WO2014050100A1

WO2014050100A1 - 電極活物質材料、電極活物質材料の製造方法、電極、電池、及び、クラスレート化合物の使用方法

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Publication number: WO2014050100A1
Application number: PCT/JP2013/005689
Authority: WO
Inventors: 禰宜　教之; 永田　辰夫; 祐義山本; 宗藤　伸治
Original assignee: 新日鐵住金株式会社
Priority date: 2012-09-26
Filing date: 2013-09-25
Publication date: 2014-04-03
Also published as: CN104813520A; CN104813520B; US20150243986A1; EP2903061A4; EP2903061A1; JPWO2014050100A1; JP6003996B2; KR20150060802A; US20180205082A1

Abstract

　ゲスト物質非内包シリコンクラスレート化合物よりもリチウムイオン等の侵入及び脱離の繰返しに伴う負荷に耐え得る可能性があるクラスレート化合物含有電極活物質材料を提供する。本発明に係る電極活物質材料は、クラスレート化合物を含有する。クラスレート化合物は、結晶格子およびゲスト物質を含む。ゲスト物質は、結晶格子に内包される。なお、クラスレート化合物は、電極活物質材料の主成分であることが好ましい。

Description

電極活物質材料、電極活物質材料の製造方法、電極、電池、及び、クラスレート化合物の使用方法

　本発明は、電極活物質材料、電極活物質材料の製造方法、電極、電池、及び、クラスレート化合物の使用方法に関する。

　近年、クラスレート化合物の研究開発が精力的に進められている。米国特許出願公開第２０１２／００２１２８３号明細書（特許文献１）では、ゲスト物質を内包しないシリコンのみから成るクラスレート化合物（以下「ゲスト物質非内包シリコンクラスレート化合物」という）をリチウムイオン二次電池等の金属イオン二次電池の電極活物質材料として利用することが提案されている。

　ところで、特許文献１に開示されたシリコンクラスレート化合物は準安定状態の不安定な物質である。そのため、このシリコンクラスレート化合物に対してリチウムイオン等が何度も侵入・脱離を繰り返すと、その結晶構造に極度の負荷がかかる。その結果、シリコンクラスレート化合物が崩壊して通常の結晶シリコンに戻り、電極活物質材料として機能しない場合があると考えられる。特許文献１ではさらに、ゲスト物質非内包シリコンクラスレート化合物の放電容量や容量維持率に関して何ら開示されていない。

米国特許出願公開第２０１２／００２１２８３号明細書

　本発明の目的は、高い放電容量又は高い容量維持率を有する電極活物質材料を提供することである。

　本実施形態の電極活物質材料は、クラスレート化合物を含有する。クラスレート化合物は、結晶格子およびゲスト物質を含む。ゲスト物質は、結晶格子に内包される。

　本実施形態の電極活物質材料は、高い放電容量又は高い容量維持率を有する。

　本実施形態の電極活物質材料は、クラスレート化合物を含有する。クラスレート化合物は、結晶格子およびゲスト物質を含む。ゲスト物質は、結晶格子に内包される。このクラスレート化合物は、いわゆるゲスト物質内包クラスレート化合物である。

　このクラスレート化合物は、本発明の主旨を損なうことがない範囲で、他の電極活物質材料（例えば、ケイ素粒子、スズ粒子、黒鉛粒子、ケイ素黒鉛複合粒子等）を含有してもよい。

　好ましくは、本実施形態のクラスレート化合物は、電極活物質材料の主成分である。本明細書にいう主成分とは、体積割合で５０％以上を占める成分を意味する。クラスレート化合物は不可避不純物を含有してもよい。しかしながら、クラスレート化合物中の不可避不純物はできるだけ少ないことが好ましい。

　本実施形態の電極活物質材料を含有する電極は、正極、及び、負極のいずれであってもよい。好ましくは、本実施形態の電極は負極である。好ましくは、本実施形態の電極は、非水系電解質二次電池に用いられる。本明細書にいう「非水系電解質二次電池」は、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池等の金属イオン二次電池である。

　鋭意研究の結果、本発明者らは次の知見を得た。ゲスト物質を内包する結晶構造を含むクラスレート化合物を含有する電極活物質材料を用いた電極を、金属イオン二次電池に使用した場合、その金属イオン二次電池が一定の容量維持率を示す。したがって、この電極活物質材料は、ゲスト物質を内包しないシリコンクラスレートよりもリチウムイオン等の侵入及び脱離の繰返しに伴う負荷に耐え得る。さらに、上記電極の放電容量も、黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）以上のものが得られる場合がある。したがって、ゲスト物質を内包する結晶構造を含むクラスレート化合物は、電極活物質材料として機能し得る。

　上述の電極活物質材料において、クラスレート化合物は、ナノ粒子化されていることが好ましい。本明細書において、「ナノ粒子化」とは、電極活物質材料中のクラスレート化合物の結晶粒がナノ粒子であることを意味する。「ナノ粒子」とは、１ｎｍ～３００ｎｍの平均粒径を有する粒子を意味する。ナノ粒子化したクラスレート化合物を含有する電極活物質材料を利用した場合、金属イオン二次電池の放電容量が顕著に向上する。このため、ナノ粒子化されたクラスレート化合物は、電極活物質材料として極めて有用である。

　クラスレート化合物の結晶粒の平均粒径は、次の方法で求められる。クラスレート化合物に対して、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製　ＲＩＮＴ－１１００）でＣｕを線源とし、Ｘ線回折測定を実施する。得られたクラスレート化合物のピークのうち最強のピークを特定する。特定された最強ピークの半値幅に基づいて、シェラ－の式により平均粒径を求める。このとき、定数Ｋ=０．８９とする。

　上述の電極活物質材料において、ゲスト物質は、バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ）及びリチウム（Ｌｉ）からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。結晶格子は、ガリウム（Ｇａ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），金（Ａｕ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも一種と、ケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種とを含むことが好ましい。本発明者らの鋭意研究の結果、これらの元素を含有すれば、電極活物質材料を容易に製造することができることが明らかになったからである。

　上述の電極活物質材料において、クラスレート化合物は、ＡｘＢｙＣｚの組成を有することが好ましい。本発明者らの鋭意研究の結果、上記組成とすることにより、より容易に電極活物質材料を製造することができることが明らかになったからである。Ａは、バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ）及びリチウム（Ｌｉ）からなる群から選択される少なくとも一種を含む。Ｂは、インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），金（Ａｕ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも一種を含む。Ｃは、ケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種を含む。ｘは、７～９である。ｙは、０～６である。（ｙ＋ｚ）／ｘは、５．１～６．６である。ｚは（４６－ｙ）であることが好ましい。Ａ、Ｂ又はＣが２種以上の元素を含む場合、そのトータルの原子数がｘ、ｙ、ｚの各規定に適合する。

　上述の電極活物質材料において、クラスレート化合物は、Ａ_ｘＡｌ_ｙＣ_ｚの組成、又は、Ａ_ｘＧａ_ｙＣ_ｚの組成を有することが好ましい。本発明者らの鋭意研究の結果、これらの組成のクラスレート化合物が、金属イオン二次電池の放電容量、充放電効率、充放電サイクル特性をバランスよく向上させる電極活物質材料であることが明らかとなったからである。Ａは、バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ）及びリチウム（Ｌｉ）からなる群から選択される少なくとも一種を含む。Ｃは、ケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種を含む。ｘは、７～９である。ｙは、０～１６である。また、（ｙ＋ｚ）／ｘは、５．１～６．６である。ｚは（４６－ｙ）であることが好ましい。Ａ、Ｂ又はＣが２種以上の元素を含む場合、そのトータルの原子数がｘ、ｙ、ｚの各規定に適合する。

　上述の電極活物質材料において、クラスレート化合物は、Ａ_ｘＣｕ_ｙＣ_ｚの組成を有することが好ましい。本発明者らの鋭意研究の結果、この組成のクラスレート化合物が、金属イオン二次電池の充放電サイクル特性を向上させる電極活物質材料であることが明らかとなったからである。Ａは、バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ）及びリチウム（Ｌｉ）からなる群から選択される少なくとも一種を含む。Ｃは、ケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種を含む。ｘは、７～９である。ｙは、０～６である。また、（ｙ＋ｚ）／ｘは、５．１～６．６である。ｚは（４６－ｙ）であることが好ましい。Ａ、Ｂ又はＣが２種以上の元素を含む場合、そのトータルの原子数がｘ、ｙ、ｚの各規定に適合する。

　上述の電極活物質材料において、クラスレート化合物は、Ａ_ｘＮｉ_ｙＣ_ｚの組成を有することが好ましい。本発明者らの鋭意研究の結果、この組成のクラスレート化合物が、金属イオン二次電池の充放電サイクル特性を向上させる電極活物質材料であることが明らかとなったからである。Ａは、バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ）及びリチウム（Ｌｉ）からなる群から選択される少なくとも一種を含む。Ｃは、ケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種を含む。ｘは、７～９の範囲内である。ｙは、０～６の範囲内である。（ｙ＋ｚ）／ｘは、５．１～６．６である。ｚは（４６－ｙ）であることが好ましい。Ａ、Ｂ又はＣが２種以上の元素を含む場合、そのトータルの原子数がｘ、ｙ、ｚの各規定に適合する。

　上述の電極活物質材料において、クラスレート化合物は、Ａ_ｘＡｇ_ｙＣ_ｚの組成を有することが好ましい。本発明者らの鋭意研究の結果、この組成のクラスレート化合物が、金属イオン二次電池の放電容量、充放電効率、充放電サイクル特性を高いレベルでバランスよく向上させる電極活物質材料であることが明らかとなったからである。Ａは、バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ）及びリチウム（Ｌｉ）からなる群から選択される少なくとも一種を含む。Ｃは、ケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種を含む。ｘは、７～９以下の範囲内である。ｙは、０～６の範囲内である。（ｙ＋ｚ）／ｘは、５．１～６．６である。ｚは（４６－ｙ）であることが好ましい。Ａ、Ｂ又はＣが２種以上の元素を含む場合、そのトータルの原子数がｘ、ｙ、ｚの各規定に適合する。

　上述の電極活物質材料において、クラスレート化合物は、Ａ_ｘＢ_ｙＳｎ_ｚの組成を有することが好ましい。本発明者らの鋭意研究の結果、この組成のクラスレート化合物が、金属イオン二次電池の放電容量、充放電効率、充放電サイクル特性を高いレベルでバランスよく向上させる電極活物質材料であることが明らかとなったからである。Ａは、バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ）及びリチウム（Ｌｉ）からなる群から選択される少なくとも一種を含む。Ｂは、インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），金（Ａｕ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも一種を含む。ｘは、７～９である。ｙは、０～６である。（ｙ＋ｚ）／ｘは、５．１～６．６である。ｚは（４６－ｙ）であることが好ましい。Ａ、Ｂ又はＣが２種以上の元素を含む場合、そのトータルの原子数がｘ、ｙ、ｚの各規定に適合する。

　本実施形態の電極活物質材料の製造方法は、準備工程およびナノ粒子化工程を備える。準備工程では、クラスレート化合物が準備される。ナノ粒子化工程では、クラスレート化合物がナノ粒子化される。クラスレート化合物は、結晶格子のみならずゲスト物質を含むことが好ましい。クラスレート化合物がゲスト物質を含む場合、ゲスト物質は結晶格子に内包される。また、ナノ粒子化には、ボールミルやビーズミルを好適に利用することができる。

　この電極活物質材料の製造方法では、クラスレート化合物がナノ粒子化される。上述の通り、このクラスレート化合物を電極活物質材料とすることにより金属イオン二次電池の放電容量、充電容量を顕著に向上させることができる。

　上述の製造方法において、クラスレート化合物は、例えば、アルミニウム原子、銀原子、第１金属原子及び第２金属原子から形成されてもよい。かかる場合、第１金属原子は、バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ）及びリチウム（Ｌｉ）の少なくとも一種の元素を含むことが好ましい。第２金属原子は、ケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）の少なくとも一種の元素を含むことが好ましい。金属イオン二次電池の放電容量、充電容量を顕著に向上させることができる電極活物質材料を得ることができるからである。

　以下、上述の本実施形態の電極活物質材料について、さらに詳述する。

　上述のとおり、本発明の実施の形態による電極活物質材料は、クラスレート化合物（包摂化合物）を主成分として含有する。電極活物質材料は、クラスレート化合物のみから構成されていてもよい。このクラスレート化合物は、結晶格子と、ゲスト物質とを含む。ゲスト物質は結晶格子に内包される。ゲスト物質は、結晶格子と共有結合することなく安定して存在し得る。

　本発明の実施の形態に係るクラスレート化合物は、Ａ_ｘＢ_ｙＣ_ｚの組成を有することが好ましい。Ａ_ｘはゲスト物質を示し、Ｂ_ｙＣ_ｚは結晶格子を示す。（ｙ＋ｚ）は４６であることが好ましい。

　ゲスト物質の元素「Ａ」は、バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ）及びリチウム（Ｌｉ）からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。ゲスト物質がバリウムのみであっても、電極活物質として十分な性能を発現することができる。しかしながら、バリウムからなる複数のゲスト物質の一部をカルシウムで置換すれば、原料コストが低減する。さらに、バリウムからなる複数のゲスト物質の一部をリチウムで置換すれば、電極の初期効率が向上する。したがって、好ましくは、「Ａ」は、Ｂａと、Ｃａ及びＬｉからなる群から選択される少なくとも一種とを含有する。

　「ｘ」は、好ましくは７～９であり、さらに好ましくは７．９～８．１である。「Ａ」に２種以上の元素が含まれる場合、「ｘ」はそのトータルの原子数に相当する。

　結晶格子中「Ｂ」で示される元素は、インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），金（Ａｕ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。好ましくは、「ｙ」は、０～１６であり、さらに好ましくは０～１０であり、さらに好ましくは０～８であり、さらに好ましくは０～７であり、さらに好ましくは０～６であり、特に好ましくは０～５である。「Ｂ」に２種以上の元素が含まれる場合、「ｙ」はそのトータルの原子数に相当する。

　ところで、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが結晶格子中の構成元素に含まれる場合、これらの元素がケイ素、特にＣ６サイトのケイ素を置換することが知られている。ケイ素と置換された置換元素の種類、量により、クラスレート化合物の格子定数が変化する。このため、ケイ素クラスレート化合物において、ケイ素の一部を他の元素で置換することにより、金属イオン二次電池の放電容量を調整することができる。

　特に置換元素が銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）である場合、原料粉末をアルゴンアーク溶解して結晶粒径が非常に大きくなっても、金属イオン二次電池の放電容量を十分に大きくすることができる。このようなクラスレート化合物の結晶粒をさらに小さくすれば、金属イオン二次電池の充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。

　一方、置換元素がインジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）である場合、これらの元素の合金を鋳造した後、そのままではリチウムイオンを拡散する能力を発現しきれない。しかしながら、これらの合金に対して、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル等で機械的せん断力を加えて結晶粒径を小さくした場合、大きな容量が得られる。この場合、好ましい「ｙ」は０～６である。

　置換元素がアルミニウム（Ａｌ）又はガリウム（Ｇａ）である場合、置換元素は、最大１６個のケイ素（Ｓｉ）を置換することができる。この場合、置換サイトはＣ６サイトに限定されず、ランダムにケイ素（Ｓｉ）がアルミニウム（Ａｌ）又はガリウム（Ｇａ）で置換される。この場合の好ましい「ｙ」は０～１６であり、さらに好ましくは１２～１５．５である。ｙがこの範囲内であると、金属イオン二次電池の充放電サイクル特性を良好に保つことができる。

　結晶格子中「Ｃ」で示される元素は、ケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。好ましい「ｚ」は、２５～４６であり、さらに好ましくは３０～４６であり、さらに好ましくは３５～４６であり、さらに好ましくは３８～４６であり、さらに好ましくは３９～４６であり、さらに好ましくは４０～４６であり、特に好ましくは４１～４６である。「Ｃ」に２種以上の元素が含まれる場合、「ｚ」はそのトータルの原子数に相当する。

　「Ｃ」で示される元素がスズ（Ｓｎ）である場合、クラスレート化合物の比重が大きくなる。このため、クラスレート化合物を含有する電極活物質では、体積当たりのエネルギー密度が大きくなる。この場合、好ましくは、（ｙ＋ｚ）／ｘは５．１～６．６である。（ｙ＋ｚ）／ｘがこの範囲内であると、金属イオン二次電池の放電容量を良好に保つことができる。

　好ましくは、このようなクラスレート化合物に衝撃力、せん断力を加えてクラスレート化合物の結晶粒をナノ粒子化する。この場合、電極の放電容量を向上させると共に、電極の充放電サイクル特性を向上させることができる。

　＜クラスレート化合物を含有する電極活物質材料の製造方法＞
　本発明の実施の形態によるクラスレート化合物の製造方法の一例を説明する。クラスレート化合物の製造方法は、鋳造工程と、粉砕工程とを備える。好ましくは、クラスレート化合物の製造方法はさらに、粉砕工程後にナノ粒子化工程を備える。

　鋳造工程では、非酸化雰囲気下（不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下）で混合原料がアーク溶解、プラズマ溶解、高周波誘導加熱、抵抗加熱といった適当な方法で溶解される。溶解された混合原料は冷却されて、クラスレート化合物のインゴットが製造される。

　粉砕工程では、インゴットが粉砕されてクラスレート化合物の粉末が製造される。必要に応じて、粉砕後のクラスレート化合物が非酸化雰囲気下（不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下）で熱処理されてもよい。粉砕工程前に、インゴットが非酸化性雰囲気下で熱処理されてもよい。

　ナノ粒子化工程では、粉砕後のクラスレート化合物が、回転型ボールミル、遊星型ボールミル、振動型ボールミル、ビーズミル、アトライタ等によってさらに粉砕されてナノ粒子化される。

　本実施形態による電極活物質材料が、上記クラスレート化合物からなる場合、上記工程により電極活物質材料が製造される。電極活物質材料が、上記クラスレート化合物と、他の物質とを含有する場合、上記クラスレート化合物に他の物質を混合することにより、電極活物質材料が製造される。

　＜電極の製造方法＞
　本発明の実施の形態に係る電極活物質材料を用いた電極は、当業者に周知の方法で製造することができる。以下、一例として、負極の製造方法について説明する。

　例えば、上記電極活物質材料に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダが混合される。負極に十分な導電性を付与するために天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等の炭素材料粉末が混合されてもよい。これにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水などの溶媒が加えられ、バインダが溶解される。その後、必要であればホモジナイザ、ガラスビーズを用いて十分に攪拌し、スラリにする。

　このスラリは圧延銅箔、電析銅箔などの活物質支持体に塗布されて乾燥される。その後、その乾燥物がプレスされる。以上の工程により、電極（本例では負極）が製造される。

　＜実施例＞
　以下、実施例を示して、本発明について詳述する。

　＜リチウムイオン電池用負極活物質材料の調製＞
　１２．８４ｇのバリウム、３．７１ｇの銅、及び、１３．４５ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_８Ｃｕ_５Ｓｉ_４１に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。この鋳造時の凝固速度は約１００℃／秒であった。得られた鋳塊を、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、その粉砕物を２０μｍの目開きの篩でふるい分けした。そして、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をリチウムイオン電池用負極活物質材料とした。ＷＤＸ分析法（波長分散型Ｘ線分光器を用いる）によりこの負極活物質材料の化合物組成を同定した。その結果、その化合物組成はＢａ_８Ｃｕ_５Ｓｉ_４１であった。したがって、この負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝５）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。

　＜リチウムイオン電池用負極活物質材料から作製される負極の電池特性評価＞
　（１）電極作製
　上述のリチウムイオン電池用負極活物質材料１００重量部に対し、１５重量部のアセチレンブラック（導電性付与剤）、５重量部のＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）（結着剤）、５重量部のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を混合した。その後、この混合物にイオン交換水（溶媒）を加えて負極合剤スラリを製造した。この負極合剤スラリを、厚み１７μｍの銅箔（集電体）上にドクターブレード法により塗布した。塗布量は１０～１１ｍｇ／ｃｍ^２であった。塗布液を乾燥させて塗膜を得た後、その塗膜を直径１３ｍｍのディスク状に打ち抜いた。そのディスクをプレス成形機により加圧して、約１.３０ｇ／ｃｍ^３の電極密度を有する電極を作製した。得られた電極の電極密度は、マイクロメータにより厚みを測定して体積を算出し、さらに、そのディスク（銅箔を除いた部分）の質量を計測することにより得られた。

　（２）電池作製
　ポリオレフィン製セパレーター（セルガード（株）製）の両側に上述の電極と対極のＬｉ金属箔とを配置して電極組立体を作製した。その電極組立体の内部に電解液を注入してセルサイズ２０１６のコイン型非水試験セルを作製した。電解液としては、支持電解質をＬｉＰＦ_６とし、ＬｉＰＦ_６：エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）＝１６：４８：２３：１６：１：８（質量比）とした混合溶媒を用いた。

　（３）放電容量、充放電効率および充放電サイクルの評価
　この非水試験セルにおいて、先ず、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流値で、対極に対して電位差０（ゼロ）Ｖになるまで定電流ドープ（電極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当）を行った。その後、さらに０Ｖを保持したまま、５μＡ／ｃｍ^２になるまで定電圧で対極に対してドープを続け、ドープ容量を測定した。次に、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で、電位差１.５Ｖになるまで脱ドープ（電極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当）を行い、脱ドープ容量を測定した。このときのドープ容量、脱ドープ容量は、この電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いた時の充電容量、放電容量に相当する。したがって、測定されたドープ容量を充電容量とし、測定された脱ドープ容量を放電容量とした。本実施例では、上述の通りに測定した充電容量、放電容量から、アセチレンブラックの容量およびバインダの容量を考慮して、本実施例に係るリチウムイオン電池用負極活物質材料単独の体積当たりの放電容量を算出した。本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は、４２３ｍＡｈ／ｃｃであった（表１参照）。ドープ容量／脱ドープ容量の比は、リチウムイオン二次電池の放電容量／充電容量の比に相当するので、この比を充放電効率とした。なお、本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は、５９．０％であった（表１参照）。

　サイクル特性の測定は、上記と同様のコイン型の非水試験セルを用いて行った。この試験セルにおいて、１サイクル目以降、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で、対極に対して電位差５ｍＶになるまでドープした（充電に相当）。その後、さらに５ｍＶを保持したまま、５０μＡ／ｃｍ^２になるまで定電圧でドープを続けた。次に、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で、電位差１.５Ｖになるまで脱ドープを行って（放電に相当）、脱ドープ容量を測定した。このときの脱ドープ容量を放電容量とした。

　上述と同一条件でドープと脱ドープとを３０回繰り返し、「１サイクル目の脱ドープ時の放電容量」に対する「３０サイクル目の脱ドープ時の放電容量」の比率（容量維持率）を求めた。求めた容量維持率を指標としてサイクル特性を評価した。容量維持率が９０％以上であれば、実用電池として良好であると評価した。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は、３０２％と高かった（表１参照）。

　なお、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量は６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ程度である。

　１２．６６ｇのバリウム、４．３９ｇの銅、１２．９５ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_８Ｃｕ_６Ｓｉ_４０に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。リチウムイオン電池用負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ｃｕ_６Ｓｉ_４０であった。この負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は３９８ｍＡｈ／ｃｃであった。また、本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は５２．６％であった。また、本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は３５４％と高かった（表１参照）。

　１２．４９ｇのバリウム、５．０６ｇの銅、１２．４５ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_８Ｃｕ_７Ｓｉ_３９に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。このリチウムイオン電池用負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ｃｕ_６Ｓｉ_４０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は３４８ｍＡｈ／ｃｃであった。また、本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は５１．３％であった。また、本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は３３１％と高かった（表１参照）。

　１２．９６ｇのバリウム、３．４６ｇのニッケル、１３．５８ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_８Ｎｉ_５Ｓｉ_４１に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。このリチウムイオン電池用負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ｎｉ_５Ｓｉ_４１であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝５）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は８１５ｍＡｈ／ｃｃであった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は７０．０％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は２２４％と高かった（表１参照）。

　１２．８０ｇのバリウム、４．１０ｇのニッケル、１３．０９ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_８Ｎｉ_６Ｓｉ_４０に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。このリチウムイオン電池用負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ｎｉ_６Ｓｉ_４０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は４６９ｍＡｈ／ｃｃであった。また、本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は５８．８％であった。また、本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は３６２％と高かった（表１参照）。

　１２．６５ｇのバリウム、４．７３ｇのニッケル、１２．６２ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_８Ｎｉ_７Ｓｉ_３９に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。このリチウムイオン電池用負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ｎｉ_６Ｓｉ_４０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は３３５ｍＡｈ／ｃｃであった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は５３．１％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は３２５％と高かった（表１参照）。

　１１．８２ｇのバリウム、５．８０ｇの銀、１２．３８ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_８Ａｇ_５Ｓｉ_４１に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。このリチウムイオン電池用負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ａｇ_５Ｓｉ_４１であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝５）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は５４０５ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は８３．３％であった。また、本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は３６％であった（表１参照）。

　１１．４９ｇのバリウム、６．７７ｇの銀、１１．７５ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_８Ａｇ_６Ｓｉ_４０に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。このリチウムイオン電池用負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ａｇ_６Ｓｉ_４０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は５５２５ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は８２．９％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は３０％であった（表１参照）。

　１１．１８ｇのバリウム、７．６８ｇの銀、１１．１４ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_８Ａｇ_７Ｓｉ_３９に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。このリチウムイオン電池用負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ａｇ_６Ｓｉ_４０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は５６９３ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は８３．４％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は３２％であった（表１参照）。

　１２．８０ｇのバリウム、４．１２ｇのコバルト、１３．０９ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_８Ｃｏ_６Ｓｉ_４０に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。このリチウムイオン電池用負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ｃｏ_６Ｓｉ_４０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は５８１ｍＡｈ／ｃｃであった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は６４．３％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は３２８％と高かった（表１参照）。

　１３．８９ｇのバリウム、５．４６ｇのアルミニウム、１０．６５ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_８Ａｌ_１６Ｓｉ_３０に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。このリチウムイオン電池用負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ａｌ_１６Ｓｉ_３０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝１６）は０～１６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は２８８ｍＡｈ／ｃｃであった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は５５．３％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は１６３％と高かった（表１参照）。

　１２．５５ｇのバリウム、０．９２ｇのアルミニウム、３．７０ｇの銀、１２．８３ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_８Ａｌ_３Ａｇ_３Ｓｉ_３０に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。以上のとおり、この負極活物質材料は、アルミニウム原子と、銀原子と、第１金属原子であるバリウムと、第２金属原子であるケイ素とから形成された。

　負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。このリチウムイオン電池用負極活物質材料の化合物組成は同定不能であった。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は２１４１ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は７４．１％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は１１０％と高かった（表１参照）。

　実施例１３では、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。ナノ粒子化は、スーパーミスニ（日新技研製）を用いて行った。具体的には、粉砕物１０ｇに対して約８ｍｍの直径を有するＳＵＪ２製ボール１００ｇを投入し、４０時間ボールミル処理した。得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（株式会社リガク製　ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行った。その結果、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。

　クラスレート化合物の結晶粒の平均粒径は、次の方法で求めた。Ｃｕを線源として上記Ｘ線回折装置で得られたクラスレート化合物のピークのうち最強ピークを特定した。実施例１３のＢａ_８Ｃｕ_５Ｓｉ_４１では、最強ピークは［３２１］の強度ピークに相当した。特定された最強ピークの半値幅に基づいて、シェラ－の式により平均粒径を求めた（定数Ｋ=０．８９）。この測定方法で得られた実施例１３のクラスレート化合物の結晶粒の平均粒径は１０．４ｎｍであった。

　この負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ｃｕ_５Ｓｉ_４１であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝５）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は２８４２ｍＡｈ／ｃｃであり、高結晶性の黒鉛の放電容量よりも高かった。さらに、本実施例の放電容量は、ナノ粒子化しなかった実施例１よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は８０．６％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は９０．２％と高かった（表２参照）。

　実施例１４では、１２．６６ｇのバリウム、４．３９ｇの銅、１２．９５ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_８Ｃｕ_６Ｓｉ_４０に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は８．２ｎｍであった。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。

　得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行った。その結果、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ｃｕ_６Ｓｉ_４０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は２６１５ｍＡｈ／ｃｃであり、高結晶性の黒鉛の放電容量よりも高かった。さらに、本実施例の放電容量は、ナノ粒子化しなかった実施例２よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は８３．１％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は９３．１％と高かった（表２参照）。

　１２．４９ｇのバリウム、５．０６ｇの銅、１２．４５ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_８Ｃｕ_７Ｓｉ_３９に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は１５．４ｎｍであった。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行った。その結果、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ｃｕ_６Ｓｉ_４０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は２３８９ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。さらに、本実施例の放電容量は、ナノ粒子化しなかった実施例３よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は８１．３％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は９６．１％と高かった（表２参照）。

　１２．３２ｇのバリウム、５．７０ｇの銅、１１．９７ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_８Ｃｕ_８Ｓｉ_３８に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は１～３００ｎｍの範囲内であった。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行った。その結果、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ｃｕ_６Ｓｉ_４０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は９９６ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は７９．４％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は８７．３％であった（表２参照）。

　１１．６９ｇのバリウム、４．６４ｇの銅、１３．６７ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_７Ｃｕ_６Ｓｉ_４０に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は１～３００ｎｍの範囲内であった。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行った。その結果、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ｃｕ_６Ｓｉ_４０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は１６８２ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は７５．４％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は９０．１％と高かった（表２参照）。

　１３．５３ｇのバリウム、４．１７ｇの銅、１２．３０ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_９Ｃｕ_６Ｓｉ_４０に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は１～３００ｎｍの範囲内であった。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行った。その結果、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ｃｕ_６Ｓｉ_４０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は１７３５ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は７６．８％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は８８．４％であった（表２参照）。

　１０．６２ｇのバリウム、４．９１ｇの銅、１４．４７ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_６Ｃｕ_６Ｓｉ_４０に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は１～３００ｎｍの範囲内であった。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行った。その結果、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ｃｕ_６Ｓｉ_４０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は８７５ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は６３．７％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は９０．４％と高かった（表２参照）。

　１４．３２ｇのバリウム、３．９７ｇの銅、１１．７１ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_１０Ｃｕ_６Ｓｉ_４０に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は１～３００ｎｍの範囲内であった。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行った。その結果、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ｃｕ_６Ｓｉ_４０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は７２１ｍＡｈ／ｃｃであった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は７０．１％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は９３．１％と高かった（表２参照）。

　１２．９６ｇのバリウム、３．４６ｇのニッケル、１３．５８ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_８Ｎｉ_５Ｓｉ_４１に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は１～３００ｎｍの範囲内であった。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行ったところ、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ｎｉ_５Ｓｉ_４１であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝５）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は３３２４ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。さらに、本実施例の放電容量は、ナノ粒子化しなかった実施例４よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は７８．６％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は８５．２％であった（表２参照）。

　１２．８０ｇのバリウム、４．１０ｇのニッケル、１３．０９ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_８Ｎｉ_６Ｓｉ_４０に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は２８．５ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行った。その結果、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ｎｉ_６Ｓｉ_４０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は３０７１ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。さらに、本実施例の放電容量は、ナノ粒子化しなかった実施例５よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は７７．１％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は９１．４％と高かった（表２参照）。

　１２．６５ｇのバリウム、４．７３ｇのニッケル、１２．６２ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_８Ｎｉ_７Ｓｉ_３９に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は１～３００ｎｍの範囲内であった。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行った。その結果、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ｎｉ_６Ｓｉ_４０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は２８８６ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。さらに、本実施例の放電容量は、ナノ粒子化しなかった実施例６よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は７５．８％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は９９．６％と高かった（表２参照）。

　１２．５１ｇのバリウム、５．３５ｇのニッケル、１２．１５ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_８Ｎｉ_８Ｓｉ_３８に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は１～３００ｎｍの範囲内であった。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行った。その結果、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ｎｉ_６Ｓｉ_４０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は８４５ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は８０．６％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は８９．４％であった（表２参照）。

　１１．８３ｇのバリウム、４．３４ｇのニッケル、１３．８３ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_７Ｎｉ_６Ｓｉ_４０に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は１～３００ｎｍの範囲内であった。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行った。その結果、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ｎｉ_６Ｓｉ_４０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は１８１１ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は７６．８％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は８５．４％であった（表２参照）。

　１３．６７ｇのバリウム、３．９０ｇのニッケル、１２．４３ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_９Ｎｉ_６Ｓｉ_４０に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は１～３００ｎｍの範囲内であった。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行った。その結果、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ｎｉ_６Ｓｉ_４０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は１４６３ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は７７．９％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は８３．５％であった（表２参照）。

　１０．７５ｇのバリウム、４．５９ｇのニッケル、１４．６６ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_６Ｎｉ_６Ｓｉ_４０に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は１～３００ｎｍの範囲内であった。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行った。その結果、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ｎｉ_６Ｓｉ_４０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は９３１ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は７２．１％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は９１．３％と高かった（表２参照）。

　１４．４６ｇのバリウム、３．７１ｇのニッケル、１１．８３ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_１０Ｎｉ_６Ｓｉ_４０に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は１～３００ｎｍの範囲内であった。その他の条件は実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行った。その結果、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ｎｉ_６Ｓｉ_４０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は９１４ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は６９．０％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は９４．６％と高かった（表２参照）。

　１１．８２ｇのバリウム、５．８０ｇの銀、１２．３８ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_８Ａｇ_５Ｓｉ_４１に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は１～３００ｎｍの範囲内であった。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行った。その結果、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ａｇ_５Ｓｉ_４１であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝５）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は５２５７ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は８４．３％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は７０．６％であった（表３参照）。

　１１．４９ｇのバリウム、６．７７ｇの銀、１１．７５ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_８Ａｇ_６Ｓｉ_４０に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は２１６．８ｎｍであった。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行った。その結果、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ａｇ_６Ｓｉ_４０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は５３９１ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は８３．２％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は７１．０％であった（表３参照）。

　１１．１８ｇのバリウム、７．６８ｇの銀、１１．１４ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_８Ａｇ_７Ｓｉ_３９に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は１～３００ｎｍの範囲内であった。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行った。その結果、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ａｇ_６Ｓｉ_４０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は５６０１ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は８３．５％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は７４．４％であった（表３参照）。

　１０．８８ｇのバリウム、８．５５ｇの銀、１０．５７ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_８Ａｇ_８Ｓｉ_３８に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は１～３００ｎｍの範囲内であった。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。なお、このようにして得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行ったところ、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。また、このリチウムイオン電池用負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ａｇ_６Ｓｉ_４０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は３２１５ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は７２．１％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は８１．３％であった（表３参照）。

　１０．５６ｇのバリウム、７．１１ｇの銀、１２．３４ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_７Ａｇ_６Ｓｉ_４０に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は１～３００ｎｍの範囲内であった。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行った。その結果、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ａｇ_６Ｓｉ_４０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は４８６７ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は７６．２％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は８３．０％であった（表３参照）。

　１２．３３ｇのバリウム、６．４６ｇの銀、１１．２１ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_９Ａｇ_６Ｓｉ_４０に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は１～３００ｎｍの範囲内であった。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行った。その結果、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ａｇ_６Ｓｉ_４０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は４９９３ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は７５．８％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は８４．２％であった（表３参照）。

　９．５３ｇのバリウム、７．４８ｇの銀、１２．９９ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_６Ａｇ_６Ｓｉ_４０に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は１～３００ｎｍの範囲内であった。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行った。その結果、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ａｇ_６Ｓｉ_４０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は３６８４ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は７１．０％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は８２．６％であった（表３参照）。

　１３．１０ｇのバリウム、６．１８ｇの銀、１０．７２ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_１０Ａｇ_６Ｓｉ_４０に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は１～３００ｎｍの範囲内であった。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行った。その結果、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ａｇ_６Ｓｉ_４０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は３２５９ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は６９．５％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は８３．１％であった（表３参照）。

　１２．８０ｇのバリウム、４．１２ｇのコバルト、１３．０９ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_８Ｃｏ_６Ｓｉ_４０に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は５３．２ｎｍであった。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行った。その結果、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ｃｏ_６Ｓｉ_４０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は３４１８ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。さらに、本実施例の放電容量は、ナノ粒子化しなかった実施例１０よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は８０．６％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は９１．７％と高かった（表３参照）。

　１３．８９ｇのバリウム、５．４６ｇのアルミニウム、１０．６５ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_８Ａｌ_１６Ｓｉ_３０に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は１４．３ｎｍであった。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行った。その結果、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ａｌ_１６Ｓｉ_３０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝１６）は０～１６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は２３７８ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。さらに、本実施例の放電容量は、ナノ粒子化しなかった実施例１１よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は８０．４％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は９２．１％と高かった（表３参照）。

　１３．９０ｇのバリウム、５．８０ｇのアルミニウム、１０．３０ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_８Ａｌ_１７Ｓｉ_２９に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は１～３００ｎｍの範囲内であった。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行った。その結果、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ａｌ_１６Ｓｉ_３０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝１６）は０～１６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は２１８９ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は７４．３％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は６９．３％であった（表３参照）。

　１２．５５ｇのバリウム、０．９２ｇのアルミニウム、３．７０ｇの銀、１２．８３ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_８Ａｌ_３Ａｇ_３Ｓｉ_４０に相当し、実施例１２と同じ原料であった。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は１～３００ｎｍの範囲内であった。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行った。その結果、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。以上のとおり、この負極活物質材料は、アルミニウム原子と、銀原子と、第１金属原子であるバリウムと、第２金属原子であるケイ素とから形成された。

　負極活物質材料の化合物組成は同定不能であった。負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は２３４８ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。さらに、本実施例の放電容量は、ナノ粒子化しなかった実施例１２よりも高かった。また、本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は７９．３％であった。また、本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は８０．４％であった（表３参照）。

　９．６８ｇのバリウム、１０．４２ｇの金、９．９０ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_８Ａｕ_６Ｓｉ_４０に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は５３．１ｎｍであった。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行った。その結果、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ａｕ_６Ｓｉ_４０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は３８７５ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は８４．２％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は９２．６％と高かった（表３参照）。

　１３．７９ｇのバリウム、１６．２１ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_８Ｓｉ_４６に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は４６．３ｎｍであった。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行った。その結果、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ｓｉ_４６であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝０）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は２８０６ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は８４．３％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は９３．２％と高かった（表３参照）。

　５．２９ｇのバリウム、１．８４ｇの銅、２２．８７ｇのスズの混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_８Ｃｕ_６Ｓｎ_４０に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は１０３．２ｎｍであった。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行ったところ、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ｃｕ_６Ｓｎ_４０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は５３８６ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は８０．４％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は９１．０％であった（表４参照）。

　５．４３ｇのバリウム、１．８８ｇのインジウム、２２．６９ｇのスズの混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_８Ｉｎ_６Ｓｎ_４０に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は１６９．７ｎｍであった。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行った。その結果、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ｉｎ_６Ｓｎ_４０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は４６８２ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は８２．５％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は９５．４％と高かった（表４参照）。

　５．２６ｇのバリウム、２．００ｇのガリウム、２２．７４ｇのスズの混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_８Ｇａ_６Ｓｎ_４０に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は８６．３ｎｍであった。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行った。その結果、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ｇａ_６Ｓｎ_４０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～１６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は５０１１ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は８２．１％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は９０．１％と高かった（表４参照）。

　５．７１ｇのバリウム、５．７９ｇのガリウム、１８．５０ｇのスズの混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_８Ｇａ_１６Ｓｎ_３０に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は１～３００ｎｍの範囲内であった。その他の条件は実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行った。その結果、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。負極活物質材料の化合物組成はＢａ_８Ｇａ_１６Ｓｎ_３０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝１６）は０～１６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は４０３２ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は８２．２％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は９４．２％と高かった（表４参照）。

　１１．５１ｇのバリウム、０．４８ｇのカルシウム、４．５６ｇの銅、１３．４５ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_７Ｃａ_１Ｃｕ_６Ｓｉ_４０に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は１～３００ｎｍの範囲内であった。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行った。その結果、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。負極活物質材料の化合物組成はＢａ_７Ｃａ_１Ｃｕ_６Ｓｉ_４０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝７＋１＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は２５３２ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。さらに、本実施例の放電容量は、ＣａをＢａの置換元素として含有しない実施例１４よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は８４．２％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は９２．３％と高かった（表４参照）。

　１３．５８ｇのバリウム、２．１０ｇのリチウム－アルミニウム合金（１％Ｌｉ含有）、１４．３３ｇのケイ素の混合物を原料として準備した。原料の組成は、Ｂａ_７．７５Ｌｉ_０．２５Ａｌ_６Ｓｉ_４０に相当した。原料を、水冷モールドで冷却したアルゴンアーク炉で溶解させて鋳造した。さらに、２０μｍの目開きを通過した粉砕物をナノ粒子化した。結晶粒の平均粒径は１８．４ｎｍであった。その他の条件は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用負極活物質材料を製造した。得られたナノ粒子に対してＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－１１００）でＸ線回折測定を行った。その結果、回折ピークが確認され、同ナノ粒子が結晶物であることが判明した。負極活物質材料の化合物組成はＢａ_７．７５Ｌｉ_０．２５Ａｌ_６Ｓｉ_４０であった。負極活物質材料の組成を上述のとおりＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚとした場合、ｘ（＝７．７５＋０．２５＝８）は７～９の範囲内であり、ｙ（＝６）は０～６の範囲内であり、（ｙ＋ｚ）／ｘ（＝５．７５）は５．１～６．６の範囲内であった。この負極活物質材料を用いて、実施例１と同様にして負極の電池特性評価を行った。

　本実施例に係る負極活物質材料の放電容量は２６１７ｍＡｈ／ｃｃであり、結晶性の高い天然黒鉛の放電容量（６６０～７９０ｍＡｈ／ｃｃ）よりも高かった。さらに、本実施例の放電容量は、ＬｉをＢａの置換元素として含有しない実施例３８及び３９よりも高かった。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は９５．４％であった。本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は９０．３％と高かった（表４参照）。

　以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。

Claims

　結晶格子と、前記結晶格子に内包されるゲスト物質とを含むクラスレート化合物を含有する電極活物質材料。
　請求項１に記載の電極活物質材料であって、
　前記クラスレート化合物は、ナノ粒子化されている、電極活物質材料。
　請求項１又は請求項２に記載の電極活物質材料であって、
　前記ゲスト物質は、バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ）及びリチウム（Ｌｉ）からなる群から選択される少なくとも一種を含み、
　前記結晶格子は、ガリウム（Ｇａ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），金（Ａｕ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも一種と、ケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種とを含む、電極活物質材料。
　請求項３に記載の電極活物質材料であって、
　前記クラスレート化合物は、ＡｘＢｙＣｚの組成を有し、
　前記Ａは、バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ）及びリチウム（Ｌｉ）からなる群から選択される少なくとも一種を含み、
　前記Ｂは、インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），金（Ａｕ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも一種を含み、
　前記Ｃは、ケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種を含み、
　前記ｘは、７～９であり、
　前記ｙは、０～６であり、
　（ｙ＋ｚ）／ｘは、５．１～６．６以下である、電極活物質材料。
　請求項３に記載の電極活物質材料であって、
　前記クラスレート化合物は、ＡｘＡｌｙＣｚの組成を有し、
　前記Ａは、バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ）及びリチウム（Ｌｉ）からなる群から選択される少なくとも一種を含み、
　前記Ｃは、ケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種を含み、
　前記ｘは、７～９であり、
　前記ｙは、０～１６であり、
　（ｙ＋ｚ）／ｘは、５．１～６．６である、電極活物質材料。
　請求項３に記載の電極活物質材料であって、
　前記クラスレート化合物は、ＡｘＧａｙＣｚの組成を有し、
　前記Ａは、バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ）及びリチウム（Ｌｉ）からなる群から選択される少なくとも一種を含み、
　前記Ｃは、ケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種を含み、
　前記ｘは、７～９であり、
　前記ｙは、０～１６であり、
　（ｙ＋ｚ）／ｘは、５．１～６．６である、電極活物質材料。
　請求項３に記載の電極活物質材料であって、
　前記クラスレート化合物は、ＡｘＣｕｙＣｚの組成を有し、
　前記Ａは、バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ）及びリチウム（Ｌｉ）からなる群から選択される少なくとも一種を含み、
　前記Ｃは、ケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種を含み、
　前記ｘは、７～９であり、
　前記ｙは、０～６であり、
　（ｙ＋ｚ）／ｘは、５．１～６．６である、電極活物質材料。
　請求項３に記載の電極活物質材料であって、
　前記クラスレート化合物は、ＡｘＮｉｙＣｚの組成を有し、
　前記Ａは、バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ）及びリチウム（Ｌｉ）からなる群から選択される少なくとも一種を含み、
　前記Ｃは、ケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種を含み、
　前記ｘは、７～９であり、
　前記ｙは、０～６であり、
　（ｙ＋ｚ）／ｘは、５．１～６．６である、電極活物質材料。
　請求項３に記載の電極活物質材料であって、
　前記クラスレート化合物は、ＡｘＡｇｙＣｚの組成を有し、
　前記Ａは、バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ）及びリチウム（Ｌｉ）からなる群から選択される少なくとも一種を含み、
　前記Ｃは、ケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種を含み、
　前記ｘは、７～９であり、
　前記ｙは、０～６であり、
　（ｙ＋ｚ）／ｘは、５．１～６．６である、電極活物質材料。
　請求項３に記載の電極活物質材料であって、
　前記クラスレート化合物は、ＡｘＢｙＳｎｚの組成を有し、
　前記Ａは、バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ）及びリチウム（Ｌｉ）からなる群から選択される少なくとも一種を含み、
　前記Ｂは、インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），金（Ａｕ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも一種を含み、
　前記ｘは、７～９であり、
　前記ｙは、０～６であり、
　（ｙ＋ｚ）／ｘは、５．１～６．６である、電極活物質材料。
　請求項１～１０のいずれか１項に記載の電極活物質材料を含む電極。
　請求項１１に記載の電極を備える電池。
　結晶格子と、前記結晶格子に内包されるゲスト物質とを含むクラスレート化合物を電極活物質材料として使用する方法。
　クラスレート化合物を準備する準備工程と、
　前記クラスレート化合物をナノ粒子化するナノ粒子化工程と
を備える、電極活物質材料の製造方法。
　請求項１４に記載の製造方法により製造される、電極活物質材料。
　請求項１５に記載の電極活物質材料であって、
　前記クラスレート化合物は、アルミニウム原子、銀原子、第１金属原子および第２金属原子から形成されており、
　前記第１金属原子は、バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ）及びリチウム（Ｌｉ）の少なくとも一種の元素を含み、
　前記第２金属原子は、ケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）の少なくとも一種の元素を含む、電極活物質材料。