JP4849970B2 - 熱電材料の製造方法 - Google Patents
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Description
Z=α2σ/κ (1)
ここで、αはゼーベック定数、σは電気伝導度、κは熱伝導度である。
式(1)に示すように、ゼーベック定数α及び電気伝導度σが大きいほど、また、熱伝導度κが小さいほど、熱電材料の性能指数は高くなる。そのため、一般的に、熱電材料としては、半導体材料が適している。
MnSiy(1.7≦y≦1.8)結晶は、図20の(a)に示す化学量論的組成(ストイキオメトリ)を満たすように調整されたマンガン(Mn)及びシリコン(Si)を含有するメルトを、図20の(b)〜(d)に示すように冷却速度を制御しながら冷却して結晶化させることにより作製される。ところが、MnSiy(1.7≦y≦1.8)の結晶化は、図20の(c)に示すように、包晶反応を起こしながら促進されるので、図20の(d)に示すように、MnSiy(1.7≦y≦1.8)内に層状のMnSiが析出してしまう。例えば、非特許文献1には、成長した結晶中のMnSiの縞は、母相のc軸に平行に分布する板状析出物であることが報告されている。また、そのような板状析出物の間隔Dと幅Wとのの比であるW/Dは0.02〜0.03程度であり、平均が0.02であることが報告されている。さらに、MnSiは、板状析出物として結晶中に存在しているので、この比W/Dは、結晶中のMnSiとMn15Si26との体積比にほぼ等しい(第36〜38頁)。一方、そのようなMn15Si26の所定の結晶方向においては、金属的なMnSiの影響のために、熱電材料の性能指数Zの最大値がZ=3×10−4K−1〜4×10−4K−1に留まることも報告されている(第69頁)。
さらに、上記特許文献4には、偏析が少なく、結晶粒が微細であり、且つ、不純物が混入していないMnSi1.7系熱電材料を短時間で安価に製造するために、原材料を溶融する溶融工程と、該溶融工程によって溶融された原材料を滴下して滴下中の原材料に噴霧気体を吹き付けて急冷却すると共に粉末化してMnSi1.7系熱電材料とする冷却・粉末化工程と、該冷却・粉末化工程において得られた粉末状のMnSi1.7系熱電材料を加圧、焼結、又は、加圧焼結により、所望形状に成形する成形工程とを含むMnSi1.7系熱電材料の製造方法が開示されている。
本発明の第1の実施形態に係る熱電材料は、マンガンシリサイドMnSiy(1.7≦y≦1.8)を母材とするMnSiy系単結晶であって、p型良導体であるマンガンモノシリサイドMnSiをほとんど含有しないことを特徴とする。ここで、MnSiをほとんど含有しないとは、所定の検査によってMnSiが検出されないことを言う。例えば、後で詳しく説明するように、X線回折による分析の結果、MnSiの(2 1 0)のピークが検出されないか、又は、検出されたピークの値がノイズレベルの10%未満である場合や、顕微鏡観察によってMnSiが観察されないか、又は、観察されたMnSiの面積占有率がMnSiy(1.7≦y≦1.8)の1%未満の場合を言う。
まず、原料として、母材であるMnSiy(1.7≦y≦1.8)の化学量論的組成を満たすように調整されたマンガン(Mn)及びシリコン(Si)と、母材に添加されるゲルマニウム(Ge)と、不純物とを用意する。この内のゲルマニウムについては、4族元素であるシリコン及びゲルマニウムの和の0.3at.%〜1at.%に相当する量が用意される。そして、これらの原料をよく混合する。その際には、それらの原料を一旦溶融させた後に冷却することにより合金を作製し、それを粉砕しても良い。さらに、混合された原料を溶融することにより、メルト(溶融物)を作製し、このメルトを、0℃/分より大きく、且つ、1.5℃/分以下の冷却速度で冷却することにより、結晶成長させる。結晶成長させる方法としては、ブリッジマン法等の公知の方法を用いることができる。
まず、原料として、マンガン(純度3Nup)を156.4546g、シリコン(純度5N)を136.3603g、及び、ゲルマニウム(純度4N)を7.1851g秤量して混合した。そして、それを坩堝に入れて、アルゴン雰囲気中において高周波加熱溶解し、さらに、冷却することにより、合金を作製した。
図1は、このようにして作製されたMnSiy(1.7≦y≦1.8)単結晶インゴットの写真を示している。
実施例及び比較例によって得られた単結晶インゴットを結晶成長方向に対して垂直に切り出すことにより試料を作製して、X線極点解析を行った。図5は、Ge添加MnSi1.7をMn15Si26と仮定した場合に、(1 0 15)ピークの室温におけるロッキングカーブの半値幅(FWHM)を示している。図5に示すように、ゲルマニウムの添加量xの増加に伴ってFWHMが減少してくることにより、MnSi1.7の結晶性が向上することが確認された。言い換えれば、MnSiが分散・減少することにより、MnSi1.7の結晶性が向上する。
図9は、Ge添加MnSi1.7単結晶のc軸方向における正孔密度及びモビリティ(移動度)の組成依存性(ゲルマニウム添加量依存性)を示している。この正孔密度は、室温におけるホール測定によって決定されたものである。
Ge添加MnSi1.7単結晶の熱伝導度における電子による寄与を、ウィーデマンフランツ則を用いることにより、図8に示す電気伝導度σを用いて算出した。格子熱伝導度κphは、トータルの熱伝導度κからキャリアによる要素κeを引くことにより得られた。ここで、要素κeは、κe=2.45×10−8×σ×Tによって表される。なお、Tは絶対温度である。
図11は、Ge添加MnSi1.7単結晶、及び、Al添加MnSi1.7単結晶のc軸方向における性能指数Zの組成依存性、即ち、母材以外の元素の添加量xに対する依存性を比較して示している。これらの性能指数Zは、図8に示す出力因子α2σと図10に示す熱伝導度κとを用いて算出されたものである。
図12は、熱電モジュール(シリサイド・モジュール)の1つの作製例の外観を示している。この熱電モジュールは、次のように作製される。
まず、P型熱電材料として、ゲルマニウムが1at.%添加され、冷却速度を1.5℃/分として結晶成長させることによって作製された、MnSiをほとんど含有しないMnSiy(1.7≦y≦1.8)単結晶を用意する。
また、N型熱電材料として、例えば、Mg2Si0.4Sn0.6を用意する。
まず、P型熱電材料として、ゲルマニウムが1at.%添加され、冷却速度を1.5℃/分として結晶成長させることによって作製されたMnSiy(1.7≦y≦1.8)単結晶を用意する。
また、N型熱電材料として、例えば、Co0.9(Pt0.05Pd0.05)Sb3を用意する。
まず、原料として、母材であるMnSiy(1.7≦y≦1.8)の化学量論的組成を満たすように調整されたマンガン(Mn)及びシリコン(Si)と、母材に添加されるガリウム(Ga)と、不純物とを用意する。この内のガリウムについては、シリコン及びガリウムの和の0.28at.%〜1.1at.%に相当する量が用意される。その後の工程については、第1の実施形態と同様に、これらの原料をよく混合して溶融することにより、メルト(溶融物)を作製し、このメルトを、0℃/分より大きく、且つ、1.5℃/分以下の冷却速度で冷却することにより、結晶成長させる。
Claims (1)
- マンガンシリサイドMnSiy(1.7≦y≦1.8)系単結晶を含む熱電材料の製造方法であって、
原料として、母材であるマンガンシリサイドMnSiyの化学量論的組成を満たすマンガン及びシリコンと、母材に添加されるガリウムと、母材に添加される不純物とを用意する工程であって、前記ガリウムを、シリコン及びガリウムの和の0.28at.%〜1.1at.%に相当する量だけ用意する工程と、
前記原料を溶融することにより溶融物とする工程と、
前記溶融物を、0℃/分より大きく、1.5℃/分以下の冷却速度で冷却することにより、結晶成長させる工程と、
を具備する熱電材料の製造方法。
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