CN107737921B - 一种热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种热电材料及其制备方法，通过含有Ni2+的化学镀液对Cu2SnSe3热电粉末进行包覆，还原后得到具有Ni镀层的Cu2SnSe3‑Ni复合粉体，然后经过压制和两步加热烧结步骤，得到块状热电材料，加工时间短，制备量大，粉体包覆均匀，处理工艺简单，设备成本较低，适合规模化生产，所得热电材料热导率低、电导率高，ZT值有明显提升。
Description
技术领域
本发明涉及热电材料技术领域，特别地，涉及一种热电材料及其制备方法。
背景技术
热电材料是将热能和电能相互转换的一类功能材料，热电材料制成的热电器件体积小、重量轻，工作过程中无噪音，不会造成任何环境污染，使用寿命长，因而在温差发电和热电制冷等领域具有广泛应用。热电材料利用Seebeck效应可将热能直接转化成电能-温差发电，或者利用Peltier效应通过电能驱动实现热量从冷端向热端的输运-热电制冷。热电材料的研究和开发有助于缓解当今的能源危机和环境污染方面的问题，因此，越来越受到人们的关注。
目前，热电材料的制备方法非常多样化，包括水热法、机械合金化、薄膜法、低维化法、掺杂法和氧化物合成法等等，普遍存在工艺复杂、成本高、处理时间长和难以实现批量生产等问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种热电材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种热电材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将预处理的Cu2SnSe3热电粉末加入含有Ni2+的化学镀液中，80～90℃下超声处理，实现对热电粉末的包覆，过滤，洗涤，干燥，得到包覆粉体；
(2)包覆粉体在氢气中还原，得到具有Ni镀层的Cu2SnSe3-Ni复合粉体；
(3)将Cu2SnSe3-Ni复合粉体于20～25MPa压制成压坯，然后转移至放电等离子烧结炉中，在惰性气体保护和40～50MPa条件下，快速升温至500～550℃，烧结8～10分钟，然后缓慢升温至650～700℃，烧结2～3分钟，即得块状热电材料。
优选的，步骤(1)中，Cu2SnSe3热电粉末的制备方法如下：
(11)将Cu、Sn和Se的金属单质粉按照摩尔比2：1：3进行混合、研磨，然后70～80MPa冷压成型，得到冷压块体；
(12)将冷压块体置于石英管底部，石英管抽真空后密封，550～750W微波处理10～12分钟，制得Cu2SnSe3热电粉末。
进一步优选的，步骤(11)中，研磨采用机械球磨，球磨时间为5～6分钟。
进一步优选的，步骤(12)中，石英管抽真空后，其内部真空度小于1Pa。
进一步优选的，步骤(12)中，将密封后的石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀铺设微波辅助吸收体，然后将坩埚整体置于微波炉中进行微波合成。
更进一步优选的，所述微波辅助吸收体为质量比1:1的碳化硅粉末和氧化铜粉末。
优选的，步骤(1)中，Cu2SnSe3热电粉末的预处理方法为：通过在质量浓度5％的硝酸水溶液中超声波振荡15～20分钟进行活化，然后静置沉淀，滤出沉淀物，然后用去离子水洗涤2～3次，60～70℃干燥5～6小时即可。
优选的，步骤(1)中，所述化学镀液是由硫酸镍、甲醛、乙二胺四乙酸二钠和水按照质量比1：0.5～0.8：1.5～1.8：30～40混合而成的溶液，并通过浓氨水调节pH至12。
优选的，步骤(1)中，洗涤是采用去离子水洗涤2～3次，干燥是在60～70℃干燥5～6小时。
优选的，步骤(2)中，在氢气中还原的温度为400～450℃，还原时间为2～3小时。
优选的，步骤(3)中，快速升温的升温速率为70～80℃/分钟，缓慢升温的升温速率为5～6℃/分钟。
本发明还提供了一种热电材料，是通过上述制备方法得到的。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过含有Ni2+的化学镀液对Cu2SnSe3热电粉末进行包覆，还原后得到具有Ni镀层的Cu2SnSe3-Ni复合粉体，然后经过压制和两步加热烧结步骤，得到块状热电材料，加工时间短，制备量大，采用液体包覆然后再还原，有利于粉体的均匀包覆，处理工艺简单，设备成本较低，适合规模化生产，所得热电材料热导率低、电导率高，ZT值有明显提升。
2、Cu2SnSe3本身具有较好的热电性能，本发明在Cu2SnSe3的表面形成Ni镀层，镀层厚度均匀，而且镀层孔隙率小，提高传导电流的能力，热电材料的电导率升高，同时，镀层的形成导致界面传热系数下降，降低热导率，使得热电材料的热电性能得到进一步改善。
3、本发明通过结合冷压成型，微波合成法制备Cu2SnSe3热电粉末，加热速度快，加热均匀，内部体系热量分布均匀，能有效避免晶粒长大和合金内部成分偏析导致的性能不均匀。
4、化学镀液是由硫酸镍、甲醛、乙二胺四乙酸二钠和水混合制成，硫酸镍提供Ni2+，甲醛有助于改善化学镀液与Cu2SnSe3热电粉末之间的接触性，乙二胺四乙酸二钠络合体系内的Ni2+，使其更易与Cu2SnSe3热电粉末之间形成包裹作用，特定配比的化学镀液更有助于其对Cu2SnSe3热电粉末的良好包覆。
5、最后一个步骤的快速升温和缓慢升温，升温速率非常关键，其直接关系到所得热电材料的各项性能，先快速升温后缓慢升温，可促进热电材料的内部结构优化，进而优化热电性能。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是Cu2SnSe3的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1：
一种热电材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将预处理的Cu2SnSe3热电粉末加入含有Ni2+的化学镀液中，80℃下超声处理，实现对热电粉末的包覆，过滤，洗涤，干燥，得到包覆粉体；
(2)包覆粉体在氢气中还原，得到具有Ni镀层的Cu2SnSe3-Ni复合粉体；
(3)将Cu2SnSe3-Ni复合粉体于20MPa压制成压坯，然后转移至放电等离子烧结炉中，在惰性气体保护和40MPa条件下，快速升温至500℃，烧结8分钟，然后缓慢升温至650℃，烧结2分钟，即得块状热电材料。
其中，步骤(1)中，Cu2SnSe3热电粉末的制备方法如下：
(11)将Cu、Sn和Se的金属单质粉按照摩尔比2：1：3进行混合、研磨，然后70MPa冷压成型，得到冷压块体；
(12)将冷压块体置于石英管底部，石英管抽真空后密封，550W微波处理10分钟，制得Cu2SnSe3热电粉末，其XRD谱图见图1。
步骤(11)中，研磨采用机械球磨，球磨时间为5分钟。
步骤(12)中，石英管抽真空后，其内部真空度小于1Pa。
步骤(12)中，将密封后的石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀铺设微波辅助吸收体，然后将坩埚整体置于微波炉中进行微波合成。
微波辅助吸收体为质量比1:1的碳化硅粉末和氧化铜粉末。
步骤(1)中，Cu2SnSe3热电粉末的预处理方法为：通过在质量浓度5％的硝酸水溶液中超声波振荡15分钟进行活化，然后静置沉淀，滤出沉淀物，然后用去离子水洗涤2次，60℃干燥5小时即可。
步骤(1)中，化学镀液是由硫酸镍、甲醛、乙二胺四乙酸二钠和水按照质量比1：0.5：1.5：30混合而成的溶液，并通过浓氨水调节pH至12。
步骤(1)中，洗涤是采用去离子水洗涤2次，干燥是在60℃干燥5小时。
步骤(2)中，在氢气中还原的温度为400℃，还原时间为2小时。
步骤(3)中，快速升温的升温速率为70℃/分钟，缓慢升温的升温速率为5℃/分钟。
一种热电材料，是通过上述制备方法得到的。
实施例2：
一种热电材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将预处理的Cu2SnSe3热电粉末加入含有Ni2+的化学镀液中，90℃下超声处理，实现对热电粉末的包覆，过滤，洗涤，干燥，得到包覆粉体；
(2)包覆粉体在氢气中还原，得到具有Ni镀层的Cu2SnSe3-Ni复合粉体；
(3)将Cu2SnSe3-Ni复合粉体于25MPa压制成压坯，然后转移至放电等离子烧结炉中，在惰性气体保护和50MPa条件下，快速升温至550℃，烧结10分钟，然后缓慢升温至700℃，烧结3分钟，即得块状热电材料。
其中，步骤(1)中，Cu2SnSe3热电粉末的制备方法如下：
(11)将Cu、Sn和Se的金属单质粉按照摩尔比2：1：3进行混合、研磨，然后80MPa冷压成型，得到冷压块体；
(12)将冷压块体置于石英管底部，石英管抽真空后密封，750W微波处理12分钟，制得Cu2SnSe3热电粉末，其XRD谱图见图1。
步骤(11)中，研磨采用机械球磨，球磨时间为6分钟。
步骤(12)中，石英管抽真空后，其内部真空度小于1Pa。
步骤(12)中，将密封后的石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀铺设微波辅助吸收体，然后将坩埚整体置于微波炉中进行微波合成。
微波辅助吸收体为质量比1:1的碳化硅粉末和氧化铜粉末。
步骤(1)中，Cu2SnSe3热电粉末的预处理方法为：通过在质量浓度5％的硝酸水溶液中超声波振荡20分钟进行活化，然后静置沉淀，滤出沉淀物，然后用去离子水洗涤3次，70℃干燥6小时即可。
步骤(1)中，化学镀液是由硫酸镍、甲醛、乙二胺四乙酸二钠和水按照质量比1：0.8：1.8：40混合而成的溶液，并通过浓氨水调节pH至12。
步骤(1)中，洗涤是采用去离子水洗涤3次，干燥是在70℃干燥6小时。
步骤(2)中，在氢气中还原的温度为450℃，还原时间为3小时。
步骤(3)中，快速升温的升温速率为80℃/分钟，缓慢升温的升温速率为6℃/分钟。
一种热电材料，是通过上述制备方法得到的。
实施例3：
一种热电材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将预处理的Cu2SnSe3热电粉末加入含有Ni2+的化学镀液中，80℃下超声处理，实现对热电粉末的包覆，过滤，洗涤，干燥，得到包覆粉体；
(2)包覆粉体在氢气中还原，得到具有Ni镀层的Cu2SnSe3-Ni复合粉体；
(3)将Cu2SnSe3-Ni复合粉体于25MPa压制成压坯，然后转移至放电等离子烧结炉中，在惰性气体保护和40MPa条件下，快速升温至550℃，烧结8分钟，然后缓慢升温至700℃，烧结2分钟，即得块状热电材料。
其中，步骤(1)中，Cu2SnSe3热电粉末的制备方法如下：
(11)将Cu、Sn和Se的金属单质粉按照摩尔比2：1：3进行混合、研磨，然后80MPa冷压成型，得到冷压块体；
(12)将冷压块体置于石英管底部，石英管抽真空后密封，550W微波处理12分钟，制得Cu2SnSe3热电粉末，其XRD谱图见图1。
步骤(11)中，研磨采用机械球磨，球磨时间为5分钟。
步骤(12)中，石英管抽真空后，其内部真空度小于1Pa。
步骤(12)中，将密封后的石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀铺设微波辅助吸收体，然后将坩埚整体置于微波炉中进行微波合成。
微波辅助吸收体为质量比1:1的碳化硅粉末和氧化铜粉末。
步骤(1)中，Cu2SnSe3热电粉末的预处理方法为：通过在质量浓度5％的硝酸水溶液中超声波振荡20分钟进行活化，然后静置沉淀，滤出沉淀物，然后用去离子水洗涤2次，70℃干燥5小时即可。
步骤(1)中，化学镀液是由硫酸镍、甲醛、乙二胺四乙酸二钠和水按照质量比1：0.8：1.5：40混合而成的溶液，并通过浓氨水调节pH至12。
步骤(1)中，洗涤是采用去离子水洗涤2次，干燥是在70℃干燥5小时。
步骤(2)中，在氢气中还原的温度为450℃，还原时间为2小时。
步骤(3)中，快速升温的升温速率为80℃/分钟，缓慢升温的升温速率为5℃/分钟。
一种热电材料，是通过上述制备方法得到的。
实施例4：
一种热电材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将预处理的Cu2SnSe3热电粉末加入含有Ni2+的化学镀液中，90℃下超声处理，实现对热电粉末的包覆，过滤，洗涤，干燥，得到包覆粉体；
(2)包覆粉体在氢气中还原，得到具有Ni镀层的Cu2SnSe3-Ni复合粉体；
(3)将Cu2SnSe3-Ni复合粉体于20MPa压制成压坯，然后转移至放电等离子烧结炉中，在惰性气体保护和50MPa条件下，快速升温至500℃，烧结10分钟，然后缓慢升温至650℃，烧结3分钟，即得块状热电材料。
其中，步骤(1)中，Cu2SnSe3热电粉末的制备方法如下：
(11)将Cu、Sn和Se的金属单质粉按照摩尔比2：1：3进行混合、研磨，然后70MPa冷压成型，得到冷压块体；
(12)将冷压块体置于石英管底部，石英管抽真空后密封，750W微波处理10分钟，制得Cu2SnSe3热电粉末，其XRD谱图见图1。
步骤(11)中，研磨采用机械球磨，球磨时间为6分钟。
步骤(12)中，石英管抽真空后，其内部真空度小于1Pa。
步骤(12)中，将密封后的石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀铺设微波辅助吸收体，然后将坩埚整体置于微波炉中进行微波合成。
微波辅助吸收体为质量比1:1的碳化硅粉末和氧化铜粉末。
步骤(1)中，Cu2SnSe3热电粉末的预处理方法为：通过在质量浓度5％的硝酸水溶液中超声波振荡15分钟进行活化，然后静置沉淀，滤出沉淀物，然后用去离子水洗涤3次，60℃干燥6小时即可。
步骤(1)中，化学镀液是由硫酸镍、甲醛、乙二胺四乙酸二钠和水按照质量比1：0.5：1.8：30混合而成的溶液，并通过浓氨水调节pH至12。
步骤(1)中，洗涤是采用去离子水洗涤3次，干燥是在60℃干燥6小时。
步骤(2)中，在氢气中还原的温度为400℃，还原时间为3小时。
步骤(3)中，快速升温的升温速率为70℃/分钟，缓慢升温的升温速率为6℃/分钟。
一种热电材料，是通过上述制备方法得到的。
实施例5：
一种热电材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将预处理的Cu2SnSe3热电粉末加入含有Ni2+的化学镀液中，85℃下超声处理，实现对热电粉末的包覆，过滤，洗涤，干燥，得到包覆粉体；
(2)包覆粉体在氢气中还原，得到具有Ni镀层的Cu2SnSe3-Ni复合粉体；
(3)将Cu2SnSe3-Ni复合粉体于22MPa压制成压坯，然后转移至放电等离子烧结炉中，在惰性气体保护和45MPa条件下，快速升温至520℃，烧结9分钟，然后缓慢升温至680℃，烧结3分钟，即得块状热电材料。
其中，步骤(1)中，Cu2SnSe3热电粉末的制备方法如下：
(11)将Cu、Sn和Se的金属单质粉按照摩尔比2：1：3进行混合、研磨，然后75MPa冷压成型，得到冷压块体；
(12)将冷压块体置于石英管底部，石英管抽真空后密封，600W微波处理11分钟，制得Cu2SnSe3热电粉末，其XRD谱图见图1。
步骤(11)中，研磨采用机械球磨，球磨时间为5分钟。
步骤(12)中，石英管抽真空后，其内部真空度小于1Pa。
步骤(12)中，将密封后的石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀铺设微波辅助吸收体，然后将坩埚整体置于微波炉中进行微波合成。
微波辅助吸收体为质量比1:1的碳化硅粉末和氧化铜粉末。
步骤(1)中，Cu2SnSe3热电粉末的预处理方法为：通过在质量浓度5％的硝酸水溶液中超声波振荡18分钟进行活化，然后静置沉淀，滤出沉淀物，然后用去离子水洗涤2次，65℃干燥6小时即可。
步骤(1)中，化学镀液是由硫酸镍、甲醛、乙二胺四乙酸二钠和水按照质量比1：0.6：1.7：35混合而成的溶液，并通过浓氨水调节pH至12。
步骤(1)中，洗涤是采用去离子水洗涤2次，干燥是在65℃干燥5小时。
步骤(2)中，在氢气中还原的温度为420℃，还原时间为3小时。
步骤(3)中，快速升温的升温速率为75℃/分钟，缓慢升温的升温速率为5℃/分钟。
一种热电材料，是通过上述制备方法得到的。
对比例1
一种热电材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将预处理的Cu2SnSe3热电粉末加入含有Cu2+的化学镀液中，85℃下超声处理，实现对热电粉末的包覆，过滤，洗涤，干燥，得到包覆粉体；
(2)包覆粉体在氢气中还原，得到具有Cu镀层的Cu2SnSe3-Cu复合粉体；
(3)将Cu2SnSe3-Cu复合粉体于22MPa压制成压坯，然后转移至放电等离子烧结炉中，在惰性气体保护和45MPa条件下，快速升温至520℃，烧结9分钟，然后缓慢升温至680℃，烧结3分钟，即得块状热电材料。
其中，步骤(1)中，Cu2SnSe3热电粉末的制备方法如下：
(11)将Cu、Sn和Se的金属单质粉按照摩尔比2：1：3进行混合、研磨，然后75MPa冷压成型，得到冷压块体；
(12)将冷压块体置于石英管底部，石英管抽真空后密封，600W微波处理11分钟，制得Cu2SnSe3热电粉末。
步骤(11)中，研磨采用机械球磨，球磨时间为5分钟。
步骤(12)中，石英管抽真空后，其内部真空度小于1Pa。
步骤(12)中，将密封后的石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀铺设微波辅助吸收体，然后将坩埚整体置于微波炉中进行微波合成。
微波辅助吸收体为质量比1:1的碳化硅粉末和氧化铜粉末。
步骤(1)中，Cu2SnSe3热电粉末的预处理方法为：通过在质量浓度5％的硝酸水溶液中超声波振荡18分钟进行活化，然后静置沉淀，滤出沉淀物，然后用去离子水洗涤2次，65℃干燥6小时即可。
步骤(1)中，化学镀液是由硫酸铜、甲醛、乙二胺四乙酸二钠和水按照质量比1：0.6：1.7：35混合而成的溶液，并通过浓氨水调节pH至12。
步骤(1)中，洗涤是采用去离子水洗涤2次，干燥是在65℃干燥5小时。
步骤(2)中，在氢气中还原的温度为420℃，还原时间为3小时。
步骤(3)中，快速升温的升温速率为75℃/分钟，缓慢升温的升温速率为5℃/分钟。
一种热电材料，是通过上述制备方法得到的。
对比例2
一种热电材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将预处理的Cu2SnSe3热电粉末加入含有Ni2+的化学镀液中，85℃下超声处理，实现对热电粉末的包覆，过滤，洗涤，干燥，得到包覆粉体；
(2)包覆粉体在氢气中还原，得到具有Ni镀层的Cu2SnSe3-Ni复合粉体；
(3)将Cu2SnSe3-Ni复合粉体于22MPa压制成压坯，然后转移至放电等离子烧结炉中，在惰性气体保护和45MPa条件下，升温至680℃，烧结12分钟，即得块状热电材料。
其中，步骤(1)中，Cu2SnSe3热电粉末的制备方法如下：
(11)将Cu、Sn和Se的金属单质粉按照摩尔比2：1：3进行混合、研磨，然后75MPa冷压成型，得到冷压块体；
(12)将冷压块体置于石英管底部，石英管抽真空后密封，600W微波处理11分钟，制得Cu2SnSe3热电粉末。
步骤(11)中，研磨采用机械球磨，球磨时间为5分钟。
步骤(12)中，石英管抽真空后，其内部真空度小于1Pa。
步骤(12)中，将密封后的石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀铺设微波辅助吸收体，然后将坩埚整体置于微波炉中进行微波合成。
微波辅助吸收体为质量比1:1的碳化硅粉末和氧化铜粉末。
步骤(1)中，Cu2SnSe3热电粉末的预处理方法为：通过在质量浓度5％的硝酸水溶液中超声波振荡18分钟进行活化，然后静置沉淀，滤出沉淀物，然后用去离子水洗涤2次，65℃干燥6小时即可。
步骤(1)中，化学镀液是由硫酸镍、甲醛、乙二胺四乙酸二钠和水按照质量比1：0.6：1.7：35混合而成的溶液，并通过浓氨水调节pH至12。
步骤(1)中，洗涤是采用去离子水洗涤2次，干燥是在65℃干燥5小时。
步骤(2)中，在氢气中还原的温度为420℃，还原时间为3小时。
一种热电材料，是通过上述制备方法得到的。
对比例3
一种热电材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将预处理的Cu2SnSe3热电粉末加入含有Ni2+的化学镀液中，85℃下超声处理，实现对热电粉末的包覆，过滤，洗涤，干燥，得到包覆粉体；
(2)包覆粉体在氢气中还原，得到具有Ni镀层的Cu2SnSe3-Ni复合粉体；
(3)将Cu2SnSe3-Ni复合粉体于22MPa压制成压坯，然后转移至放电等离子烧结炉中，在惰性气体保护和45MPa条件下，快速升温至520℃，烧结9分钟，然后缓慢升温至680℃，烧结3分钟，即得块状热电材料。
其中，步骤(1)中，Cu2SnSe3热电粉末的制备方法如下：
(11)将Cu、Sn和Se的金属单质粉按照摩尔比2：1：3进行混合、研磨，压制成坯体，然后置于石英管内；
(12)石英管抽真空后密封，1200～1500℃烧结18～24小时，取出后空冷，球磨，得到Cu2SnSe3热电粉末。
步骤(11)中，研磨采用机械球磨，球磨时间为5分钟。
步骤(12)中，石英管抽真空后，其内部真空度小于1Pa。
步骤(1)中，Cu2SnSe3热电粉末的预处理方法为：通过在质量浓度5％的硝酸水溶液中超声波振荡18分钟进行活化，然后静置沉淀，滤出沉淀物，然后用去离子水洗涤2次，65℃干燥6小时即可。
步骤(1)中，化学镀液是由硫酸镍、甲醛、乙二胺四乙酸二钠和水按照质量比1：0.6：1.7：35混合而成的溶液，并通过浓氨水调节pH至12。
步骤(1)中，洗涤是采用去离子水洗涤2次，干燥是在65℃干燥5小时。
步骤(2)中，在氢气中还原的温度为420℃，还原时间为3小时。
步骤(3)中，快速升温的升温速率为75℃/分钟，缓慢升温的升温速率为5℃/分钟。
一种热电材料，是通过上述制备方法得到的。
试验例
测试在25℃条件下，实施例1～5和对比例1～3的热导率、电导率、热电优值ZT，结果见表1。
表1.性能测试结果
| 热导率(W/(m·K)) | 电导率(S/cm) | 热电优值ZT | |
| 实施例1 | 2.3 | 25 | 0.9 |
| 实施例2 | 2.4 | 24 | 0.9 |
| 实施例3 | 2.1 | 28 | 0.93 |
| 实施例4 | 2.1 | 28 | 0.94 |
| 实施例5 | 1.9 | 30 | 0.97 |
| 对比例1 | 6.5 | 11 | 0.22 |
| 对比例2 | 5.8 | 14 | 0.31 |
| 对比例3 | 3.9 | 18 | 0.75 |
由表1可知，实施例1～5的热电材料，热导率低、电导率高，ZT值高，热电性能明显优于对比例1～3。对比例1将镍镀层替换为铜镀层，对比例2将最后步骤的两步升温替换为一步升温，热电性能明显变差，对比例3将Cu2SnSe3热电粉末的微波合成法替换为高温烧结法，热电性能各项指标也有一定程度的变差。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种热电材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将预处理的Cu2SnSe3热电粉末加入含有Ni2+的化学镀液中，80～90℃下超声处理，实现对热电粉末的包覆，过滤，洗涤，干燥，得到包覆粉体；
(2)包覆粉体在氢气中还原，得到具有Ni镀层的Cu2SnSe3-Ni复合粉体；
(3)将Cu2SnSe3-Ni复合粉体于20～25MPa压制成压坯，然后转移至放电等离子烧结炉中，在惰性气体保护和40～50MPa条件下，快速升温至500～550℃，烧结8～10分钟，然后缓慢升温至650～700℃，烧结2～3分钟，即得块状热电材料；
步骤(1)中，Cu2SnSe3热电粉末的预处理方法为：通过在质量浓度5％的硝酸水溶液中超声波振荡15～20分钟进行活化，然后静置沉淀，滤出沉淀物，然后用去离子水洗涤2～3次，60～70℃干燥5～6小时即可；
步骤(3)中，快速升温的升温速率为70～80℃/分钟，缓慢升温的升温速率为5～6℃/分钟。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，Cu2SnSe3热电粉末的制备方法如下：
(11)将Cu、Sn和Se的金属单质粉按照摩尔比2：1：3进行混合、研磨，然后70～80MPa冷压成型，得到冷压块体；
(12)将冷压块体置于石英管底部，石英管抽真空后密封，550～750W微波处理10～12分钟，制得Cu2SnSe3热电粉末。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(11)中，研磨采用机械球磨，球磨时间为5～6分钟。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(12)中，将密封后的石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀铺设微波辅助吸收体，然后将坩埚整体置于微波炉中进行微波合成。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述化学镀液是由硫酸镍、甲醛、乙二胺四乙酸二钠和水按照质量比1：0.5～0.8：1.5～1.8：30～40混合而成的溶液，并通过浓氨水调节pH至12。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，洗涤是采用去离子水洗涤2～3次，干燥是在60～70℃干燥5～6小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在氢气中还原的温度为400～450℃，还原时间为2～3小时。
8.一种热电材料，是通过权利要求1～7中任一项所述的制备方法得到的。
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