JP2007035857A - 熱電性能及び加工性に優れた熱電材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 熱電性能及び加工性に優れた熱電材料を提供すること。
【解決手段】 強化繊維であるホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）ウィスカーを３〜１０体積％の範囲内で熱電材料粉末と混合して強化繊維を均一分散させ、その後、プレス成形して焼結することにより、充填率が８０％以上の熱電材料を作製する。このように作製した熱電材料は、熱電性能及び加工性に優れており、また、強度を向上させる作用を有するホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）ウィスカーを含有しているので強度の向上も図れる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、熱電発電等に用いられる熱電変換材料に関し、とくに熱電性能及び加工性に優れた熱電材料に関するものである。

熱電材料は、ゼ−ベック効果により熱を直接電気に変換する熱電発電、及びペルチェ効果による熱電冷却（電子冷却）に用いることができる材料であって、近年その研究が活発に行われている。熱電材料は、軽量小型で駆動部分がなく、メンテナンスフリーで使用できるという特徴を有し、宇宙探査機、灯台等の電源などの熱電発電に用いられている。また最近では、自動車の排熱の有効活用や小型燃焼炉の排熱利用など、幅広い利用分野での検討がなされている。

排熱を利用して熱電発電を行うには、熱電変換効率を高めることがきわめて重要であるとされており、従来、優れた熱電性能を有する熱電材料、例えば、ＣｏＳｂ_３（特許文献１参照）やβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３（例えば、非特許文献１参照）などが報告されている。

一方、近年においては、熱電材料の強度が求められており、従来、ウィスカー又は短繊維を主体とする強化繊維を均一分散させることにより、熱電材料の強度を大幅に高める技術（特許文献２参照）などが提案されている。
特開平８−１８６２９４号公報 特開２００４−２１４２４４号公報 15-th International Conference on Thermoelectrics, 1996, p. 151

しかしながら、熱電性能に優れていても加工性に乏しいものでは実用的ではない。また、強化繊維を添加することにより熱電材料の強度を高めることはできるが、加工性及び熱電性能に乏しいものでは実用的ではない。
そこで、本発明は、熱電性能及び加工性に優れた熱電材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意努力した結果、強化繊維であるホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）ウィスカーを３〜１０体積％の範囲内で熱電材料粉末に添加し、充填率を８０％以上にすることで、ホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）ウィスカーを添加することにより生じる熱電性能の低下を抑制し、熱電性能及び加工性に優れた熱電材料を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係る熱電材料は、ホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）ウィスカーを３〜１０体積％の範囲内で含有し、充填率が８０％以上であることを特徴とする。前記ウィスカーとしては、平均アスペクト比が２〜１０００の範囲内であるものを用いることが好ましい。本発明に係る熱電材料は、例えば、Ｚｎ−Ｓｂ系の熱電材料である。また、前記Ｚｎ−Ｓｂ系の熱電材料としては、例えば、Ｚｎ_４Ｓｂ_３系、ＺｎＳｂ系、Ｚｎ_３Ｓｂ_２系などの熱電材料である。
ここで、本発明において「充填率」とは、熱電材料内に生じた空隙率（％）を１００から差し引いた値（％）を示す。

本発明によれば、熱電性能及び加工性に優れた熱電材料を提供することができる。

上記知見に基づき完成した本発明を実施するための形態を、実施例を挙げながら詳細に説明する。

上述のように、強化繊維であるホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）ウィスカーを３〜１０体積％の範囲内で含有し、充填率が８０％以上である本発明の熱電材料（焼結体）は、優れた熱電性能及び加工性を有する。また、強化繊維であるホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）ウィスカーは、図１に示すように、太さ０．５〜１μｍ程度、長さ１０〜３０μｍ程度の針状の結晶構造をしており、この結晶構造により熱電材料の主成分である金属化合物の粒子相互を繋ぎ止め、強度を向上させる効果を有する。従って、ホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）ウィスカーを含有する本発明の熱電材料は、強度の面においても優れているといえる。以上のことから、本発明に係る熱電材料を用いることにより、熱電素子、熱電発電モジュールなどの製品加工が容易となり、製品の耐久性の向上や製造コストの削減を図ることができ、その実用化が容易になると期待できる。

ここで、本発明に係る熱電材料において、強化繊維であるホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）ウィスカーの含有率（添加率）を３〜１０体積％の範囲内で限定したのは、３体積％未満ではホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）ウィスカーによる効果（強度の向上）が十分に得られず、加工性に乏しいからであり、また、１０体積％を超えると熱電性能の因子である電気伝導度及び熱起電力（ゼーベック係数）が低下し、十分な熱電性能が得られないからである。

また、上述のホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）ウィスカーとしては、熱電材料の主成分である金属化合物の粒子を効率的に繋ぎ止め、熱電材料中において均一に分散させることができる点でアスペクト比には適当な範囲があり、具体的には、平均アスペクト比が２〜１，０００の範囲内であることが好ましく、２〜１００の範囲内であることがより好ましい。

なお、上述のホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）ウィスカーは、例えば、気相反応により単結晶を成長させるなどの一般的な方法により製造することができる。

さらに、本発明に係る熱電材料において、その充填率を８０％以上と限定したのは、８０％未満では熱電性能の重要な因子である熱起電力及び電気伝導率が大きく低下し、十分な熱電性能が得られないからである。なお、熱電材料の充填率を高める方法としては、例えば、熱電材料の主成分である金属化合物の粒度を小さくしたり、焼結時の圧力や温度を高めたり、焼結時間を長くしたりすることが有効である。

また、本発明に係る熱電材料の主成分としては、熱電材料として一般的に知られている金属化合物、例えば、鉛テルル系、ゲルマニウム・シリコン系、鉄シリコン系、ビスマス・テルル系、Ｚｎ−Ｓｂ系、ＣｏＳｂ_３系などの化合物を用いることができる。前記Ｚｎ−Ｓｂ系化合物としては、例えば、Ｚｎ_４Ｓｂ_３系、ＺｎＳｂ系、Ｚｎ_３Ｓｂ_２系などの化合物を用いることができる。

本発明に係る熱電材料は、上述の金属化合物にホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）ウィスカーを３〜１０体積％の範囲内で混合した後、プレス成形して焼結させることにより製造することができる。なお、金属化合物の粉末とホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）ウィスカーとの接着をより効率的に行うために、ホットプレスやプラズマ焼結等の方法を用いることが有効であり、ホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）ウィスカーの表面に予め金属酸化物や金属水酸化物の極微粒子をコーティングする方法も有効である。

以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、これらの実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。

［実施例１］
Ｚｎ（純度：99.99％）及びＳｂ（純度：99.99％）の粒状原料をＺｎ：Ｓｂ＝４：３の組成比になるように秤量配合し、高周波溶解法、ガスアトマイズ法によりβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３粉末を作製した。なお、溶解は、室温から１００℃までは真空で、１００℃以上ではアルゴン（純度：99.99％）中で行い、溶湯の粘性が十分に低下したら８００℃まで加熱した後、０．２ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でアルゴンガスと一緒にノズルから噴霧して上記粉末を得た。

得られた粉末をふるいに掛けて１００μｍ以下のＺｎ_４Ｓｂ_３粉末を回収し、強化繊維としてホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）ウィスカー又は炭化ケイ素（ＳｉＣ）ウィスカーを添加した。なお、ウィスカーの添加量は、表１に示すように３〜１０体積％とした。添加量の体積％は、Ｚｎ_４Ｓｂ_３粉末と強化繊維の重量の比重から算出した。また、強化繊維を添加しないＺｎ_４Ｓｂ_３粉末も加工性評価の比較材料として準備した。

強化繊維を含むＺｎ_４Ｓｂ_３粉末あるいはＺｎ_４Ｓｂ_３粉末のみを、グラファイト製焼結型を用いて加圧焼結した後、冷却し、各焼結体を作製した。なお、焼結は、アルゴンガス中、40 MPaまたは55 MPaの圧力、４７０℃の加圧温度、保持時間１０時間の条件で行った。また、昇温および冷却はそれぞれ１００℃／時間及び５００℃／時間（自然放冷）で行った。

上述のように作製した各焼結体のうち、Ｚｎ_４Ｓｂ_３粉末のみの焼結体の一部を採取し、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（島津製作所製）を用いて化学分析を行った結果、原料秤量の組成とほとんど同じであることがわかった。また、ウィスカーを添加した焼結体の断面組織を、走査電子顕微鏡で調査した結果、ウィスカーが焼結体においてほぼ均一かつランダムに分散していることがわかった。

次に、各焼結体について、帯鋸加工機（ＬＵＸＯ社製）および放電加工機（ブラザー工業製）による加工性の評価を行った。それらの加工性の総合的な評価結果を表１に、帯鋸で加工を行った結果を図２に、放電加工機で加工を行った結果を図３にそれぞれ示す。なお、図２及び図３中の(ａ)は強化繊維を添加していないＺｎ_４Ｓｂ_３粉末のみの焼結体の結果を、(ｂ)〜(ｄ)はホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）ウィスカーを３，５，１０体積％で添加したＺｎ_４Ｓｂ_３粉末の焼結体の結果をそれぞれ示す。

図２及び図３に示すように、強化繊維を添加していない焼結体は、帯鋸による切断によって切断片が原型を留めないほど破砕され、放電加工によっても一部に割れが生じた。一方、３体積％でホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）ウィスカーを添加した焼結体は、帯鋸加工による欠損が減少し、放電加工では割れの発生がみられず、加工性の向上が確認できた。また、５体積％又は１０体積％でホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）ウィスカーを添加した焼結体は、帯鋸加工による欠損がみられなくなり、放電加工による割れもみられなかった。このことから、焼結体の強度が低く機械加工が困難なＺｎ−Ｓｂ系の化合物（熱電材料粉末の焼結体）にホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）ウィスカーを添加した場合、強化繊維の添加量の増加とともに加工性が向上することが明らかとなった。従って、ホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）ウィスカーを添加した熱電材料を用いることにより、熱電素子、熱電発電モジュールなどの製品加工における歩留まりを向上させることができ、さらには加工コストの低減を図ることが可能になると考えられる。

［実施例２］
次に、実施例１により得られた各焼結体の単位温度当たりの熱起電力（ゼーベック係数：α）、電気伝導率（σ）、および熱伝導率（κ）をそれぞれ測定し、各焼結体の４００℃における熱電変換性能指数（以下、「Ｚ」と記す。）を式：Ｚ＝α^２×σ／κを用いて算出し、熱電材料の性能（熱電変換材料性能）を示す無次元性能指数ＺＴ（Ｔは温度（Ｋ）を示す。）を求めた。また、ホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）ウィスカーを添加したＺｎ_４Ｓｂ_３粉末の焼結体のＺＴ（ＺＴ(a)）と、同体積％でＳｉＣウィスカーを添加したＺｎ_４Ｓｂ_３粉末の焼結体のＺＴ（ＺＴ(b)）の比も求めた。それらの結果を表１に示す。また、充填率（Filling Factor (％)）とＺＴとの関係を図４に示す。なお、表１及び図４中の充填率は、焼結体ごとに３回測定した値の平均値を示す。また、表１に各焼結体の平均充填率を示す。

表１及び図４に示すように、熱電性能ＺＴは焼結体の充填率との相関が非常に高く、充填率の増加に依存して熱電性能ＺＴが向上することが明らかになった。また、ＳｉＣウィスカーを添加するよりホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）ウィスカーを添加した方が、ウィスカーの添加量の増加による熱電性能ＺＴの低下を抑制できることがわかった。

以上のことから、ホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）ウィスカーを３〜１０体積％の範囲内で熱電材料粉末に添加し、焼結体の充填率を８０％以上にすることで、ホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）ウィスカーを添加することにより生じる熱電性能の低下を抑制することができ、優れた熱電性能を得ることができることが明らかになった。また、上述の熱電材料は、ホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）ウィスカーを３〜１０体積％の範囲内で含有することから、強度の向上も期待できる。従って、上述の熱電材料を用いることにより、熱電素子、熱電発電モジュールなどの製品加工が容易となり、製品の耐久性の向上や製造コストの削減を図ることができ、その実用化が容易になったといえる。

本発明の一実施形態において、ウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）ウィスカーの結晶構造を走査電子顕微鏡で調べた結果を示す図である。 本発明の一実施例において、強化繊維を添加していないＺｎ_４Ｓｂ_３粉末のみの焼結体、及びホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）ウィスカーを３〜１０体積％で添加したＺｎ_４Ｓｂ_３粉末の焼結体を帯ノコで切断した結果を示す図である。 本発明の一実施例において、強化繊維を添加していないＺｎ_４Ｓｂ_３粉末のみの焼結体、及びホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）ウィスカーを３〜１０体積％で添加したＺｎ_４Ｓｂ_３粉末の焼結体を放電加工機で切断した結果を示す図である。 本発明の一実施例において、充填率（％）と熱電性能ＺＴとの関係を示す図である。

Claims (4)

1. ホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）ウィスカーを３〜１０体積％の範囲内で含有し、充填率が８０％以上であることを特徴とする、熱電性能及び加工性に優れた熱電材料。
2. 前記ウィスカーの平均アスペクト比が２〜１０００の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
3. Ｚｎ−Ｓｂ系熱電材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電材料。
4. β−Ｚｎ_４Ｓｂ_３系熱電材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電材料。