CN111979581B - MnBi2Te4块体单晶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种MnBi2Te4块体单晶的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：提供摩尔比为1.1:1～1:1.1的MnTe多晶和Bi2Te3多晶混合物；将该混合物在真空反应室中加热到700℃～900℃，然后以小于等于1℃/小时的速率缓慢降温至570℃～600℃，然后在570℃～600℃保持10天以上进行退火得到中间产物；以及将中间产物在570℃～600℃条件下在空气中淬火至室温。本发明提供的制备MnBi2Te4块体单晶的方法工艺简单，成本低廉。

Description

MnBi2Te4块体单晶的制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种MnBi2Te4块体单晶的制备方法。
背景技术
由于MnBi2Te4被预言为首例反铁磁拓扑绝缘体(antiferromagnetic topologicalinsulator)，如何制备MnBi2Te4块体单晶成为研究热点。
现有技术中提供一种采用熔剂法制备MnBi2Te4单晶材料的方法。该方法包括：首先，将Mn、Bi和Te单质按照摩尔比1:10:16混合；然后，将混合物加热至900℃，再缓慢降温至600℃得到MnBi2Te4单晶材料与Bi2Te3熔剂的混合物；最后，通过离心去除熔剂得到MnBi2Te4块体单晶。然而，由于Bi2Te3的熔点为585℃，该离心去除溶剂的步骤需要在585℃以上的条件实施，增加了 MnBi2Te4单晶材料的制备难度。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种简单的制备MnBi2Te4块体单晶的方法。
一种MnBi2Te4块体单晶的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：提供摩尔比为1.1:1～1:1.1的MnTe多晶和Bi2Te3多晶混合物；将该混合物在真空反应室中加热到700℃～900℃，然后以小于等于1℃/小时的速率缓慢降温至570℃～600℃，然后在570℃～600℃保持10天以上进行退火得到中间产物；以及将中间产物在570℃～600℃条件下在空气中淬火至室温。
相较于现有技术，本发明提供的制备MnBi2Te4块体单晶的方法工艺简单，成本低廉。
附图说明
图1为本发明提供的MnBi2Te4块体单晶的制备方法流程图。
图2为本发明实施例1制备的MnTe多晶的XRD衍射结果。
图3为本发明实施例1制备的Bi2Te3多晶的XRD衍射结果。
图4为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的光学显微照片。
图5为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的XRD衍射结果。
图6为本发明实施例3制备的MnBi2Te4块体单晶的XRD衍射结果。
图7为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的新鲜表面的X射线光电子能谱全谱图(XPS)。
图8为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的新鲜表面的Bi 4f的高分辨X射线光电子能谱图。
图9为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的新鲜表面的Te 3d的高分辨X射线光电子能谱图。
图10为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的新鲜表面的Mn 2p 的高分辨X射线光电子能谱图。
图11为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的氧化表面的X射线光电子能谱全谱图。
图12为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的氧化表面的Bi 4f 的高分辨X射线光电子能谱图。
图13为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的氧化表面的Te 3d 的高分辨X射线光电子能谱图。
图14为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的氧化表面的Mn 2p 的高分辨X射线光电子能谱图。
图15为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的氧化表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图16为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的氧化表面的能量色散X射线光谱(EDX)。
图17为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的新鲜表面的扫描电子显微镜照片。
图18为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的新鲜表面的能量色散X射线光谱。
图19为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的新鲜表面的Bi元素的EDXmapping图。
图20为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的新鲜表面的Mn元素的EDXmapping图。
图21为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的新鲜表面的Te元素的EDXmapping图。
图22为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的新鲜表面和氧化表面的拉曼光谱图。
图23为在磁场方向为MnBi2Te4单晶的平面内不同磁场强度下，本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的磁化强度与温度关系曲线。
图24为在磁场方向为MnBi2Te4单晶的平面外不同磁场强度下，本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的磁化强度与温度关系曲线。
图25为在磁场方向为MnBi2Te4单晶的平面内和面外时，本发明实施例 2制备的MnBi2Te4块体单晶的奈尔温度随磁场强度的变化曲线。
图26为在磁场方向为MnBi2Te4单晶的平面内不同温度下，本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的磁化强度与磁场强度关系曲线。
图27为在磁场方向为MnBi2Te4单晶的平面外不同温度下，本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的磁化强度与磁场强度关系曲线。
图28为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的纵向电阻率随温度变化曲线。
图29为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的纵向电阻率随磁感应强度变化曲线。
图30为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的霍尔电阻率随磁感应强度变化曲线。
图31为本发明的实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的横截面的球差校正高分辨透射电子显微镜图。
图32为本发明比较例1制备的产物1的XRD衍射结果。
图33为本发明比较例2制备的产物2的XRD衍射结果。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
参见图1，本发明提供的MnBi2Te4块体单晶的制备方法包括以下步骤：
步骤S10，提供摩尔比为1.1:1～1:1.1的MnTe多晶和Bi2Te3多晶混合物；
步骤S20，将该混合物在真空反应室中加热到700℃～900℃，然后以小于等于1℃/小时的速率缓慢降温至570℃～600℃，然后在570℃～600℃保持 10天以上进行退火得到中间产物；以及
步骤S30，将中间产物在570℃～600℃条件下在空气中淬火至室温得到 MnBi2Te4块体单晶。
所述步骤S10中，可以先分别制备MnTe多晶和Bi2Te3多晶，再将其混合。优选地，MnTe多晶和Bi2Te3多晶的摩尔比为1:1。其中，MnTe多晶和 Bi2Te3多晶可以采用下列方法制备。
MnTe多晶的制备方法为：将摩尔比1:1的高纯度(大于99.99％)单质Mn 和Te直接混合，在真空熔封的石英管中于700℃～1000℃下烧结3天～5天，并自然冷却至室温，得到MnTe多晶。
Bi2Te3多晶的制备方法为：将摩尔比2:3的高纯度(大于99.99％)单质Bi 和Te直接混合，在真空熔封的石英管中先加热到700℃～900℃，并保持24 小时～40小时，之后以小于0.1℃/分钟的速率缓慢降温至560℃～580℃，在 560℃～600℃下直接空气淬火，得到Bi2Te3多晶。
所述步骤S10中，也可以直接采用单质Mn、Bi和Te制备MnTe多晶和 Bi2Te3多晶。例如，将摩尔比为1:2:4的高纯度(大于99.99％)单质Mn、Bi和 Te直接混合，在真空熔封的石英管中加热到700℃～900℃并保温3天～5天，得到MnTe多晶和Bi2Te3多晶混合物。如果采用该方法制备MnTe多晶和 Bi2Te3多晶，所述步骤S20中可以省去将该混合物在真空反应室中加热到700 ℃～900℃的过程。
所述步骤S20中，所述真空反应室的气压低于10帕；优选地，低于1 帕；更优选地，低于0.1帕。所述反应室可以为石英管。所述反应室可以为马弗炉。
所述步骤S30中，将中间产物在570℃～600℃条件下在空气中淬火的方式可以为直接将中间产物从反应室取出在空气中冷却。
以下为本发明的具体实施例和比较例。
实施例1
将摩尔比1:1的高纯度(大于99.99％)单质Mn和Te直接混合，在真空熔封的石英管中于1000℃下烧结3天，并自然冷却至室温，得到MnTe多晶。参见图2，为本发明实施例1制备的MnTe多晶的XRD衍射结果。将摩尔比 2:3的高纯度(大于99.99％)单质Bi和Te直接混合，在真空熔封的石英管中先加热到810℃，并保持24小时小时，之后以0.1℃/分钟的速率缓慢降温至560 ℃，在560℃下直接空气淬火，得到Bi2Te3多晶。参见图3，为本发明实施例1制备的Bi2Te3多晶的XRD衍射结果。
将上述制备的MnTe多晶和Bi2Te3多晶以摩尔比1:1直接混合后，在真空熔封的石英管中先加热到700℃，之后以0.6℃/小时的速率缓慢降温至591 ℃，在591℃下退火10天得到中间产物，之后将中间产物直接在空气中淬火得到反应产物，最后从反应产物中去除MnTe多晶和Bi2Te3多晶粉末混合物，得到MnBi2Te4块体单晶。
实施例2
将上述制备的MnTe多晶和Bi2Te3多晶以摩尔比1:1直接混合后，在真空熔封的石英管中先加热到700℃，之后以0.6℃/小时的速率缓慢降温至591 ℃，在591℃下退火14天得到中间产物，之后将中间产物直接在空气中淬火得到反应产物，最后从反应产物中去除MnTe多晶和Bi2Te3多晶粉末混合物，得到MnBi2Te4块体单晶。本发明实施例2与实施例1的方法基本相同，其区别在于退火时间为14天。
参见图4，为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的光学显微照片。由图4可知，生长得到的MnBi2Te4块体单晶可以达到3毫米长，呈现平整表面和规则六方的外形，与MnBi2Te4单晶的六方结构一致。
参见图5，为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶碾碎后的粉末的 XRD衍射结果。由如图5可见，碾碎的MnBi2Te4单晶的粉末X射线衍射图与计算所得的MnBi2Te4标准粉末X射线衍射图高度吻合，证明成功生长出了六方的
Figure BDA0002068949560000051
空间群的MnBi2Te4晶体。测试得到的MnBi2Te4单晶的粉末X 射线衍射图没有杂峰存在，说明生长出的MnBi2Te4晶体的高纯度，衍射峰的窄宽度和高强度都说明了合成的MnBi2Te4晶体的高质量。
参见图7，为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的新鲜表面的X 射线光电子能谱全谱图。参见图8，为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的新鲜表面的Bi 4f的高分辨X射线光电子能谱图。参见图9，为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的新鲜表面的Te 3d的高分辨X射线光电子能谱图。参见图10，为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的新鲜表面的Mn 2p的高分辨X射线光电子能谱图。
参见图11，为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的氧化表面的X 射线光电子能谱全谱图。参见图12，为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的氧化表面的Bi 4f的高分辨X射线光电子能谱图。参见图13，为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的氧化表面的Te 3d的高分辨X射线光电子能谱图。参见图14，为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的氧化表面的Mn 2p的高分辨X射线光电子能谱图。
由图7-14可见，本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶表面含有Mn， Bi，Te，O四种元素(检测出的碳元素为测试中样品表面吸附的碳原子)，其中氧元素是由MnBi2Te4晶体表面氧化而来。如图7-10所示，新鲜的MnBi2Te4晶体表面只在测试进样时有一定时间暴露在空气中有轻微氧化。而如图11-14 所示，在空气中放置的MnBi2Te4晶体表面有明显的氧化。
参见图15，为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的氧化表面的扫描电子显微镜照片。参见图16，为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的氧化表面的能量色散X射线光谱。
参见图17，为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的新鲜表面的扫描电子显微镜照片。参见图18，为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的新鲜表面的能量色散X射线光谱。参见图19，为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的新鲜表面的Bi元素的EDXmapping图。参见图20，为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的新鲜表面的Mn元素的EDX mapping图。参见图21，为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的新鲜表面的Te元素的EDX mapping图。
如图15所示，本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶具有平整的表面。如图17所示，本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶具有易于剥离的性质。如图16和18所示，本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶中只含有Mn、Bi和Te三种元素(检测出的碳元素为测试中样品表面吸附的碳原子)。如图19-21所示，本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶中Mn、Bi和Te三种元素分布均匀。以上结果都说明了本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶具有高质量和高纯度。
参见图22，为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的新鲜表面和氧化表面的拉曼光谱图。
参见图23，为在磁场方向为MnBi2Te4单晶的平面内不同磁场强度下，本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的磁化强度与温度关系曲线。参见图24，为在磁场方向为MnBi2Te4单晶的平面外不同磁场强度下，本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的磁化强度与温度关系曲线。参见图25，为在磁场方向为MnBi2Te4单晶的平面内和面外时，本发明实施例2制备的 MnBi2Te4块体单晶的奈尔温度随磁场强度的变化曲线。参见图26，为在磁场方向为MnBi2Te4单晶的平面内不同温度下，本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的磁化强度与磁场强度关系曲线。参见图27，为在磁场方向为 MnBi2Te4单晶的平面外不同温度下，本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的磁化强度与磁场强度关系曲线。
从图23和图24可以看出，本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶具有反铁磁特性。图25显示了当磁场方向为面外且3.5T附近时，本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶会发生自旋反向变化，这在图26和图27中得到了进一步证实。同时，从图26和图27还可以看出，本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶基本没有磁滞回现象，这与理论预期的MnBi2Te4单晶的A类反铁磁特性相一致。
参见图28，为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的纵向电阻率随温度变化曲线。参见图29，为本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的纵向电阻率随磁感应强度变化曲线。参见图30，为本发明实施例2制备的 MnBi2Te4块体单晶的霍尔电阻率随磁感应强度变化曲线。从图28和图30 可以看出，本发明实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的反铁磁特性，以及在3.35特斯拉附近的自旋反转变化特性。图31为本发明的实施例2制备的MnBi2Te4块体单晶的横截面的球差校正高分辨透射电子显微镜图，显示了制备的MnBi2Te4块体单晶质量很高，几乎没有缺陷。
实施例3
将上述制备的MnTe多晶和Bi2Te3多晶以摩尔比1:1直接混合后，在真空熔封的石英管中先加热到700℃，之后以0.6℃/小时的速率缓慢降温至591 ℃，在591℃下退火30天得到中间产物，之后将中间产物直接在空气中淬火得到反应产物，最后从反应产物中去除MnTe多晶和Bi2Te3多晶粉末混合物，得到MnBi2Te4块体单晶。
本发明实施例3与实施例1的方法基本相同，其区别在于退火时间为30 天。实施例3得到的应产物中MnTe多晶和Bi2Te3多晶粉末混合物明显比实施例1中减少。参见图6，为本发明实施例3制备的MnBi2Te4块体单晶碾碎后的粉末的XRD衍射结果。图6的衍射峰相较于图5的衍射峰的宽度更窄，强度更强，说明了延长退火时间有利于提高MnBi2Te4晶体的质量。
实施例4
将上述制备的MnTe多晶和Bi2Te3多晶以摩尔比1:1直接混合后，在真空熔封的石英管中先加热到800℃，之后以0.6℃/小时的速率缓慢降温至591 ℃，在591℃下退火30天得到中间产物，之后将中间产物直接在空气中淬火得到反应产物，最后从反应产物中去除MnTe多晶和Bi2Te3多晶粉末混合物，得到MnBi2Te4块体单晶。本发明实施例4与实施例1的方法基本相同，其区别在于先加热到800℃再缓慢降温。
实施例5
将上述制备的MnTe多晶和Bi2Te3多晶以摩尔比1:1直接混合后，在真空熔封的石英管中先加热到900℃，之后以0.6℃/小时的速率缓慢降温至591 ℃，在591℃下退火30天得到中间产物，之后将中间产物直接在空气中淬火得到反应产物，最后从反应产物中去除MnTe多晶和Bi2Te3多晶粉末混合物，得到MnBi2Te4块体单晶。本发明实施例5与实施例1的方法基本相同，其区别在于先加热到900℃再缓慢降温。
实施例6
将上述制备的MnTe多晶和Bi2Te3多晶以摩尔比1:1直接混合后，在真空熔封的石英管中先加热到700℃，之后以0.9℃/小时的速率缓慢降温至591 ℃，在591℃下退火30天得到中间产物，之后将中间产物直接在空气中淬火得到反应产物，最后从反应产物中去除MnTe多晶和Bi2Te3多晶粉末混合物，得到MnBi2Te4块体单晶。本发明实施例6与实施例1的方法基本相同，其区别在于以0.9℃/小时的速率缓慢降温。
实施例7
将上述制备的MnTe多晶和Bi2Te3多晶以摩尔比1:1直接混合后，在真空熔封的石英管中先加热到700℃，之后以1℃/小时的速率缓慢降温至591 ℃，在591℃下退火30天得到中间产物，之后将中间产物直接在空气中淬火得到反应产物，最后从反应产物中去除MnTe多晶和Bi2Te3多晶粉末混合物，得到MnBi2Te4块体单晶。本发明实施例7与实施例1的方法基本相同，其区别在于以1℃/小时的速率缓慢降温。
实施例8
将上述制备的MnTe多晶和Bi2Te3多晶以摩尔比1:1直接混合后，在真空熔封的石英管中先加热到700℃，之后以0.6℃/小时的速率缓慢降温至610 ℃，在610℃下退火30天得到中间产物，之后将中间产物直接在空气中淬火得到反应产物，最后从反应产物中去除MnTe多晶和Bi2Te3多晶粉末混合物，得到MnBi2Te4块体单晶。本发明实施例8与实施例1的方法基本相同，其区别在于退火温度为610℃。
实施例9
将上述制备的MnTe多晶和Bi2Te3多晶以摩尔比1:1直接混合后，在真空熔封的石英管中先加热到700℃，之后以0.6℃/小时的速率缓慢降温至620 ℃，在620℃下退火30天得到中间产物，之后将中间产物直接在空气中淬火得到反应产物，最后从反应产物中去除MnTe多晶和Bi2Te3多晶粉末混合物，得到MnBi2Te4块体单晶。本发明实施例9与实施例1的方法基本相同，其区别在于退火温度为620℃。
实施例10
将摩尔比为1:2:4的高纯度(大于99.99％)单质Mn、Bi和Te直接混合，在真空熔封的石英管中加热到700℃并保温3天，之后以0.6℃/小时的速率缓慢降温至591℃，在591℃下退火14天得到中间产物，之后将中间产物直接在空气中淬火得到反应产物，最后从反应产物中去除MnTe多晶和Bi2Te3多晶粉末混合物，得到MnBi2Te4块体单晶。本发明实施例10与实施例1的方法基本相同，其区别在于，通过将高纯度单质Mn、Bi和Te直接混合后加热得到MnTe多晶和Bi2Te3多晶混合物。
比较例1
将摩尔比为1:2:4的高纯度(大于99.99％)单质Mn、Bi和Te直接混合，在真空熔封的石英管中加热到700℃并保温3天，之后直接在空气中淬火，得到产物。参见图32，为本发明比较例1制备的产物1的XRD衍射结果。由图31可见，比较例1得到产物1为MnTe多晶和Bi2Te3多晶混合物。
比较例2
将上述制备的MnTe多晶和Bi2Te3多晶以摩尔比1:1直接混合后，在真空熔封的石英管中先加热到700℃，之后以0.6℃/小时的速率缓慢降温至591 ℃，在591℃下退火3天得到中间产物，之后将中间产物直接在空气中淬火得到反应产物。
本发明比较例2与实施例1的方法基本相同，其区别在于退火时间仅为 3天。参见图33，为本发明比较例2制备的产物2的XRD衍射结果。由图 32可见，比较例2得到产物2为MnTe多晶，Bi2Te3多晶和MnBi2Te4多晶粉末的混合物且难以将MnBi2Te4多晶分离出来。由此可见，退火3天无法得到 MnBi2Te4块体单晶。
另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其它变化，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种MnBi2Te4块体单晶的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
提供摩尔比为1.1:1～1:1.1的MnTe多晶和Bi2Te3多晶混合物；
将该混合物在真空反应室中加热到700℃～900℃，然后以小于等于1℃/小时的速率缓慢降温至570℃～600℃，然后在570℃～600℃保持10天以上进行退火得到中间产物；以及
将中间产物在570℃～600℃条件下在空气中淬火至室温。
2.如权利要求1所述的MnBi2Te4块体单晶的制备方法，其特征在于，所述提供MnTe多晶和Bi2Te3多晶混合物的方法为：先分别制备MnTe多晶和Bi2Te3多晶，再将其混合。
3.如权利要求1所述的MnBi2Te4块体单晶的制备方法，其特征在于，所述提供MnTe多晶和Bi2Te3多晶混合物的方法为：直接采用单质Mn、Bi和Te制备MnTe多晶和Bi2Te3多晶。
4.如权利要求3所述的MnBi2Te4块体单晶的制备方法，其特征在于，所述直接采用单质Mn、Bi和Te制备MnTe多晶和Bi2Te3多晶的方法包括：将摩尔比为1:2:4的单质Mn、Bi和Te直接混合，在真空反应室中加热到700℃～900℃并保温3天～5天。
5.如权利要求1所述的MnBi2Te4块体单晶的制备方法，其特征在于，所述MnTe多晶和Bi2Te3多晶的摩尔比为1:1。
6.如权利要求1所述的MnBi2Te4块体单晶的制备方法，其特征在于，所述降温速率小于等于0.6℃/小时。
7.如权利要求1所述的MnBi2Te4块体单晶的制备方法，其特征在于，所述退火温度为591℃。
8.如权利要求1所述的MnBi2Te4块体单晶的制备方法，其特征在于，所述退火时间大于等于14天。
9.如权利要求1所述的MnBi2Te4块体单晶的制备方法，其特征在于，所述反应室气压低于10帕。
10.如权利要求1所述的MnBi2Te4块体单晶的制备方法，其特征在于，所述在空气中淬火的方式为直接将中间产物从反应室取出在空气中冷却。
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