CN112374890A - 一种具有纳米层状晶粒结构BiAgSeS基块体热电材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有纳米层状晶粒结构BiAgSeS基块体热电材料及制备方法，具体步骤为：以Bi粉、Ag粉、Se粉、S粉等为原料，按物质的量比1:1:1:1混合得到反应物；将反应物发生热爆合成反应，得到BiAgSeS化合物；将BiAgSeS化合物研磨成粉，进行等离子活化烧结，得到具有纳米层状晶粒的BiAgSeS基块体热电材料。本发明采用热爆合成结合等离子活化烧结工艺，在30min内制备出ZT达到0.46(550℃时)的BiAgSeS基块体热电材料，具有制备时间短、能耗低、工艺简单、对设备要求低、重复性好、适宜规模化生产等优点。

Description

一种具有纳米层状晶粒结构BiAgSeS基块体热电材料及制备 方法

技术领域

本发明属于新能源材料制备—燃烧合成技术领域，具体涉及一种具有纳米层状晶粒结构BiAgSeS基块体热电材料及制备方法。

背景技术

近十几年来，人口急速膨胀，工业迅猛发展，能源和环境问题已经逐渐凸显，能源危机和环境危机日益引发关注。目前，全球每年消耗的能源中约有70％以废热的形式被浪费掉，如果能将这些废热进行有效的回收利用，将极大的缓解能源短缺的问题。热电材料能直接将热能转换成电能，具有无传动部件、体积小、无噪音、无污染、可靠性好等优点，在汽车废热回收利用、工业余热发电方面有着巨大的应用前景。热电材料的转换效率由无量纲热电优值ZT(ZT＝α²σT/其中α为Seebeck系数、σ为电导率、k为热导率、T为绝对温度)决定。ZT越大，材料的热电转换效率越高。目前研究较多的高性能热电材料一般是Te基的，如PbTe和Bi₂Te₃。Te元素在地球中的储量稀少、价格昂贵，同时它也是太阳能电池的主要组成元素，这些因素都极大地制约着Te基热电材料的大规模商业化应用和可持续性发展。因此开发储量丰富、价格低廉的高性能热电材料具有重要意义。

BiAgSeS化合物是一类具有本征低热导率的化合物，同时具有高的Seebeck系数及中等的电导率，因此具有优越的热电性能。更为难得的是，其表现出本征的n型传导特性，这在本征低热导率的化合物中是很难见到的现象，这更加凸显了其作为热电单元n型元件的独到优势。同时又由于其不含稀缺元素Te，Se元素储量丰度远高于Te，且价值低廉，因此受到人们的广泛关注。

目前BiAgSeS基热电材料的合成主要采用长时间熔融反应，但由于反应过程繁琐复杂，而且需要消耗较多的能源，对设备的要求也高。因此寻找一种简单快捷、能耗少、重复性好并且能大规模制备的合成方法显得十分重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术存在的不足而提供一种具有纳米层状晶粒结构BiAgSeS基块体热电材料及制备方法，该方法制备时间短，工艺简单，且重复性好。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种具有纳米层状晶粒结构BiAgSeS基块体热电材料的制备方法，将Bi粉、Ag粉、Se粉与S粉混合均匀，得到反应物；

将反应物在500℃以上发生热爆合成反应，反应时间小于等于2min，得到BiAgSeS立方相化合物；

将BiAgSeS立方相化合物研磨成粉后进行等离子活化烧结，得到具有纳米层状晶粒结构高性能BiAgSeS基块体热电材料。

本发明进一步的改进在于，Bi粉、Ag粉、Se粉与S粉的物质的量比1:1:1:1；将反应物压制成锭体。

本发明进一步的改进在于，将反应物在6MPa的压力下保压5min，制得锭体。

本发明进一步的改进在于，热爆合成反应在真空或者惰性气体下进行。

本发明进一步的改进在于，反应完成后冷却或淬火。

本发明进一步的改进在于，热爆温度为500℃～925℃；500℃热爆2min，700℃及以上热爆1min。

本发明进一步的改进在于，热爆温度为500℃、700℃、800℃、850℃、875℃、900℃或925℃。

本发明进一步的改进在于，等离子活化烧结的条件为：温度为580～650℃，压力为30～50MPa，时间为5～7min；以20～40℃/min的升温速率自室温升温至580～650℃。

一种根据上述方法制备的具有纳米层状晶粒结构BiAgSeS基块体热电材料。

一种如上所述的具有纳米层状晶粒结构BiAgSeS基块体热电材料在550℃时的ZT达到0.46。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明采用了Se粉及S粉，原材料来源丰富，在发展无Te基热电材料的道路上迈出了重要的一步。本发明首次采用热爆合成结合等离子活化烧结技术制备了BiAgSeS基热电材料，整个过程在30min以内完成，具有制备时间短、工艺简单，适合规模化生产等优点；由于采用热爆技术，不论如何改变热爆的温度与时间，活化烧结的温度与时间等，都属于非平衡制备过程，将在材料内部产生大量的缺陷，有利于降低晶格热导率，提高热电优值。本发明不仅制备过程超快速，而且能够实现有效掺杂。未掺杂的BiAgSeS基热电材料在550℃时ZT即达到了0.46的高水平，极大地节约了能源。

附图说明

图1为实施例1中步骤2)所得粉体的XRD图谱。

图2为实施例2中步骤2)所得粉体的SEM照片。

图3为实施例2中步骤3)所得块体断面的SEM照片。

图4为实施例2中步骤3)所得块体重复两次测试的热电性能曲线。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

一种具有纳米层状晶粒结构BiAgSeS基块体热电材料及制备方法，包括如下步骤：

1)按物质的量比1:1:1:1，将Bi粉、Ag粉、Se粉与S粉混合均匀，得到反应物；反应物为粉体或者压制成锭体；

2)步骤1)所得反应物在真空或者惰性气体下在500℃以上发生热爆合成反应，反应时间不超过2min，反应完成之后冷却或淬火，得到BiAgSeS立方相化合物；具体的，热爆温度为500℃、700℃、800℃、850℃、875℃、900℃或925℃，500℃热爆2min，700℃及以上热爆1min。

3)将步骤2)中所得BiAgSeS立方相化合物研磨成粉，之后进行等离子活化烧结，得到具有纳米层状晶粒结构高性能BiAgSeS基块体热电材料。其中，等离子活化烧结的条件为：烧结温度为580～650℃，烧结压力为30～50MPa，保温时间为5～7min。

根据上述方法制备的具有纳米层状晶粒结构高性能BiAgSeS基块体热电材料。

所述BiAgSeS基块体热电材料未掺杂时，550℃时的ZT达到0.46。

下面为具体实施例。

实施例1-7为不同温度热爆合成单相BiAgSeS化合物的方法。

实施例1

1)按物质的量比1:1:1:1称量Bi粉、Ag粉、Se粉和S粉作为原料，总量为5g，在玛瑙研钵中混合均匀，得到的混合粉体作为反应物，将反应物放入钢制磨具中，在压片机上采用6MPa的压力并保压5min制得成12mm锭体；

2)不同温度热爆合成(TE)：将锭体真空密封于石英玻璃管中，然后将石英玻璃管迅速分别放入恒温炉中，500℃下热爆2min，将样品取出，之后自然冷却，得到单相BiAgSeS化合物。

实施例2

与实施例1不同在于，700℃下热爆1min。

实施例3

与实施例1不同在于，800℃下热爆1min。

实施例4

与实施例1不同在于，850℃下热爆1min。

实施例5

与实施例1不同在于，875℃下热爆1min。

实施例6

与实施例1不同在于，900℃下热爆1min。

实施例7

与实施例1不同在于，925℃下热爆1min。

将实施例1-7制备的产物进行相成分分析。图1为步骤2)产物的XRD图谱，由图1可知，500℃以上热爆反应，即可以得到很纯净的BiAgSeS立方相化合物。

实施例8

TE结合PAS超快速制备具有纳米层状晶粒结构高性能BiAgSeS基块体热电材料的方法，它包括以下步骤：

1)以Bi粉、Ag粉、Se粉、S粉为原料，按物质的量比1:1:1:1称量，原料总量为5g，在玛瑙研钵中混合均匀，得到的混合粉体作为反应物，将该反应物放入钢制磨具中，在压片机上采用6MPa的压力并保压5min制得成12mm锭体；

2)热爆合成(TE)：将反应物真空密封于石英玻璃管中，然后将石英玻璃管迅速放入900℃的恒温炉中起爆引发燃烧反应，1min后取出，自然冷却得到单相BiAgSeS化合物；

3)将步骤2)所得单相BiAgSeS化合物研磨成粉，称取4g该粉体装入15mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具放入等离子活化烧结(PAS)设备中，在10Pa以下的真空条件进行烧结，升温速率为20℃/min，烧结温度为620℃，烧结压力为50MPa，保温时间为5min，烧结结束后随炉冷却至室温，得到BiAgSeS块体热电材料。

将上述BiAgSeS块体圆片切割成3mm×3mm×12mm长条和8mm×8mm方块进行热电性能测试，用边角余料进行相组成、成分、微结构的表征。

图2为实施例2中步骤2)所得粉体的SEM图谱，由图2可见，晶粒呈现纳米层状结构，纳米层相互交叠，构成奇特的六边形。

图3实施例2中步骤3)所得块体断面的场发射扫描电镜照片，由图3可见块体极为致密，且仍保存着晶粒的层状结构，只不过层变厚了，是烧结加热过程中，纳米层长大融合所致。

图4为实施例2中，步骤3)所制备样品块体的无量纲热电优值随温度的变化曲线。由图4可知，重复两次测量的结果极为接近，说明样品极为稳定。ZT随温度增加而增大，在550℃时达到0.46，在未掺杂样品中，这是一个很高的值，说明BiAgSeS作为热电材料极具潜力。

实施例9

1)以Bi粉、Ag粉、Se粉、S粉为原料，按物质的量比1:1:1:1称量，原料总量为5g，在玛瑙研钵中混合均匀，得到的混合粉体作为反应物；

2)热爆合成(TE)：将反应物真空密封于石英玻璃管中，然后将石英玻璃管迅速放入700℃的恒温炉中起爆引发燃烧反应，1min后取出，淬火，得到单相BiAgSeS化合物；

3)将步骤2)所得单相BiAgSeS化合物研磨成粉体，称取4g粉体装入15mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具放入等离子活化烧结(PAS)设备中，在10Pa以下的真空条件进行烧结，升温速率为30℃/min，自室温升温至烧结温度，烧结温度为580℃，烧结压力为40MPa，保温时间为7min，烧结结束后随炉冷却至室温，得到BiAgSeS块体热电材料。

实施例10

1)以Bi粉、Ag粉、Se粉、S粉为原料，按物质的量比1:1:1:1称量，原料总量为5g，在玛瑙研钵中混合均匀，得到的混合粉体作为反应物；

2)热爆合成(TE)：将反应物真空密封于石英玻璃管中，然后将石英玻璃管迅速放入600℃的恒温炉中起爆引发燃烧反应，2min后取出，自然冷却得到单相BiAgSeS化合物；

3)将步骤2)所得单相BiAgSeS化合物研磨成粉体，称取4g粉体装入15mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具放入等离子活化烧结(PAS)设备中，在10Pa以下的真空条件进行烧结，升温速率为40℃/min，自室温升温至烧结温度，烧结温度为650℃，烧结压力为30MPa，保温时间为6min，烧结结束后随炉冷却至室温，得到BiAgSeS块体热电材料。

实施例11

1)以Bi粉、Ag粉、Se粉、S粉为原料，按物质的量比1:1:1:1称量，原料总量为5g，在玛瑙研钵中混合均匀，得到的混合粉体作为反应物；

2)热爆合成(TE)：将反应物真空密封于石英玻璃管中，然后将石英玻璃管迅速放入700℃的恒温炉中起爆引发燃烧反应，1min后取出，自然冷却得到单相BiAgSeS化合物；

3)将步骤2)所得单相BiAgSeS化合物研磨成粉体，称取4g粉体装入15mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具放入等离子活化烧结(PAS)设备中，在10Pa以下的真空条件进行烧结，升温速率为30℃/min，自室温升温至烧结温度，烧结温度为600℃，烧结压力为35MPa，保温时间为6min，烧结结束后随炉冷却至室温，得到BiAgSeS块体热电材料。

以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。

Claims (10)

1.一种具有纳米层状晶粒结构BiAgSeS基块体热电材料的制备方法，其特征在于，

将Bi粉、Ag粉、Se粉与S粉混合均匀，得到反应物；

将反应物在500℃以上发生热爆合成反应，反应时间小于等于2min，得到BiAgSeS立方相化合物；

将BiAgSeS立方相化合物研磨成粉后进行等离子活化烧结，得到具有纳米层状晶粒结构高性能BiAgSeS基块体热电材料。

2.根据权利要求1所述的一种具有纳米层状晶粒结构BiAgSeS基块体热电材料的制备方法，其特征在于，Bi粉、Ag粉、Se粉与S粉的物质的量比1:1:1:1；将反应物压制成锭体。

3.根据权利要求2所述的一种具有纳米层状晶粒结构BiAgSeS基块体热电材料的制备方法，其特征在于，将反应物在6MPa的压力下保压5min，制得锭体。

4.根据权利要求1所述的一种具有纳米层状晶粒结构BiAgSeS基块体热电材料的制备方法，其特征在于，热爆合成反应在真空或者惰性气体下进行。

5.根据权利要求1所述的一种具有纳米层状晶粒结构BiAgSeS基块体热电材料的制备方法，其特征在于，反应完成后冷却或淬火。

6.根据权利要求1所述的一种具有纳米层状晶粒结构BiAgSeS基块体热电材料的制备方法，其特征在于，热爆温度为500℃～925℃；500℃热爆2min，700℃及以上热爆1min。

7.根据权利要求1所述的一种具有纳米层状晶粒结构BiAgSeS基块体热电材料的制备方法，其特征在于，热爆温度为500℃、700℃、800℃、850℃、875℃、900℃或925℃。

8.根据权利要求1所述的一种具有纳米层状晶粒结构BiAgSeS基块体热电材料的制备方法，其特征在于，等离子活化烧结的条件为：温度为580～650℃，压力为30～50MPa，时间为5～7min；以20～40℃/min的升温速率自室温升温至580～650℃。

9.一种根据权利要求1-8中任意一项所述方法制备的具有纳米层状晶粒结构BiAgSeS基块体热电材料。

10.一种如权利要求9所述的具有纳米层状晶粒结构BiAgSeS基块体热电材料在550℃时的ZT达到0.46。

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