CN107737921B - 一种热电材料及其制备方法 - Google Patents
一种热电材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107737921B CN107737921B CN201710989072.7A CN201710989072A CN107737921B CN 107737921 B CN107737921 B CN 107737921B CN 201710989072 A CN201710989072 A CN 201710989072A CN 107737921 B CN107737921 B CN 107737921B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- snse
- powder
- preparation
- thermoelectric material
- minutes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 97
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000005619 thermoelectricity Effects 0.000 claims description 42
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000003708 ampul Substances 0.000 claims description 30
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 30
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 20
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 18
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims description 17
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 17
- 239000003109 Disodium ethylene diamine tetraacetate Substances 0.000 claims description 12
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 238000005253 cladding Methods 0.000 claims description 12
- 235000019301 disodium ethylene diamine tetraacetate Nutrition 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XZUAPPXGIFNDRA-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diamine;hydrate Chemical compound O.NCCN XZUAPPXGIFNDRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 10
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 10
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 10
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 10
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 10
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 2
- 230000001934 delay Effects 0.000 claims 1
- HIRWGWMTAVZIPF-UHFFFAOYSA-N nickel;sulfuric acid Chemical compound [Ni].OS(O)(=O)=O HIRWGWMTAVZIPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 77
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 8
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005679 Peltier effect Effects 0.000 description 1
- 230000005678 Seebeck effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005551 mechanical alloying Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/17—Metallic particles coated with metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
- B22F3/105—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
- C23C18/34—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
- B22F3/105—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding
- B22F2003/1051—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding by electric discharge
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
- B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
本发明提供了一种热电材料及其制备方法,通过含有Ni2+的化学镀液对Cu2SnSe3热电粉末进行包覆,还原后得到具有Ni镀层的Cu2SnSe3‑Ni复合粉体,然后经过压制和两步加热烧结步骤,得到块状热电材料,加工时间短,制备量大,粉体包覆均匀,处理工艺简单,设备成本较低,适合规模化生产,所得热电材料热导率低、电导率高,ZT值有明显提升。
Description
技术领域
本发明涉及热电材料技术领域,特别地,涉及一种热电材料及其制备方法。
背景技术
热电材料是将热能和电能相互转换的一类功能材料,热电材料制成的热电器件体积小、重量轻,工作过程中无噪音,不会造成任何环境污染,使用寿命长,因而在温差发电和热电制冷等领域具有广泛应用。热电材料利用Seebeck效应可将热能直接转化成电能-温差发电,或者利用Peltier效应通过电能驱动实现热量从冷端向热端的输运-热电制冷。热电材料的研究和开发有助于缓解当今的能源危机和环境污染方面的问题,因此,越来越受到人们的关注。
目前,热电材料的制备方法非常多样化,包括水热法、机械合金化、薄膜法、低维化法、掺杂法和氧化物合成法等等,普遍存在工艺复杂、成本高、处理时间长和难以实现批量生产等问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种热电材料及其制备方法。
为实现上述目的,本发明提供了一种热电材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)将预处理的Cu2SnSe3热电粉末加入含有Ni2+的化学镀液中,80~90℃下超声处理,实现对热电粉末的包覆,过滤,洗涤,干燥,得到包覆粉体;
(2)包覆粉体在氢气中还原,得到具有Ni镀层的Cu2SnSe3-Ni复合粉体;
(3)将Cu2SnSe3-Ni复合粉体于20~25MPa压制成压坯,然后转移至放电等离子烧结炉中,在惰性气体保护和40~50MPa条件下,快速升温至500~550℃,烧结8~10分钟,然后缓慢升温至650~700℃,烧结2~3分钟,即得块状热电材料。
优选的,步骤(1)中,Cu2SnSe3热电粉末的制备方法如下:
(11)将Cu、Sn和Se的金属单质粉按照摩尔比2:1:3进行混合、研磨,然后70~80MPa冷压成型,得到冷压块体;
(12)将冷压块体置于石英管底部,石英管抽真空后密封,550~750W微波处理10~12分钟,制得Cu2SnSe3热电粉末。
进一步优选的,步骤(11)中,研磨采用机械球磨,球磨时间为5~6分钟。
进一步优选的,步骤(12)中,石英管抽真空后,其内部真空度小于1Pa。
进一步优选的,步骤(12)中,将密封后的石英管置于坩埚中,在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀铺设微波辅助吸收体,然后将坩埚整体置于微波炉中进行微波合成。
更进一步优选的,所述微波辅助吸收体为质量比1:1的碳化硅粉末和氧化铜粉末。
优选的,步骤(1)中,Cu2SnSe3热电粉末的预处理方法为:通过在质量浓度5%的硝酸水溶液中超声波振荡15~20分钟进行活化,然后静置沉淀,滤出沉淀物,然后用去离子水洗涤2~3次,60~70℃干燥5~6小时即可。
优选的,步骤(1)中,所述化学镀液是由硫酸镍、甲醛、乙二胺四乙酸二钠和水按照质量比1:0.5~0.8:1.5~1.8:30~40混合而成的溶液,并通过浓氨水调节pH至12。
优选的,步骤(1)中,洗涤是采用去离子水洗涤2~3次,干燥是在60~70℃干燥5~6小时。
优选的,步骤(2)中,在氢气中还原的温度为400~450℃,还原时间为2~3小时。
优选的,步骤(3)中,快速升温的升温速率为70~80℃/分钟,缓慢升温的升温速率为5~6℃/分钟。
本发明还提供了一种热电材料,是通过上述制备方法得到的。
本发明具有以下有益效果:
1、本发明通过含有Ni2+的化学镀液对Cu2SnSe3热电粉末进行包覆,还原后得到具有Ni镀层的Cu2SnSe3-Ni复合粉体,然后经过压制和两步加热烧结步骤,得到块状热电材料,加工时间短,制备量大,采用液体包覆然后再还原,有利于粉体的均匀包覆,处理工艺简单,设备成本较低,适合规模化生产,所得热电材料热导率低、电导率高,ZT值有明显提升。
2、Cu2SnSe3本身具有较好的热电性能,本发明在Cu2SnSe3的表面形成Ni镀层,镀层厚度均匀,而且镀层孔隙率小,提高传导电流的能力,热电材料的电导率升高,同时,镀层的形成导致界面传热系数下降,降低热导率,使得热电材料的热电性能得到进一步改善。
3、本发明通过结合冷压成型,微波合成法制备Cu2SnSe3热电粉末,加热速度快,加热均匀,内部体系热量分布均匀,能有效避免晶粒长大和合金内部成分偏析导致的性能不均匀。
4、化学镀液是由硫酸镍、甲醛、乙二胺四乙酸二钠和水混合制成,硫酸镍提供Ni2+,甲醛有助于改善化学镀液与Cu2SnSe3热电粉末之间的接触性,乙二胺四乙酸二钠络合体系内的Ni2+,使其更易与Cu2SnSe3热电粉末之间形成包裹作用,特定配比的化学镀液更有助于其对Cu2SnSe3热电粉末的良好包覆。
5、最后一个步骤的快速升温和缓慢升温,升温速率非常关键,其直接关系到所得热电材料的各项性能,先快速升温后缓慢升温,可促进热电材料的内部结构优化,进而优化热电性能。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外,本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1是Cu2SnSe3的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明,但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1:
一种热电材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)将预处理的Cu2SnSe3热电粉末加入含有Ni2+的化学镀液中,80℃下超声处理,实现对热电粉末的包覆,过滤,洗涤,干燥,得到包覆粉体;
(2)包覆粉体在氢气中还原,得到具有Ni镀层的Cu2SnSe3-Ni复合粉体;
(3)将Cu2SnSe3-Ni复合粉体于20MPa压制成压坯,然后转移至放电等离子烧结炉中,在惰性气体保护和40MPa条件下,快速升温至500℃,烧结8分钟,然后缓慢升温至650℃,烧结2分钟,即得块状热电材料。
其中,步骤(1)中,Cu2SnSe3热电粉末的制备方法如下:
(11)将Cu、Sn和Se的金属单质粉按照摩尔比2:1:3进行混合、研磨,然后70MPa冷压成型,得到冷压块体;
(12)将冷压块体置于石英管底部,石英管抽真空后密封,550W微波处理10分钟,制得Cu2SnSe3热电粉末,其XRD谱图见图1。
步骤(11)中,研磨采用机械球磨,球磨时间为5分钟。
步骤(12)中,石英管抽真空后,其内部真空度小于1Pa。
步骤(12)中,将密封后的石英管置于坩埚中,在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀铺设微波辅助吸收体,然后将坩埚整体置于微波炉中进行微波合成。
微波辅助吸收体为质量比1:1的碳化硅粉末和氧化铜粉末。
步骤(1)中,Cu2SnSe3热电粉末的预处理方法为:通过在质量浓度5%的硝酸水溶液中超声波振荡15分钟进行活化,然后静置沉淀,滤出沉淀物,然后用去离子水洗涤2次,60℃干燥5小时即可。
步骤(1)中,化学镀液是由硫酸镍、甲醛、乙二胺四乙酸二钠和水按照质量比1:0.5:1.5:30混合而成的溶液,并通过浓氨水调节pH至12。
步骤(1)中,洗涤是采用去离子水洗涤2次,干燥是在60℃干燥5小时。
步骤(2)中,在氢气中还原的温度为400℃,还原时间为2小时。
步骤(3)中,快速升温的升温速率为70℃/分钟,缓慢升温的升温速率为5℃/分钟。
一种热电材料,是通过上述制备方法得到的。
实施例2:
一种热电材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)将预处理的Cu2SnSe3热电粉末加入含有Ni2+的化学镀液中,90℃下超声处理,实现对热电粉末的包覆,过滤,洗涤,干燥,得到包覆粉体;
(2)包覆粉体在氢气中还原,得到具有Ni镀层的Cu2SnSe3-Ni复合粉体;
(3)将Cu2SnSe3-Ni复合粉体于25MPa压制成压坯,然后转移至放电等离子烧结炉中,在惰性气体保护和50MPa条件下,快速升温至550℃,烧结10分钟,然后缓慢升温至700℃,烧结3分钟,即得块状热电材料。
其中,步骤(1)中,Cu2SnSe3热电粉末的制备方法如下:
(11)将Cu、Sn和Se的金属单质粉按照摩尔比2:1:3进行混合、研磨,然后80MPa冷压成型,得到冷压块体;
(12)将冷压块体置于石英管底部,石英管抽真空后密封,750W微波处理12分钟,制得Cu2SnSe3热电粉末,其XRD谱图见图1。
步骤(11)中,研磨采用机械球磨,球磨时间为6分钟。
步骤(12)中,石英管抽真空后,其内部真空度小于1Pa。
步骤(12)中,将密封后的石英管置于坩埚中,在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀铺设微波辅助吸收体,然后将坩埚整体置于微波炉中进行微波合成。
微波辅助吸收体为质量比1:1的碳化硅粉末和氧化铜粉末。
步骤(1)中,Cu2SnSe3热电粉末的预处理方法为:通过在质量浓度5%的硝酸水溶液中超声波振荡20分钟进行活化,然后静置沉淀,滤出沉淀物,然后用去离子水洗涤3次,70℃干燥6小时即可。
步骤(1)中,化学镀液是由硫酸镍、甲醛、乙二胺四乙酸二钠和水按照质量比1:0.8:1.8:40混合而成的溶液,并通过浓氨水调节pH至12。
步骤(1)中,洗涤是采用去离子水洗涤3次,干燥是在70℃干燥6小时。
步骤(2)中,在氢气中还原的温度为450℃,还原时间为3小时。
步骤(3)中,快速升温的升温速率为80℃/分钟,缓慢升温的升温速率为6℃/分钟。
一种热电材料,是通过上述制备方法得到的。
实施例3:
一种热电材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)将预处理的Cu2SnSe3热电粉末加入含有Ni2+的化学镀液中,80℃下超声处理,实现对热电粉末的包覆,过滤,洗涤,干燥,得到包覆粉体;
(2)包覆粉体在氢气中还原,得到具有Ni镀层的Cu2SnSe3-Ni复合粉体;
(3)将Cu2SnSe3-Ni复合粉体于25MPa压制成压坯,然后转移至放电等离子烧结炉中,在惰性气体保护和40MPa条件下,快速升温至550℃,烧结8分钟,然后缓慢升温至700℃,烧结2分钟,即得块状热电材料。
其中,步骤(1)中,Cu2SnSe3热电粉末的制备方法如下:
(11)将Cu、Sn和Se的金属单质粉按照摩尔比2:1:3进行混合、研磨,然后80MPa冷压成型,得到冷压块体;
(12)将冷压块体置于石英管底部,石英管抽真空后密封,550W微波处理12分钟,制得Cu2SnSe3热电粉末,其XRD谱图见图1。
步骤(11)中,研磨采用机械球磨,球磨时间为5分钟。
步骤(12)中,石英管抽真空后,其内部真空度小于1Pa。
步骤(12)中,将密封后的石英管置于坩埚中,在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀铺设微波辅助吸收体,然后将坩埚整体置于微波炉中进行微波合成。
微波辅助吸收体为质量比1:1的碳化硅粉末和氧化铜粉末。
步骤(1)中,Cu2SnSe3热电粉末的预处理方法为:通过在质量浓度5%的硝酸水溶液中超声波振荡20分钟进行活化,然后静置沉淀,滤出沉淀物,然后用去离子水洗涤2次,70℃干燥5小时即可。
步骤(1)中,化学镀液是由硫酸镍、甲醛、乙二胺四乙酸二钠和水按照质量比1:0.8:1.5:40混合而成的溶液,并通过浓氨水调节pH至12。
步骤(1)中,洗涤是采用去离子水洗涤2次,干燥是在70℃干燥5小时。
步骤(2)中,在氢气中还原的温度为450℃,还原时间为2小时。
步骤(3)中,快速升温的升温速率为80℃/分钟,缓慢升温的升温速率为5℃/分钟。
一种热电材料,是通过上述制备方法得到的。
实施例4:
一种热电材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)将预处理的Cu2SnSe3热电粉末加入含有Ni2+的化学镀液中,90℃下超声处理,实现对热电粉末的包覆,过滤,洗涤,干燥,得到包覆粉体;
(2)包覆粉体在氢气中还原,得到具有Ni镀层的Cu2SnSe3-Ni复合粉体;
(3)将Cu2SnSe3-Ni复合粉体于20MPa压制成压坯,然后转移至放电等离子烧结炉中,在惰性气体保护和50MPa条件下,快速升温至500℃,烧结10分钟,然后缓慢升温至650℃,烧结3分钟,即得块状热电材料。
其中,步骤(1)中,Cu2SnSe3热电粉末的制备方法如下:
(11)将Cu、Sn和Se的金属单质粉按照摩尔比2:1:3进行混合、研磨,然后70MPa冷压成型,得到冷压块体;
(12)将冷压块体置于石英管底部,石英管抽真空后密封,750W微波处理10分钟,制得Cu2SnSe3热电粉末,其XRD谱图见图1。
步骤(11)中,研磨采用机械球磨,球磨时间为6分钟。
步骤(12)中,石英管抽真空后,其内部真空度小于1Pa。
步骤(12)中,将密封后的石英管置于坩埚中,在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀铺设微波辅助吸收体,然后将坩埚整体置于微波炉中进行微波合成。
微波辅助吸收体为质量比1:1的碳化硅粉末和氧化铜粉末。
步骤(1)中,Cu2SnSe3热电粉末的预处理方法为:通过在质量浓度5%的硝酸水溶液中超声波振荡15分钟进行活化,然后静置沉淀,滤出沉淀物,然后用去离子水洗涤3次,60℃干燥6小时即可。
步骤(1)中,化学镀液是由硫酸镍、甲醛、乙二胺四乙酸二钠和水按照质量比1:0.5:1.8:30混合而成的溶液,并通过浓氨水调节pH至12。
步骤(1)中,洗涤是采用去离子水洗涤3次,干燥是在60℃干燥6小时。
步骤(2)中,在氢气中还原的温度为400℃,还原时间为3小时。
步骤(3)中,快速升温的升温速率为70℃/分钟,缓慢升温的升温速率为6℃/分钟。
一种热电材料,是通过上述制备方法得到的。
实施例5:
一种热电材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)将预处理的Cu2SnSe3热电粉末加入含有Ni2+的化学镀液中,85℃下超声处理,实现对热电粉末的包覆,过滤,洗涤,干燥,得到包覆粉体;
(2)包覆粉体在氢气中还原,得到具有Ni镀层的Cu2SnSe3-Ni复合粉体;
(3)将Cu2SnSe3-Ni复合粉体于22MPa压制成压坯,然后转移至放电等离子烧结炉中,在惰性气体保护和45MPa条件下,快速升温至520℃,烧结9分钟,然后缓慢升温至680℃,烧结3分钟,即得块状热电材料。
其中,步骤(1)中,Cu2SnSe3热电粉末的制备方法如下:
(11)将Cu、Sn和Se的金属单质粉按照摩尔比2:1:3进行混合、研磨,然后75MPa冷压成型,得到冷压块体;
(12)将冷压块体置于石英管底部,石英管抽真空后密封,600W微波处理11分钟,制得Cu2SnSe3热电粉末,其XRD谱图见图1。
步骤(11)中,研磨采用机械球磨,球磨时间为5分钟。
步骤(12)中,石英管抽真空后,其内部真空度小于1Pa。
步骤(12)中,将密封后的石英管置于坩埚中,在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀铺设微波辅助吸收体,然后将坩埚整体置于微波炉中进行微波合成。
微波辅助吸收体为质量比1:1的碳化硅粉末和氧化铜粉末。
步骤(1)中,Cu2SnSe3热电粉末的预处理方法为:通过在质量浓度5%的硝酸水溶液中超声波振荡18分钟进行活化,然后静置沉淀,滤出沉淀物,然后用去离子水洗涤2次,65℃干燥6小时即可。
步骤(1)中,化学镀液是由硫酸镍、甲醛、乙二胺四乙酸二钠和水按照质量比1:0.6:1.7:35混合而成的溶液,并通过浓氨水调节pH至12。
步骤(1)中,洗涤是采用去离子水洗涤2次,干燥是在65℃干燥5小时。
步骤(2)中,在氢气中还原的温度为420℃,还原时间为3小时。
步骤(3)中,快速升温的升温速率为75℃/分钟,缓慢升温的升温速率为5℃/分钟。
一种热电材料,是通过上述制备方法得到的。
对比例1
一种热电材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)将预处理的Cu2SnSe3热电粉末加入含有Cu2+的化学镀液中,85℃下超声处理,实现对热电粉末的包覆,过滤,洗涤,干燥,得到包覆粉体;
(2)包覆粉体在氢气中还原,得到具有Cu镀层的Cu2SnSe3-Cu复合粉体;
(3)将Cu2SnSe3-Cu复合粉体于22MPa压制成压坯,然后转移至放电等离子烧结炉中,在惰性气体保护和45MPa条件下,快速升温至520℃,烧结9分钟,然后缓慢升温至680℃,烧结3分钟,即得块状热电材料。
其中,步骤(1)中,Cu2SnSe3热电粉末的制备方法如下:
(11)将Cu、Sn和Se的金属单质粉按照摩尔比2:1:3进行混合、研磨,然后75MPa冷压成型,得到冷压块体;
(12)将冷压块体置于石英管底部,石英管抽真空后密封,600W微波处理11分钟,制得Cu2SnSe3热电粉末。
步骤(11)中,研磨采用机械球磨,球磨时间为5分钟。
步骤(12)中,石英管抽真空后,其内部真空度小于1Pa。
步骤(12)中,将密封后的石英管置于坩埚中,在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀铺设微波辅助吸收体,然后将坩埚整体置于微波炉中进行微波合成。
微波辅助吸收体为质量比1:1的碳化硅粉末和氧化铜粉末。
步骤(1)中,Cu2SnSe3热电粉末的预处理方法为:通过在质量浓度5%的硝酸水溶液中超声波振荡18分钟进行活化,然后静置沉淀,滤出沉淀物,然后用去离子水洗涤2次,65℃干燥6小时即可。
步骤(1)中,化学镀液是由硫酸铜、甲醛、乙二胺四乙酸二钠和水按照质量比1:0.6:1.7:35混合而成的溶液,并通过浓氨水调节pH至12。
步骤(1)中,洗涤是采用去离子水洗涤2次,干燥是在65℃干燥5小时。
步骤(2)中,在氢气中还原的温度为420℃,还原时间为3小时。
步骤(3)中,快速升温的升温速率为75℃/分钟,缓慢升温的升温速率为5℃/分钟。
一种热电材料,是通过上述制备方法得到的。
对比例2
一种热电材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)将预处理的Cu2SnSe3热电粉末加入含有Ni2+的化学镀液中,85℃下超声处理,实现对热电粉末的包覆,过滤,洗涤,干燥,得到包覆粉体;
(2)包覆粉体在氢气中还原,得到具有Ni镀层的Cu2SnSe3-Ni复合粉体;
(3)将Cu2SnSe3-Ni复合粉体于22MPa压制成压坯,然后转移至放电等离子烧结炉中,在惰性气体保护和45MPa条件下,升温至680℃,烧结12分钟,即得块状热电材料。
其中,步骤(1)中,Cu2SnSe3热电粉末的制备方法如下:
(11)将Cu、Sn和Se的金属单质粉按照摩尔比2:1:3进行混合、研磨,然后75MPa冷压成型,得到冷压块体;
(12)将冷压块体置于石英管底部,石英管抽真空后密封,600W微波处理11分钟,制得Cu2SnSe3热电粉末。
步骤(11)中,研磨采用机械球磨,球磨时间为5分钟。
步骤(12)中,石英管抽真空后,其内部真空度小于1Pa。
步骤(12)中,将密封后的石英管置于坩埚中,在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀铺设微波辅助吸收体,然后将坩埚整体置于微波炉中进行微波合成。
微波辅助吸收体为质量比1:1的碳化硅粉末和氧化铜粉末。
步骤(1)中,Cu2SnSe3热电粉末的预处理方法为:通过在质量浓度5%的硝酸水溶液中超声波振荡18分钟进行活化,然后静置沉淀,滤出沉淀物,然后用去离子水洗涤2次,65℃干燥6小时即可。
步骤(1)中,化学镀液是由硫酸镍、甲醛、乙二胺四乙酸二钠和水按照质量比1:0.6:1.7:35混合而成的溶液,并通过浓氨水调节pH至12。
步骤(1)中,洗涤是采用去离子水洗涤2次,干燥是在65℃干燥5小时。
步骤(2)中,在氢气中还原的温度为420℃,还原时间为3小时。
一种热电材料,是通过上述制备方法得到的。
对比例3
一种热电材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)将预处理的Cu2SnSe3热电粉末加入含有Ni2+的化学镀液中,85℃下超声处理,实现对热电粉末的包覆,过滤,洗涤,干燥,得到包覆粉体;
(2)包覆粉体在氢气中还原,得到具有Ni镀层的Cu2SnSe3-Ni复合粉体;
(3)将Cu2SnSe3-Ni复合粉体于22MPa压制成压坯,然后转移至放电等离子烧结炉中,在惰性气体保护和45MPa条件下,快速升温至520℃,烧结9分钟,然后缓慢升温至680℃,烧结3分钟,即得块状热电材料。
其中,步骤(1)中,Cu2SnSe3热电粉末的制备方法如下:
(11)将Cu、Sn和Se的金属单质粉按照摩尔比2:1:3进行混合、研磨,压制成坯体,然后置于石英管内;
(12)石英管抽真空后密封,1200~1500℃烧结18~24小时,取出后空冷,球磨,得到Cu2SnSe3热电粉末。
步骤(11)中,研磨采用机械球磨,球磨时间为5分钟。
步骤(12)中,石英管抽真空后,其内部真空度小于1Pa。
步骤(1)中,Cu2SnSe3热电粉末的预处理方法为:通过在质量浓度5%的硝酸水溶液中超声波振荡18分钟进行活化,然后静置沉淀,滤出沉淀物,然后用去离子水洗涤2次,65℃干燥6小时即可。
步骤(1)中,化学镀液是由硫酸镍、甲醛、乙二胺四乙酸二钠和水按照质量比1:0.6:1.7:35混合而成的溶液,并通过浓氨水调节pH至12。
步骤(1)中,洗涤是采用去离子水洗涤2次,干燥是在65℃干燥5小时。
步骤(2)中,在氢气中还原的温度为420℃,还原时间为3小时。
步骤(3)中,快速升温的升温速率为75℃/分钟,缓慢升温的升温速率为5℃/分钟。
一种热电材料,是通过上述制备方法得到的。
试验例
测试在25℃条件下,实施例1~5和对比例1~3的热导率、电导率、热电优值ZT,结果见表1。
表1.性能测试结果
热导率(W/(m·K)) | 电导率(S/cm) | 热电优值ZT | |
实施例1 | 2.3 | 25 | 0.9 |
实施例2 | 2.4 | 24 | 0.9 |
实施例3 | 2.1 | 28 | 0.93 |
实施例4 | 2.1 | 28 | 0.94 |
实施例5 | 1.9 | 30 | 0.97 |
对比例1 | 6.5 | 11 | 0.22 |
对比例2 | 5.8 | 14 | 0.31 |
对比例3 | 3.9 | 18 | 0.75 |
由表1可知,实施例1~5的热电材料,热导率低、电导率高,ZT值高,热电性能明显优于对比例1~3。对比例1将镍镀层替换为铜镀层,对比例2将最后步骤的两步升温替换为一步升温,热电性能明显变差,对比例3将Cu2SnSe3热电粉末的微波合成法替换为高温烧结法,热电性能各项指标也有一定程度的变差。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种热电材料的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)将预处理的Cu2SnSe3热电粉末加入含有Ni2+的化学镀液中,80~90℃下超声处理,实现对热电粉末的包覆,过滤,洗涤,干燥,得到包覆粉体;
(2)包覆粉体在氢气中还原,得到具有Ni镀层的Cu2SnSe3-Ni复合粉体;
(3)将Cu2SnSe3-Ni复合粉体于20~25MPa压制成压坯,然后转移至放电等离子烧结炉中,在惰性气体保护和40~50MPa条件下,快速升温至500~550℃,烧结8~10分钟,然后缓慢升温至650~700℃,烧结2~3分钟,即得块状热电材料;
步骤(1)中,Cu2SnSe3热电粉末的预处理方法为:通过在质量浓度5%的硝酸水溶液中超声波振荡15~20分钟进行活化,然后静置沉淀,滤出沉淀物,然后用去离子水洗涤2~3次,60~70℃干燥5~6小时即可;
步骤(3)中,快速升温的升温速率为70~80℃/分钟,缓慢升温的升温速率为5~6℃/分钟。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,Cu2SnSe3热电粉末的制备方法如下:
(11)将Cu、Sn和Se的金属单质粉按照摩尔比2:1:3进行混合、研磨,然后70~80MPa冷压成型,得到冷压块体;
(12)将冷压块体置于石英管底部,石英管抽真空后密封,550~750W微波处理10~12分钟,制得Cu2SnSe3热电粉末。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(11)中,研磨采用机械球磨,球磨时间为5~6分钟。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(12)中,将密封后的石英管置于坩埚中,在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀铺设微波辅助吸收体,然后将坩埚整体置于微波炉中进行微波合成。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述化学镀液是由硫酸镍、甲醛、乙二胺四乙酸二钠和水按照质量比1:0.5~0.8:1.5~1.8:30~40混合而成的溶液,并通过浓氨水调节pH至12。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,洗涤是采用去离子水洗涤2~3次,干燥是在60~70℃干燥5~6小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,在氢气中还原的温度为400~450℃,还原时间为2~3小时。
8.一种热电材料,是通过权利要求1~7中任一项所述的制备方法得到的。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710989072.7A CN107737921B (zh) | 2017-10-22 | 2017-10-22 | 一种热电材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710989072.7A CN107737921B (zh) | 2017-10-22 | 2017-10-22 | 一种热电材料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107737921A CN107737921A (zh) | 2018-02-27 |
CN107737921B true CN107737921B (zh) | 2019-09-06 |
Family
ID=61237973
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710989072.7A Active CN107737921B (zh) | 2017-10-22 | 2017-10-22 | 一种热电材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107737921B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109659427B (zh) * | 2018-12-14 | 2020-12-22 | 昆明理工大学 | 一种过渡金属包覆In2O3(ZnO)5核-壳结构热电材料的制备方法 |
CN114940618B (zh) * | 2022-05-31 | 2023-05-05 | 南京理工大学 | 亚稳态立方相铜锡基硫属化物高熵热电材料及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012119779A2 (en) * | 2011-03-10 | 2012-09-13 | Universitat De Barcelona | Continuous flow process for the preparation of colloidal solutions of nanoparticles, colloidal solutions and uses thereof |
CN103909262A (zh) * | 2013-06-07 | 2014-07-09 | 武汉理工大学 | 一种高性能Cu2SnSe3热电材料及其快速制备方法 |
CN104894422A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-09-09 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种Cu2SnSe3热电材料的快速制备方法 |
CN105642884A (zh) * | 2016-01-21 | 2016-06-08 | 合肥工业大学 | 一种具有核-壳结构的Bi-Te基热电材料的制备方法 |
-
2017
- 2017-10-22 CN CN201710989072.7A patent/CN107737921B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012119779A2 (en) * | 2011-03-10 | 2012-09-13 | Universitat De Barcelona | Continuous flow process for the preparation of colloidal solutions of nanoparticles, colloidal solutions and uses thereof |
CN103909262A (zh) * | 2013-06-07 | 2014-07-09 | 武汉理工大学 | 一种高性能Cu2SnSe3热电材料及其快速制备方法 |
CN104894422A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-09-09 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种Cu2SnSe3热电材料的快速制备方法 |
CN105642884A (zh) * | 2016-01-21 | 2016-06-08 | 合肥工业大学 | 一种具有核-壳结构的Bi-Te基热电材料的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107737921A (zh) | 2018-02-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102115078A (zh) | 超临界流体制备石墨烯的方法 | |
CN104263986B (zh) | 一种超快速制备高性能SnTe基热电材料的方法 | |
CN107737921B (zh) | 一种热电材料及其制备方法 | |
CN101656292A (zh) | 一种铋碲系纳米多孔热电材料的制备方法 | |
CN106898432A (zh) | 一种石墨烯钇铌铜超导材料的制备方法 | |
CN108588838B (zh) | 一种制备具有高热电性能的SnSe多晶块体的方法 | |
CN105633266A (zh) | 一种柔性还原石墨烯与碲纳米线复合热电薄膜的制备方法 | |
CN101435029A (zh) | 高性能纳米结构填充式方钴矿热电材料的快速制备方法 | |
CN104894647A (zh) | 一种低热导率硫化铋多晶热电材料及其制备方法 | |
CN106129241B (zh) | 固相反应法制备层错结构硫族化合物热电材料的方法 | |
CN104004935B (zh) | 一种超快速制备高性能高锰硅热电材料的方法 | |
CN105642884B (zh) | 一种具有核‑壳结构的Bi‑Te基热电材料的制备方法 | |
CN108611511B (zh) | 一种三维互通CNTs/Cu复合材料及其制备方法 | |
CN103981468B (zh) | 一种高力学性能方钴矿基热电复合材料及其制备方法 | |
CN101157482A (zh) | 一种掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物及其制备方法 | |
CN104103750B (zh) | 镁硅基硅纳米线复合热电材料的制备方法 | |
CN108598252A (zh) | 硫银锗矿型热电材料及其制备方法 | |
CN107507909A (zh) | 一种多孔的P型Bi2Te3基热电材料及其制备方法 | |
CN106025056A (zh) | 一种锡硫化合物热电材料的制备方法 | |
CN108423641A (zh) | 一种具有超低热导率铋铟硒热电材料的制备方法 | |
CN104894646B (zh) | 一种提高硫化铋多晶电导率的方法 | |
CN104218143B (zh) | 一种BiAgSeTe基热电材料的制备方法 | |
CN103626138A (zh) | 一种碲化铋系纳米热电材料的制备方法 | |
CN108265189B (zh) | 一种Bi掺杂立方相锗钙热电材料及其微波固相制备方法 | |
CN108821771B (zh) | 一种高热电性能银硒三元化合物多晶块体材料的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
TA01 | Transfer of patent application right | ||
TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20190807 Address after: 523841 Third Floor, No. 6, Chenwuxing Third Road, Wusha Community, Chang'an Town, Dongguan City, Guangdong Province Applicant after: Dongguan Hotspot Electric and Thermal Technology Co., Ltd. Address before: 410205 Room 801, Lugu Avenue 636 Luyuan, Changsha High-tech Development Zone, Changsha City, Hunan Province Applicant before: CHANGSHA QIUDIANBING INFORMATION SCIENCE & TECHNOLOGY CO., LTD. |
|
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |