JP2019119652A - 断熱材料、その製造方法および内燃機関 - Google Patents

Abstract

【課題】 アモルファスシリコンを用いた低熱伝導率を有する断熱材料、その製造方法およびそれを用いた内燃機関を提供すること。【解決手段】 本発明のアモルファスシリコンを含有する断熱材料は、アモルファスシリコン中にビスマス結晶粒が分散しており、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折パターンにおける２θ＝２７±２°のピークの半値幅から算出されるビスマス結晶粒の平均粒径は、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲であり、ビスマス結晶粒に対するアモルファスシリコンの体積比は、０．５以上２．０以下の範囲である。【選択図】 図１

Description

本発明は、アモルファスシリコンを用いた断熱材料、その製造方法およびそれを用いた内燃機関に関する。

エンジン等には冷却損失を低減させ、熱効率を向上させるために断熱材料が使用される。さらなる熱効率の向上のためには、低い熱伝導率を有する断熱材料が求められている。

本願発明者らは、Ａｌドープしたアモルファスシリコンにおいて、Ａｌのドープ量の増加に伴い、熱抵抗が増大する（すなわち、熱伝導率が低下する）ことを見出した（例えば、非特許文献１）。しかしながら、これらの知見を用いた実用的な材料の開発には至っていない。

一方、水素終端したシリコン結晶上にＢｉを形成することにより、Ｂｉとシリコンとの界面によって熱伝導率が低下することが報告されている（例えば、非特許文献２）。しかしながら、これも実用的な材料の開発には至っていない。

Ｔ．Ｚｈａｎら，ＲＳＣ Ａｄｖ．，２０１７，７，７９０１−７９０５ Ｈｏ−Ｋｉ Ｌｅｙｏら，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ ７３，２００６，１４４３０１

以上から、本発明の課題は、アモルファスシリコンを用いた低熱伝導率を有する断熱材料、その製造方法およびそれを用いた内燃機関を提供することである。

本発明のアモルファスシリコンを含有する断熱材料は、前記アモルファスシリコン中にビスマス結晶粒が分散しており、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折パターンにおける２θ＝２７±２°のピークの半値幅から算出される前記ビスマス結晶粒の平均粒径は、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲であり、前記ビスマス結晶粒に対する前記アモルファスシリコンの体積比は、０．５以上２．０以下の範囲であり、これにより上記課題を解決する。
前記平均粒径は、３ｎｍ以上１３．５ｎｍ以下の範囲であってもよい。
前記体積比は、０．８以上１．８以下の範囲であってもよい。
前記体積比は、０．９以上１．６以下の範囲であってもよい。
前記ビスマス結晶粒は、互いに接触することなく分散していてもよい。
前記アモルファスシリコンは、ノンドープまたはドープドシリコンからなってもよい。
前記ドープドシリコンには、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択される元素がドーピングされていてもよい。
前記元素のドーピング濃度は、１×１０^１６ｃｍ^−３以上１×１０^２０ｃｍ^−３以下の範囲であってもよい。
本発明の上述の断熱材料を製造する方法は、シリコンからなるターゲットとビスマスからなるターゲットとを用いた物理的気相成長法により、アモルファスシリコン層と、ビスマス層とを交互に積層する工程を包含し、これにより上記課題を解決する。
前記物理的気相成長法は、スパッタリング法であってもよい。
前記前記アモルファスシリコン層の厚さは、０．８ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であり、前記ビスマス層の厚さは、０．８ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であってもよい。
前記積層する工程において、前記ビスマス層の厚さに対する前記アモルファスシリコン層の厚さの比は、０．５以上２．０以下の範囲であってもよい。
前記積層する工程において、前記ビスマス層の厚さに対する前記アモルファスシリコン層の厚さの比は、０．８以上１．８以下の範囲であってもよい。
前記積層する工程において、前記アモルファスシリコン層と前記ビスマス層とをそれぞれ１０以上積層してもよい。
前記積層する工程は、１５℃以上２００℃以下の温度範囲で積層してもよい。
前記積層する工程は、０．００２Ｔｏｒｒ以上０．０１Ｔｏｒｒ以下の範囲のガス圧で行ってもよい。
前記ガス圧は、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、ＫｒおよびＸｅからなる群から選択される不活性ガスの圧力であってもよい。
本発明の燃焼室を備える内燃機関は、前記燃焼室を構成する部品の表面が、上述の断熱材料でコーティングされており、これにより上記課題を解決する。

本発明による断熱材料は、アモルファスシリコン中にビスマス結晶粒が分散しており、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折パターンにおける２θ＝２７±２°のピークの半値幅から算出されるビスマス結晶粒の平均粒径は、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲である。これにより、アモルファスシリコンとビスマス結晶粒との界面を増大させることができる。さらに、ビスマス結晶粒に対するアモルファスシリコンの体積比は、０．５以上２．０以下の範囲に制御されている。これらの条件を満たすことにより、アモルファスシリコンおよびビスマス固有の熱伝導率とは異なり、界面効果による劇的な熱伝導率の低下を生じさせることができる。このような熱伝導率が低下した断熱材料は、自動車、飛行機、船、発電所等における内燃機関の熱効率を向上させるための材料あるいはコーティング材として適用できる。

本発明による断熱材料の製造方法は、シリコンからなるターゲットとビスマスからなるターゲットとを用いた物理的気相成長法により、アモルファスシリコン層と、ビスマス層とを交互に積層する工程を包含する。単にアモルファスシリコン層とビスマス層との積層体を形成するだけで上述の断熱材料が得られるため、制御が容易であり、有利である。

本発明による断熱材料を示す模式図 本発明の断熱材料を製造する工程を示す模式図 本発明の断熱材料を製造する装置を示す模式図 実施例および比較例で用いたスパッタリング装置の外観を示す図 実施例９および実施例１２の試料のＳＥＭ像を示す図 実施例９、実施例１２および実施例１７の試料のＴＥＭ像を示す図 実施例１〜６の試料のＸＲＤパターンを示す図 実施例１、実施例８および比較例２の試料のＸＲＤパターンを示す図 実施例１〜１９および比較例１〜３の試料の熱抵抗とＳｉ／Ｂｉ体積比との関係を示す図 実施例１〜６、８、および、比較例１〜３の試料の熱抵抗と平均粒径との関係を示す図 実施例１、実施例７および比較例３の試料の熱抵抗と基板温度との関係を示す図 実施例１、実施例８および比較例２の試料の熱抵抗とガス圧との関係を示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

本願発明者らは、アモルファスシリコンとビスマスとの組み合わせに着目し、その複合材料における微細構造を鋭意工夫することによって、材料固有の熱抵抗をはるかに超える巨大な熱抵抗を発揮できることを見出した。

図１は、本発明による断熱材料を示す模式図である。

本発明の断熱材料１００は、アモルファスシリコン１１０を含有する。詳細には、本発明の断熱材料１００には、アモルファスシリコン１１０中にビスマス結晶粒１２０が分散している。ここで、ビスマス結晶粒１２０の平均粒径（ただし、ＣｕＫα線を線源とする粉末Ｘ線回折パターンにおける２θ＝２７±２°におけるピークの半値幅から算出されるものとする）は、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲である。このような平均粒径を満たすことにより、アモルファスシリコン１１０とビスマス結晶粒１２０との界面を増大させることができる。２θ＝２７±２°にはＢｉ（０１２）の明瞭な回折ピークが現れるため、これを平均粒径の算出に用いる。なお、簡便には、電子顕微鏡観察によってビスマス結晶粒１２０の粒径を観察し、例えば１００個のビスマス結晶粒の平均粒径が、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲であれば、同様に界面を増大できる。

本発明の断熱材料１００において、ビスマス結晶粒１２０に対するアモルファスシリコン１１０の体積比（Ｓｉ／Ｂｉ体積比）は、０．５以上２．０以下の範囲を満たす。体積比が０．５未満の場合、ビスマス結晶粒１２０が少ないため、界面増大による効果が見られず、熱抵抗の増大（熱伝導率の低下）が期待できない。Ｓｉ／Ｂｉ体積比が２．０を超えると、ビスマス結晶粒１２０が多くなり、上述の平均粒径にならなかったり、ビスマス結晶粒１２０が互いに結合したりするため、上述の界面の増大が期待できない。本発明の断熱材料１００は、上述の特徴を有することにより、０．４Ｗｍ^−１Ｋ^−１以下の熱伝導率を達成できる。なお、Ｓｉ／Ｂｉ体積比は、例えば、透過型または走査型電子顕微鏡観察からビスマス結晶粒の粒径を求めれば体積比率を算出できる。

本発明の断熱材料１００において、好ましくは、ビスマス結晶粒１２０は、互いに接触することなく分散している。これにより、界面増大による熱抵抗の増大を可能にする。また、図１では、ビスマス結晶粒１２０の形状は真球のように示すが、上述の平均粒径を満たす限り、略真球、略長球、立方体、直方体など問わない。

本発明の断熱材料１００において、好ましくは、ビスマス結晶粒１２０の平均粒径は、３ｎｍ以上１３．５ｎｍ以下の範囲を満たす。これにより、効果的に界面を増大できるので、熱抵抗が大きくなり、熱伝導率を低下できる。さらに好ましくは、ビスマス結晶粒１２０の平均粒径は、３ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲を満たす。これにより、界面増大を確実にするため、熱抵抗が大きくなり、熱伝導率を低下できる。

本発明の断熱材料１００において、好ましくは、ビスマス結晶粒１２０に対するアモルファスシリコン１１０の体積比は、０．８以上１．８以下の範囲を満たす。これにより、効果的に界面を増大できるので、熱抵抗が大きくなり、熱伝導率を低下できる。さらに好ましくは、ビスマス結晶粒１２０に対するアモルファスシリコン１１０の体積比は、０．９以上１．６以下の範囲を満たす。これにより、界面増大を確実にするため、熱抵抗が大きくなり、熱伝導率を低下できる。

本発明の断熱材料１００において、アモルファスシリコン１１０は、アモルファスである限り、ノンドープまたはドープドシリコンを問わないが、ドープドシリコンである場合、好ましくは、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）およびＩｎ（インジウム）からなる群から選択される元素がドーピングされている。これらの元素がドーピングされていれば、アモルファスシリコンそのものの熱伝導率が低下するため、全体の熱伝導率を低下させるに有利である。また、後述する製造方法においてスパッタリングを採用する場合には、ターゲットが導電性を有するために、ＤＣ（直流）スパッタリングも可能となる。なお、ドーピング濃度は、通常のドーピング濃度でよいが、例示的には、１×１０^１６ｃｍ^−３以上１×１０^２０ｃｍ^−３以下の範囲である。この範囲であれば、熱伝導率を低下できる。

このような本発明の断熱材料１００は、上述の特徴を有することにより、材料固有の熱伝導率を凌駕する低い熱伝導率を達成するが、その形態は特に問わない。例えば、本発明の断熱材料１００は、バルクであってもよいし、膜であってもよい。

バルクの場合、そのまま断熱性能が要求される構造部品のための構造材料として使用できる。例えば、後述する製造方法において所望の厚さを有するまでスパッタリングを続ければよいが、上述の特徴を有する限り、任意の方法を採用できる。

膜である場合、断熱性能が要求される金属基体上にボンディングコートを介して／介さないで付与すればよい。あるいは、後述の製造方法において、断熱性能が要求される金属基体上に本発明の断熱材料１００を製造すれば、ボンディングコートを介することなく、本発明の断熱材料１００をコーティング材として備えた断熱性に優れる金属材料を提供できる。なお、特に本発明の断熱材料１００を膜で用いる場合、好ましくは、１０ｎｍ以上５００μｍ以下の厚さが好ましい。特に、厚さが５０μｍ以上を有すれば、断熱材料１００を自立膜として提供できる。このような自立膜は単体でコーティング材として機能する。

例示的には、エンジンに代表される内燃機関は、ガソリン等が燃焼する燃焼室を備えるが、燃焼により高温にさらされるため、燃焼室を構成する部品（例えば、ピストン、バルブヘッド、シリンダヘッド等）には、断熱性が求められる。このような構成部品の表面が、本発明の断熱材料でコーティングされてもよい。あるいは、本発明の断熱材料が１０ｎｍ程度の厚さを有する場合には、半導体デバイスの断熱層として機能し得る。

次に、本発明の断熱材料１００を製造する例示的な製造方法を説明するが、これに限らないことに留意されたい。
図２は、本発明の断熱材料を製造する工程を示す模式図である。
図３は、本発明の断熱材料を製造する装置を示す模式図である。

本発明の断熱材料１００（図１、図２）は、物理的気相成長法により製造できるが、詳細には、シリコンからなるターゲット３２０（図３）と、ビスマスからなるターゲット３３０（図３）とを用い、アモルファスシリコン層２１０（図２）とビスマス層２２０（図２）とを交互に積層した積層体２００（図２）を設計する（以降では、単に、積層工程と称する）ことによって得られる。

本発明者らは、驚くべきことに、所定条件を満たすように積層体２２０を設計し、それを得るべく製造するだけで、アモルファスシリコン１１０中にビスマス結晶粒１２０が分散した本発明の断熱材料１００が得られることを見出した。これは交互に積層する過程において、積層されたビスマス層２２０は瞬時にビスマスが互いに凝集し、ビスマス結晶粒１２０を構成し、アモルファスシリコン１１０に分散した形態となる。積層体２００の設計を制御するだけで、本発明の断熱材料１００が得られるため、制御が容易である。

本発明の断熱材料１００を製造する例示的な装置３００を示す。装置３００は、物理的気相成長法の中でもスパッタリング法を採用した場合の装置である。本発明の断熱材料１００は、スパッタリング法以外にも、抵抗加熱蒸着や電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法、イオンプレーティングなども採用できるが、スパッタリング法であれば、制御が容易であるため、好ましい。

装置３００は、少なくとも、ガス導入口とガス排気口とを備える真空チャンバ３１０と、シリコンからなるターゲット３２０と、ビスマスからなるターゲット３３０と、基板３４０を取り付ける基板ホルダーとを備え、基板３４０とターゲット３２０、３３０との間を接続する電源３５０とを備える。図３では、交互積層が可能なように、ターゲット３２０、３３０上にシャッターを備える。必要に応じて、基板ホルダーを加熱可能な加熱手段を備えてもよい。各ターゲットが基板３４０の直下にくるよう、基板ホルダーまたはターゲットが回転可能なように構成されてもよい。また、複数の基板を取り付け可能な基板ホルダーを用いてもよい。ターゲットはスパッタソースに取り付けられていてもよい。

装置３００の内部は、ガス排気口を介して、ロータリーポンプ（図示せず）やターボ分子ポンプ（図示せず）によって排気され、真空に維持される。装置３００のガス導入口を介して、Ａｒ等のスパッタガスが導入されるが、混合ガスとなるようにガス導入口は複数あってもよい。また、電源３５０は、高圧電源や高周波電源等であり得る。高圧電源の場合、装置３００はＤＣスパッタとして機能する。高周波電源の場合、装置３００はＲＦスパッタとして機能し、さらに装置３００が磁石を備える場合には、ＲＦマグネトロンスパッタとして機能する。

装置３００には、ターゲットまたは基板ホルダーの回転制御、スパッタガス圧、真空排気システム、基板温度、バイアス電圧、シャッターの開閉等の制御パラメータを外部制御装置で制御するようにしてもよい。これにより、全自動での製造を可能にするだけでなく、再現性に優れる。

積層工程において、好ましくは、アモルファスシリコン層２１０の厚さｄ_２１０は、０．８ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であり、ビスマス層２２０の厚さｄ_２２０は、０．８ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲となるように、積層する。これにより、アモルファスシリコン１１０中に上述の平均粒径を満たすビスマス結晶粒１２０が分散し、上述のＳｉ／Ｂｉ体積比を満たした、本発明の断熱材料１００が得られる。

積層工程において、さらに好ましくは、ビスマス層２２０の厚さに対するアモルファスシリコン層２１０の厚さの比（ｄ_２１０／ｄ_２２０）は、０．５以上２．０以下となるように積層する。これにより、上述のＳｉ／Ｂｉ体積比を満たすことができる。さらに好ましくは、ｄ_２１０／ｄ_２２０は、０．８以上１．８以下、なおさらに好ましくは、０．９以上１．６以下となるように積層する。これにより、上述のＳｉ／Ｂｉ体積比を確実に満たし、断熱性に優れた断熱材料を提供できる。すなわち、設計した膜厚比が最終生成物の体積比となる。

積層工程において、好ましくは、アモルファスシリコン層２１０とビスマス層２２０とをそれぞれ１０以上積層する。これにより、アモルファスシリコン中にビスマス結晶粒を分散させることができる。なお、上限は特に制限はないが、断熱材料の厚さと、設計したアモルファスシリコン層２１０およびビスマス層２２０の厚さとから換算すればよい。

積層工程において、好ましくは、１５℃以上２００℃以下の温度範囲で積層する。これにより、シリコンはアモルファスとなり、ビスマスは結晶粒となる。２００℃を超えると、ビスマスの融点に近くなるため、ビスマスが揮発する可能性があり、上述のＳｉ／Ｂｉ体積比を満たせず、熱伝導率が低下しない虞がある。積層工程において、さらに好ましくは、１５℃以上１６０℃以下の温度範囲で積層する。これにより、ビスマスの揮発を確実に抑制できるので、断熱性能に優れた断熱材料を提供できる。

積層工程において、好ましくは、０．００２Ｔｏｒｒ以上０．０１Ｔｏｒｒ以下のガス圧で積層する。０．０１Ｔｏｒｒを超えると、ビスマス結晶粒１２０の粒径が大きくなり、界面効果が十分に得られず、熱伝導率が低下しない虞がある。０．００２Ｔｏｒｒ未満になると、ターゲットを十分にスパッタできない虞がある。さらに好ましくは、０．００４Ｔｏｒｒ以上０．００８Ｔｏｒｒ以下のガス圧で積層する。これにより、ビスマス結晶粒１２０の粒径を小さく（例えば３ｎｍ前後）できるので、熱伝導率をさらに低下できる。ここでガス圧は、好ましくは、Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ｋｒ（クリプトン）およびＸｅ（キセノン）からなる群から選択される不活性ガス（スパッタガス）の圧力である。

ここでも、シリコンターゲットは、ノンドープであっても、ドープドであってもよく、ドープドの場合には、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択される元素がドーピングされている。ドーピング濃度は、上述したとおりである。

基板は、特に制限はなく、金属、セラミックス、樹脂等上述の温度範囲で変形しない任意の基板を採用できる。基板として、内燃機関に用いられる金属材料（例えば、鋳鉄、アルミニウム合金等）を採用すれば、本発明の断熱材料１００がコーティングされた、断熱性能に優れた金属材料となることは言うまでもない。また、本発明の断熱材料１００を基板から剥離すれば、単体でコーティング材としても提供できる。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

［実施例１〜１９および比較例１〜３］
実施例および比較例では、種々の条件でアモルファスシリコン層２１０（図２）とビスマス層２２０（図２）との積層体２００（図２）を設計し、スパッタリング法を用いて、実施した。

図４は、実施例および比較例で用いたスパッタリング装置の外観を示す図である。

実施例および比較例では、コンビナトリアル・スパッタ・コーティング・システム（ＣＯＳＣＯＳ）（例えば、コンバーテック２００８．３を参照）を用いた。ＣＯＳＣＯＳは、図４（Ａ）に示すように外部制御装置を備えており、基板ホルダーの回転制御、真空排気システム、スパッタガス圧、基板温度、バイアス電圧、ターゲット−基板間距離、シャッターの開閉等を自動制御した。

図４（Ｂ）は真空チャンバ本体であり、実質的に図３と同様の装置構成を有した。真空チャンバには、Ｂドープシリコンからなるターゲット（ドープ量：１．４×１０^１９ｃｍ^−３、直径：５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ、株式会社高純度化学製）、ノンドープシリコンからなるターゲット（直径：５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ、株式会社高純度化学製）、および、ビスマスからなるターゲット（直径：５０ｍｍ、圧さ：６ｍｍ、株式会社高純度化学製）を設置した。

基板にはＳｉ（１００）単結晶基板（サイズ：２２ｍｍ×４ｍｍ×１．５ｍｍ、株式会社高純度化学製）を用い、アセトン中で１５分間超音波洗浄し、基板ホルダー（最大１４枚設置可能）に設置した。ターゲット−基板間距離は５５ｍｍに固定した。真空チャンバにはＡｒガス（純度９９．９９９％以上）が接続され、水晶振動子膜厚計（ＱＣＭ）により、膜厚をモニタリングした。表１に示す実験条件を外部制御装置に登録し、全自動により成膜を行った。

得られた膜の断面を、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓ−３７００、株式会社日立ハイテクイノロジーズ製）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ−２１００Ｆ、日本電子株式会社製）を用いて観察した。結果を図５および図６に示す。

得られた膜の結晶構造を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分光計（Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ、株式会社リガク製）によって測定した。結果を図７および図８に示す。また、Ｂｉ（０１２）のピークの半値幅から粒径を算出した。結果を表２に示す。

得られた膜の熱抵抗および電気抵抗率を、それぞれ、ω法ナノ薄膜熱伝導率計（例えば、特許第５５９８８１３号参照）、および、４端子法を用いた抵抗率計を用いて測定した。得られた熱抵抗および電気抵抗率から、それぞれ、熱伝導率および導電率を算出した。結果を表２に示す。

図５は、実施例９および実施例１２の試料のＳＥＭ像を示す図である。

図５（Ａ）および図５（Ｂ）は、それぞれ、実施例９および実施例１２の試料のＳＥＭ像である。いずれも、Ｓｉ基板上に密着した膜を示し、その膜厚は設計どおりであった。また、いずれも、明るく示される領域内に、暗く示される球状の領域が分散して位置していた。ＥＤＸによれば、明るく示される領域はＳｉであり、暗く示される領域はＢｉであった。図示しないが、実施例１〜８、１０、１１および１３〜１９の試料も同様の様態を示した。

図６は、実施例９、実施例１２および実施例１７の試料のＴＥＭ像を示す図である。

図６（Ａ）〜図６（Ｃ）は、それぞれ、実施例９、実施例１２および実施例１７の試料のＴＥＭ像である。いずれも、明るく示される領域内に暗く示される球状の領域（例えば、図６（Ｂ）中に丸印で示す領域）が分散して位置していた。ＴＥＭ像から得られる粒径は、いずれも、３ｎｍ〜６ｎｍの範囲であった。図示しないが、実施例１〜８、１０、１１、１３〜１６、１８および１９の試料も同様の様態を示した。

図７は、実施例１〜６の試料のＸＲＤパターンを示す図である。

図７によれば、回折ピークは、いずれもＢｉに指数付けされた（ＪＣＰＤＳカード８５−１３２９）。このことから、ビスマスは結晶化していることが分かった。ＥＤＸにおいてＳｉを検出するものの、Ｓｉのピークは見られないことから、Ｓｉはアモルファスであることが分かった。また、ＢｉとＳｉとからなる第二相や不純物相を示すピークは見られなかった。図示しないが、実施例７〜１９の試料も同様のＸＲＤパターンを示した。

以上から、シリコンからなるターゲットとビスマスからなるターゲットとを用いた物理的気相成長法により、アモルファスシリコン層と、ビスマス層とを交互に積層することによって、アモルファスシリコン中にビスマス結晶粒が分散した材料が得られることが示された。

ここで、表２のＸＲＤから求めたビスマス結晶粒の平均粒径に着目すると、実施例１〜１９の試料において、ビスマス結晶粒の平均粒径は、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲であることが分かった。また、表１のＳｉ／Ｂｉ体積比に着目すれば、実施例１〜１９の試料において、ビスマス結晶粒に対するアモルファスシリコンの体積比は、０．５以上２．０以下の範囲であることが分かった。このことから、本発明の方法によれば、アモルファスシリコン中にビスマス結晶粒が分散しており、ビスマス結晶粒の平均粒径が２ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲であり、ビスマス結晶粒に対するアモルファスシリコンの体積比が０．５以上２．０以下の範囲である材料が得られることが示された。

図８は、実施例１、実施例８および比較例２の試料のＸＲＤパターンを示す図である。

図８によれば、Ｂｉ（０１２）の回折ピークのピーク強度に着目すると、実施例８、実施例１、比較例２の順でピーク強度が増大した。このことは、この順でビスマス結晶粒の粒径が大きくなっていることを示すが、粒径のサイズは、スパッタ時のガス圧が大きいほど大きくなり、ガス圧が小さいほど小さくなることが分かった。このことから、製造時のガス圧は、０．００２Ｔｏｒｒ以上０．０１Ｔｏｒｒ以下の範囲が好ましく、０．００４Ｔｏｒｒ以上０．００８Ｔｏｒｒ以下の範囲がなお好ましいことが示された。

図９は、実施例１〜１９および比較例１〜３の試料の熱抵抗とＳｉ／Ｂｉ体積比との関係を示す図である。

図９および表２によれば、実施例１〜１９の試料は、いずれも３００×１０^−９ｍ^２Ｋ／Ｗを超える熱抵抗を有し、その熱伝導率もいずれも０．４Ｗｍ^−１／Ｋを下回ることが分かった。このことから、本発明の方法によって得られた材料は、高い断熱性能を有する断熱材料として機能することが示された。

さらに、Ｓｉ／Ｂｉ体積比に着目すれば、高い熱抵抗、すなわち低い熱伝導率を確実に達成するには、Ｓｉ／Ｂｉ体積比は、０．５以上２．０以下の範囲を満たし、好ましくは、０．８以上１．８以下の範囲を満たすことが示された。

ここで、アモルファスＳｉおよびＢｉの熱伝導率の理論値（ａ−Ｓｉ：０．９３Ｗ／ｍＫ、Ｂｉ：８Ｗ／ｍＫ）を用いて、６０ｎｍ分のアモルファスＳｉと、６０ｎｍ分のＢｉとの混合材料を想定し、理論熱抵抗を算出したところ、７２．０×１０^−９ｍ^２Ｋ／Ｗと得られた。この値を、例えば、実施例４の試料（それぞれ１ｎｍのａ−ＳｉおよびＢｉを合計１２０ｎｍとなるまで交互積層する条件）の熱抵抗と比較すると、実施例４の試料の熱抵抗は、理論値の４倍以上大きな値であることが分かった。このことは、本発明の材料は、単純なアモルファスシリコンとビスマスとの混合材料ではなく、アモルファスシリコン中に所定の平均粒径を有するビスマス結晶粒が分散した複合材料であり、これにより著しい界面効果に基づき劇的に断熱性能が向上したことを示唆する。

図１０は、実施例１〜６、８、および、比較例１〜３の試料の熱抵抗と平均粒径との関係を示す図である。

図１０によれば、高い熱抵抗、すなわち、低い熱伝導率を達成するためには、ビスマス結晶粒の平均粒径は、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲であることが必要であり、好ましくは、３ｎｍ以上１３．５ｎｍ以下の範囲であることが示された。表２の実施例９、１２、１５および１７の試料のＴＥＭ観察から求めた平均粒径を参照すれば、いずれも上述の範囲内にあった。このことから、ＸＲＤのＢｉ（０１２）のピーク（２θ＝２７±２°）の半値幅から求める平均粒径を、ＴＥＭ観察等の電子顕微鏡観察から簡易的に求めた平均粒径に代替できることが示された。

図１１は、実施例１、実施例７および比較例３の試料の熱抵抗と基板温度との関係を示す図である。

図１１によれば、基板温度の上昇に伴い、熱抵抗も上昇するが、基板温度が２００℃を超えると、熱抵抗は著しく低下することが分かった。比較例３の試料の熱抵抗は、２００×１０^−９ｍ^２Ｋ／ｍに到達しなかったが、これは、基板温度がビスマスの融点に近いため、ビスマスが蒸発し、Ｓｉ／Ｂｉ体積比が０．５以上２．０以下の範囲を満たさなくなったためと考えられる。これらの関係から、少なくとも３００×１０^−９ｍ^２Ｋ／ｍ以上の熱抵抗を達成するためには、積層時における基板温度は１５℃以上２００℃以下の温度範囲が好ましく、さらに好ましくは、１５℃以上１６０℃以下の温度範囲であることが示された。

図１２は、実施例１、実施例８および比較例２の試料の熱抵抗とガス圧との関係を示す図である。

図１２によれば、ガス圧の上昇に伴い、熱抵抗は低下する傾向を示した。ガス圧が高いと、大きなビスマス結晶粒となるため、界面効果が得られないためと考えられる。この結果は図８に良好に整合する。これらの関係から、少なくとも３００×１０^−９ｍ^２Ｋ／ｍ以上の熱抵抗を達成するためには、ガス圧は、好ましくは、０．００２Ｔｏｒｒ以上０．０１Ｔｏｒｒ以下の範囲であり、さらに好ましくは、０．００４Ｔｏｒｒ以上０．００８Ｔｏｒｒ以下の範囲であることが示された。

本発明の断熱材料は断熱性が要求される任意の用途に適用されるが、とりわけ、自動車、飛行機、船、発電所等における内燃機関の材料あるいはコーティング材として用いれば有利である。

１００ 断熱材料
１１０ アモルファスシリコン
１２０ ビスマス結晶粒
２００ 積層体
２１０ アモルファスシリコン層
２２０ ビスマス層
３００ 装置
３１０ 真空チャンバ
３２０、３３０ ターゲット
３４０ 基板
３５０ 電源

Claims (18)

1. アモルファスシリコンを含有する断熱材料であって、
   前記アモルファスシリコン中にビスマス結晶粒が分散しており、
   ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折パターンにおける２θ＝２７±２°のピークの半値幅から算出される前記ビスマス結晶粒の平均粒径は、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲であり、
   前記ビスマス結晶粒に対する前記アモルファスシリコンの体積比は、０．５以上２．０以下の範囲である、断熱材料。
2. 前記平均粒径は、３ｎｍ以上１３．５ｎｍ以下の範囲である、請求項１に記載の断熱材料。
3. 前記体積比は、０．８以上１．８以下の範囲である、請求項１または２に記載の断熱材料。
4. 前記体積比は、０．９以上１．６以下の範囲である、請求項３に記載の断熱材料。
5. 前記ビスマス結晶粒は、互いに接触することなく分散している、請求項１〜４に記載の断熱材料。
6. 前記アモルファスシリコンは、ノンドープまたはドープドシリコンからなる、請求項１〜５のいずれかに記載の断熱材料。
7. 前記ドープドシリコンには、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択される元素がドーピングされている、請求項６に記載の断熱材料。
8. 前記元素のドーピング濃度は、１×１０^１６ｃｍ^−３以上１×１０^２０ｃｍ^−３以下の範囲である、請求項７に記載の断熱材料。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の断熱材料を製造する方法であって、
   シリコンからなるターゲットとビスマスからなるターゲットとを用いた物理的気相成長法により、アモルファスシリコン層と、ビスマス層とを交互に積層する工程を包含する、方法。
10. 前記物理的気相成長法は、スパッタリング法である、請求項９に記載の方法。
11. 前記前記アモルファスシリコン層の厚さは、０．８ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であり、
    前記ビスマス層の厚さは、０．８ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である、請求項９または１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記積層する工程において、前記ビスマス層の厚さに対する前記アモルファスシリコン層の厚さの比は、０．５以上２．０以下の範囲である、請求項１１に記載の方法。
13. 前記積層する工程において、前記ビスマス層の厚さに対する前記アモルファスシリコン層の厚さの比は、０．８以上１．８以下の範囲である、請求項１２に記載の方法。
14. 前記積層する工程において、前記アモルファスシリコン層と前記ビスマス層とをそれぞれ１０以上積層する、請求項９〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 前記積層する工程は、１５℃以上２００℃以下の温度範囲で積層する、請求項９〜１４のいずれかに記載の方法。
16. 前記積層する工程は、０．００２Ｔｏｒｒ以上０．０１Ｔｏｒｒ以下の範囲のガス圧で行う、請求項９〜１５のいずれかに記載の方法。
17. 前記ガス圧は、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、ＫｒおよびＸｅからなる群から選択される不活性ガスの圧力である、請求項１６に記載の方法。
18. 燃焼室を備える内燃機関であって、
    前記燃焼室を構成する部品の表面は、請求項１〜８のいずれかに記載の断熱材料でコーティングされている、内燃機関。