CN111403586A - 一种N型TiS2基热电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种N型TiS2基热电材料及其制备方法，本发明的方法包括先制备TiS2粉末，再将InSb纳米粉末通过行星式球磨的方法与TiS2粉末充分混合，最后通过热压烧结制备得到热电材料，通过调节复合物热电材料中各组分的百分含量，并结合调控各个工序中的参数，实现了TiS2和InSb的有效复合。通过该方法优化了N型TiS2基热电材料的低温性能，特别是降低了热导率、提高了功率因子和ZT值。本发明与现有的技术相比的优点在于：本发明的方法具有原料丰富、价格优廉、环境友好、工艺简便、易于规模规模化生产和实用性强。

Description

一种N型TiS2基热电材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及热电材料技术领域，具体是一种N型TiS2基热电材料及其制备方法。
背景技术
用于温差发电的热电器件，可将热能直接转化为电能而无需运动部件和工作介质，不排放任何有毒有害物质和温室气体，是典型的绿色能源技术。它可利用地热以及电厂和锅炉等排出的大量余热发电，从而节约大量能源。利用汽车排放的废热发电时既可回收节约大量能源又可减少环境污染。
热电器件的关键核心是制造该器件的热电材料，获得高性能的热电材料是开发高效热电器件的前提。热电材料的性能由一个无量纲参数ZT来表征，其中T为绝对温度，Z称为热电优值或品质因子(figure of merit),其与材料的物理性能参数关系为：
ZT＝S2σT/κ
式中σ为电导率，S是热电势(Seebeck系数)，κ＝κc+κL(κc为载流子贡献的热导，κL为晶格或声子热导)为材料总热导率。由表达式可知，要提高热电材料的热电转换效率，应尽可能地提高S和σ以及降低κ值。
因此，寻找有效提高ZT值的新型热电材料一直是热电技术领域的研究目标。
TiS2曾经作为锂离子电池的电极材料被广泛研究，近年又被发现作为一种非常有潜力的低温热电材料具有重要的研究价值，如近期Guilmeau等人研究了Cu掺杂TiS2的高温热电性能(Appl.Phys.Lett.111, 133903(2017))；Zhou等人在TiS2基体薄膜材料中也获得了较高的热电性能，其功率因子PF～2.167μ W/cm·K2(ACS Appl.Mater.Interfaces 9,49,42430～42437(2017).)。然而关于块体TiS2热电材料的低温性能却研究较少，因此，急需一种关键技术提高该材料体系的低温热电性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题就是克服以上的技术缺陷，提供一种N型TiS2基热电材料及其制备方法。
为了解决上述问题，本发明的技术方案为：一种N型TiS2基热电材料，所述N型TiS2基热电材料含有TiS2基体和InSb，所述N型TiS2基热电材料的总质量为100％计，其中，所述InSb的质量分数为0％～ 20％，且不包含0％，所述TiS2基体的质量分数为80％～100％，且不包含100％，所述InSb的质量分数为2.5％～ 15％，所述TiS2基体的质量分数为85％～97.5％。
一种N型TiS2基热电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、制备TiS2粉末；
(2)、将纳米化的InSb粉末与步骤(1)制得的TiS2粉末混匀，得到混合粉末，通过机械合金化方法使混合粉末纳米化，得到纳米化的复合粉末；
(3)、对步骤(2)得到的纳米化的复合粉末进行热压烧结，得到N型TiS2基热电材料。
作为改进，在步骤(1)所述制备TiS2粉末的方法如下：将Ti单质和S单质按摩尔比1:2混合，将混合得到的粉料封入真空石英管中，放入管式炉内进行熔炼，对熔炼产物进行研磨，得到TiS2粉末。
作为改进，所述Ti单质和S单质的纯度均大于99.9％，所述Ti单质和S单质采用粉末状原料。
作为改进，在步骤(1)所述制备TiS2粉末的方法中，所述熔炼的温度为500℃～800℃，在步骤(1) 所述制备TiS2粉末的方法中，升温到所述熔炼的温度的升温速率为1℃/min～10℃/min，在步骤(1)所述制备TiS2粉末的方法中，所述熔炼的时间为72h～240h，在步骤(1)所述制备TiS2粉末的方法中，所述研磨的时间为1h～5h。
作为改进，所述熔炼的温度为660℃，所述熔炼的温度的升温速率为5℃/min，所述熔炼的时间为168h。
作为改进，在步骤(2)所述InSb粉末的纯度大于99.9％，在步骤(2)所述机械合金化方法为行星式球磨，所述行星式球磨的球磨时间为1h～100h。
作为改进，所述行星式球磨采用的装置为四工位行星式球磨机，所述行星式球磨的球磨时间为10h～ 40h。
作为改进，所述步骤(3)中所述烧结采用的方法为热压烧结法，且步骤(3)在烧结的过程中的烧结温度为200℃～500℃，在烧结温度过程中的升温速率为2℃/min～15℃/min，烧结的时间为30min～120min，烧结的真空度为1Pa～5Pa，烧结的压力为100MPa～600MPa。
作为改进，所述步骤(3)在烧结的过程中的烧结温度为300℃，在烧结温度过程中的升温速率为5℃ /min，烧结的时间为60min，烧结的压力为300MPa。
本发明与现有的技术相比的优点在于：
(1)本发明通过制备TiS2粉末，并与InSb粉末混合通过机械合金化进行纳米化，再对纳米化的复合粉末进行烧结，调节各工序中的参数控制以及InSb的添加量，实现了TiS2和InSb的有效复合，制备得到性能优异的N型TiS2基热电材料，本发明的方法原料丰富、价格优廉、环境友好、工艺简单、易于规模化生产且实用性强。
(2)本发明的N型TiS2基复合物热电材料具有低的热导率、高的热电动势率(Seebeck系数)、高的功率因子PF和热电优值ZT值，在室温附近晶格热导率降低了60％，达到1.28W/m.K，功率因子PF 增大了2.9倍，达到了31.20μW/cm·K2，同时优化了热性能和电性能，兼具优异的热性能和电性能，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1～5制备得到的一种N型TiS2基热电材料的电导率随温度的变化曲线对比图。
图2为实施例1～5制备得到的一种N型TiS2基热电材料的热电势随温度的变化曲线对比图。
图3为实施例1～5制备得到的一种N型TiS2基热电材料的热导率随温度的变化曲线对比图。
图4为实施例1～5制备得到的一种N型TiS2基热电材料的热电优值ZT随温度的变化曲线对比图。
图5为实施例1～5制备得到的N型TiS2基热电材料的热电优值ZT随温度的变化曲线对比图。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明不仅仅限于以下实施例。在本发明的范围内或者在不脱离本发明的内容、精神和范围内，对本发明进行的变更、组合或替换，对于本领域的技术人员来说是显而易见的，且包含在本发明的范围之内。
一种N型TiS2基热电材料及其制备方法，所述N型TiS2基热电材料含有TiS2基体和InSb，所述N 型TiS2基热电材料的总质量为100％计，其中，所述InSb的质量分数为0％～20％，且不包含0％，所述TiS2 基体的质量分数为80％～100％，且不包含100％，所述InSb的质量分数为2.5％～15％，所述TiS2基体的质量分数为85％～97.5％。
一种N型TiS2基热电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、制备TiS2粉末；
(2)、将纳米化的InSb粉末与步骤(1)制得的TiS2粉末混匀，得到混合粉末，通过机械合金化方法使混合粉末纳米化，得到纳米化的复合粉末；
(3)、对步骤(2)得到的纳米化的复合粉末进行热压烧结，得到N型TiS2基热电材料。
在步骤(1)所述制备TiS2粉末的方法如下：将Ti单质和S单质按摩尔比1:2混合，将混合得到的粉料封入真空石英管中，放入管式炉内进行熔炼，对熔炼产物进行研磨，得到TiS2粉末。
在具体实施例中所述InSb的质量分数可根据要求而定，如：0.5％、1％、2％、2.5％、3％、4％、5％、6％、 7％、7.5％、8％、9％、10％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等。
所述Ti单质和S单质的纯度均大于99.9％，所述Ti单质和S单质采用粉末状原料。
在步骤(1)所述制备TiS2粉末的方法中，所述熔炼的温度为500℃～800℃，在步骤(1)所述制备 TiS2粉末的方法中，升温到所述熔炼的温度的升温速率为1℃/min～10℃/min，在步骤(1)所述制备TiS2 粉末的方法中，所述熔炼的时间为72h～240h，在步骤(1)所述制备TiS2粉末的方法中，所述研磨的时间为1h～5h。
在具体实施例中上述步骤(1)所述制备TiS2粉末的方法中，所述熔炼的温度为可以是500℃、540℃、 580℃、620℃、660℃、700℃、740℃、780℃或800℃等，本实施例中采用660℃。
在具体实施例中上述步骤(1)制备TiS2粉末的方法中，升温到所述熔炼的温度的升温速率可以是1℃ /min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，本实施例中采用优选方案是5℃/min。
在具体实施例中上述步骤(1)所述制备TiS2粉末的方法中，所述熔炼的时间可以是72h、84h、96h、 108h、120h、132h、144h、156h、168h、180h、192h、204h、216h、228h或240h等，本实施例中采用优选方案是168h。
在具体实施例中上述步骤(1)所述制备TiS2粉末的方法中，所述研磨的时间可以是1h、1.5h、2h、 2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
在步骤(2)所述InSb粉末的纯度大于99.9％，在步骤(2)所述机械合金化方法为行星式球磨，所述行星式球磨的球磨时间为1h～100h。
所述行星式球磨采用的装置为四工位行星式球磨机，所述行星式球磨的球磨时间为10h～40h。
在具体实施例中所述行星式球磨的球磨时间可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、4.5h、5.5h、6.5h、 8h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、70h、75h、80h、90h或100h等，优选时间范围为10h～40h。
所述步骤(3)中所述烧结采用的方法为热压烧结法，且步骤(3)在烧结的过程中的烧结温度为200℃～ 500℃，在烧结温度过程中的升温速率为2℃/min～15℃/min，烧结的时间为30min～120min，烧结的真空度为1Pa～5Pa，烧结的压力为100MPa～600MPa。
在具体实施例中上述步骤(3)所述烧结的过程中，烧结的温度可以是200℃、220℃、230℃、250℃、 265℃、275℃、285℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、 390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃等，优选范围为250℃～360℃，进一步优选为300℃，当烧结温度低于250℃时，得到的产物致密度低，热电性能差；而当烧结温度高于500℃时，TiS2会发生软化，影响样品的制备，甚至导致样品制备失败。
在具体实施例中上述步骤(3)所述烧结的过程中，升温到所述烧结的温度的升温速率是2℃/min、4℃ /min、6℃/min、8℃/min、10℃/min、11℃/min、12.5℃/min、14.5℃/min或15℃/min等，在本实施例中采用优选方案是5℃/min。
在具体实施例中上述步骤(3)所述烧结的过程中，烧结的时间可以是30min、40min、50min、60min、 70min、85min、100min、110min或120min等，在本实施例中采用优选方案是60min。
在具体实施例中上述步骤(3)所述烧结的过程中，烧结的真空度可以是1Pa、1.5Pa、2Pa、3Pa、4Pa、 4.5Pa或5Pa等。
在具体实施例中上述步骤(3)所述烧结的过程中，烧结的压力为可以是100MPa、150MPa、180MPa、 195MPa、200MPa、250MPa、300MPa、350MPa、400MPa、450MPa、500MPa或600MPa等，在本实施例中采用优选方案是300MPa。
实施例一
本实施例提供的一种N型TiS2基热电材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将纯度大于99.9％的Ti和S单质按摩尔比1:2称量，将所称得粉末封入真空石英管中；
(2)将步骤(1)所得石英管(内有Ti和S粉末)放入管式炉中高温(660℃)熔炼168h；
(3)将步骤(2)熔炼所得的TiS2块体研磨2h，得TiS2粉末；
(4)将纯度大于99.99％的InSb粉末与步骤(3)所得TiS2粉末按照质量比为InSb：TiS2＝2.5:97.5 混合均匀，得到混合粉末，并通过行星式球磨使混合粉末纳米化，行星式球磨的时间为20h，得到纳米化的复合粉末；
(5)采用热压烧结方法，烧结步骤(4)所得的纳米化的复合粉末，其中，烧结的条件为：烧结的温度为300℃，升温到烧结的温度的升温速率为2℃/min，烧结的时间为60min，烧结的真空度为1Pa，烧结的压力为300MPa；制备出的N型TiS2基热电材料中包含97.5％的TiS2基体和2.5％的InSb的混合物，命名为TiS2/2.5％InSb。
实施例二
本实施例提供的一种N型TiS2基热电材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将纯度大于99.9％的Ti和S单质按摩尔比1:2称量，将所称得粉末封入真空石英管中；
(2)将步骤(1)所得石英管(内有Ti和S粉末)放入管式炉中高温(660℃)熔炼168h；
(3)将步骤(2)熔炼所得的TiS2块体研磨2h，得TiS2粉末；
(4)将纯度大于99.99％的InSb粉末与步骤(3)所得TiS2粉末按照质量比为InSb：TiS2＝5:95混合均匀，得到混合粉末，并通过行星式球磨使混合粉末纳米化，行星式球磨的时间为20h，得到纳米化的复合粉末；
(5)采用热压烧结方法，烧结步骤(4)所得的纳米化的复合粉末，其中，烧结的条件为：烧结的温度为300℃，升温到烧结的温度的升温速率10℃/min，烧结的时间为60min，烧结的真空度为2Pa，烧结的压力为300MPa；制备出的N型TiS2基热电材料中包含95％的TiS2基体和5％的InSb的混合物，命名为 TiS2/5％InSb。
实施例三
本实施例提供的一种N型TiS2基热电材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将纯度大于99.9％的Ti和S单质按摩尔比1:2称量，将所称得粉末封入真空石英管中；
(2)将步骤(1)所得石英管(内有Ti和S粉末)放入管式炉中高温(660℃)熔炼168h；
(3)将步骤(2)熔炼所得的TiS2块体研磨2h，得TiS2粉末；
(4)将纯度大于99.99％的InSb粉末与步骤(3)所得TiS2粉末按照质量比为InSb：TiS2＝7.5:92.5 混合均匀，得到混合粉末，并通过行星式球磨使混合粉末纳米化，行星式球磨的时间为20h，得到纳米化的复合粉末；
(5)采用热压烧结方法，烧结步骤(4)所得的纳米化的复合粉末，其中，烧结的条件为：烧结的温度为300℃，升温到烧结的温度的升温速率为2℃/min～15℃/min，烧结的时间为60min，烧结的真空度为 1Pa～5Pa，烧结的压力为300MPa；制备出的N型TiS2基热电材料中包含92.5％的TiS2基体和7.5％的InSb 的混合物，命名为TiS2/7.5％InSb。
实施例四
本实施例提供的一种N型TiS2基热电材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将纯度大于99.9％的Ti和S单质按摩尔比1:2称量，将所称得粉末封入真空石英管中；
(2)将步骤(1)所得石英管(内有Ti和S粉末)放入管式炉中高温(660℃)熔炼168h；
(3)将步骤(2)熔炼所得的TiS2块体研磨2h，得TiS2粉末；
(4)将纯度大于99.99％的InSb粉末与步骤(3)所得TiS2粉末按照质量比为InSb：TiS2＝10:90混合均匀，得到混合粉末，并通过行星式球磨使混合粉末纳米化，行星式球磨的时间为20h，得到纳米化的复合粉末；
(5)采用热压烧结方法，烧结步骤(4)所得的纳米化的复合粉末，其中，烧结的条件为：烧结的温度为300℃，升温到烧结的温度的升温速率为13℃/min，烧结的时间为60min，烧结的真空度为2Pa，烧结的压力为300MPa；制备出的N型TiS2基热电材料中包含90％的TiS2基体和10％的InSb的混合物，命名为TiS2/10％InSb。
实施例五
本实施例提供的一种N型TiS2基热电材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将纯度大于99.9％的Ti和S单质按摩尔比1:2称量，将所称得粉末封入真空石英管中；
(2)将步骤(1)所得石英管(内有Ti和S粉末)放入管式炉中高温(660℃)熔炼168h；
(3)将步骤(2)熔炼所得的TiS2块体研磨2h，得TiS2粉末；
(4)将纯度大于99.99％的InSb粉末与步骤(3)所得TiS2粉末按照质量比为InSb：TiS2＝15:85混合均匀，得到混合粉末，并通过行星式球磨使混合粉末纳米化，行星式球磨的时间为20h，得到纳米化的复合粉末；
(5)采用热压烧结方法，烧结步骤(4)所得的纳米化的复合粉末，其中，烧结的条件为：烧结的温度为300℃，升温到烧结的温度的升温速率15℃/min，烧结的时间为60min，烧结的真空度为5Pa，烧结的压力为300MPa；制备出的N型TiS2基热电材料中包含85％的TiS2基体和15％的InSb的混合物，命名为 TiS2/15％InSb。
图1为实施例1-5得到的的N型TiS2基热电材料的电导率随温度的变化曲线对比图，由图1可以看出，该方法制备的样品相比于纯TiS2拥有较高的电导率，尤其是实施例4和5在所测试温度范围内都有大于100S/m电导率，体现出较为优异的电性能。
图2为实施例1-5得到的的N型TiS2基热电材料的热电势随温度的变化曲线对比图，由图2可以看出，所有样品的热电势的绝对值都是随着温度的升高而增加，尤其是实施例5在307K时其热导率更增加到213.6μV/K，有利于获得更高的热电性能。
图3为实施例1-5得到的N型TiS2基热电材料的功率因子随温度的变化曲线对比图，由图3可以看出，所有样品的功率因子相比于TiS2都有明显的增加，尤其是实施例1和2在较宽的温度区间内都有着较高的功率因子，有利于获得更高的热电性能。
图4为实施例1-5得到的的N型TiS2基热电材料的热导率随温度的变化曲线对比图，由图3可以看出，所有样品的热导率都是先随着温度的升高而急剧上升，随后呈现一个较为平缓的台阶；几乎所有样品的热导率相比于TiS2都有明显的降低，尤其是实施例5热导率下降明显，在310K是其热导率达到1.28 W/(m·K)，有利于获得更高的热电性能。
图5为实施例1-5得到的N型TiS2基热电材料的热电优值ZT随温度的变化曲线对比图，由图5可以看出，所有实施例的热电优值都随着温度的升高而增大，特别是实施例2在310K时获得了ZT＝0.38的高热电性能。
实施例六
本实施例提供的一种N型TiS2基热电材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将纯度大于99.9％的Ti和S单质按摩尔比1:2称量，将所称得粉末封入真空石英管中；
(2)将步骤(1)所得石英管(内有Ti和S粉末)放入管式炉中高温(700℃)熔炼168h；
(3)将步骤(2)熔炼所得的TiS2块体研磨3h，得TiS2粉末；
(4)将纯度大于99.99％的InSb粉末与步骤(3)所得TiS2粉末按照质量比为InSb：TiS2＝17.5:82.5 混合均匀，得到混合粉末，并通过行星式球磨使混合粉末纳米化，行星式球磨的时间为20h，得到纳米化的复合粉末；
(5)采用热压烧结方法，烧结步骤(4)所得的纳米化的复合粉末，其中，烧结的条件为：烧结的温度为350℃，升温到烧结的温度的升温速率为2℃/min，烧结的时间为60min，烧结的真空度为1Pa，烧结的压力为300MPa；制备出的N型TiS2基热电材料中包含82.5％的TiS2基体和17.5％的InSb的混合物，命名为TiS2/17.5％InSb。
实施例七
本实施例提供的一种N型TiS2基热电材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将纯度大于99.9％的Ti和S单质按摩尔比1:2称量，将所称得粉末封入真空石英管中；
(2)将步骤(1)所得石英管(内有Ti和S粉末)放入管式炉中高温(660℃)熔炼168h；
(3)将步骤(2)熔炼所得的TiS2块体研磨2h，得TiS2粉末；
(4)将纯度大于99.99％的InSb粉末与步骤(3)所得TiS2粉末按照质量比为InSb：TiS2＝20:80混合均匀，得到混合粉末，并通过行星式球磨使混合粉末纳米化，行星式球磨的时间为20h，得到纳米化的复合粉末；
(5)采用热压烧结方法，烧结步骤(4)所得的纳米化的复合粉末，其中，烧结的条件为：烧结的温度为400℃，升温到烧结的温度的升温速率为8℃/min，烧结的时间为80min，烧结的真空度为2Pa，烧结的压力为400MPa；制备出的N型TiS2基热电材料中包含80％的TiS2基体和20％的InSb的混合物，命名为 TiS2/20％InSb。
对本实施例的热电材料进行检测，其热电优值ZT在773K时为0.18。
实施例八
本实施例提供的一种N型TiS2基热电材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将纯度大于99.9％的Ti和S单质按摩尔比1:2称量，将所称得粉末封入真空石英管中；
(2)将步骤(1)所得石英管(内有Ti和S粉末)放入管式炉中高温(660℃)熔炼168h；
(3)将步骤(2)熔炼所得的TiS2块体研磨2h，得TiS2粉末；
(4)将纯度大于99.99％的InSb粉末与步骤(3)所得TiS2粉末按照质量比为InSb：TiS2＝5:95混合均匀，得到混合粉末，并通过行星式球磨使混合粉末纳米化，行星式球磨的时间为15h，得到纳米化的复合粉末；
(5)采用热压烧结方法，烧结步骤(4)所得的纳米化的复合粉末，其中，烧结的条件为：烧结的温度为300℃，升温到烧结的温度的升温速率为12℃/min，烧结的时间为60min，烧结的真空度为3Pa，烧结的压力为300MPa；制备出的N型TiS2基热电材料中包含95％的TiS2基体和5％的InSb的混合物，命名为TiS2/5％InSb。
对本实施例的热电材料进行检测，其热电优值ZT在773K时为0.32。
实施例九
本实施例提供的一种N型TiS2基热电材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将纯度大于99.9％的Ti和S单质按摩尔比1:2称量，将所称得粉末封入真空石英管中；
(2)将步骤(1)所得石英管(内有Ti和S粉末)放入管式炉中高温(660℃)熔炼168h；
(3)将步骤(2)熔炼所得的TiS2块体研磨2h，得TiS2粉末；
(4)将纯度大于99.99％的InSb粉末与步骤(3)所得TiS2粉末按照质量比为InSb：TiS2＝5:95混合均匀，得到混合粉末，并通过行星式球磨使混合粉末纳米化，行星式球磨的时间为30h，得到纳米化的复合粉末；
(5)采用热压烧结方法，烧结步骤(4)所得的纳米化的复合粉末，其中，烧结的条件为：烧结的温度为300℃，升温到烧结的温度的升温速率为10℃/min，烧结的时间为60min，烧结的真空度为4Pa，烧结的压力为300MPa；制备出的N型TiS2基热电材料中包含95％的TiS2基体和5％的InSb的混合物，命名为TiS2/5％InSb。
对本实施例的热电材料进行检测，其热电优值ZT在773K时为0.31。
以上所述仅为本发明专利的较佳实施例而已，并不用以限制本发明专利，凡在本发明专利的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明专利的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种N型TiS2基热电材料，其特征在于：所述N型TiS2基热电材料含有TiS2基体和InSb，所述N型TiS2基热电材料的总质量为100％计，其中，所述InSb的质量分数为0％～20％，且不包含0％，所述TiS2基体的质量分数为80％～100％，且不包含100％，所述InSb的质量分数为2.5％～15％，所述TiS2基体的质量分数为85％～97.5％。
2.根据权利要求1所述的一种N型TiS2基热电材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)、制备TiS2粉末；
(2)、将纳米化的InSb粉末与步骤(1)制得的TiS2粉末混匀，得到混合粉末，通过机械合金化方法使混合粉末纳米化，得到纳米化的复合粉末；
(3)、对步骤(2)得到的纳米化的复合粉末进行热压烧结，得到N型TiS2基热电材料。
3.根据权利要求2所述的一种N型TiS2基热电材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)所述制备TiS2粉末的方法如下：将Ti单质和S单质按摩尔比1:2混合，将混合得到的粉料封入真空石英管中，放入管式炉内进行熔炼，对熔炼产物进行研磨，得到TiS2粉末。
4.根据权利要求3所述的一种N型TiS2基热电材料的制备方法，其特征在于：所述Ti单质和S单质的纯度均大于99.9％，所述Ti单质和S单质采用粉末状原料。
5.根据权利要求3或4所述的一种N型TiS2基热电材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)所述制备TiS2粉末的方法中，所述熔炼的温度为500℃～800℃，在步骤(1)所述制备TiS2粉末的方法中，升温到所述熔炼的温度的升温速率为1℃/min～10℃/min，在步骤(1)所述制备TiS2粉末的方法中，所述熔炼的时间为72h～240h，在步骤(1)所述制备TiS2粉末的方法中，所述研磨的时间为1h～5h。
6.根据权利要求5所述的一种N型TiS2基热电材料的制备方法，其特征在于：所述熔炼的温度为660℃，所述熔炼的温度的升温速率为5℃/min，所述熔炼的时间为168h。
7.根据权利要求2所述的一种N型TiS2基热电材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)所述InSb粉末的纯度大于99.9％，在步骤(2)所述机械合金化方法为行星式球磨，所述行星式球磨的球磨时间为1h～100h。
8.根据权利要求7所述的一种N型TiS2基热电材料的制备方法，其特征在于：所述行星式球磨采用的装置为四工位行星式球磨机，所述行星式球磨的球磨时间为10h～40h。
9.根据权利要求2所述的一种N型TiS2基热电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中所述烧结采用的方法为热压烧结法，且步骤(3)在烧结的过程中的烧结温度为200℃～500℃，在烧结温度过程中的升温速率为2℃/min～15℃/min，烧结的时间为30min～120min，烧结的真空度为1Pa～5Pa，烧结的压力为100MPa～600MPa。
10.根据权利要求9所述的一种N型TiS2基热电材料的制备方法的去除方法，其特征在于：所述步骤(3)在烧结的过程中的烧结温度为300℃，在烧结温度过程中的升温速率为5℃/min，烧结的时间为60min，烧结的压力为300MPa。
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