CN115894024A - LaAgSeO热电材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种LaAgSeO热电材料及其制备方法和应用。制备LaAgSeO热电材料的方法包括：(1)将La粉、Ag粉、Se粉和La2O3粉混合后压片，以便得到前驱体；(2)将所述前驱体加热发生自蔓延反应，以便得到LaAgSeO块体；(3)将所述LaAgSeO块体研磨后进行热压烧结，以便得到LaAgSeO热电材料。该方法工艺简单，成本低，制备流程简短，因此可适用于批量化生产，实现工程化应用，采用该方法制备得到的具有低热导的层状氧硒化合物LaAgSeO热电陶瓷材料，在废热发电、电热制冷、生物传感和微纳电子等领域具有十分广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于热电陶瓷材料技术领域，具体涉及一种LaAgSeO热电材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着热电材料的发展，寻找具有高温稳定性的热电材料具有重要意义，其中层状氧硒化物具有氧元素，相对于传统的合金类热电材料具有耐氧化性和高温热稳定性，同时其层状结构可以实现极低热导，从而具有比较好的热电性能，例如BiCuSeO、Bi2O2Se和Bi2LnO4Cu2Se2等。LaAgSeO是一种新型的层状氧硒化物，最早在2000年报道合成(Newlanthanide-silver oxochalcogenides with a LaOAgS-type structure:Crystal-chemical boundaries of the existence of this structural type[J].Russ.J.Inorg.Chem.2000,(45),182-189.)，采用高温固相法制备，传统的制备LaAgSeO热电材料工艺复杂，难以大批量和工业化生产，因此寻找快速制备LaAgSeO材料的方法具有重要意义。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种LaAgSeO热电材料及其制备方法和应用。本申请制备LaAgSeO热电材料的方法工艺简单，成本低，制备流程简短，因此可适用于批量化生产，实现工程化应用，采用该方法制备得到的具有低热导的层状氧硒化合物LaAgSeO热电陶瓷材料，在废热发电、电热制冷、生物传感和微纳电子等领域具有十分广阔的应用前景。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备LaAgSeO热电材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将La粉、Ag粉、Se粉和La2O3粉混合后压片，以便得到前驱体；
(2)将所述前驱体加热发生自蔓延反应，以便得到LaAgSeO块体；
(3)将所述LaAgSeO块体研磨后进行热压烧结，以便得到LaAgSeO热电材料。
根据本发明实施例的制备LaAgSeO热电材料的方法，通过将La粉、Ag粉、Se粉和La2O3粉混合后压片，制备得到前驱体，即施加压力将混合的各物料进行压片可以使各物料粉末之间接触更加充分紧密，从而有助于各物料之间发生自蔓延反应；然后将压片得到的前驱体进行加热，使其发生自蔓延反应，该过程会放出大量的热，并伴有蓝色火花产生，形成1000℃以上的局部高温，从而形成LaAgSeO化合物块体；最后将LaAgSeO块体粉碎和研磨后进行热压烧结，在热压烧结过程中，陶瓷粉体在一定压力下在预定温度进行晶粒生长，最终形成致密陶瓷块体，即可得到LaAgSeO热电陶瓷材料。由此，本申请制备LaAgSeO热电材料的方法工艺简单，成本低，制备流程简短，因此可适用于批量化生产，实现工程化应用，采用该方法制备得到的具有低热导的层状氧硒化合物LaAgSeO热电陶瓷材料，在废热发电、电热制冷、生物传感和微纳电子等领域具有十分广阔的应用前景。
另外，根据本发明上述实施例的制备LaAgSeO热电材料的方法还可以具有如下附加技术特征：
本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述La粉、所述Ag粉、所述Se粉和所述La2O3粉的摩尔比为1：3：(3～3.15)：1。由此，可以制备得到LaAgSeO热电材料。
本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述压片的压力为2～5MPa。由此，可以使各物料粉末之间接触更加充分紧密。
本发明的一些实施例中，其特征在于，步骤(2)中，所述加热的温度为550℃～750℃，时间为2～6min。由此，可以使各物料之间发生自蔓延反应。
本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述热压烧结依次包括升温阶段、保温阶段和降压阶段，其中，所述升温阶段是在真空环境下升温至预定温度；所述保温阶段是到达所述预定温度后加压至预定压力后保温发生反应；所述降压阶段是所述保温阶段完成后将压力降为零。由此，可以制备具有低热导的LaAgSeO热电陶瓷材料。
本发明的一些实施例中，所述升温的速率为15～20℃/min，所述预定温度为900～1100℃。由此，可以制备具有低热导的LaAgSeO热电陶瓷材料。
本发明的一些实施例中，所述预定压力为10～20MPa，所述保温的时间为90～180min。由此，可以制备具有低热导的LaAgSeO热电陶瓷材料。
本发明的一些实施例中，所述降压阶段的降压速率为1～2MPa/min。由此，可以制备具有低热导的LaAgSeO热电陶瓷材料。
本发明的再一个方面，本发明提供了一种LaAgSeO热电材料。根据本发明的实施例，该LaAgSeO热电材料采用上述方法制备得到。由此，该LaAgSeO热电材料具有低热导，在废热发电、电热制冷、生物传感和微纳电子等领域具有十分广阔的应用前景。
本发明的第三个方面，本发明提供了一种热电器件。根据本发明的实施例，该热电器件包括上述LaAgSeO热电材料。由此，该热电器件能源转换效率高，具有好的应用效果。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明实施例的制备LaAgSeO热电材料的方法流程示意图；
图2是本发明实施例1的LaAgSeO热电材料的XRD图谱；
图3是本发明实施例1的LaAgSeO热电材料的断口SEM图；
图4是本发明实施例1的LaAgSeO热电材料的热导率数据；
图5是本发明实施例2的LaAgSeO热电材料的XRD图谱；
图6是本发明实施例2的LaAgSeO热电材料的断口SEM图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备LaAgSeO热电材料的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将La粉、Ag粉、Se粉和La2O3粉混合后压片
该步骤中，通过将La粉、Ag粉、Se粉和La2O3粉混合均匀后压片，即可得到前驱体。发明人发现，施加压力将混合的各物料压片可以使各物料粉末之间接触更加充分紧密，从而有助于各物料之间发生自蔓延反应。进一步地，上述压片过程在压片机中进行，压片的压力为2～5MPa，发明人发现，若压片的压力过大，则压片在脱模时容易出现断裂，不易脱模；若压片的压力过小，则各物料粉之间接触不够紧密，不利于后续的自蔓延反应的发生。本领域人员可以理解的是，La粉、Ag粉、Se粉和La2O3粉混合越均匀，得到的压片中各物料接触的更加均匀密实，越有利于后续自蔓延反应的发生，对于物料混合均匀的方式，本领域技术人员可根据实际进行选择，例如，本申请将La粉、Ag粉、Se粉和La2O3粉的混合粉进行研磨15～35min，从而使得各原料粉可以充分混匀，同时为了防止粉末长时间暴露在空气中变质和La粉氧化潮解，上述研磨操作可以在手套箱中进行。
根据本发明的实施例，La粉、Ag粉、Se粉、和La2O3粉的摩尔比为1：3：(3～3.15)：1。发明人发现，适当过量的Se粉可以补充在空气中加热反应损失的Se，但如果Se加入量过多，则容易在热压烧结时产生挥发性气体污染炉腔。由此，采用本申请的La粉、Ag粉、Se粉、和La2O3粉的摩尔比为1：3：(3～3.15)：1，可以热压制备得到LaAgSeO前驱体压片。
S200：将前驱体加热发生自蔓延反应
该步骤中，将上述前驱体加热使其发生自蔓延反应，具体地，加热到一定时间后，块体从底部变色发红并迅速向上蔓延至整个块体，反应放出大量的热并且产生蓝色火焰，形成1000℃以上的局部高温，待自蔓延反应完成后，随后停止加热，等待自然冷却，得到LaAgSeO块体。需要说明的是，本领域技术人员可根据实际对上述加热的具体方式进行选择，例如本申请采用酒精灯加热。
根据本发明的实施例，加热的温度为550℃～750℃，时间为2～6min。发明人发现，若加热的温度过低，加热时间太短，则自蔓延反应不容易发生；若加热的温度过高，Se粉挥发损失严重，加热的时间过长，自蔓延反应已经完成，再加热没有意义，浪费资源。由此，采用本申请的温度为550℃～750℃，时间为2～6min的加热条件，可以在较少Se粉挥发的同时，保证了自蔓延反应的发生。
S300：将LaAgSeO块体研磨后进行热压烧结
该步骤中，将LaAgSeO块体粉碎和研磨后进行热压烧结，在热压烧结过程中，陶瓷粉体在一定压力下在预定温度进行晶粒生长，最终形成致密陶瓷块体，与放电等离子烧结相比，热压烧结的保温时间更长，有利于晶粒生长和气孔消除，有利于得到致密陶瓷块体，通过长时间热压烧结，即可得到LaAgSeO热电陶瓷材料。
根据本发明的实施例，热压烧结依次包括升温阶段、保温阶段和降压阶段，其中，升温阶段是在真空环境下升温至预定温度；保温阶段是到达预定温度后加压至预定压力后保温发生反应；降压阶段是保温阶段完成后将压力降为零。由此，可以制备具有低热导的LaAgSeO热电陶瓷材料。
根据本发明的实施例，升温阶段升温的速率为15～20℃/min，预定温度为900～1100℃。发明人发现，若升温速率太慢，则升温时间过长，损失不必要的能耗；若升温速率太快，则不利于控制温度；若预定温度小于900℃，则样品致密度较低，容易掉粉，影响热电陶瓷的实际使用；若预定温度大于1100℃，则LaAgSeO熔化分解。由此，本申请采用升温阶段的升温速率为15～20℃/min，预定温度为900～1100℃，可以成功地合成具有较高质量的热电陶瓷块体。
根据本发明的实施例，保温阶段的预定压力为10～20MPa，保温的时间为9～180min。发明人发现，若预定压力小于10MPa时，烧结块体致密度较低，容易形成多气孔和掉粉，影响热电陶瓷的实际使用；若预定压力大于20MPa时，容易发生石墨模具爆裂；若保温时间太短，则陶瓷块体致密化过程不充分，陶瓷块体质量不高；若保温时间太长，则产生过多的能耗，并且对陶瓷块体质量提升作用不大。由此，采用本申请的保温阶段的预定压力为10～20MPa，保温的时间为90～180min，可以合成具有较高致密度的热电陶瓷。
根据本发明的实施例，所述降压阶段的降压速率为1～2MPa/min。发明人发现，降压阶段的降压速率太大，则不利于形成致密陶瓷块体；降压阶段的降压速率太小，则导致降压时间过长，在降温过程中会产生内应力，容易产生裂纹，影响切割等加工工艺。由此，采用本申请1～2MPa/min的降压速率，可以合成具有较高致密度的热电陶瓷。
由此，本申请制备LaAgSeO热电材料的方法工艺简单，成本低，制备流程简短，因此可适用于批量化生产，实现工程化应用。
本发明的再一个方面，本发明提供了一种LaAgSeO热电材料。根据本发明的实施例，该LaAgSeO热电材料采用上述方法制备得到。由此，该LaAgSeO热电材料具有低热导，在废热发电、电热制冷、生物传感和微纳电子等领域具有十分广阔的应用前景。需要说明的是，上述针对制备LaAgSeO热电材料的方法所描述的特征和优点同样适用于该LaAgSeO热电材料，此处不再赘述。
本发明的第三个方面，本发明提供了一种热电器件。根据本发明的实施例，该热电器件包括上述LaAgSeO热电材料。由此，该热电器件能源转换效率高，具有好的应用效果。需要说明的是，上述针对LaAgSeO热电材料及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该热电器件，此处不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)以La粉，Ag粉，Se粉和La2O3粉为原料且摩尔比为1：3：3.05：1配制混合原料粉10g，将混合原料粉放入玛瑙研钵中进行研磨，研磨时间为20min，混合均匀后将混合粉末取出放在金属磨具(直径10mm)中，在压片机中压片(压力2MPa)，将压实块体放置在氧化铝坩埚中，在酒精灯外焰上加热，温度为650℃左右，加热3min后发生自蔓延反应，然后盖上盖子，撤去酒精灯，等待自然冷却；
(2)将自蔓延反应后得到的LaAgSeO块体放置在研钵中研磨，过400目筛网，然后在热压烧结炉中，置于真空环境下以20℃/min的升温速率升温至950℃，然后加载15MPa压力，保温保压120min，再以降压速率为1MPa/min，将压力降为零，从而得到LaAgSeO热电陶瓷材料。
实施例1制备的LaAgSeO热电材料，直径
总厚度10mm，其XRD衍射图谱见图2，其断口SEM见图3，其热导率测试结果见图4。
从图2可以看出物相主要是LaAgSeO；从图3可以看出其具有层状结构；从图4可以看出其低热导特征，室温热导率为1.82W/(m·K)，室温塞贝克为820μV/K，具有很高的塞贝克系数，是潜在的热电材料。
实施例2
(1)以La粉，Ag粉，Se粉和La2O3粉为原料且摩尔比为1：3：3.15：1配制混合原料粉10g，将混合原料粉放入玛瑙研钵中进行研磨，研磨时间为25min，混合均匀后将混合粉末取出放在金属磨具(直径10mm)中，在压片机中压片(压力2MPa)，将压实块体放置在氧化铝坩埚中，在酒精灯外焰上加热，温度为650℃左右，加热3min后发生自蔓延反应，然后盖上盖子，撤去酒精灯，等待自然冷却；
(2)将自蔓延反应后得到的LaAgSeO块体放置在研钵中研磨，过400目筛网，然后在热压烧结炉中，置于真空环境下以20℃/min的升温速率升温至1050℃，然后加载20MPa压力，保温保压150min，再以降压速率为2MPa/min，将压力降为零，从而得到LaAgSeO热电陶瓷材料。
实施例2制备的LaAgSeO热电材料，直径
总厚度10mm，其XRD衍射图谱见图5，其断口SEM见图6。
从图5可以看出物相主要是LaAgSeO；从图6可以看出其具有层状结构；其室温热导率1.81W/(m·K)，室温塞贝克为810μV/K。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种制备LaAgSeO热电材料的方法，其特征在于，包括：
(1)将La粉、Ag粉、Se粉和La2O3粉混合后压片，以便得到前驱体；
(2)将所述前驱体加热发生自蔓延反应，以便得到LaAgSeO块体；
(3)将所述LaAgSeO块体研磨后进行热压烧结，以便得到LaAgSeO热电材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述La粉、所述Ag粉、所述Se粉和所述La2O3粉的摩尔比为1：3：(3～3.15)：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述压片的压力为2～5MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热的温度为550℃～750℃，时间为2～6min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述热压烧结依次包括升温阶段、保温阶段和降压阶段，
其中，所述升温阶段是在真空环境下升温至预定温度；
所述保温阶段是到达所述预定温度后加压至预定压力后保温发生反应；
所述降压阶段是所述保温阶段完成后将压力降为零。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述升温的速率为15～20℃/min，所述预定温度为900～1100℃。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述预定压力为10～20MPa，所述保温的时间为90～180min。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述降压阶段的降压速率为1～2MPa/min。
9.一种LaAgSeO热电材料，其特征在于，采用权利要求1-8中任一项所述方法制备得到。
10.一种热电器件，其特征在于，包括权利要求9所述的LaAgSeO热电材料。
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