WO2013179897A1 - 熱電材料及びその製造方法並びにそれを用いた熱電変換モジュール - Google Patents

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thermoelectric
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芳明 中村
雅之 五十川
智広 上田
純 吉川
朗 酒井
細野　秀雄
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独立行政法人科学技術振興機構
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric material using semiconductor nanodots, specifically, a thermoelectric material including nanodots composed of silicon, germanium, or a silicon-based semiconductor, a thermoelectric conversion module using the thermoelectric material, and manufacture of the thermoelectric material Regarding the method.
  • thermoelectric conversion technology for effective use of energy has been attracting attention in order to reduce environmental impact. Therefore, high-performance thermoelectric materials using rare metals such as BiTe, PbTe, and SiGe have been developed as thermoelectric materials used in the thermoelectric conversion technology using the Seebeck effect.
  • rare metals such as BiTe, PbTe, and SiGe
  • these use rare metals and there is a problem that they are not preferable from the viewpoint of environmental load and resource risk.
  • S is the Seebeck coefficient
  • ⁇ is the electrical conductivity
  • k is the thermal conductivity
  • T is the absolute temperature.
  • thermoelectric material using a ubiquitous element typified by Si is preferable.
  • the Seebeck coefficient S and the electrical conductivity ⁇ are sufficiently large, but there is a problem that the thermal conductivity k is large.
  • thermoelectric material when a material having a nanostructure is used as the thermoelectric material, the thermal conductivity k is reduced by increasing phonon scattering or the like, and the quantum effect is obtained by using the low-dimensional nanostructure, and the power factor (S index called 2 sigma) have been reported to increase (non-patent documents 1-3).
  • Non-Patent Documents 4 to 8 disclose high-performance thermoelectric materials using nanostructures such as nanowires, nanocomposites, and nanoporous materials.
  • Non-Patent Document 9 It has also been reported that thermal conductivity is reduced by a material having a nanodot structure. It has also been reported that thermal conductivity is reduced by a material having a nanodot structure. Attempts have been made to form nano-openings in an ultrathin silicon oxide film formed on a silicon substrate and to epitaxially grow islands of nanodots there for use as optical devices (Non-Patent Documents 10 to 12). Furthermore, a method of epitaxially growing a SK dot superlattice using the Transki Clusternov (SK) growth has been attempted.
  • SK Transki Clusternov
  • Patent Document 1 discloses a method of manufacturing a semiconductor optical device in which nanodots composed of silicon compounds are epitaxially stacked by filling a space with a spacer layer composed of a material such as Si. It has been suggested to use the device as a thermoelectric conversion device (paragraph [0042] etc.).
  • Shklyaev, et al. "Visible photoluminescence of Ge dots embedded in SiO / SiO2 matrices", APPLIED PHYSICS LETTERS VOLUME 80, NUMBER 8, 25 FEBRUARY 2002, 1432-1434.
  • Alexander A. Shklyaev, et al. "High-density ultrasmall epitaxial Ge islands on Si (111) surfaces with a SiO2 coverage", PHYSICAL REVIEW B VOLUME 62, NUMBER 3 15 JULY 2000-I, 1540-1543.
  • Alexander A. Shklyaev, et al. "Three-dimensional Si islands on Si (001) surfaces", PHYSICAL REVIEW B, VOLUME 65, 045307.
  • thermoelectric material having excellent thermoelectric conversion efficiency can be obtained by the low-dimensional nanostructure.
  • nanowires having a one-dimensional structure are difficult to use as thermoelectric materials because of the structure.
  • the crystal orientation, size, and spacing between nanostructures of the nanostructures are not uniform, resulting in poor controllability, thus lowering electrical conductivity and further improving quantum effects. It is also difficult to use.
  • the nanoporous structure it is difficult to use the performance improvement using the quantum effect peculiar to the nanostructure.
  • An object of the present invention is to provide a thermoelectric material excellent in thermoelectric conversion performance and a method for producing the thermoelectric material.
  • the first aspect of the present invention provides: A semiconductor substrate; A semiconductor oxide film formed on a semiconductor substrate; A thermoelectric material comprising a thermoelectric layer provided on a semiconductor oxide film, A first nano opening is formed in the semiconductor oxide film,
  • the thermoelectric layer has a shape in which a plurality of semiconductor nanodots are stacked on the first nanoopening so as to have a particle-filled structure, At least some of the plurality of semiconductor nanodots have second nano openings formed on the surface thereof, and are connected to each other with the crystal orientation aligned through the second nano openings.
  • the semiconductor nanodot has a potential barrier layer provided on the surface,
  • the second nano opening is preferably formed in the potential barrier layer.
  • the semiconductor nanodot is preferably composed of a material selected from the group consisting of Si, Ge, SiGe, and a silicon-based compound of Mg, Fe, and Mn.
  • the potential barrier layer is preferably composed of SiO 2 .
  • the potential barrier layer is preferably composed of Si and has an oxide layer composed of SiO 2 on the surface.
  • the semiconductor nanodots preferably have a diameter of 2 nm to 50 nm.
  • the semiconductor nanodots preferably have an in-plane density of 10 11 cm ⁇ 2 or more.
  • the potential barrier layer preferably has a thickness of 3 nm or less.
  • the semiconductor nanodot preferably contains a p-type or n-type dopant.
  • the second aspect of the present invention is A thermoelectric conversion module comprising p-type thermoelectric elements and n-type thermoelectric elements arranged alternately and electrically connected in series,
  • the p-type thermoelectric element and the n-type thermoelectric element have the thermoelectric material of the first aspect of the present invention, It is provided on the main surface opposite to the main surface of the semiconductor substrate on which the semiconductor device is formed.
  • the third aspect of the present invention is A method of manufacturing a thermoelectric material, A preparation step of preparing a semiconductor substrate; An oxidation step of oxidizing the semiconductor substrate and forming a semiconductor oxide film on the semiconductor substrate; An opening step of forming a first nano-opening in the semiconductor oxide film; A growth step of epitaxially growing and stacking a plurality of semiconductor nanodots made of a semiconductor material on the first nano opening.
  • the growth step it is preferable to form a second nano-opening in the semiconductor nanodot and connect the plurality of semiconductor nano-dots via the second nano-opening.
  • the semiconductor nanodots are connected to each other with their crystal orientations aligned to improve electrical conductivity.
  • the thermal conductivity is reduced due to the structure of the nanodot itself, and the quantum effect due to the nanostructure is obtained, so that the power factor is increased. Accordingly, a thermoelectric material having excellent thermoelectric conversion performance and a thermoelectric conversion module including a thermoelectric conversion element using the thermoelectric material are realized.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line AA in FIG. 1.
  • FIG. 3A shows before formation of a film
  • FIG. 3B shows after formation, respectively.
  • FIG. 4A shows preparation of a nanodot
  • FIG. 4B shows formation of the layer opening part in a barrier layer
  • FIG. 4C shows preparation of a new nanodot, respectively.
  • FIG. 4A shows creation of the nanodot comprised with a silicide.
  • FIG. 6A is a high-resolution cross-sectional TEM image of epitaxially grown Si nanodots
  • FIG. 6B is an enlarged view of a portion surrounded by a square in FIG. 6A.
  • It is a schematic diagram which shows the thermoelectric conversion module by Embodiment 2 of this invention. It is a perspective view which shows the thermoelectric conversion module by Embodiment 2 of this invention. It is the schematic diagram corresponding to FIG. 7 which shows the alternative structure of a thermoelectric conversion module.
  • thermoelectric material 10 by Embodiment 1 of this invention is demonstrated using FIG. 1, FIG.
  • the thermoelectric material 10 according to the present embodiment includes a silicon substrate 1, a silicon oxide film 2 formed on the silicon substrate 1, and a thermoelectric layer 3 provided on the silicon oxide film 2.
  • the silicon substrate 1 is preferably a single crystal silicon substrate.
  • the silicon oxide film 2 is preferably an ultrathin oxide film having a thickness of about a monomolecular film or bimolecular film of SiO 2 .
  • the thermoelectric layer 3 is configured such that a plurality of nanodots 4 surrounded by a potential barrier layer (hereinafter referred to as a barrier layer) 5 are stacked so as to have a particle-packed structure.
  • a potential barrier layer hereinafter referred to as a barrier layer
  • the nanodot refers to a substantially spherical or substantially oval spherical nanocrystal having a size of nanometer order. However, depending on the manufacturing process, it may take a shape far from spherical or elliptical. “Plural” means that two or more nanodots are stacked in the vertical direction. For example element when used as a high tens ⁇ m about the thermoelectric conversion element can be used thermoelectric materials nanodots 4 rises 10 2 to 10 5 about loading in the longitudinal direction.
  • the silicon oxide film 2 has an oxide film opening (hereinafter simply referred to as a film opening) 2a, and the nanodots 4 are provided on the film opening 2a.
  • a barrier layer opening (hereinafter simply referred to as a layer opening) 5a is also formed in the barrier layer 5, and at least some of the plurality of nanodots 4 are aligned with each other in crystal orientation via the layer opening 5a. It is connected. That is, the plurality of nanodots 4 are configured to be epitaxially grown and stacked on the silicon oxide film 2.
  • the nanodots 4 are stacked so as to have a particle-packed structure.
  • the particle packing structure may be a regular packing structure or a random packing structure.
  • a part may have a regular filling structure and a part may have a random filling structure.
  • the nanodots 4 are preferably stacked linearly on the film opening 2a.
  • a plurality of layer openings 5 a may be formed in one barrier layer 5, and the nanodots 4 may have a tree-like or randomly grown configuration.
  • voids are formed between the plurality of nanodots 4, but the voids may include a portion made of a material such as silicon generated in the manufacturing process of the thermoelectric material 10.
  • the nanodot 4 is made of Si, Ge or SiGe, or silicide such as Mg, Fe, or Mn.
  • the chemical formulas of these silicides are represented by Mg 2 Si, ⁇ -FeSi 2 , and MnSi x , respectively.
  • the nanodot 4 preferably has a diameter of 1 nm to 100 nm, and more preferably 2 nm to 50 nm in order to exhibit the quantum effect remarkably. Further, the nanodot 4 preferably has an in-plane density of 10 9 cm ⁇ 2 or more and 10 13 cm ⁇ 2 or less, and more preferably 10 11 cm ⁇ 2 or more, in order to improve the electric conductivity ⁇ . Furthermore, in order to maintain the improved electrical conductivity ⁇ , the size of each nanodot 4 is preferably substantially uniform.
  • the barrier layer 5 is made of a material having a larger band gap than the material constituting the nanodots 4.
  • the barrier layer 5 can be made of SiO 2
  • the nanodot 4 is made of Ge, SiGe, or silicide
  • the barrier layer 5 can be made of Si or SiGe.
  • a surface oxide layer (not shown) made of SiO 2 is formed on the outermost surface of the barrier layer 5.
  • the barrier layer 5 preferably has a thickness of 3 nm or less in order to sufficiently exhibit the thermoelectric properties of the material constituting the nanodot 4.
  • the manufacturing method of the thermoelectric material 10 by Embodiment 1 of this invention is demonstrated using FIG. 3 when the nanodot 4 is comprised with Si.
  • the manufacturing method of the thermoelectric material 10 according to the present embodiment includes a preparation step S1 for preparing the silicon substrate 1, an oxidation step S2 for oxidizing the substrate surface of the silicon substrate 1 to form a silicon oxide film 2, and a silicon oxide film 2.
  • An opening step S3 for forming the film opening 2a, a growth step S4 for epitaxially growing and depositing nanodots 4 made of Si on the film opening 2a, and the like are included.
  • the surface of the silicon substrate 1 is oxidized under a low oxygen partial pressure / high temperature condition such as an oxygen partial pressure of 2 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa and 600 ° C. to a thickness of about one molecular layer or two molecular layers.
  • a silicon oxide film 2 is formed.
  • the silicon oxide film 2 is irradiated with the Si atomic beam 20a generated by the silicon evaporation source 20 shown in FIG. 3A under high vacuum (for example, 10 ⁇ 5 Pa or less), for example, at a temperature of 500 ° C. or more.
  • high vacuum for example, 10 ⁇ 5 Pa or less
  • the reaction shown in the following formula (1) Si + SiO 2 ⁇ 2SiO ⁇ (1)
  • the silicon oxide film 2 disappears and SiO is sublimated to form a film opening 2a as shown in FIG. 3B.
  • the silicon oxide film 2 is irradiated with the Si atomic beam 20a. Then, Si atoms are vapor-deposited on the dangling bonds of Si on the surface of the silicon substrate 1 exposed on the film opening 2a to form the nanodots 4.
  • the irradiation of the Si atomic beam 20a is stopped, and the barrier layer 5 made of SiO 2 is provided around the nano dots 4 by oxidizing the nano dots 4 made of Si.
  • the irradiation of the Si atomic beam 20a is resumed, and the layer opening 5a is formed according to the above formula (1).
  • the layer opening 5a may be formed under the same vacuum conditions and temperature conditions as the opening step S3 in which the film opening 2a is formed. For example, considering the size and composition of the barrier layer 5, different vacuum conditions may be used. -You may form on temperature conditions.
  • Si atoms are vapor-deposited on the layer opening 5a to create a new nanodot 4.
  • many of the nanodots 4 are connected in a state where crystal orientations are aligned through the layer opening 5a. That is, by repeating the above-described processes shown in FIGS. 4A to 4C, a plurality of nanodots 4 are epitaxially grown on the film opening 2a formed in the silicon oxide film 2 and stacked.
  • the opening step S3 and the growth step S4 have been described separately.
  • the formation of the film opening 2a in the opening step S3 and the creation of the nanodot 4 in the growth step S4. Will continuously proceed by irradiating the silicon oxide film 2 with the Si atomic beam 20a.
  • the film opening 2a is formed by irradiation with the Si atomic beam 20a, but it can also be formed by irradiation with a Ge atomic beam generated by a germanium evaporation source (not shown).
  • the silicon oxide film 2 disappears, and SiO and GeO are sublimated to form a film opening 2a.
  • the nanodot 4 is made of Si.
  • an opening process S3 and a growth process S4 using a plurality of evaporation sources For example, when the nanodot 4 is made of iron silicide, as shown in FIG. 5, the film opening 2a is formed by the Si atom beam 20a generated by the silicon evaporation source 20, and the Si atom beam 20a and the iron evaporation source 22 are used.
  • the nanodots 4 made of iron silicide can be created.
  • Nanodots composed of manganese silicide and magnesium silicide can also be created under similar conditions.
  • the barrier layer 5 made of a desired material can be provided by irradiating an atomic beam of a material such as Si, SiGe, or silicide constituting the barrier layer 5.
  • a material such as Si, SiGe, or silicide constituting the barrier layer 5.
  • the barrier layer 5 is composed of a material other than SiO 2
  • the barrier layer 5 is oxidized to form a surface oxide layer composed of SiO 2 on the surface.
  • 20a (Ge atomic beam) is irradiated, and the layer opening 5a is formed according to the above formula (1) or (2).
  • FIG. 6A is a high-resolution cross-sectional TEM image of a thermoelectric layer portion of a thermoelectric material manufactured by the above-described method, and shows a cross section of Si nanodots epitaxially grown on a single crystal silicon substrate.
  • the size of the nanodot was made to be about 3 nm in diameter.
  • the barrier layer composed of SiO 2 cannot be visually recognized because it has a thickness of about 1 or 2 molecules, that is, less than 1 nm.
  • FIG. 6B which is an enlarged view of a portion surrounded by a square in FIG. 6A, it can be seen that a substantially spherical nanodot composed of Si is created in the circled portion. It can also be seen that voids are formed between the circled portions, and the nanodots are randomly spread and stacked.
  • the thermal conductivity k of the thermoelectric material thus manufactured was measured by the 2 ⁇ method. That is, when a voltage of frequency ⁇ is applied to the thermoelectric material, the generated Joule heat changes at the frequency 2 ⁇ , and therefore the electric resistance value of the thermoelectric material also changes at the frequency 2 ⁇ , and the amplitude of the output voltage is measured. The thermal conductivity k was measured.
  • thermal conductivity k of k 0.67 ⁇ 0.11 W / mK was obtained. Since bulk Si has a thermal conductivity k of about 150 W / mK, the value of the thermal conductivity k is greatly reduced by using a thermoelectric layer having a configuration in which nanodots are stacked as in this embodiment. I understand. In general, it is known that by making a material amorphous, phonon scattering increases and the value of thermal conductivity k is minimized. The value of the thermal conductivity k of the thermoelectric material manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment was much lower than the thermal conductivity of about 2.0 W / mK of amorphous silicon.
  • thermoelectric material 10 including the thermoelectric layer 3 having the plurality of nanodots 4 and the manufacturing method thereof have been described.
  • the thermoelectric layer 3 is composed of a plurality of nanodots 4
  • the thermal conductivity k is reduced by increasing phonon scattering due to the nanostructure.
  • the nanodot 4 is made of Si
  • the problematic thermal conductivity k can be greatly reduced, as can be seen from the results of the 2 ⁇ method.
  • thermoelectric material 10 having excellent thermoelectric conversion performance is realized.
  • the provision of the spacer layer increases the ratio of the material constituting the spacer layer to the material constituting the nanodot (see FIG. 10). Therefore, the thermoelectric property of the material constituting the nanodot has not been sufficiently exhibited.
  • the nanodot 4 since the nanodot 4 has a stacked configuration and the barrier layer 5 has a configuration provided around the nanodot 4, the ratio of the material constituting the nanodot 4 is increased. The excellent thermoelectric properties of the material will be exhibited by nanostructuring.
  • the nanodot 4 is provided on the film opening 2a formed in the silicon oxide film 2, the nanodot 4 is epitaxially grown across the amorphous structure of SiO 2 that increases phonon scattering.
  • the nanodot 4 has a barrier layer 5 having a thickness of 10 nm or less, that is, several atomic layers provided around it, and is connected through a layer opening 5 a formed in the barrier layer 5. Since such a structure can be created by continuously irradiating atomic beams, the manufacturing process of the thermoelectric material 10 can be simplified.
  • thermoelectric material having the same structure as the thermoelectric material 10 according to the present embodiment can be obtained.
  • the semiconductor oxide film for example, a Si x Ge y O z film formed by oxidizing a SiGe mixed crystal substrate or a GeO x film formed by oxidizing a Ge substrate can be used.
  • thermoelectric material 10 a substrate made of a semiconductor is used as the substrate of the thermoelectric material 10
  • a semiconductor thin film deposited on a glass substrate or the like by an electron beam heating method or the like may be used as the semiconductor substrate.
  • another semiconductor thin film may be formed on a silicon substrate or the like.
  • thermoelectric material 60 according to Embodiment 2 of the present invention will be described with reference to FIG.
  • atomic beams of materials such as Si, Ge, SiGe, and silicide constituting the nanodot 4 were irradiated (see FIG. 4).
  • a dopant that is, an atomic beam of an acceptor atom or a donor atom is irradiated.
  • thermoelectric material 60 constitutes a p-type semiconductor or an n-type semiconductor. Except for the above points, the configuration of the thermoelectric material 60 and each process of the manufacturing method thereof are the same as those in the first embodiment, and therefore, the same reference numerals are given and description thereof is omitted.
  • the acceptor atom can be boron, aluminum, gallium, indium or the like, and the donor atom can be phosphorus, arsenic, antimony or the like.
  • the nanodot 54 is made of a material other than Si or Ge, a material well known to those skilled in the art can be used as an acceptor atom or a donor atom.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing a thermoelectric conversion module 70 according to Embodiment 2 of the present invention.
  • the thermoelectric conversion module 70 includes a thermoelectric conversion element using the thermoelectric material 60.
  • the thermoelectric conversion module refers to an aggregate of a plurality of thermoelectric conversion elements.
  • the thermoelectric conversion module 70 includes thermoelectric conversion elements alternately disposed between the electrodes 72a and 72b, that is, p-type thermoelectric elements 71a and n-type thermoelectric elements 71b.
  • the electrode 72a is provided on the module surface of the silicon substrate 81, and an electrical insulating material 73 such as a ceramic plate is provided on the electrode 72b.
  • thermoelectric conversion module 70 is illustrated as being two-dimensionally arranged. However, as illustrated in FIG. 8, the thermoelectric conversion module 70 is three-dimensionally disposed. It has a configuration. In FIG. 8, the electrodes 72a and 72b are omitted.
  • thermoelectric conversion module 70 has a configuration for thermoelectrically converting Joule heat generated by the operation of the semiconductor device 83 and conducted to the module surface of the silicon substrate 81.
  • thermoelectric element 71a and the n-type thermoelectric element 71b are electrically connected in series.
  • thermoelectric material 60 prepared by doping as described above can be used as the p-type and n-type thermoelectric elements 71a and 71b.
  • the electrode 72a can be provided by depositing a metal such as aluminum on the semiconductor substrate 81 and subsequently performing a photolithography process. In general, since the formation of the semiconductor device 83 includes metal deposition and photolithography processes, the electrode 72 a can be provided simultaneously with the formation of the device 83.
  • the p-type and n-type thermoelectric elements 71a and 71b are joined to the electrodes 72a and 72b so as to be electrically connected in series. In this way, the thermoelectric conversion module 70 is provided on the module surface of the silicon substrate 81.
  • a joining member may be interposed between the p-type and n-type thermoelectric elements 71a and 71b and the electrodes 72a and 72b.
  • FIG. 9 shows an alternative configuration of the thermoelectric conversion module 70 according to the present embodiment.
  • a conductive layer 74 is formed on the upper surface of the silicon substrate 81 by highly doping impurities such as aluminum by thermal diffusion, and then an electrode 72a as shown in FIG. 9 is formed by an etching process.
  • a silicon oxide film (not shown) is formed on the electrode 72a by oxidizing the electrode 72a, and then the above-described opening process S3 and growth process S4 are performed.
  • the thermoelectric material 60 which comprises the p-type and n-type thermoelectric elements 71a and 71b and the electrode 72a can be provided on the silicon substrate 81.
  • thermoelectric material 60 since the nanodots 54 of the thermoelectric material 60 have acceptor atoms or donor atoms, the thermoelectric material 60 can be used as the p-type thermoelectric element 71 a and the n-type thermoelectric element 71 b in the thermoelectric conversion module 70.
  • thermoelectric conversion module 70 on the back surface of the semiconductor device 83 such as an LSI, the exhaust heat generated by the device 83 is converted into electric energy by the thermoelectric conversion module 70. This not only eliminates the need for electric power for cooling the semiconductor device 83 and the like to prevent temperature rise due to exhaust heat, but also makes it possible to effectively use exhaust heat, so that the energy efficiency of the entire system is greatly increased.
  • thermoelectric module 70 can be completely incorporated into the formation of the semiconductor device 83.
  • the thermoelectric module 70 can be provided easily and efficiently.
  • thermoelectric power generation module Although demonstrated as a case where the p-type and n-type semiconductor which the thermoelectric material 60 manufactured by this embodiment comprised were used as a thermoelectric power generation module, it is also possible to use as a Peltier module by the same structure.
  • thermoelectric module 70 is stacked on the back surface (module surface) of the LSI, and the first-stage (LSI side) module is used as the Peltier module, and the second-stage module is used as the thermoelectric power generation module.
  • the Peltier module When the Peltier module is operated, the LSI side of the module is cooled and the opposite side becomes hot. This heat is transmitted to the thermoelectric power generation module to generate power. Even in this case, the energy efficiency of the entire system can be improved by effectively utilizing the exhaust heat.
  • thermoelectric material 10 or 60 according to the present invention when the thermoelectric material 10 or 60 according to the present invention is manufactured using the silicon substrate 1 obtained by crystallizing the surface of the polycrystalline silicon substrate, the thermoelectric material 10 or 60 can be preferably used for manufacturing a solar cell. Is possible.
  • thermoelectric material according to the present invention can be widely applied to the manufacture of thermoelectric conversion elements that mutually convert thermal energy and electrical energy, light emitting elements such as lasers, and solar cells.

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Abstract

　熱電材料は、半導体基板と、基板上に形成された半導体酸化膜と、酸化膜上に設けられた熱電層とを備えている。半導体酸化膜には第１ナノ開口部が形成され、熱電層は、複数の半導体ナノドットが粒子充填構造を有するように第１ナノ開口部上に積み上がった形をとり、複数の半導体ナノドットの少なくとも一部は、その表面に形成された第２ナノ開口部を有し、かつ、第２ナノ開口部を介して互いに結晶方位を揃えて連結している。この熱電材料は、半導体基板を酸化し、その上に半導体酸化膜を形成する工程と、酸化膜に第１ナノ開口部を形成する工程と、第１ナノ開口部上に複数の半導体ナノドットをエピタキシャル成長させて積み上げる工程を経て製造される。　このような構成により、熱電変換性能に優れた熱電材料が実現する。

Description

熱電材料及びその製造方法並びにそれを用いた熱電変換モジュール
　本発明は、半導体ナノドットを利用した熱電材料に関し、具体的には、シリコン、ゲルマニウム又はシリコン系半導体で構成されたナノドットを備えた熱電材料、熱電材料を利用した熱電変換モジュール、及び熱電材料の製造方法に関する。
　近年、環境負荷を低減するために、エネルギーを有効活用するための熱電変換技術が注目されている。そこで従来、ゼーベック効果を利用した熱電変換技術に使用する熱電材料として、ＢｉＴｅ、ＰｂＴｅ、ＳｉＧｅ等のレアメタルを用いた高性能熱電材料が開発されてきた。しかし、これらはレアメタルを使用するものであり、環境負荷や資源リスクの観点から好ましくないという問題があった。
　ここで、熱電変換性能を評価するときには、一般に無次元性能指数ＺＴ（＝Ｓ２σＴ／ｋ）が用いられる。Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導度、ｋは熱伝導率、Ｔは絶対温度を表す。性能指数ＺＴが大きいほど、熱電変換性能が優れている。性能指数ＺＴを示す式からわかるように、熱電変換性能を向上させるためには、ゼーベック係数Ｓ及び電気伝導度σが大きく、熱伝導率ｋが小さい熱電材料を使用することが好ましい。
　前述のレアメタルの使用により生じる問題を解消するためには、Ｓｉに代表されるユビキタス元素を使用した熱電材料が好ましい。しかし、Ｓｉの場合、ゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σは充分大きいが、熱伝導率ｋが大きいという問題があった。
　一方、熱電材料としてナノ構造を有する材料を使用した場合、フォノン散乱の増大等により熱伝導率ｋが低減し、また、低次元ナノ構造を利用することにより量子効果が得られ、パワーファクタ（Ｓ２σ）と呼ばれる指数が増加することが報告されている（非特許文献１～３）。
　そこで、ナノワイヤ、ナノコンポジット、ナノポーラス等のナノ構造を利用した高性能熱電材料を開発する研究が行われている（非特許文献４～８）。
　また、ナノドット構造を有する材料により、熱伝導率が低減するという報告もされている（非特許文献９）。そして、シリコン基板上に形成される極薄シリコン酸化膜にナノ開口を形成し、そこにナノドットのアイランドをエピタキシャル成長させ、光デバイスとして用いる試みがなされている（非特許文献１０～１２）。さらに、ストランスキ・クラスタノフ（ＳＫ）成長を用いてＳＫドット超格子をエピタキシャル成長する手法も試みられている。
　同様に、特許文献１では、Ｓｉ等の材料で構成されたスペーサ層で間を埋めて、シリコン系化合物で構成されるナノドットをエピタキシャルに積層する半導体光デバイスの製造方法が開示されており、かかるデバイスを熱電変換デバイスとして使用することが示唆されている（段落［００４２］等）。
特開２００５－３０３２４９号公報
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　前述のように、低次元ナノ構造化により、熱電変換効率に優れた熱電材料が得られる可能性がある。しかし、１次元構造を有するナノワイヤの場合、その構造上、熱電材料として利用するのは難しい。また、薄膜中にナノ構造を含むナノコンポジットの場合、ナノ構造の結晶方位、サイズ、ナノ構造間の間隔等が不揃いなため制御性に乏しく、従って電気伝導度が低下し、更には量子効果を利用することも難しい。さらに、ナノポーラス構造の場合、ナノ構造特有の量子効果を用いた性能向上を利用することが困難である。そして、エピタキシャル成長技術を用いたＳＫドット超格子技術では、ナノドットサイズとナノドット間隔のナノメートルスケールの縮小化、ナノドット面内密度の増大が困難であり、電気伝導度がそれほど増大しないという問題や高性能化するのが難しいという問題が生じる。
　本発明は、熱電変換性能に優れた熱電材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明の第１態様は、
　半導体基板と、
　半導体基板上に形成された半導体酸化膜と、
　半導体酸化膜上に設けられた熱電層とを備えた熱電材料であって、
　半導体酸化膜には第１ナノ開口部が形成され、
　熱電層は、複数の半導体ナノドットが粒子充填構造を有するように該第１ナノ開口部上に積み上がった形をとり、
　複数の半導体ナノドットの少なくとも一部は、その表面に形成された第２ナノ開口部を有し、かつ、該第２ナノ開口部を介して互いに結晶方位を揃えて連結している。
　本発明の第１態様において、半導体ナノドットは、表面に設けられたポテンシャルバリア層を有し、
　第２ナノ開口部は、該ポテンシャルバリア層に形成されることが好ましい。
　本発明の第１態様において、半導体ナノドットは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ並びにＭｇ、Ｆｅ及びＭｎのシリコン系化合物から成る群から選択される材料で構成されることが好ましい。
　本発明の第１態様において、ポテンシャルバリア層は、ＳｉＯ２で構成されることが好ましい。
　本発明の第１態様において、ポテンシャルバリア層は、Ｓｉで構成され、かつ、表面にＳｉＯ２で構成された酸化層を有することが好ましい。
　本発明の第１態様において、半導体ナノドットは、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の直径を有することが好ましい。
　本発明の第１態様において、半導体ナノドットは、１０１１ｃｍ－２以上の面内密度を有することが好ましい。
　本発明の第１態様において、ポテンシャルバリア層は、３ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。
　本発明の第１態様において、半導体ナノドットは、ｐ型又はｎ型のドーパントを含むことが好ましい。
　また、本発明の第２態様は、
　交互に配設され且つ電気的に直列接続されたｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子を備えた熱電変換モジュールであって、
　ｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子は、本発明の第１態様の熱電材料を有し、
　半導体デバイスが形成される半導体基板の主面と反対側の主面に設けられる。
　また、本発明の第３態様は、
　熱電材料の製造方法であって、
　半導体基板を準備する準備工程と、
　半導体基板を酸化し、該半導体基板上に半導体酸化膜を形成する酸化工程と、
　半導体酸化膜に第１ナノ開口部を形成する開口工程と、
　第１ナノ開口部上に、半導体材料で構成される複数の半導体ナノドットをエピタキシャル成長させて積み上げる成長工程とを含む。
　本発明の第３態様において、
　成長工程では、半導体ナノドットに第２ナノ開口部を形成し、該第２ナノ開口部を介して複数の半導体ナノドットを連結させることが好ましい。
　本発明によれば、半導体ナノドット同士が互いに結晶方位を揃えて連結することにより電気伝導度が向上する。また、ナノドット自体の構造に起因して熱伝導率が低減し、さらに、ナノ構造に起因する量子効果が得られるため、パワーファクタが増加する。これらにより、熱電変換性能に優れた熱電材料、更には、当該熱電材料を利用した熱電変換素子を備えた熱電変換モジュールが実現することとなる。
本発明の一実施形態による熱電材料を示す斜視図である。 図１のＡ－Ａ線断面図である。 熱電材料の製造方法の開口工程を示す図であり、図３Ａは膜開口部の形成前を、図３Ｂは形成後をそれぞれ示す。 熱電材料の製造方法の成長工程を示す図であり、図４Ａはナノドットの作成を、図４Ｂはバリア層への層開口部の形成を、図４Ｃは新たなナノドットの作成をそれぞれ示す。 シリサイドで構成されるナノドットの作成を示す図である。 図６Ａは、エピタキシャル成長したＳｉナノドットの高分解能断面ＴＥＭ画像であり、図６Ｂは、図６Ａにおいて四角で囲まれた部分の拡大図である。 本発明の実施形態２による熱電変換モジュールを示す模式図である。 本発明の実施形態２による熱電変換モジュールを示す斜視図である。 熱電変換モジュールの代替の構成を示す、図７に対応する模式図である。
実施形態１．
　まず、図１、図２を用いて、本発明の実施形態１による熱電材料１０について説明する。
　図１、図２に示すように、本実施形態による熱電材料１０は、シリコン基板１と、シリコン基板１上に形成されたシリコン酸化膜２と、シリコン酸化膜２上に設けられた熱電層３とを備える。シリコン基板１は、単結晶シリコン基板を用いることが好ましい。シリコン酸化膜２は、ＳｉＯ２の単分子膜又は二分子膜程度の厚さを有する極薄酸化膜であることが好ましい。熱電層３は、ポテンシャルバリア層（以下、バリア層）５に包囲された複数のナノドット４が粒子充填構造を有するように積み上がった形で構成される。
　ここで、本明細書において、ナノドットとは、ナノメートルオーダのサイズを有する略球状又は略楕円球状のナノ結晶をいう。ただし、製造工程によっては球状又は楕円球状から大きく離れた形状をとることがある。また、「複数の」とは、縦方向で２個以上のナノドットが積み上がっていることを指す。例えば素子高さ数十μｍ程度の熱電変換素子として使用する場合には、ナノドット４が縦方向で１０２個～１０５個程度積み上がった熱電材料を用いることができる。
　また、図２の断面図に示すように、シリコン酸化膜２には酸化膜開口部（以下、単に膜開口部という）２ａが形成されており、ナノドット４は膜開口部２ａ上に設けられている。さらに、バリア層５にもバリア層開口部（以下、単に層開口部という）５ａが形成されており、複数のナノドット４の少なくとも一部は、層開口部５ａを介して互いに結晶方位を揃えて連結している。つまり、複数のナノドット４は、シリコン酸化膜２上にエピタキシャル成長し、積み上がった形で構成される。
　また、前述のように、ナノドット４は粒子充填構造を有するように積み上がっている。ここで、粒子充填構造は、規則的な充填構造でもよく、或いはランダム充填構造でもよい。更には、一部が規則的な充填構造で、一部がランダム充填構造を有してもよい。ナノドット４は、熱電層３中でのナノドット４の充填率を向上させる観点では、膜開口部２ａ上に直線状に積み上がるのが好ましい。ただし、図２に示すように、１つのバリア層５に複数の層開口部５ａが形成され、ナノドット４が樹状に或いはランダムに成長した構成を有してもよい。
　さらに、複数のナノドット４の間には空隙が形成されるが、その空隙に熱電材料１０の製造過程で生じるシリコン等の材料から成る部分が含まれてもよい。
　ナノドット４は、Ｓｉ、Ｇｅ若しくはＳｉＧｅ、又は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ等のシリサイドで構成される。これらのシリサイドの化学式は、それぞれＭｇ２Ｓｉ、β－ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉｘで表される。また、ナノドット４は、量子効果を顕著に発揮させるために、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の直径を有する。また、ナノドット４は、電気伝導率σを向上させるために、好ましくは１０９ｃｍ－２以上１０１３ｃｍ－２以下、さらに好ましくは１０１１ｃｍ－２以上の面内密度を有する。さらに、向上した電気伝導率σを維持するために、各ナノドット４のサイズは略均一であることが好ましい。
　また、バリア層５は、ナノドット４を構成する材料よりもバンドギャップの大きい材料で構成する。例えば、ナノドット４をＳｉで構成した場合、バリア層５はＳｉＯ２で構成することができ、ナノドット４をＧｅ、ＳｉＧｅ又はシリサイドで構成した場合、バリア層５はＳｉやＳｉＧｅで構成することができる。尚、バリア層５が、例示した上記材料のうちＳｉＯ２以外の材料で構成された場合には、バリア層５の最表面にはＳｉＯ２で構成された表面酸化層（不図示）が形成される。そして、バリア層５は、ナノドット４を構成する材料の熱電特性を充分に発揮させるために、３ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。
　次に、図３を用いて、本発明の実施形態１による熱電材料１０の製造方法を、ナノドット４がＳｉで構成される場合について説明する。
　本実施形態による熱電材料１０の製造方法は、シリコン基板１を準備する準備工程Ｓ１と、シリコン基板１の基板表面を酸化してシリコン酸化膜２を形成する酸化工程Ｓ２と、シリコン酸化膜２に膜開口部２ａを形成する開口工程Ｓ３と、膜開口部２ａ上にＳｉで構成されるナノドット４をエピタキシャル成長させて積み上げる成長工程Ｓ４と、等を含む。
　酸化工程Ｓ２では、例えば酸素分圧が２×１０－４Ｐａ、６００℃のような低酸素分圧・高温条件でシリコン基板１の表面を酸化し、１分子層又は２分子層程度の厚さを有するシリコン酸化膜２を形成する。
　次に、開口工程Ｓ３では、高真空下（例えば１０－５Ｐａ以下）、例えば５００℃以上の条件で、図３Ａに示すシリコン蒸発源２０によって発生したＳｉ原子線２０ａをシリコン酸化膜２に照射する。この場合、下記の式（１）に示す反応、
　Ｓｉ＋ＳｉＯ２→２ＳｉＯ↑　　　…（１）
によりシリコン酸化膜２が消失し、ＳｉＯが昇華して、図３Ｂに示すように膜開口部２ａが形成される。
　次に、成長工程Ｓ４では、まず、図４Ａに示すように、Ｓｉ原子線２０ａをシリコン酸化膜２に照射する。そして、膜開口部２ａ上が形成されて露出したシリコン基板１の表面におけるＳｉのダングリングボンドにＳｉ原子を蒸着させ、ナノドット４を作成する。
　続いて、Ｓｉ原子線２０ａの照射を中止し、Ｓｉで構成されるナノドット４の酸化により、ナノドット４の周囲にＳｉＯ２で構成されるバリア層５を設ける。次に、図４Ｂに示すように、膜開口部２ａを形成したときと同様に、Ｓｉ原子線２０ａの照射を再開し、上記の式（１）に従って層開口部５ａを形成する。このとき、膜開口部２ａを形成した開口工程Ｓ３と同じ真空条件・温度条件で層開口部５ａの形成を行ってもよいし、例えばバリア層５のサイズや組成を考慮して、異なる真空条件・温度条件で形成を行ってもよい。
　最後に、図４Ｃに示すように、層開口部５ａ上にＳｉ原子を蒸着させ、新たなナノドット４を作成する。このとき、ナノドット４の多くは、層開口部５ａを介して結晶方位が揃った状態で連結している。つまり、以上の図４Ａ～図４Ｃの過程が繰り返されることにより、複数のナノドット４が、シリコン酸化膜２に形成された膜開口部２ａ上にエピタキシャル成長し、積み上がった構成となる。
　ここで、開口工程Ｓ３と成長工程Ｓ４とを分けて説明したが、ナノドット４をＳｉで作成する場合には、開口工程Ｓ３での膜開口部２ａの形成及び成長工程Ｓ４でのナノドット４の作成は、Ｓｉ原子線２０ａのシリコン酸化膜２への照射により連続的に進行することとなる。
　本実施形態では、膜開口部２ａをＳｉ原子線２０ａの照射によって形成したが、ゲルマニウム蒸発源（不図示）によって発生したＧｅ原子線の照射によって形成することも可能である。その場合、下記の式（２）に示す反応、
　Ｇｅ＋ＳｉＯ２→ＳｉＯ↑＋ＧｅＯ↑　　　…（２）
によりシリコン酸化膜２が消失し、ＳｉＯ及びＧｅＯが昇華して膜開口部２ａが形成される。
　また、本実施形態では、ナノドット４がＳｉで構成される場合について説明したが、ナノドット４がＳｉＧｅやシリサイド等で構成される場合には、複数の蒸発源を用いて開口工程Ｓ３及び成長工程Ｓ４を実施する。例えば、ナノドット４を鉄シリサイドで構成する場合、図５に示すように、シリコン蒸発源２０によって発生するＳｉ原子線２０ａにより膜開口部２ａを形成し、Ｓｉ原子線２０ａと、鉄蒸発源２２によって発生するＦｅ原子線２２ａとを、例えば２５０℃～６００℃の雰囲気温度で照射することにより、鉄シリサイドで構成されるナノドット４を作成することができる。マンガンシリサイド及びマグネシウムシリサイドで構成されるナノドットについても、同様の条件で作成することができる。
　さらに、ナノドット４の作成後、バリア層５を構成するＳｉ、ＳｉＧｅ、シリサイド等の材料の原子線を照射することにより、所望の材料で構成されたバリア層５を設けることができる。このように、バリア層５がＳｉＯ２以外の材料で構成された場合、バリア層５を酸化して表面にＳｉＯ２で構成された表面酸化層を形成し、続いて前述の通り、Ｓｉ原子線２０ａ（Ｇｅ原子線）を照射し、上記式（１）又は（２）に従って層開口部５ａを形成する。
　図６Ａは、上述の方法で製造した熱電材料の熱電層部分の高分解能断面ＴＥＭ画像であり、単結晶シリコン基板上にエピタキシャル成長したＳｉナノドット断面を示している。ナノドットの大きさは、直径約３ｎｍとなるように作成した。ＳｉＯ２で構成されるバリア層は、１、２分子程度、即ち１ｎｍ未満の厚さを有するため視認することはできない。一方、図６Ａにおいて四角で囲まれた部分の拡大図である図６Ｂでは、丸囲み部分にＳｉで構成される略球状のナノドットが作成されていることがわかる。また、丸囲み部分同士の間には空隙が生じており、ナノドットがランダムに広がって積み上がっていることがわかる。
　このように製造した熱電材料の熱伝導率ｋを２ω法によって測定した。つまり、熱電材料に周波数ωの電圧を印加すると、発生するジュール熱が周波数２ωで変化し、従って熱電材料の電気抵抗値も周波数２ωで変化することを利用して、出力電圧の振幅を測定し、熱伝導率ｋを測定した。
　その結果、ｋ＝０．６７±０．１１Ｗ／ｍＫという非常に小さい熱伝導率ｋの値が得られた。バルクのＳｉは、約１５０Ｗ／ｍＫ程度の熱伝導率ｋを有することから、本実施形態のようにナノドットを積み上げた構成の熱電層とすることで、熱伝導率ｋの値が大きく低減することがわかる。また、一般に、材料をアモルファス化することにより、フォノン散乱が増大し、熱伝導率ｋの値が極小化することが知られている。本実施形態による製造方法で製造した熱電材料の熱伝導率ｋの値は、アモルファスシリコンの熱伝導率約２．０Ｗ／ｍＫを大きく下回った。
　以上、本実施形態では、複数のナノドット４を有する熱電層３を備えた熱電材料１０、及びその製造方法について説明した。本実施形態によれば、熱電層３が複数のナノドット４で構成されるため、ナノ構造に起因してフォノン散乱が増大することによって熱伝導率ｋが低減する。特に、ナノドット４がＳｉで構成された場合には、２ω法の結果からもわかるように、問題であった熱伝導率ｋを大幅に低減させることができる。
　また、複数のナノドット４の少なくとも一部が互いに結晶方位を揃えて連結しているため、電気伝導度σが向上するという効果が得られる。さらに、ナノ構造に起因して量子効果が得られるため、パワーファクタＳ２σが増加する。これらにより、性能指数ＺＴは大きく増加し、それゆえ熱電変換性能に優れた熱電材料１０が実現されることとなる。
　また、特許文献１で開示されている半導体デバイスでは、スペーサ層を設けたことにより、ナノドットを構成する材料に対してスペーサ層を構成する材料の割合が大きくなる（図１０を参照）。それゆえ、ナノドットを構成する材料の熱電特性が充分発揮されることがなかった。一方、本実施形態によれば、ナノドット４が積み上がった構成を有し、かつ、バリア層５はナノドット４の周囲に設けられた構成を有するため、ナノドット４を構成する材料の割合が大きくなり、ナノ構造化により優れた該材料の熱電特性が発揮されることとなる。
　また、ナノドット４は、シリコン酸化膜２に形成された膜開口部２ａ上に設けられるので、フォノン散乱を増大させるＳｉＯ２のアモルファス構造を隔ててナノドット４がエピタキシャル成長することとなる。
　また、ナノドット４は、周囲に設けられた厚さ１０ｎｍ以下、即ち数原子層程度のバリア層５を有し、バリア層５に形成された層開口部５ａを介して連結している。かかる構造は原子線を連続的に照射して作成することができるため、熱電材料１０の製造工程を簡略化することができる。
　以上の説明では、シリコン基板１上のシリコン酸化膜２に膜開口部２ａを形成する構成について述べたが、シリコン基板以外の半導体基板上に半導体酸化膜を形成した場合でも、当該酸化膜に開口部を形成することにより、本実施形態による熱電材料１０と同様の構造を有する熱電材料を得ることができる。当該半導体酸化膜としては、例えばＳｉＧｅ混晶基板を酸化して形成したＳｉｘＧｅｙＯｚ膜や、Ｇｅ基板を酸化して形成したＧｅＯｘ膜が可能である。このとき、Ｓｉ原子線を用いた場合には、それぞれ下記の式（３），（４）に示す反応、
　ＳｉｘＧｅｙＯｚ＋ａＳｉ→ｂＳｉＯ↑＋ｃＧｅＯ↑　…（３）
　ＧｅＯｘ＋ｄＳｉ→ｅＳｉＯ↑＋ＧｅＯ↑　…（４）
により開口部が形成され、Ｇｅ原子線を用いた場合には、それぞれ下記の式（５），（６）に示す反応、
　ＳｉｘＧｅｙＯｚ＋ｆＧｅ→ｇＳｉＯ↑＋ｈＧｅＯ↑　…（５）
　ＧｅＯｘ＋ｉＧｅ→ｊＧｅＯ↑　…（６）
により開口部が形成される。係数ａ～ｊは、ｘ，ｙ，ｚによって決定される。その他、化学式がＳｉＦｅｘＯｙで表されるシリサイドを酸化して形成した酸化膜にも、開口部が形成されることが考えられる。
　また、熱電材料１０の基板として、半導体からなる基板を用いる場合について説明したが、ガラス基板等の上に電子ビーム加熱法等により半導体薄膜を蒸着させたものを半導体基板として用いてもよい。或いは、シリコン基板等の上に別の半導体の薄膜を形成してもよい。
実施形態２．
　次に、本発明の実施形態２による熱電材料６０について、実施形態１の説明に用いた図１等により説明する。
　実施形態１では、熱電材料の製造方法における成長工程Ｓ４において、ナノドット４を構成するＳｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、シリサイド等の材料の原子線を照射した（図４を参照）。一方、本実施形態では、成長工程Ｓ４で、ナノドット５４を構成する材料の原子線に加えて、ドーパント、即ちアクセプタ原子又はドナー原子の原子線を照射する。その結果、熱電層５３が有するナノドット５４はドープされ、熱電材料６０はｐ型半導体又はｎ型半導体を構成する。以上の点を除き、熱電材料６０の構成及びその製造方法の各工程は、実施形態１と同様であり、それゆえ同一の符号を付して説明は省略する。
　ナノドット５４を構成する材料がＳｉ又はＧｅである場合、アクセプタ原子としてはホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム等が可能であり、ドナー原子としてはリン、ヒ素、アンチモン等が可能である。ナノドット５４がＳｉ、Ｇｅ以外の材料で構成される場合は、アクセプタ原子又はドナー原子として当業者に周知の材料を用いることができる。
　図７は、本発明の実施形態２による熱電変換モジュール７０を示す模式図である。熱電変換モジュール７０は、熱電材料６０を利用した熱電変換素子を備えている。尚、本明細書において、熱電変換モジュールとは、複数の熱電変換素子の集合体をいう。
　図７に示すように、熱電変換モジュール７０は、電極７２ａと電極７２ｂとの間に交互に配設された熱電変換素子、即ちｐ型熱電素子７１ａ及びｎ型熱電素子７１ｂを有する。電極７２ａはシリコン基板８１のモジュール面上に設けられており、電極７２ｂ上には電気絶縁材７３、例えばセラミック板が設けられる。
　尚、図７では、便宜上、熱電変換モジュール７０が二次元的に配設されているように図示しているが、図８に示すように、熱電変換モジュール７０は三次元的に配設された構成を有する。図８では、電極７２ａ，７２ｂを省略して図示している。
　また、熱電変換モジュール７０が設けられるシリコン基板８１のモジュール面と反対側の面にはシリコン酸化膜８２が形成され、酸化膜８２上に、ＭＯＳＦＥＴ（図７参照）等の半導体デバイス８３が設けられている。熱電変換モジュール７０は、半導体デバイス８３の動作により発生してシリコン基板８１のモジュール面に伝導したジュール熱を熱電変換する構成を有する。
　また、図７に示すように、ｐ型熱電素子７１ａとｎ型熱電素子７１ｂとは、電気的に直列接続されている。ここで、ｐ型、ｎ型熱電素子７１ａ，７１ｂとして、前述のようにドープして作成した熱電材料６０を用いることができる。
　電極７２ａは、半導体基板８１にアルミニウム等の金属を蒸着させ、続いてフォトリソグラフィ工程を実施して設けることができる。一般に、半導体デバイス８３の形成には金属の蒸着及びフォトリソグラフィの工程が含まれることから、デバイス８３の形成と同時に電極７２ａを設けることができる。ｐ型、ｎ型熱電素子７１ａ，７１ｂは、電気的に直列接続されるように電極７２ａ，７２ｂに接合される。このようにして、シリコン基板８１のモジュール面上に熱電変換モジュール７０が設けられる。尚、ｐ型、ｎ型熱電素子７１ａ，７１ｂと電極７２ａ，７２ｂとの間に接合部材が介在してもよい。
　一方、図９には、本実施形態による熱電変換モジュール７０の代替の構成を示す。この構成では、シリコン基板８１の上面に、例えば熱拡散によりアルミニウム等の不純物を高ドープして導電層７４を形成し、続いてエッチング工程により、図９に示すような電極７２ａを形成する。そして、電極７２ａの酸化により電極７２ａ上にシリコン酸化膜（不図示）を形成し、続いて前述の開口工程Ｓ３、成長工程Ｓ４を実施する。これにより、ｐ型、ｎ型熱電素子７１ａ，７１ｂ及び電極７２ａを構成する熱電材料６０を、シリコン基板８１上に設けることができる。
　以上、本実施形態では、熱電材料６０のナノドット５４がアクセプタ原子又はドナー原子を有することにより、熱電材料６０を熱電変換モジュール７０におけるｐ型熱電素子７１ａ及びｎ型熱電素子７１ｂとして使用可能となる。
　そして、ＬＳＩ等の半導体デバイス８３の裏面に熱電変換モジュール７０を設けることにより、デバイス８３により生じた排熱が熱電変換モジュール７０によって電気エネルギーに変換されることとなる。これにより、半導体デバイス８３等を冷却して排熱による温度上昇を防止するための電力が不要になるばかりでなく、排熱を有効活用できるため、システム全体としてエネルギー効率が非常に上昇するという利点を有する。
　さらに、図９に示した代替の構成では、ｐ型、ｎ型熱電素子７１ａ，７１ｂを接合する工程を省略でき、熱電モジュール７０の形成を半導体デバイス８３の形成に完全に組み込むことができるため、容易かつ効率的に熱電モジュール７０を設けることができる。
　尚、本実施形態で製造した熱電材料６０が構成するｐ型及びｎ型半導体を熱電発電モジュールとして使用する場合として説明したが、同様の構成によりペルチェモジュールとして使用することも可能である。
　例えば、ＬＳＩの裏面（モジュール面）に本実施形態による熱電モジュール７０を２段重ねて設け、１段目（ＬＳＩ側）のモジュールをペルチェモジュール、２段目のモジュールを熱電発電モジュールとして使用することが考えられる。ペルチェモジュールを動作させると、当該モジュールのＬＳＩ側が冷却されて反対側が高温となる。この熱が熱電発電モジュールに伝わり、発電が行われる。このようにしても、排熱を有効活用してシステム全体のエネルギー効率を向上させることができる。
　また、例えば多結晶シリコン基板の表面を結晶化したシリコン基板１を用いて本発明による熱電材料１０，６０を製造した場合、かかる熱電材料１０，６０を太陽電池の製造に好適に利用することが可能である。
　本発明による熱電材料は、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換する熱電変換素子、レーザ等の発光素子、更には太陽電池等の製造に広く適用することができる。
　１　　　　　シリコン基板
　２　　　　　シリコン酸化膜
　２ａ　　　　酸化膜開口部（第１ナノ開口部）
　３　　　　　熱電層
　４　　　　　ナノドット
　５　　　　　バリア層
　５ａ　　　　バリア層開口部（第２ナノ開口部）
　１０，６０　熱電材料
　２０　　　　シリコン蒸発源
　２２　　　　鉄蒸発源
　７０　　　　熱電変換モジュール
　８３　　　　半導体デバイス

Claims (12)

  1. 　半導体基板と、
    　半導体基板上に形成された半導体酸化膜と、
    　半導体酸化膜上に設けられた熱電層とを備え、
    　半導体酸化膜には第１ナノ開口部が形成され、
    　熱電層は、複数の半導体ナノドットが粒子充填構造を有するように該第１ナノ開口部上に積み上がった形をとり、
    　複数の半導体ナノドットの少なくとも一部は、その表面に形成された第２ナノ開口部を有し、かつ、該第２ナノ開口部を介して互いに結晶方位を揃えて連結していることを特徴とする熱電材料。
  2. 　半導体ナノドットは、表面に設けられたポテンシャルバリア層を有し、
    　第２ナノ開口部は、該ポテンシャルバリア層に形成されたことを特徴とする、請求項１に記載の熱電材料。
  3. 　半導体ナノドットは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ並びにＭｇ、Ｆｅ及びＭｎのシリコン系化合物から成る群から選択される材料で構成されたことを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱電材料。
  4. 　ポテンシャルバリア層は、ＳｉＯ２で構成されたことを特徴とする、請求項２に記載の熱電材料。
  5. 　ポテンシャルバリア層は、Ｓｉで構成され、かつ、表面にＳｉＯ２で構成された酸化層を有することを特徴とする、請求項２に記載の熱電材料。
  6. 　半導体ナノドットは、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の直径を有することを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱電材料。
  7. 　半導体ナノドットは、１０１１ｃｍ－２以上の面内密度を有することを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱電材料。
  8. 　ポテンシャルバリア層は、３ｎｍ以下の厚さを有することを特徴とする、請求項２に記載の熱電材料。
  9. 　半導体ナノドットは、ｐ型又はｎ型のドーパントを含むことを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の熱電材料。
  10. 　交互に配設され且つ電気的に直列接続されたｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子を備えた熱電変換モジュールであって、
    　ｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子は、請求項９に記載の熱電材料を有し、
    　半導体デバイスが形成される半導体基板の主面と反対側の主面に設けられたことを特徴とする熱電変換モジュール。
  11. 　半導体基板を準備する準備工程と、
    　半導体基板を酸化し、該半導体基板上に半導体酸化膜を形成する酸化工程と、
    　半導体酸化膜に第１ナノ開口部を形成する開口工程と、
    　第１ナノ開口部上に、半導体材料で構成される複数の半導体ナノドットをエピタキシャル成長させて積み上げる成長工程とを含むことを特徴とする、熱電材料の製造方法。
  12. 　成長工程では、半導体ナノドットに第２ナノ開口部を形成し、該第２ナノ開口部を介して複数の半導体ナノドットを連結させることを特徴とする、請求項１１に記載の熱電材料の製造方法。
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