KR20190046484A

KR20190046484A - 열전재료 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20190046484A
Application number: KR1020170140350A
Authority: KR
Inventors: 김일호; 정우진
Original assignee: 한국교통대학교산학협력단
Priority date: 2017-10-26
Filing date: 2017-10-26
Publication date: 2019-05-07

Abstract

본 발명의 다양한 실시예에 따른 열전재료는, Bi₂Te₃ 에서, Bi 중 일부가 Sb로 치환될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 열전재료의 제조방법은, 원료물질인 Bi, Sb, Te 및 Cu를 준비하는 단계; 준비된 원료물질을 진공 하에서 밀폐하는 단계; 및 상기 진공 밀폐된 원료물질의 혼합물을 가열하여 잉곳을 제조하는 단계를 포함하며, Bi₂Te₃ 에서 Bi 중 일부가 Sb로 치환되는 것을 특징으로 할 수 있다.

Description

열전재료 및 그 제조방법{THERMOELECTRIC MATERIALS AND FABRICATION METHOD OF THE SAME}

본 발명은 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 칼코게나이드(chalcogenide) 계열의 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

21세기에 들어 지구환경의 보존문제와 에너지 자원의 고갈 문제가 대두되어 대체 에너지 개발이 필요하다. 열전 에너지 변환 기술은 열에너지를 전기에너지로, 또는 전기에너지를 열에너지로 직접적인 변환이 가능하여 대체 에너지 기술로 주목 받고 있다. 열전재료는 자동차 및 산업폐열, 태양열 등의 버려지거나 방치되는 열에너지를 활용하여 전기에너지를 얻을 수 있으며, 또한 소음, 진동, 폐기물 등의 공해를 발생시키지 않는 친환경적 에너지 변환 소재이다.

열전변환 기술은 열전냉각 기술과 열전발전 기술로 분류할 수 있다. 열전냉각 기술은 지구온난화를 유발하는 냉매가스를 대체할 수 있고, 압축기가 필요 없어 진동과 소음이 없으며, 정밀한 온도제어가 가능하다는 장점이 있다. 한편 열전발전 기술은 재활용이 어려운 저온의 열에너지와 소규모 분산형의 열에너지까지 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 유일한 발전방식으로서, 수명이 길고 폐열을 전기로 변환시킬 수 있어 온실가스를 저감시킬 수 있는 등의 장점이 있다.

열전재료의 에너지 변환 효율은 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit; ZT)에 의해 평가되며, ZT = α² σ T/ κ 로 정의된다. 여기서 α, σ, κ, T는 각각 제백계수, 전기 전도도, 열전도도, 절대온도이다. 제백계수는 단위 온도차당 기전력의 변화로 정의되며, 제백계수의 제곱과 전기 전도도의 곱을 출력인자라고 한다. 따라서 높은 성능을 갖는 열전재료를 얻기 위해선 높은 출력인자와 낮은 열전도도가 요구된다. 하지만 제백계수와 전기 전도도는 trade-off 관계에 있고, 전기 전도도는 운반자 농도에 의존하며, 전기 전도도가 증가하면 전자 열전도도가 증가하여 총 열전도도가 증가하기 때문에 높은 열전 성능지수를 얻기 위해서는 최적화된 전기적 및 열적 특성이 필요하다.

Slack에 의해 제안된 PGEC(phonon-glass and electron-crystal) 개념에 의하면, 열적 특성이 비정질과 같고, 동시에 전기적 특성이 결정질과 같은 재료가 우수한 열전 성능을 보인다. 이 개념에 부합하는 열전재료는 Bi-Te계, Pb-Te계, Si-Ge계, 스커테루다이트계, 클라스레이트계 등 다양한 재료군이 있다. 이 중에서 칼코게나이드(Chalcogenide)계 열전소재 중의 하나인 Bi₂Te₃계 재료는 상온에서 우수한 성능을 갖는 열전소재로 잘 알려져 있으며, 실온 부근의 냉각용 열전재료로 최고 성능을 유지하고 있다. Bi₂Te₃는 도 1과 같이 -Te¹-Bi-Te²-Bi-Te¹- 순서로 c축으로 적층된 능면체 구조를 가지며, Te¹-Te¹ 사이에 약한 van der Waals 결합을 이루고 있어 c축에 수직인 기저면을 따라 벽개면이 존재한다. 그러므로 벽개면을 따라 기계적 강도가 상당히 약하며, 기저면에 평행한 방향으로 더 나은 ZT값을 보여 열전특성의 결정 이방성이 존재한다.

Bi₂Te₃계 화합물은 도 2의 상태도에 나타낸 것처럼 넓은 조성범위에 걸쳐 고용영역이 존재하고, 같은 결정구조와 비슷한 전자 구조에 기인하여 Bi₂Te₃와 Sb₂Te₃로 p형 (Bi,Sb)₂Te₃의 전율고용체를 형성한다. Sb는 Bi의 자리를 차지하게 되고, 이는 전자와 포논으로 인한 합금 산란이 강화되어 캐리어 이동도와 격자 열전도도를 감소시킬 수 있다 또한 Sb과 Te의 전기 음성도의 차이가 Bi와 Te의 전기 음성도 보다 작기 때문에 Sb₂Te₃의 Sb 합금화는 SbTe antisite defect의 형성을 촉진하고, 정공 농도가 증가하여 전기전도도가 증가한다. Sb 합금화에 의한 정공 농도의 증가는 제벡계수를 감소시키고 열전도도에서의 전자 기여도를 증가시키므로, Sb 합금화에 의한 ZT의 향상이 제한된다. Sb₂Te₃계 화합물에 대한 p형 도펀트 중 Cu는 양성 거동을 보이는 흥미로운 원소이다. Cu가 van der Waals gap으로 삽입되면 n형 거동의 donor역할을 하고, Bi 자리에 치환하게 되면 p형 거동의 acceptor역할을 한다.

본 발명은 Bi₂Te₃ 에서, Bi 중 일부가 Sb로 치환된 열전재료 및 그 제조방법을 제공하고자 한다. 또한, 본 발명은 Bi₂Te₃ 에서, Bi 중 일부가 Sb로 치환되고, Cu가 도핑된 열전재료 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 열전재료는, Bi₂Te₃ 에서, Bi 중 일부가 Sb로 치환될 수 있다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 열전재료의 제조방법은, 원료물질인 Bi, Sb, Te 및 Cu를 준비하는 단계; 준비된 원료물질을 진공 하에서 밀폐하는 단계; 및 상기 진공 밀폐된 원료물질의 혼합물을 가열하여 잉곳을 제조하는 단계를 포함하며, Bi₂Te₃ 에서 Bi 중 일부가 Sb로 치환되는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 다양한 실시예에서는 기계적 특성 및 열전성능이 향상된 열전재료 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

도 1은 Bi₂Te₃ 의 결정구조이다.
도 2는 Bi₂Te₃계 화합물의 상태도이다.
도 3은 제1 실시예 및 제2 실시예에 따라서 제조된 시편에 대한 XRD 분석결과이다.
도 4의 (a)는 제1 실시예 및 제2 실시예에 따라서 제조된 시편에 대한 전기 전도도(Electrical Conductivity)의 온도 의존성을 측정한 그래프이다.
도 4의 (b)는 제1 실시예 및 제2 실시예에 따라서 제조된 시편에 대한 제벡 계수(Seebeck Coefficient)의 온도 의존성을 측정한 그래프이다.
도 4의 (c)는 제1 실시예 및 제2 실시예에 따라서 제조된 시편에 대한 출력 인자(Power Factor)의 온도 의존성을 측정한 그래프이다.
도 4의 (d)는 제1 실시예 및 제2 실시예에 따라서 제조된 시편에 대한 열전도도(Thermal Conductivity)의 온도 의존성을 측정한 그래프이다.
도 4의 (e)는 제1 실시예 및 제2 실시예에 따라서 제조된 시편에 대한 무차원 성능지수(Dimensionless Figure of Merit, ZT))의 온도 의존성을 측정한 그래프이다.

이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 열전재료는 Cu가 도핑될 수 있다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 열전재료는 Bi₂ _- _xSb_xTe₃ (1.5≤x≤1.7)의 조성을 가질 수 있다. 본 발명의 다양한 실시예에 따른 열전재료는 Bi₂ _- _xSb_xTe₃:Cu_m (1.5≤x≤1.7, 0≤m≤0.003)의 조성을 가질 수 있다. 본 발명의 다양한 실시예에 따른 열전재료는 Bi₀ _. ₄Sb₁ _. ₆Te₃ 의 조성을 가질 수 있다. 본 발명의 다양한 실시예에 따른 열전재료는 Bi_0.4Sb_1.6Te₃:Cu_0.003의 조성을 가질 수 있다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 열전재료의 제조 방법은, 원료물질인 Bi, Sb, Nd, Te 및 Cu를 준비하는 단계; 준비된 원료물질을 진공 하에서 밀폐하는 단계; 및 상기 진공 밀폐된 원료물질의 혼합물을 가열하여 잉곳을 제조하는 단계를 포함하며, Bi₂Te₃ 에서 Bi 중 일부가 Sb로 치환될 수 있다. 이때, 상기 잉곳을 분쇄한 뒤에 열간 압축 성형(Hot Pressing, HP) 또는 열간 압출 성형(Hot Extrusion, HE) 으로 소결하는 단계를 더 포함할 수 있다.

원료물질을 준비하는 단계에서, 원료물질을 조성식 Bi₂ _- _xSb_xTe₃ (1.5≤x≤1.7)에 맞게 칭량하여 준비할 수 있다. 또는, 원료물질을 준비하는 단계에서, 원료물질을 조성식 Bi₂ _- _xSb_xTe₃:Cu_m (1.5≤x≤1.7, 0≤m≤0.003)에 맞게 칭량하여 준비할 수 있다

소결하는 단계는 473 K 내지 823 K의 온도범위와 상압 내지 1 GPa MPa의 압력범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 범위보다 낮은 조건에서는 원하는 소결 결과를 얻을 수 없고, 범위보다 높은 조건에서는 제조비용이 높아질 수 있다. 한편, 바람직하게는, 열간 압축 성형(Hot Pressing, HP)으로 소결하는 경우, 698 K의 온도에서 70 Mpa의 압력으로 소결할 수 있다. 또한, 열간 압출 성형(Hot Extrusion, HE) 으로 소결하는 경우, 698 K 내지 723 K의 온도범위와 300 Mpa의 압력으로 소결할 수 있다.

한편, 상기 열간 압출 성형으로 소결하는 단계에서는, 상기 잉곳의 분말을 냉간 압축하여 압출용 빌렛(billet)을 제조하는 단계; 및 상기 빌렛을 간접 압출하는 단계를 포함할 수 있다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 다양한 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.

제1 실시예-열간 압축(Hot Pressing, HP)으로 성형

Bi₀ _. ₄Sb₁ _. ₆Te₃:Cu_m(m = 0 - 0.003)를 진공 밀폐용해(Encapsulated Melting, EM) 방법으로 제조하였다. 원소 상태의 Bi (purity 99.999%, Five Nine Plus), Sb (purity 99.999%, LTS), Te (purity 99.999%, Five Nine Plus) 및 Cu (purity 99.9%, Kojundo)을 석영관에 화학양론비에 맞게 장입 후 진공상태에서 밀봉하였다. 원료가 장입된 석영관을 1073 K의 온도에서 4 시간 동안 가열하였고, 이 잉곳은 75 ㎛ 이하의 입도를 갖는 분말로 분쇄하였다. 이렇게 얻어진 분말을 직경 10 mm 의 흑연몰드에 장입한 후 698 K에서 70 MPa의 압력으로 1 시간 동안 열간 압축하여 소결하였다. 성형체의 열전 특성 측정을 위해 3 mm X 3 mm X 9 mm인 직육면체와 직경 10 mm X 두께 1 mm의 원판 형태로 절단하여 가공하였다.

제조된 시편의 조성은 Bi₀ _. ₄Sb₁ _. ₆Te₃:Cu_m 이며, m은 0 및 0.003으로 조절하여, 2종류의 시편을 제조하였다.

323 K - 523 K의 온도범위에서 Seebeck 계수와 전기전도도를 He 분위기에서 각각 온도미분법과 DC 4단자법을 사용하여 측정하였고 (Ulvac-Riko ZEM-3), 열확산도와 비열 그리고 밀도를 레이져 플레쉬법 (Ulvac-Riko TC-9000H)으로 측정하여 열전도도를 계산하였다. 최종적으로 얻어진 값들을 이용하여 출력인자와 무차원 성능지수를 평가하였다.

제2 실시예- 열간 압출(Hot Extrusion, HE)로 성형

Bi₀ _. ₄Sb₁ _. ₆Te₃:Cu_m(m = 0 - 0.003)를 진공 밀폐용해(Encapsulated Melting, EM) 방법으로 제조하였다. 원소 상태의 Bi (purity 99.999%, Five Nine Plus), Sb (purity 99.999%, LTS), Te (purity 99.999%, Five Nine Plus) 및 Cu (purity 99.9%, Kojundo)을 석영관에 화학양론비에 맞게 장입 후 진공상태에서 밀봉하였다. 원료가 장입된 석영관을 1073 K의 온도에서 4 시간 동안 가열하였고, 이 잉곳은 75 ㎛ 이하의 입도를 갖는 분말로 분쇄하였다. 이렇게 얻어진 분말을 310 MPa 압력으로 냉간 압축하여 압출용 billet (Ø20 x 20 mm)을 제조하였다. 압출온도 698 K - 723 K에서 300 MPa의 압력과 30˚의 압출각, 30의 압출비 (Ø20 -> Ø3.6)로 대기중에서 간접 압출 방식을 이용하였다. 압출시편의 출력인자와 열전도도는 각각 Ø3.6 x 10 mm 및 Ø3.6 x 7 mm의 원기둥 형태로 제작하였다.

열전 특성 및 XRD의 측정과 분석은 압출방향으로 실시하였다. 제벡계수 및 전기전도도는 위의 열간 압축 성형과 같은 조건에서 ZEM-3 장비를 이용하여 측정하였고, 열전도도는 physical property measurement system (PPMS; Quantum Design DyanCool 14T)를 이용하여 323 K - 373 K의 온도범위에서 진공 분위기로 측정하여 열전 성능지수를 평가하였다.

도 3은 제1 실시예 및 제2 실시예에 따라서 제조된 시편에 대한 XRD 분석결과이다. X-선회절분석기 (XRD; Bruker D8 Advance)로 CuK? radiation을 사용해 상분석을 하였고, 회절패턴은 step size : 0.02°, scan speed : 0.4 sec/step으로 θ - 2θ 모드 (10 - 90° 2θ)에서 측정하였다.

도 3에 도시된 바와 같이, 모든 회절 피크가 ICDD 표준 회절자료 (PDF# 15-0874)와 일치하였고, 잔류원소 및 이차상이 발견되지 않아 고용체가 성공적으로 합성되었음을 알 수 있다. Cu의 도핑량이 적어 XRD 패턴에서 Cu가 관찰되지 않았다.

표 1은 제1 실시예 및 제2 실시예에 따라서 제조된 시편에 대하여 상온에서의 전하 이동 특성 및 기계적 특성을 측정한 결과이다. 홀 계수(Hall Coefficient), 이동도(Mobility) 및 캐리어 농도(Carrier Concentration)는 상온에서 1 T의 자기장과 50 mA의 전류 하에서 van der Pauw 방법 (Keithley 7065)을 사용하여 측정하였다. 기계적 특성을 평가하기 위하여 상온에서 0.2 mm/min의 crosshead speed로 3-점 굴곡강도(Instron 4485) 및 50 gf의 하중으로 Vickers 경도시험(Matsuzawa PMT-X7B)을 실시하였다.

Specimen	Hall Coefficient [cm³C^-1]	Mobility [cm²V^-1s^-1]	Carrier Concentration [cm^-3]	Vickers Hardness [Hv]	Bending Strength [MPa]
Bi_0.4Sb_1.6Te₃(HP698K)	0.289	171.72	2.23 x 10¹⁹	74	41
Bi₀ _. ₄Sb₁ _. ₆Te₃:Cu₀ _.003(HP698K)	0.159	136.09	3.93 x 10¹⁹	73	42
Bi_0.4Sb_1.6Te₃(HE698K)	-	-	-	74	57
Bi₀ _. ₄Sb₁ _. ₆Te₃:Cu₀ _.003(HE723K)	-	-	-	73	55

HE시편의 크기가 Hall 계수 측정에 적합하지 않아 전하 이동 특성을 측정하지 못하였다. HP시편의 Hall 계수가 양의 값을 보여, p형 전도 특성을 나타내었고 Cu 도핑량이 증가할수록 캐리어 농도가 증가하였다. 모든 시편이 소결온도와 상관없이 비슷한 Vickers 경도를 나타내었고, HE시편이 HP시편보다 더 높은 굴곡강도를 보여 우수한 기계적 특성을 나타내었다.

도 4의 (a)는 제1 실시예 및 제2 실시예에 따라서 제조된 시편에 대한 전기 전도도(Electrical Conductivity)의 온도 의존성을 측정한 그래프이다.

도 4의 (a)를 참고하면, HP시편이 HE시편보다 높은 전기전도도를 보였고, Cu 도핑시편이 도핑하지 않은 시편보다 높은 전기전도도를 보였다. HE시편의 경우 Cu가 Bi 자리에 치환되고 p형 억셉터로 작용하여 캐리어농도의 증가로 전기전도도가 증가한 것으로 판단되고, HP시편의 경우 표 1에서와 같이 Cu 도핑에 의해 캐리어농도가 증가하였기 때문이다. 모든 시편은 온도가 증가할수록 전기전도도가 감소하는 축퇴반도체 거동을 보였다.

도 4의 (b)는 제1 실시예 및 제2 실시예에 따라서 제조된 시편에 대한 제벡 계수(Seebeck Coefficient)의 온도 의존성을 측정한 그래프이다.

도 4의 (b)를 참고하면, 제벡 계수는 모든 시편이 홀 계수와 같이 측정온도 범위에서 p형의 전도성을 의미하는 양의 제벡 계수를 나타내었고, 최대값을 보인 후 진성천이에 의해 특정온도 이상에서 감소하였다. 제벡 계수와 전기전도도가 증가하면 출력인자 값이 증가하지만 캐리어 농도에 지배를 받는 제벡계수와 전기전도도는 상호 trade-off 관계에 있다.

도 4의 (c)는 제1 실시예 및 제2 실시예에 따라서 제조된 시편에 대한 출력 인자(Power Factor)의 온도 의존성을 측정한 그래프이다.

도 4의 (c)를 참고하면, Cu 도핑 및 도핑하지 않은 시편 모두에서 HP시편이 HE시편보다 높은 출력 인자 값을 보였다. Cu 도핑 시편이 상대적으로 높은 전기전도도를 보여 698 K에서 HP한 Bi₀ _. ₄Sb₁ _. ₆Te₃:Cu₀ _.003이 323 K에서 3.37 mWm^-1K^-1을 보였고, 723 K에서 HE한 Bi₀ _. ₄Sb₁ _. ₆Te₃:Cu₀ _.003 이 323 K에서 3.08 mWm^-1K^-1의 출력 인자를 나타내었다.

도 4의 (d)는 제1 실시예 및 제2 실시예에 따라서 제조된 시편에 대한 열전도도(Thermal Conductivity)의 온도 의존성을 측정한 그래프이다. 열전도도는 HE시편의 경우 시편의 크기가 레이져 플레쉬법으로 측정하기에 적합하지 않기 때문에 PPMS로 측정하였다.

도 4의 (d)를 참고하면, 온도가 증가함에 따라 bipolar conduction이 발생하여 열전도도가 증가 하였으며, HP시편이 HE시편보다 더 낮은 열전도도를 보였다. 698 K에서 HP 및 HE한 Bi₀ _. ₄Sb₁ _. ₆Te₃이 각각 0.87 Wm^-1K^-1 및 0.84 Wm^-1K^-1의 가장 낮은 열전도도를 나타내었다.

도 4의 (e)는 제1 실시예 및 제2 실시예에 따라서 제조된 시편에 대한 무차원 성능지수(Dimensionless Figure of Merit, ZT))의 온도 의존성을 측정한 그래프이다.

성능지수는 HP시편이 HE시편보다 높은 값을 나타냈으며, Cu 도핑 시편이 도핑하지 않은 시편보다 높은 값을 보였다. 698 K에서 HP한 Bi₀ _. ₄Sb₁ _. ₆Te₃:Cu₀ _.003이 373 K에서 ZT_max = 1.25를, 723 K에서 HE한 Bi₀ _. ₄Sb₁ _. ₆Te₃:Cu₀ _.003이 373 K에서 ZT_ave = 0.98과 ZT_max = 1.05를 나타내었다.

상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

또한, 이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

Bi₂Te₃ 에서, Bi 중 일부가 Sb로 치환되는 열전재료.
제1항에 있어서,
상기 열전재료는 Cu가 도핑되는 것을 특징으로 하는 열전재료.
제1항에 있어서,
상기 열전재료는 Bi_2-xSb_xTe₃ (1.5≤x≤1.7)의 조성을 갖는 열전재료.
제2항에 있어서,
상기 열전재료는 Bi₂ _- _xSb_xTe₃:Cu_m (1.5≤x≤1.7, 0≤m≤0.003)의 조성을 갖는 열전재료.
제2항에 있어서,
상기 열전재료는 Bi₀ _. ₄Sb₁ _. ₆Te₃:Cu₀ _. ₀₀₃의 조성을 갖는 열전재료.
원료물질인 Bi, Sb, Te 및 Cu를 준비하는 단계;
준비된 원료물질을 진공 하에서 밀폐하는 단계; 및
상기 진공 밀폐된 원료물질의 혼합물을 가열하여 잉곳을 제조하는 단계를 포함하며,
Bi₂Te₃ 에서 Bi 중 일부가 Sb로 치환되는 열전재료의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 잉곳을 분쇄한 뒤에 열간 압축 성형(Hot Pressing, HP) 또는 열간 압출 성형(Hot Extrusion, HE)으로 소결하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 원료물질을 조성식 Bi₂ _- _xSb_xTe₃ (1.5≤x≤1.7)에 맞게 칭량하여 준비하는 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 원료물질을 조성식 Bi₂ _- _xSb_xTe₃:Cu_m (1.5≤x≤1.7, 0≤m≤0.003)에 맞게 칭량하여 준비하는 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 소결하는 단계는 473 K 내지 823 K의 온도범위와 상압 내지 1 GPa 의 압력범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조방법.