に最適なDTおよびOLAの量は、それぞれ1mLおよび2mLである(図12A〜12D、13、14A〜14C、15A〜15C、および16A〜16Dを参照)。使用温度は約130℃〜約200℃である。複雑な集合体の高温安定性は注目に値する。これは、高温でのタンパク質複合体または星状ポリマー集合体の脆弱性と対照的であり得る。
ナノシートへの一次FeSe 2 NPの自己集合:FeSe2の完全な格子における金属:カルコゲンの原子比は1:2であるが、CdSeまたはCdTe NPsでは1:1であり、これにより、OLAおよびDTリガンドでのNP表面のまばらなコーティングになる。さらに、NPs上のDTおよびOLA表面リガンドは不安定であることが予想され、十分な熱活性化が与えられると、それらはNP表面上に出入りする可能性がある。温度(175−200℃)で、反応時間の数分以内に、横方向のサイズが約600−1000nm、厚さが約5.5nmのFeSe2ナノシートの形成が観察される(図2、17Aおよび18A−18C)。SEM(図2)とTEM(図3、19)の両方の画像で観察できるいくつかのナノシートはカールしている。図17BのEDXスペクトルは、Fe:Se:S=1:2.1:0.05として結果として得られるナノシートの元素組成を示す。ここでは、FeSe2の化学量論からの逸脱に注意すること。これは、偶然ではなく、これらのナノ構造のカルコゲナイド格子に対するコアと表面の両方のリガンドの寄与を表しているようである。したがって、これらのナノ構造へのFeSe2累積化学式の帰属は、これらのナノ材料の原子の変動性と複雑さの近似として解釈する必要がある。それにもかかわらず、得られたナノシートは単結晶(図3および20A〜20C)で、FeSe2の斜方晶相(JCPDS No.21−0432)に対応する原子パッキングを備えている。観察された電子回折パターンに基づいて、入射電子ビームのベクトルは、FeSe2格子の[11−1]軸に揃えられる。したがって、3つの優先成長方向は、(011)、(101)、および(1−10)平面のFeSe2ナノシートである(図4C、4E、4F)。予想通り、ナノシートは、識別可能な蛍光がない広帯域の消光スペクトルを示している(図21A〜21B)。
成長メカニズムの詳細と一次NPsを特定するために、図22Aに示すようにナノシート形成の中間段階が観察され、図22AはTEM画像を示し、図22Bは、ナノシートへの組み立ての初期段階に形成されたFeSe2 NPsのHR−TEM画像を示す。図23AはHR−TEM画像を示し、図23Bは1つの平面集合体のより高いHR−TEM画像を示している。図23Bは、図23Aの長方形でマークされた領域に対応する。図24AはTEM画像を示し、図24Bは一次NPsからのFeSe2ナノシートの組み立ての中間段階のHR−TEM画像を示す。図25A〜25Fは、175℃でのFeSe2 NP集合体の中間段階のSEM画像を示している。図25Aは0.5分、図25Bは1分、図25Cは3分、図25Dは5分を示し、そこでは、「溶液A」で使用されるDTとOLAの容量はそれぞれ0.1mLと2mLに設定されている。図25Eおよび25Fは、異なる反応時間に対するFeSe2ナノ構造の吸収および光ルミネセンススペクトル(PL)を示している。集合が進むにつれて、約440nmでの広い発光帯が徐々に消光し、赤方偏移(シフト)することに注意すること。これは、励起子の非局在化が大きい、より大きなナノ構造に対応している。広帯域発光帯域は、約400nmの吸収ピークのスペクトル位置と一致する。
図4A〜4Eに示されている成長パターンは、DMSO中で形成された以前のFeSe2ナノシートの成長パターンと同様である。Se前駆体の注入後の最も早い時点(30秒)で、一次NPsが形成される。それらは小さく、急速に組み立てられて(集合して)約30〜100nmの平面凝集体になる(図4A)。Se前駆体の注入直後に見られる個々の微結晶と初期のナノシートの結晶ドメインの寸法に基づいて、一次NPsのおおよその横方向のサイズは約2〜4nmである(図4A〜4F)。後者の段階では、平面の集塊は横方向の寸法が大きくなり、直径が約150〜300nm(図4B)に達するが、厚さは異なる。AFM画像に基づいて、ナノシートの厚さは、集合プロセス全体で約5.5nmであり、小板状のようなNPsの端から端への優先的な付着を示している。AFMの高さ測定には表面配位子も含まれるため、この厚さは単一の一次NPsおよび粒子ごとの集合の寸法と一致する。
累積的に、ナノシートへの一次NPsの組み立て(集合)の概略図を図5A〜5Bに示す。ナノ粒子の平均直径は0.3nm〜100nmであり、粒子間相互作用の異方性により、ナノ粒子間力によって駆動されるこれらの構造に自発的に自己集合する。最初に、超粒子コアが形成される。その後、コアは再構成され、コアとスパイク、および超粒子全体によって例示される、ナノスケール集合体の自己制限(フラストレーション)特性により、先端のとがった上部構造に自己集合するナノ粒子をさらに引き付け始める。
単結晶斜方晶FeSe2層の原子モデルは、ナノシートおよびナノプレート表面に垂直な[11−1]軸を持ち(図5A)、これは図3のデータと一致する。一次NPsの合体は、(011)、(101)、および/または(1−10)ファセットの融合を介して起こる。一次NPsが互いに完全に幾何学的に一致するか、または横方向のサイズが非常に均一であることを、期待することはできない。結果として得られるシートの単結晶性を考慮すると、自己集合の際にNPsのエッジでの原子スケールの再編成が必要である。これは、NPsの方向付けられた付着の現在の理解との本質的な違いである。
FeSe2メソスケールヘッジホッグ粒子の自己集合。表面配位子は、NPsの特定の面に選択的に吸着し、ファンデルワールスの異方性、疎水性、および静電(電荷−電荷、双極子−双極子、およびイオン−双極子)相互作用を引き起こすことが知られている。これらの相互作用のわずかな異方性でさえ、NPsから複雑なナノスケール構造を導くことが知られている。図6および図26A〜26Bに示すように、「溶液A」で使用されるDTの量を1mLに増やすと、FeSe2ヘッジホッグ粒子(直径約550nm)が形成された。それらのブランチ/光線のそれぞれは、共通の原点から発せられる。以前の固体ナノロッドから作られた星のような粒子とは異なり、直線の枝は中空である(図6F)。さらに、それらは、図2に示されているナノシートのスクロールバージョンである。より大きなヘッジホッグの場合、スクロールされたFeSe2シートの形態はSEMでも観察できた(図27)。この例では、ナノスクロールの寸法は、長さ約250nm、直径約10−15nm、壁厚約2nmである。図26BのEDXスペクトルは、FeSe2の元素組成がFe:Se:S=1:2.2:0.2であることを示している。これは、ナノシート上よりもメソスケールのヘッジホッグの表面上のDT表面配位子の密度の増加に関連する硫黄の原子百分率の増加を除いて、ナノシートのそれに類似している。メソスケールヘッジホッグの弱い広帯域発光は、400〜500のスペクトルウィンドウで観察される(図25E−25Fおよび28A−28B)。
図7A〜7Cの高解像度TEMは、構成要素であるFeSe2ナノスクロールの単結晶構造を確認する。斜方晶FeSe2の(110)、(011)、および(101)格子面に対応する、3組の秩序立って配列した格子縞が観察される。これは、ナノスクロールが、[11−1]に垂直で(1−10)に平行な軸に沿ってロールアップされることを、示唆している。図7Cの粉末XRDパターンは、FeSe2の斜方晶相も確認する。
シートからナノスクロールへの移行及びその後のメソスケールヘッジホッグへの移行がどのように発生するかをよりよく理解するために、プロセスの中間段階が特定されている。メソスケールのヘッジホッグ粒子の形成は、175℃で5分以内に発生する。中間段階の帰属を単純化するために、反応は約150℃で行われ、プロセスが遅くなる。より低い温度は、NP集合の初期段階の調査に役立つが、より高い温度は、別の変形例でのより迅速な処理のために考えられている。図8A−8Dおよび29A−29B、図30A−30Gの顕微鏡データのシーケンス、および図2A−2C、3A−3C、4A−4Fのデータに基づいて、FeSe2ヘッジホッグ粒子の成長プロセスは、次の5つの段階に分けられる:(i)最も早い時点で、約2〜4nmの小さなFeSe2 NPsが形成される(図31A〜31B);(ii)その後、これらの一次NPsはヘッジホッグのコアを形成する超粒子に集まる;(iii)次に、集合体の内部で、隣接するNPsが集合し始め、コアと融合し始める;(iv)コアの端でシートが成長し始め、スクロールにロールし始めて初期のヘッジホッグを作り出す;及び(v)後者は、より多くの一次NPsがロールナノシートに組み込まれるにつれて、大きくなる。
したがって、メソスケールのヘッジホッグ粒子へのNPsの自己集合は、ナノシートの集合におけるものと同様の段階を有する。ヘッジホッグ中のナノスクロールの壁の厚さは約2〜3nmであり、一次NPsのサイズとほぼ同じであるため、それらは、一次NPsのエッジ間融合によって形成できる。図8IのXRDパターンは、メソスケールヘッジホッグ中に大きな単結晶ドメインが存在することも確認する。
スクロールが発生する仕組み及び理由と、複雑な3次元構造が代わりに例えばランダムな凝集体を形成する理由とのメカニズムは、完全には理解されておらず、本開示を特定の理論に限定するものではないが、根本原因の推測については、ここで説明される。自己集合添加剤DTの濃度が、ナノシートを形成するための濃度と比較して約10倍に増加すると、メソスケールのヘッジホッグが形成される。したがって、NPs表面上のリガンド密度が増加し、これは、EDXスペクトル及び図17Bおよび26Bの硫黄ピークの振幅によって確認される。NPs上のリガンド密度が高いことは、冷却時にゲルが形成されることでも巨視的に確認できるが、ナノシートの調製では、ナノシートを形成するNPsで同様の現象は観察されない(図32−写真はゲルの形成を示すようである)。
ナノシートへのNPsの自己集合のプロセスは比較的よく理解されている。ただし、これらは、毛細管力や熱勾配などの外部刺激がない場合、溶液中で自発的にロールアップすることは観察されない。NP表面上のDT密度の増加とそれらの自発的ローリングは関連している可能性が高いと考えられている。ひずみの勾配が与えられた場合、ナノシートの薄さはスクロールの形成を促進し得る。ひずみ勾配は、その起源がFeSe2に固有であって自明ではない可能性があるNPs上のDT分布の上下非対称から生じる可能性がある(図9A〜9D)。
この例で観察されたものに特徴的な寸法とファセットを備えたFeSe2ナノシートの原子モデリング(すなわち、約250nmの長さ;約35nmの幅;約2nmの厚さ)は、優先成長方向に沿った両方の基底面上に、非対称のSeリッチおよびFeリッチストライプを表示する(図9A〜9D)。一次NPs(約2nm)のサイズは、この面の格子周期のそれ(約2.7nm)よりも小さいため、一次FeSe2 NPsは、SeリッチおよびFeリッチストライプの繰り返し単位全体を収容できない基底面を有する(図10A)。さらに、そのようなNPsがそれらのエッジの融合によって組み立てられる(集合する)とき、それらのFeリッチなストライプの数は等しくないままである(図10B−10C)。これらの仮定は、図33および8BのTEM観察によって裏付けられている。
DTストライプによって引き起こされる一次NPsの非対称性は、原子分子動力学シミュレーションによっても確認できる(図11)。20nsのこのナノ構造の平衡は、DTリガンドが一次NPsの上部および下部の基底面上に異なる数のリガンド「雲」を生成することを、示した。これは、NPsの制限されたサイズとFeSe2の露出面の周期性へのその近さに関連した斜方晶FeSe2からのこれらの一次NPsのユニークな機能である。もちろん、最終的にはFeSe2シートは十分に大きくなり、この異方性はなくなるであろう。なぜなら、フラットである図3A〜3Cのナノシートでそれが起こるからである。しかし、一次NPsの異方性が、スクロール構成で集合と格子融合を引き起こすならば、この異方性は、準安定状態で速度論的に「ロック」され得る。これは、フラットな構成のようにエネルギー的に好ましい状態ではなく、システム内のこのレベルの熱エネルギーに対して自発的に生成される状態である。
表面リガンド濃度は、一次NPsのナノシートへの多段集合を制御し、さらに、生体システムとの高度化で競合できるメソスケールのヘッジホッグ粒子への多段集合を制御する。ヘッジホッグのスパイクは、一方の端を介して超粒子コアに付着するスクロールされたナノシートから形成される。メソスケールのヘッジホッグの均一性は、それらの成長の自己制限を示している。一次NPs(約2〜4nm)の異方性は、この多段階自己集合プロセスの重要な要素であると仮定されている。原子論的分子動力学シミュレーションによって可視化された一次NPsのエッジ原子の移動度は、単結晶シートや構造的に「ロックされた」熱力学的に準安定な構造につながり得る一次NPsの端から端への再結晶を、示す。
例2
次の例では、金カルコゲナイド、つまり金チオレートを調べる。金とチオールの間の親和性により、硫黄と金の結合(S−Au)の化学的性質が豊富になり、ハイブリッド材料が生まれる。チオール基は、Au(III)をAu(I)に直接還元でき、強力な還元試薬を必要としないため、金チオレートの同族体を形成する。ポリマーAuチオレートの凝集体は、ラメラ構造を持つことが示唆されており、そこでは、各層は、その中央に無機硫化金(AuS)スラブを有し、両側に有機チオール残基が配置されている(図34A)。チオール含有キラルアミノ酸と金属イオンを混合すると、形状の対称性が失われて、それらのキロプチカル特性が金属チオレートに移る可能性がある。チオール基を含むアミノ酸であるシステイン(Cys)は、金と非常に強く反応するため、タンパク質アルブミン中のCys−34に結合した血流で金が循環する。したがって、この例では、Cysを金塩酸塩(HAuCl4)と臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(CTAB)との混合溶液に添加することにより、ナノ構造が作成される。精製後、製品には、X線光電子分光法(XPS)からの金、硫黄、窒素、炭素、および酸素が含まれる(図34B)。XPSからの原子濃度は、金とCysとの間で同じ化学量論を示す。TGAの結果は、次の2段階の減量を示している:段階Iは、L−Cys残基の有機成分の重量損失に相当し、AuSのみが残っていると推定される;段階IIは、硫黄の重量損失に相当し、こうして、金のみが残る(図34C)。残りの約63%の重量は、XPSによる原子濃度からの計算(約62%)とよく一致している。フーリエ変換赤外分光法(FTIR)スペクトルでは、S−H振動に対応する、Au−Cysの2562cm−1にピークがないことは、S−Au結合の形成を示す(図34D)。Au−Cysは362nmに強い吸収帯を持っている。これは、Au(I)とCysの両方がこのスペクトル範囲で光学的に透明であるために、リガンドから金属への電荷移動(LMCT、S→Au)の遷移から生じると考えられている(図34E)。さらに、金の価電子状態は、+3から0と+1との間の値に減少する。したがって、これらの生成物は、金とCysがAu−Sを介して1:1の比率で結合した化合物であると考えられ、こうして、金チオレート/カルコゲナイドである「Au−Cys」と呼ばれる。X線回折(XRD)スペクトルの(010)回折ピークによれば、Au−Cysは、1.23nmの層厚を持つラメラ構造を有する(図34F)。システインの残りは、AuSスラブの両側に配置されると考えられている(図34A)。これらのスペクトルの結果は、Au−アルカン−チオレートの文献に完全に記載されているラメラ構造と一致しており、組み込まれたリガンドの違いにより、中間層間の間隔が異なる。
Au−Cysは水中で白い分散物であり、おそらくそれらの大きなサイズからの強い光散乱を明らかにする。興味深いことに、それらは紫外線の照射下で赤いフォトルミネセンスを示す。金チオレートは豊富な発光挙動を示すことが実証されており、発光は、好中球(Au・・・Au)相互作用によって変更される金属中心状態と混合するLMCT遷移の三重項状態から派生したものとして暫定的に割り当てられる。Au−Cysの生成物は広いpH範囲で安定している。蛍光は5M HClまでの酸性溶液中で12時間安定であるが、高濃度の塩基性溶液中では、白色の分散液が透明な溶液に変化し、蛍光は消える(図34G)。溶液が中性状態に戻ると、溶液は再び混濁するが、蛍光と形態は不可逆的である。
Au−Cysは走査型電子顕微鏡(SEM)で上部構造(超構造)を示す:Au−L−Cys(図35A、35D)およびAu−D−Cys(図35B、35E)は、ナノフレーク(NFs)で構成される超粒子(SPs)であり、こうして、ヘッジホッグ形状の形の粒子を形成する。しかし、ラセミの対応物、Au−DL−Cys(図35C、35F)は、「カヤックのような」形状の大きなNFsで構成されるSP構造を示す。形状に対するキラリティーの影響は、全体的な外観から言うことは難しい。超音波処理は、SPsの内部の構造の詳細を確認するために適用される。驚くべきことに、Au−L−Cys(図35G)またはAu−D−Cys(図35H)では2つのレベルのヘリシティが観察される。たとえば、Au−L−Cysでは、個々のナノフレークが時計回りにねじられ、右手(RH)の形状を示す。これは一次ヘリシティである。まとめると、異なるナノフレーク間に反時計回りの配置が生じる。これは二次ヘリシティであり、左巻き(LH)の形状を示す。Au−D−Cysでは、2つのレベルのヘリシティも存在するが、反対の方法で存在する。単一の分子キラリティーを導入することによって、2つの反対のヘリシティーが同時に得られることは、注目に値する。ヘリシティは、キラルなシステインによって導入された内層の張力と、接続されたAuSスラブ間のシステイン残基の中間層の配置から、おそらく生じるであろう。100セグメントの統計分析に基づいて、構造パラメータが取得される:個々のNF(一次ヘリシティ)のピッチは約1080nmである;各NFの平均厚さは14nmである:2つの隣接するNFs間の平均角度は60である。したがって、2次ヘリシティのピッチは840nmと推定される。ただし、ラセミAu−DL−Cys(図35I)の場合、らせん状に配列された配列なしで、平らなナノフレークが一緒に重ねられる。本開示を特定の理論に限定するものではないが、Au−L−CysまたはAu−D−Cys SPs間の劇的な構造の違いは、おそらく、L−CysとD−Cysの共存が互いによって引き起こされる緊張と非対称性を排除するからである(ラメラ構造は残っているが)。
合成中にCTABを追加すると、二次ヘリシティの成長が促進される。CTABの助力がなければ、二次らせん構造がほとんどない「ドングリのような」粒子が得られる。
UV光の下では、Au−L−CysおよびAu−D−Cys SPsは赤色の発光を示し、Au−DL−Cys SPsは強度がはるかに低いオレンジ色の赤色光を放射する。メソスケールのサイズにより、共焦点顕微鏡によるSPsの観察が可能になる(図36A〜36D)。Au−L−Cys(図36B)またはAu−D−Cysのナノフレークを含む蛍光ヘッジホッグ粒子、およびAu−DL−Cysの「カヤックのような」マイクロ粒子(図36D)を、識別できる。非キラルなヘッジホッグ粒子の以前の研究と同様に、SPsが水溶液中によく分散していることは注目に値する(図36A、36C)。SPsを壊すのではなく分解するであろう穏やかな超音波処理によって、分散はさらに改善され得る。金とチオール基との間の相互作用が強いため、金チオールは、簡単に凝集すると報告されている。ヘッジホッグ粒子の広範囲の溶媒中のこの異常に高い分散性は、ナノフレークで構成されたスパイクに起因するものである。
発光性キラルナノ構造は、部分的に円偏光された光を放出する可能性がある。金及びシステインのエナンチオマーから調製されるSPsの場合、鏡像CPL信号が取得される(図36E)。Au−L−Cys SPsは正のピークを示し、これは、左回りの円偏光のサインを示す。したがって、Au−D−Cys SPsは負のピークを示し、これは、右回りの円偏光のサインを示す。520nmのピークでの放出の異方性係数は0.01に達し、溶液中または固体状態で報告されたものよりも比較的大きくなっている。Au−DL−Cys SPsのラセミ対応物は、CPLサイレントであることがわかる。これは、その対称的なジオメトリ(形態)とよく一致する。Au−DL−Cys SPsの放出がエナンチオマーの対応物よりもはるかに弱いことは注目に値する。限定的ではないが、これはおそらく好中球性結合の効果的でない形成によるものであると理論化されている。キラルナノ構造は、円偏光の偏光を回転させる能力を有するため、CDがアクティブになる。長波長範囲のCD信号は通常、特にそのような範囲に吸光度のピークが示されていない場合、キラルナノ構造による散乱に関連している。Au−L−Cys SPsの場合、650〜1350nmの範囲で、符号(サイン)は正であり、これは、左巻きヘリシティを示す(図36F、36G)。それは、二次ヘリシティがCPL放出を支配するだけでなく、より長い波長範囲でのCD散乱も支配することを明らかにする。キラルナノ構造は、それらのピッチと同様の波長の光に対して最も強い回転を示すため、約835nmのCDピークは、二次ヘリシティの平均ピッチ(840nm)とよく一致している。
750wのチップソニケーターを15分間使用した強力な超音波処理は、SPsを効果的に断片に分解する。一次ねじれナノフレークは、ねじれ形態を保持する。超粒子が単一のフレークに脱凝集(分解)した後、450nm後のキロプティカルアクティビティが消えることがすぐに観察され得る(図36F、36I)。それらのCPLスペクトルは、予期しない反転を明らかにする(図36H)。たとえば、Au−L−Cys SPsのCPL信号の利き手は、超音波処理前の左利き(左回り)から超音波処理後の右利き(右回り)に反転する。したがって、合理的な説明としては、SPsではCPLが二次ヘリシティによって支配されているようである。二次ヘリシティが損傷すると、CPLは一次ヘリシティの兆候(サイン、信号)を示す。これは、CTABなしで調製されたSPsによってさらに実証される。二次ヘリシティが効果的に形成されない場合、「ドングリのような」SPsはCPLを保持するが、超音波処理後にCPLの反転は起こらない。CPL記号は常に一次ヘリシティと一致している。超音波処理の前または後のいずれにおいても、CPL放出の利き手は、ヘリシティを支配する利き手と一致することに注意すること。ただし、文献では、一貫した結果または矛盾する結果の両方が報告されている。
超音波処理後のCPL異方性係数は0.002に減少し、これは、二次構造がCPL放出の決定により効果的であることを示している。特に、吸光度の異方性係数は、UV範囲で1桁増加するが、長波長範囲内では同様のままであり、一次構造に対応する兆候を示す(図36J)。約1100nmに最大値を持つ広いピークは、一次ヘリシティの平均ピッチ(1180nm)とよく一致している。
CPL放出は、励起状態から基底状態への電子遷移の非対称性を反映していると考えられている。この種の放出は、本質的に円偏光を意味する。また、それは、光子放出後に、光子の周りのキラル環境のメソスケールと、左および右偏光光子の吸収または散乱の非対称性によっても、付与される。CPLの反転は、Au−Cys SPsにおけるCPLのメカニズムと起源を研究するための動的かつ弁証法的な方法を提供する。固有の分極と吸収と比較して、散乱は、材料とそれらの媒体との間の屈折率の差を大きくすることによって、簡単に強化できる。したがって、散乱の寄与は、Au−Cys SPsをガラススライド上に乾燥させることによって調査される。興味深いことに、CPLの逆転が見られる。これは、最終的なCPL信号に対して競合する2つの反対の寄与が存在することを示している。散乱はその1つである。強化された散乱は、SPsがガラス上で乾燥した後、他の寄与を圧倒する。乾燥後および超音波処理後に発生するCPL反転を説明する際に固有の分極が矛盾しているため、他の寄与は吸収であると考えられている。たとえば、Au−L−Cys SPsは水中で左利きのCPLを放出する。それは乾燥実験からの固有の分極から生じるべきである。その場合、超音波処理後のCPL逆転は期待されるべきではない。ただし、これは観察された実験結果と矛盾する。したがって、2つの反対の寄与は散乱と吸収のように見える。
光子がキラルSPsを介して伝播すると、それらは、SPsによって散乱および吸収される。散乱と吸収は、左と右の偏光光子と同じ非対称の相互作用を示す。しかしながら、散乱と吸収の後の光子の出力は、反対の分極の検出につながる。SPs中への色素とCdTeナノ粒子の追加は、CPLの反転にもつながる。この反転は、提案されたメカニズムをさらにサポートする。
Au−L−CysおよびAu−D−Cys SPsの励起から基底状態への遷移は、2つの「異性体」の逆の回転方向を持つ対称要素として不適切な回転軸を持っている。Au−Cys SPsまたはそのフラグメントからの放出は、本質的に円偏光である。なぜなら、キラルナノ構造による光の散乱は、物質の励起電子状態の非対称性に影響を与える可能性が低く、そして、入射光を円偏光したりする可能性が低いためである。ヘリシティのより高い階層が最終的なCPL信号を支配することは注目に値する。これは、優勢なキロプティカルアクティビティが、Au−Cys SPsのらせん方向を変更することによってCPL極性を変更するために使用できる、テルルナノ構造のキラル原子配置ではなく、形状キラリティーから生じることが示唆された。
さらに、硫化金は、ナノシート及び超粒子に他の元素をドープする可能性を提供する。Au−Cys中に銅(Cu)と銀(Ag)をドープすると、発光ピークはそれぞれ赤(620nm)からオレンジ(580nm)と黄緑色(550nm)にシフトい、その一方で、UV−vis吸収ピークは、マイナーな変化を示した(図37A)。300nmを超える大きなストークのシフトは、金チオレートの特徴であり、それは、主要な化学構造が同じに保たれていることを示している。さらに、Au/Ag−Cys NFsのXRDスペクトルによって明らかになる。CuとAgのドーピングは、発光の色を変えるだけでなく、形態を劇的に変化させる。Au/Cu−Cysは、より球形の形態を持つ超粒子構造を示す(図37B)。超音波処理後、2つのレベルのヘリシティが見つかる:Au−Cys SPsよりも大きいピッチ4μmの一次ねじれNFs、および、NFsの2次配置。各レベルヘリックスの利き手は、Au−Cys SPsの利き手と同じである。ただし、Au/Ag−Cysは、球状構造を観察することなく、約10μmの長いピッチ長で個別にねじれたNFsを優先的に形成する(図37C)。NFs間の二次的な配置が見つかる可能性があるが、割合はわずかである。
Au/Cu−Cys SPsとAu/Ag−Cys NFsはどちらもCPLアクティブであるが、異方性係数はそれぞれ0.0016と0.005であり小さい(図37D、37E)。銅または銀が蛍光を増強したものの、小さいgファクターは、それらの形態(ピッチが長く、配置が少ないNFs)の中に観察された異方性の低下とよく一致している。超音波処理後、Au/Cu−Cys SPsは、二次構造の損傷のために、CPL反転を合理的に示すが、Au/Ag−Cys NFsは、超音波処理の前後でCPLに対する二次構造の影響が小さいため、同じCPLサインのままである。超音波処理後のCPLスペクトルの小さな青いシフトは、構造的な損傷に起因して、一部のAu・・・AuまたはAu・・・M(M=Cu、Ag)鎖が短くなったために発生する可能性がある。Au/Cu−CysまたはAu/Ag−Cys中の個々のNFのピッチ長は数ミクロンであるため、一次ヘリシティは650〜1350nmの範囲でCDスペクトルのピークを生じさせる。
Agの添加は二次ヘリシティの形成を阻害すると考えられているため、CPL変調は、Ag/Au比を変更することによって実現される(図37G)。たとえば、Agの量を増やすことにより、Au/Ag−L−CysのCPL符号は徐々に正からニュートラルに変化し、最終的には負に変化する。反転は、CDスペクトルの長波長範囲(>500nm)でも発生する。Ag成分の増加に伴い、球状のSPsから個々の長いNFsへの形態変化が観察される。さらに、システインの量は最終的なCPL符号及び形態にも影響を与えることがわかる(図37H)。CPLの反転中に400nm未満の範囲でCDスペクトルが反転しないことは注目に値する。これは、励起状態の非対称性が基底状態のそれと必要な関係を持たないことを、示す。CPL信号の符号の2次元グラフは、一定量の金塩に追加された銀またはシステインの量を変更することで取得できる(図37F)。
Au−Cys SPsは、ナノシートから階層的に組み立てられた上部構造を表す。2次元の材料構造と組成の変動性により、CPLスペクトルを操作したり、単一の材料で波長、強度、利き手を変更したりする複数の方法が可能になる。自己発光上部構造には、2レベルの反対ヘリシティが提供されている。金チオレートは、金属有機化合物の代表である。この例で示されているように、構成部品の幅広い選択肢と堅牢な構造安定性などの利点を組み合わせることで、崩壊せずに構造を変形させることができる。さらに興味深いことに、さまざまなコンポーネントを備えたキラルまたは複雑な上部構造が、このカテゴリの材料に含まれることが予想される。さらに、CPLアクティブAu−CysまたはAu/M−Cysの適用は、これらの上部構造を触媒および円偏光光源として使用することにより、非対称触媒作用、ディスプレイ技術などで有望になる。
特定の態様では、ヘッジホッグ形状のナノスケール、メソスケール、またはマイクロスケールの粒子を、生物医学デバイス、電子デバイス、光デバイス、光学デバイス、光電子デバイス、散乱デバイス、発光デバイス、磁気光学デバイス、エネルギー蓄積デバイス、電子センサー、トランスデューサー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるデバイスの中に組み込むことができる。非限定的な例として、ヘッジホッグ形状のマイクロ粒子またはナノ粒子は、生体模倣触媒、ドラッグデリバリー、プロセッサ、マザーボード、メモリチップ、固体レーザー、光学素子、ビームステアリングデバイス、ビームスプリッター、回折格子、干渉計、光検出器、二次電池、構造電池、スーパーコンデンサー、コンデンサー、メモリスタ、光磁気メモリーセル、ハードドライブ、電流センサー、電圧センサー、エレクトロスコープ、電子増倍管、微小電気機械(MEMS)ベースのセンサー、散乱レーザー、キロプチカルデバイス、光学コンピューターデバイス、ニューロモーフィック計算要素などに、使用できる。
実施形態の前述の説明は、例示および説明の目的で提供された。網羅的であること、または開示を制限することは意図されていない。特定の実施形態の個々の要素または特徴は、一般に、その特定の実施形態に限定されず、適用可能な場合、交換可能であり、具体的に図示または説明されていなくても、選択された実施形態で使用することができる。同じことが多くの方法で変更される場合もある。そのような変形は、本開示からの逸脱と見なされるべきではなく、すべてのそのような修正は、本開示の範囲内に含まれることが意図されている。