CN117658638A - n型氧化物基热电陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种n型氧化物基热电陶瓷材料及其制备方法和应用。该n型氧化物基热电陶瓷材料的化学组成为LaOBixSb(1‑x)Se2，其中，0＜x＜1。本发明的n型氧化物基热电陶瓷材料具有极低热导和较高电导率，并且具有耐氧化性和高温热稳定性，从而具有高热电性能，在废热发电和电热制冷等领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种n型氧化物基热电陶瓷材料及其制备方法和应用。
背景技术
热电材料可以实现热能与电能的直接转换，对解决能源问题具有重要作用，而寻找具有高温稳定性的热电材料具有重要意义，其中层状氧硒化物由于具有氧元素，因而相对于传统的合金类热电材料具有耐氧化性和高温热稳定性，此外其低维层状结构可以实现极低热导，从而具有比较好的热电性能，例如BiCuSeO、Bi2LnO4Cu2Se2和Bi2O2Se2等。LaOBiSe2是一种具有较高电导率的n型层状氧硒化物，早在2012年Yoshikazu等人报道LaOBiS2-xSex体系热电性能(Enhancement of thermoelectric properties by Se substitution inlayered bismuth-chalcogenide LaOBiS2-xSex[J].Journal of Applied Physics 2014,116,163915.)，后续Yoshikazu等人实现了LaOBiSSe体系中0.36的ZT值(Highthermoelectric performance and low thermal conductivity of densified LaOBiSSe[J].Applied Physics Express 2015,8,111801)。LaOSbSe2虽然具有与LaOBiSe2相似的结构，但是却具有极低的电导率，是一种拓扑绝缘体，目前还没有对LaOSbSe2相关的n型氧化物基热电陶瓷材料的实验室合成以及热电性能的报道。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种n型氧化物基热电陶瓷材料及其制备方法和应用。该n型氧化物基热电陶瓷材料具有极低热导和较高电导率，从而具有高热电性能，在废热发电和电热制冷等领域具有潜在的应用价值。
在本发明的第一个方面，本发明提出了一种n型氧化物基热电陶瓷材料。根据本发明的实施例，所述n型氧化物基热电陶瓷材料的化学组成为LaOBixSb(1-x)Se2，其中，0＜x＜1。
根据本发明上述实施例的n型氧化物基热电陶瓷材料，其化学组成为LaOBixSb(1-x)Se2，其中，0＜x＜1，通过在LaOSbSe2的基础上增加Bi元素，可以提高其电导率，同时随着组分中Bi元素比例的提升，可以实现从绝缘到导电的变化，从而实现热电性能的调控，并且LaOBixSb(1-x)Se2是一种层状氧硒化物，具有氧元素，由此相对于传统合金类热电材料具有耐氧化性和高温热稳定性，此外其低维层状结构可以实现极低热导，从而具有高热电性能。由此，该n型氧化物基热电陶瓷材料具有极低热导和较高电导率，并且具有耐氧化性和高温热稳定性，从而具有高热电性能，在废热发电和电热制冷等领域具有潜在的应用价值。
另外，根据本发明上述实施例的n型氧化物基热电陶瓷材料还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述n型氧化物基热电陶瓷材料的化学组成中，0.4＜x＜0.75。由此，该n型氧化物基热电陶瓷材料具有高热电性能。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述n型氧化物基热电陶瓷材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)根据化学组成LaOBixSb(1-x)Se2化学计量比，将La粉、La2O3粉、Se粉、Bi粉和Sb粉混合后压片，以便得到原料坯体；
(2)将所述原料坯体进行加热，以便使所述原料坯体发生固相反应，得到反应后块体；
(3)将所述反应后块体粉碎和研磨后进行放电等离子(SPS)烧结，以便得到n型氧化物基热电陶瓷材料。
根据本发明上述实施例的制备n型氧化物基热电陶瓷材料的方法，通过根据化学组成LaOBixSb(1-x)Se2化学计量比将La粉、La2O3粉、Se粉、Bi粉和Sb粉混合后压片，可以使各物料粉末之间接触更充分，从而有助于后续固相反应发生；然后将压片得到的原料坯体进行加热，使其发生固相反应，形成LaOBixSb(1-x)Se2的物相；最后将反应后块体粉碎和研磨后进行SPS烧结，即可得到化学组成为LaOBixSb(1-x)Se2的n型氧化物基热电陶瓷材料，并且相较于热压成型，本发明采用的放电等离子烧结技术具有制备速度快、能耗低等特点。同时，本发明的方法工艺流程简单易操作，可适用于批量化生产，进而实现商业化应用。此外，采用该方法可以制备得到具有高热电性能的n型层状氧硒化合物热电陶瓷材料，在废热发电和电热制冷等领域具有潜在的应用价值。
另外，根据本发明上述实施例的制备n型氧化物基热电陶瓷材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述压片的压力为2MPa-5MPa。由此，可以使各物料粉末之间接触更充分，从而有助于后续固相反应发生。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，将所述原料坯体进行加热是在真空密闭的条件下进行的。由此，可以防止物料粉末氧化，并防止物料挥发造成的物料损失。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，将所述原料坯体进行加热包括第一阶段和第二阶段，其中，所述第一阶段按照下列步骤进行：将所述原料坯体从室温升温至第一预定温度，然后保温8h-12h；所述第二阶段按照下列步骤进行：将所述原料坯体从所述第一预定温度升温至700℃-750℃，然后保温12h-24h。由此，可以使原料坯体发生固相反应，并降低体系能量，防止反生炸裂。
在本发明的一些实施例中，所述第一预定温度为250℃-350℃。
在本发明的一些实施例中，所述第一阶段和所述第二阶段的升温速度分别独立地为0.5℃/min-2℃/min。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述放电等离子烧结包括在真空环境下升温至第二预定温度，然后加压到预定压力后保压保温预定时间，在所述保压保温结束后进行降压。由此，可以得到具有高热电性能的n型层状氧硒化合物热电陶瓷材料。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述第二预定温度为650℃-700℃，升温速率为40℃/min-100℃/min。由此，可以得到具有高热电性能的n型层状氧硒化合物热电陶瓷材料。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述预定压力为40MPa-60MPa，所述预定时间为5min-15min。由此，可以得到具有高热电性能的n型层状氧硒化合物热电陶瓷材料。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种热电器件。根据本发明的实施例，该热电器件包括上述n型氧化物基热电陶瓷材料或上述方法得到的n型氧化物基热电陶瓷材料。由此，该热电器件能源转换效率高，具有好的应用效果。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明的一个实施例的制备n型氧化物基热电陶瓷材料的方法流程示意图；
图2是实施例1制备得到的n型氧化物基热电陶瓷材料的XRD图谱；
图3是实施例1制备得到的n型氧化物基热电陶瓷材料的断口SEM图；
图4是实施例1制备得到的n型氧化物基热电陶瓷材料的ZT值随温度变化图；
图5是实施例2制备得到的n型氧化物基热电陶瓷材料的XRD图谱；
图6是实施例2制备得到的n型氧化物基热电陶瓷材料的断口SEM图；
图7是实施例2制备得到的n型氧化物基热电陶瓷材料的ZT值随温度变化图；
图8是实施例3制备得到的n型氧化物基热电陶瓷材料的XRD图谱；
图9是实施例3制备得到的n型氧化物基热电陶瓷材料的断口SEM图；
图10是实施例3制备得到的n型氧化物基热电陶瓷材料的ZT值随温度变化图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的第一个方面，本发明提出了一种n型氧化物基热电陶瓷材料。根据本发明的实施例，n型氧化物基热电陶瓷材料的化学组成为LaOBixSb(1-x)Se2，其中，0＜x＜1。
发明人发现，通过在LaOSbSe2的基础上增加Bi元素，可以提高其电导率，同时随着组分中Bi元素比例的提升，可以实现从绝缘到导电的变化，从而实现热电性能的调控，并且LaOBixSb(1-x)Se2是一种层状氧硒化物，具有氧元素，由此相对于传统合金类热电材料具有耐氧化性和高温热稳定性，此外其低维层状结构可以实现极低热导，从而具有高热电性能。由此，该n型氧化物基热电陶瓷材料具有极低热导和较高电导率，并且具有耐氧化性和高温热稳定性，从而具有高热电性能，在废热发电和电热制冷等领域具有潜在的应用价值。
优选地，上述n型氧化物基热电陶瓷材料的化学组成中，0.4＜x＜0.75。具体地，0.4＜x＜0.75时，得到的n型氧化物基热电陶瓷材料在900K时无量纲热电优值ZT值不低于0.2，具有高热电性能。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述n型氧化物基热电陶瓷材料的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：根据化学组成LaOBixSb(1-x)Se2化学计量比，将La粉、La2O3粉、Se粉、Bi粉和Sb粉混合后压片
该步骤中，根据化学组成LaOBixSb(1-x)Se2化学计量比，将La粉、La2O3粉、Se粉、Bi粉和Sb粉混合得到复合粉末后压片，即可得到原料坯体。发明人发现，通过根据化学组成LaOBixSb(1-x)Se2化学计量比将La粉、La2O3粉、Se粉、Bi粉和Sb粉混合后压片，可以使各物料粉末之间接触更充分，从而有助于后续高温固相反应发生。
根据本发明的具体实施例，在将La粉、La2O3粉、Se粉、Bi粉和Sb粉混合得到的复合粉末压片之前，可以将该复合粉末在玛瑙研钵中研磨10min-30min，优选15min。由此，可以使得各物料粉末充分混匀。进一步地，该研磨过程可以在手套箱中进行，并充入惰性气体(如氩气)进行保护，防止各物料粉末长时间暴露在空气中导致变质。
根据本发明的具体实施例，上述压片过程可以在压片机中进行。进一步地，上述压片的压力为2MPa-5MPa。发明人发现，若压片的压力过小，则压成的块体中各物料粉末之间接触不够紧密，不利于高温固相反应的发生，并且后续容易在容器内壁上留下粉末，造成原料浪费；若压片的压力过大，则压成的块体在脱模时容易出现断裂现象。由此，本发明通过将压片的压力控制在上述范围内，可以使各物料粉末之间接触更充分，从而有助于后续固相反应发生。
S200：将原料坯体进行加热
该步骤中，将上述原料坯体进行加热，使原料坯体发生固相反应，形成LaOBixSb(1-x)Se2的物相，得到反应后块体。需要说明的是，加热的方式并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以采用马弗炉对上述原料坯体进行加热。
根据本发明的具体实施例，将上述原料坯体进行加热是在真空密闭的条件下进行的。由此，可以防止物料粉末氧化，并防止物料挥发造成的物料损失。具体地，可以将上述原料坯体进行真空封存后加热。需要说明的是，上述真空封存的具体方式并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以将原料坯体置于石英管中，在抽真空的氛围下用高温氢枪进行石英管熔封操作，从而实现真空封存，然后将封管后的样品置于马弗炉中进行高温反应，形成LaOBixSb(1-x)Se2的物相。
根据本发明的具体实施例，将原料坯体进行加热包括第一阶段和第二阶段，其中，第一阶段按照下列步骤进行：将原料坯体从室温升温至250℃-350℃，然后保温8h-12h；第二阶段按照下列步骤进行：将原料坯体从250℃-350℃升温至700℃-750℃，然后保温12h-24h。需要说明的是，将原料坯体从室温升温至250℃-350℃然后保温的目的在于使活泼的La粉、Se粉、Sb粉和Bi粉先在该温度下缓慢反应，降低体系能量，以避免后续升温过程中放热过多造成炸裂，若直接将原料坯体从室温升温至700℃-750℃，或在第一阶段的加热温度过低或保温时间过短，则降低体系能量的效果不明显，导致原料坯体后续快速反应放热，造成体系膨胀，从而导致炸裂风险；若在第一阶段的加热温度过高，则会增加第一阶段保温过程中的炸裂风险，若在第一阶段的保温时间过长则造成不必要时间和能源浪费；并且发明人发现，若第二阶段的加热温度过低，则固相反应不容易形成最终相，导致杂相过多；若第二阶段的加热温度过高，则原料坯体会熔化分解，导致无法形成纯相，同时，若第二阶段的加热时间过短，则固相反应不充分；若第二阶段的加热时间过长，则固相反应过程已经完成，再加热保温没有意义，由此，本发明通过将原料坯体进行加热分为第一阶段和第二阶段，并分别控制第一阶段的加热温度和保温时间以及第二阶段的加热温度和保温时间在上述范围内，可以使原料坯体发生固相反应，并降低体系能量，防止反生炸裂。
根据本发明的具体实施例，第一阶段和第二阶段的升温速度分别独立地为0.5℃/min-2℃/min。发明人发现，若升温速度过高，则会导致原料坯体快速反应放热造成体系膨胀，从而导致炸裂风险，若升温速度过低，则升温时间过长，会造成不必要的时间和能源浪费。
S300：将反应后块体粉碎和研磨后进行放电等离子烧结
该步骤中，将上述反应后块体粉碎和研磨后进行放电等离子烧结，在放电等离子烧结过程中发生晶粒长大以及致密化过程，得到化学组成为LaOBixSb(1-x)Se2的n型氧化物基热电陶瓷材料。相较于热压成型，本发明采用的放电等离子烧结技术具有制备速度快、能耗低等特点，并且得到的n型层状氧硒化合物热电陶瓷材料具有高热电性能，在废热发电和电热制冷等领域具有潜在的应用价值。进一步地，将上述反应后块体粉碎和研磨后得到的物料粒径不大于50μm。
根据本发明的具体实施例，上述放电等离子烧结过程可以在放电等离子烧结炉中进行，包括在真空环境下升温至第二预定温度，然后加压到预定压力后保压保温预定时间，在保压保温结束后将外加压力卸载至零，样品随炉自然冷却，最终得到化学组成为LaOBixSb(1-x)Se2的n型层状氧硒化合物热电陶瓷材料。
根据本发明的具体实施例，第二预定温度为650℃-700℃。发明人发现，若第二预定温度过低，则得到的n型层状氧硒化合物热电陶瓷材料致密度不高；若第二预定温度过高，则LaOBixSb(1-x)Se2熔化分解，导致无法形成纯相。由此，本发明通过将第二预定温度控制在上述范围内，可以得到致密的n型层状氧硒化合物热电陶瓷材料，并防止LaOBixSb(1-x)Se2熔化分解。进一步地，升温速率可以为40℃/min-100℃/min。
根据本发明的具体实施例，预定压力为40MPa-60MPa。发明人发现，若预定压力过低，则得到的n型层状氧硒化合物热电陶瓷材料不致密；若预定压力过高，则容易发生石墨模具爆裂现象。由此，本发明通过将预定压力控制在上述范围内，可以得到致密的n型层状氧硒化合物热电陶瓷材料，并防止石墨模具爆裂。进一步地，预定时间可以为5min-15min。
由此，本发明的方法工艺流程简单易操作，可适用于批量化生产，进而实现商业化应用，并且，采用该方法可以制备得到具有高热电性能的n型层状氧硒化合物热电陶瓷材料，在废热发电和电热制冷等领域具有潜在的应用价值。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种热电器件。根据本发明的实施例，该热电器件包括上述n型氧化物基热电陶瓷材料或上述方法得到的n型氧化物基热电陶瓷材料。由此，该热电器件能源转换效率高，在废热发电、电热制冷、航空航天、生物传感和微纳电子等领域具有十分广阔的应用前景。需要说明的是，上述针对n型氧化物基热电陶瓷材料或制备n型氧化物基热电陶瓷材料的方法所描述的特征和优点同样适用于该热电器件，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
(1)根据化学组成LaOBi0.75Sb0.25Se2化学计量比，将La粉、La2O3粉、Se粉、Bi粉和Sb粉混合配制得到复合粉末，取该复合粉末12g，于手套箱中在玛瑙研钵中进行研磨，研磨时间为15min，混合均匀后将复合粉末取出，放在金属磨具(直径10mm)中，在压片机中压片(压力2MPa)，得到压实块体。
(2)将上述压实块体放置在石英管中，在抽真空氛围下用氢枪高温熔封石英管，以完成真空封管操作。将装有压实块体的石英管放置于马弗炉中，设置升温过程如下：先从室温升温到300℃，升温速度1℃/min，然后保温10h，然后再升温至700℃，保温时间为16h，升温速度1℃/min。之后随炉冷却至室温，得到反应后块体。
(3)将得到的反应后块体放置在研钵中研磨，过400目筛网，然后在SPS烧结炉中，置于真空环境下按照60℃/min的升温速率升温至700℃，同时逐渐加载50MPa压力，保温保压5min，得到化学组成为LaOBi0.75Sb0.25Se2的热电陶瓷材料。
该实施例1制备出的化学组成为LaOBi0.75Sb0.25Se2的热电陶瓷材料，直径总厚度12mm，其XRD衍射图谱如图2所示，可以看出物相主要是LaOBi0.75Sb0.25Se2；其断口形貌SEM图如图3所示，表明其具有层状结构；其室温电导率为542.6S/cm，塞贝克为-76.9μV/K，塞贝克系数为负值，表明其为n型，其ZT值随温度变化如图4所示，最大ZT可达0.38，是性能优良的热电材料。
实施例2
(1)根据化学组成LaOBi0.5Sb0.5Se2化学计量比，将La粉、La2O3粉、Se粉、Bi粉和Sb粉混合配制得到复合粉末，取该复合粉末12g，于手套箱中在玛瑙研钵中进行研磨，研磨时间为20min，混合均匀后将复合粉末取出，放在金属磨具(直径10mm)中，在压片机中压片(压力3MPa)，得到压实块体。
(2)将上述压实块体放置在石英管中，在抽真空氛围下用氢枪高温熔封石英管，以完成真空封管操作。将装有压实块体的石英管放置于马弗炉中，设置升温过程如下：先从室温升温到300℃，升温速度1℃/min，然后保温12h，然后再升温至720℃，保温时间为18h，升温速度1℃/min。之后随炉冷却至室温，得到反应后块体。
(3)将得到的反应后块体放置在研钵中研磨，过400目筛网，然后在SPS烧结炉中，置于真空环境下按照60℃/min的升温速率升温至680℃，同时逐渐加载45MPa压力，保温保压10min，得到化学组成为LaOBi0.5Sb0.5Se2的热电陶瓷材料。
该实施例2制备出的化学组成为LaOBi0.5Sb0.5Se2的热电陶瓷材料，直径总厚度12.5mm，其XRD衍射图谱如图5所示，可以看出物相主要是LaOBi0.5Sb0.5Se2；其断口形貌SEM图如图6所示，表明其具有层状结构；其室温电导率为149.1S/cm，塞贝克为-138.9μV/K，塞贝克系数为负值，表明其为n型，其ZT值随温度变化如图7所示，最大ZT可达0.31，是性能优良的热电材料。
实施例3
(1)根据化学组成LaOBi0.4Sb0.6Se2化学计量比，将La粉、La2O3粉、Se粉、Bi粉和Sb粉混合配制得到复合粉末，取该复合粉末12g，于手套箱中在玛瑙研钵中进行研磨，研磨时间为25min，混合均匀后将复合粉末取出，放在金属磨具(直径10mm)中，在压片机中压片(压力5MPa)，得到压实块体。
(2)将上述压实块体放置在石英管中，在抽真空氛围下用氢枪高温熔封石英管，以完成真空封管操作。将装有压实块体的石英管放置于马弗炉中，设置升温过程如下：先从室温升温到300℃，升温速度1℃/min，然后保温8h，然后再升温至710℃，保温时间为24h，升温速度1℃/min。之后随炉冷却至室温，得到反应后块体。
(3)将得到的反应后块体放置在研钵中研磨，过400目筛网，然后在SPS烧结炉中，置于真空环境下按照60℃/min的升温速率升温至690℃，同时逐渐加载55MPa压力，保温保压15min，得到化学组成为LaOBi0.4Sb0.6Se2的热电陶瓷材料。
该实施例3制备出的化学组成为LaOBi0.4Sb0.6Se2的热电陶瓷材料，直径总厚度12.8mm，其XRD衍射图谱如图8所示，可以看出物相主要是LaOBi0.4Sb0.6Se2；其断口形貌SEM图如图9所示，表明其具有层状结构；其室温电导率为32.0S/cm，塞贝克为-144.8μV/K，塞贝克系数为负值，表明其为n型，其ZT值随温度变化如图10所示，最大ZT可达0.22，是性能优良的热电材料。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种n型氧化物基热电陶瓷材料，其特征在于，所述n型氧化物基热电陶瓷材料的化学组成为LaOBixSb(1-x)Se2，其中，0＜x＜1。
2.根据权利要求1所述的n型氧化物基热电陶瓷材料，其特征在于，0.4＜x＜0.75。
3.一种制备权利要求1或2所述的n型氧化物基热电陶瓷材料的方法，其特征在于，包括：
(1)根据化学组成LaOBixSb(1-x)Se2化学计量比，将La粉、La2O3粉、Se粉、Bi粉和Sb粉混合后压片，以便得到原料坯体；
(2)将所述原料坯体进行加热，以便使所述原料坯体发生固相反应，得到反应后块体；
(3)将所述反应后块体粉碎和研磨后进行放电等离子烧结，以便得到n型氧化物基热电陶瓷材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述压片的压力为2MPa-5MPa。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，将所述原料坯体进行加热是在真空密闭的条件下进行的。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，将所述原料坯体进行加热包括第一阶段和第二阶段，
其中，所述第一阶段按照下列步骤进行：
将所述原料坯体从室温升温至第一预定温度，然后保温8h-12h；
所述第二阶段按照下列步骤进行：
将所述原料坯体从所述第一预定温度升温至700℃-750℃，然后保温12h-24h。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一预定温度为250℃-350℃；
任选地，所述第一阶段和所述第二阶段的升温速度分别独立地为0.5℃/min-2℃/min。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述放电等离子烧结包括在真空环境下升温至第二预定温度，然后加压到预定压力后保压保温预定时间，在所述保压保温结束后进行降压。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述第二预定温度为650℃-700℃，升温速率为40℃/min-100℃/min；
任选地，在步骤(3)中，所述预定压力为40MPa-60MPa，所述预定时间为5min-15min。
10.一种热电器件，其特征在于，所述热电器件包括权利要求1或2所述的n型氧化物基热电陶瓷材料或权利要求3-9中任一项所述的方法得到的n型氧化物基热电陶瓷材料。
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