CN104349854A - 用于制造热电材料的工艺 - Google Patents
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Abstract
所公开的用于制造热电材料的工艺包括下列步骤：从意图充当基体的至少二元的热电合金(AxB1-x)制备粉末；使该粉末与意图在基体中形成包合物的纯金属纳米颗粒(M)混合；使该混合物在导致在所述基体中形成具有组成MaAb和/或MaBb的纳米级包合物的合适温度下经受烧结的步骤。
Description
发明领域
本发明涉及一种用于通过原位硅化来增强SiGe-型基体的热电性能的方法。
更具体地，在基体内引入金属纳米颗粒形式的第二相，之后使组装物在适当的温度下经受烧结，产生基体的组成和微观结构的改变。
背景
热电效应基于两种原理：
-电位差出现在经受温度差的两种材料的接界处；
-温度差出现在经受电流的两种不同性质的材料的接界处。
热电效应发现了多种应用，例如热电制冷或发电。
然而，目前，由热电效应的低效率的转换限制了商业应用，特别是关于发电。举例来说，放射性同位素热电模块用于供应空间探测。市场上热电模块的普遍化以转换效率的必要增大为条件，这取决于所使用的材料的性能。
热电制冷系统的效率和用于发电的热电效应的效率取决于温度且取决于无量纲的可变化的所谓“品质因数(facteur de mérite)”。
热电材料的性能通过根据下列关系的品质因数ZT来量化：
ZT＝σ.S2/λ.T
其中：
-σ是电导率，
-S是赛贝克系数，
-λ是热导率，和
-T是平均温度。
理想地，具有良好效率的热电材料将由此具有高的品质系数Z，即，同时地高的赛贝克系数、良好的电导率(低电阻)和低的热导率。
热导率表示在1度/米的温度梯度下每表面积且每单位时间所传递的热量。热导率是局部的，由于电导率(载流子运动)且另一方面由于材料的特有结构(原子振动)。实际上，在固体中，原子振动不是无规则的且不是彼此独立的，而是相当于具体的振动模式，也被称作“声子”。振动的这些基本模式相当于可以在材料中传播的波，若它的结构是周期的(组织化的)。
增加品质因数ZT的方式是通过形成纳米结构的热电材料来降低晶格热导率。该效应是较大声子扩散的结果，其可以被提供：
-或者通过形成材料的基体的晶粒的纳米结构化(Wang等人，2008)，晶粒尺寸小于声子的平均自由程且其实际上取决于材料(对金属而言<50纳米，且对某些合金而言能够达到一微米)；
-或者通过添加能够在亚微米或微米基体内限定纳米域或包合物的第二相(Mingo等人，2009)。
更具体地，Wang等人的文件描述了由通过SPS("Spark PlasmaSintering(火花等离子体烧结)")致密化的粉末合成的n-掺杂的SiGe合金，具有纳米级晶粒(10-20纳米)的结构。此特性能够实现品质因数的有力改进(在900℃下1.3)，归因于由通过材料中晶界的有效密度增加的声子扩散产生的热导率的显著降低。
Mingo等人的文件与理论计算一起描述了在SiGe合金中第二相的纳米颗粒的包合物如何引起品质因数的增大。因此，17硅化物已被评估成为潜在有利的。在高温下，这种新类别的材料可能能够实现接近于2的品质因数值。对具有从2至10纳米的范围内的尺寸的颗粒而言，特性改进是最大的，但是即使在较大尺寸的颗粒特别是热电合金的情况下改进也应当是可见的。
如已经提到的，热导率特别依赖声子。声子是由由一个或多个原子围绕它们的平衡位置的位移产生的准粒子。材料内纳米结构的存在减小了声子的平均自由程，且由此降低了热导率。因此，当包合物的晶粒尺寸小于或比得上声子的平均自由程时，声子扩散被干扰。此所谓的纳米尺寸在从1至1,000纳米的范围内、但是优选在从2至20纳米的范围内以干扰较大数量的声子的扩散。声子的平均自由程定位为无碰撞(或在两个碰撞之间)的情况下声子所经过的平均距离。
适当的热电材料，例如，具有硅化物的，应当满足下列限制:
1/关于热电材料，例如不具有硅化物的，功率因数的守恒或甚至增大。
功率因数相当于电导率(σ)乘以初始的Si1-xGex-型材料的赛贝克系数的平方(S2)的乘积。其守恒能够保证材料中载流子的传播不受影响。然而功率因数的增大可以在某些情况下出现：
-或者通过由于硅化物掺杂效应而引起的电导率的增大；
-或者通过由于纳米结构化而引起的载流子一直至费米能级的状态的密度的局部增大。
因此，最终材料(Si1-xGex+MaSib硅化物)应当是致密的：该材料相比初始材料应当具有大于90％的相对密度以保证高的功率因数。举例来说，Si0.8Ge0.2的密度是3g/cm3。应当进行加入硅化物而保证硅化物与基体的内聚。不应当产生能够干扰电导率的另外的位错。
进一步地，金属包合物且更特别是形成的硅化物应当保持纳米量级，即，具有小于一微米的至少一种尺寸。向热电材料内引入新元素提供了具有新的电特性和热特性的、在介于添加的元素的特性和热电材料的特性中间的复合材料。此类性能的改变不能增大品质因数，因为电导率增大将总是发生，从而有损于热导率(反之亦然)。此类改变全部如下一样剧烈：
-包合物和热电材料之间的电和热性能的差异是明显的；
-添加的元素的按体积计的比例高。
在本发明的上下文中，预期效果不是复合效应的效果，因为品质因数需要被增大。为了实现这一点，将依赖“纳米级”效果，而不是复合效应。因此，添加的元素按体积计的比例将保持低，有利地从0.2％至20％。
进一步地，包合物应当不是起掺杂剂的作用，而是在SiGe-基的基体内起限制性作用。实际上，掺杂的改变(或载流子的数量)导致材料的赛贝克系数和电导率二者的改变。经考虑，包合物的添加不应当使材料的一般的掺杂率在从1.1019至1.1020或甚至1.1021载流子/cm3的范围之外。
2/热导率降低：
应当保证硅化物的纳米尺寸，以便降低热导率。硅化物一旦降至1,000纳米热导率就降低，但是根据包合物的性质在2和5纳米之间具有最佳效果。如已经提到的，在本文中不需要得益于复合效应。实际上，虽然第二非纳米相的添加也可以降低热导率，但是它还对功率因数具有影响。
本文再一次地、且优选地，包合物应当不改变热导率。
热导率降低可以通过微观结构和主体材料的组成的改变来进行。孔的受控形成、孪晶的存在以及材料中内聚的低能量晶界界面的存在也影响了材料内的热传输。纳米硅化物的表面处氧化物沉积物的存在也参与降低热导率。
3/纳米级硅化物在市场上的可用性的问题：
另外的难点是市场上不存在具有足够纳米尺寸、有利地500纳米的硅化物。
然而，可以设想，在烧结阶段的期间形成硅化物(Scoville等人，1995)。因此，Scoville等人已尝试按该方法增大功率因数。该文件描述了与在烧结期间反应以提供MSi2的M5Si3型和M3Si型(M＝Ti、V、Cr)的金属硅化物相关的SiGe材料。该文件提到在烧结期间包合物的不可避免的生长，阻止了品质因数的任何改进，或甚至降低了该因素。
进一步地，文件WO 2008/140596提到具有通过硅化形成的MoSi2纳米包合物的SiGe材料，能够增大品质因数。在多个步骤中实施的该方法中，将钼添加至SiGe，此后使材料熔融，然后冷却直至得到锭。然后根据需要将该锭研磨并压实。根据在液态工艺中进行硅化的该方法中，在不可缺少的熔融步骤之后的冷却步骤中形成硅化物。应注意的是，该文件关于在该硅化期间SiGe基体的任何微观结构的改变是完全未提及的。现在，硅化物的形成必要地改变了合金的组成和微观结构。因此，这样看来在该文件中，该改变是不受控制的，这可能使硅化物供应效率低或次优的。因此，硅化可以在材料内产生应力并且产生裂纹。
因此，存在研发能够得到具有上述性能的热电材料的技术方案的需求。
发明概述
本发明涉及一种制造SiGe-型热电材料的方法，其中纳米结构化通过第二相来提供。导致材料的热电特性(Z)的有效增强的制造工艺的条件遵循本发明的构架内所限定的窄的选择范围。
换言之，本发明提供一种能够通过改变SiGe-型合金的组成和SiGe-型合金的微观结构来增强SiGe-型合金的热电特性的方法，所述增强归因于在原位形成的金属硅化物(MSi)的纳米包合物相关的情况下第二相的添加。
因此，且根据第一方面，本发明旨在一种热电材料制造方法，其包括以下步骤：
-从意图被用作基体的至少二元的热电合金(AxB1-x)制备粉末；
-使由此得到的所述粉末与意图在所述基体中形成包合物的纯金属(M)的纳米颗粒混合；
-使所述混合物在导致或造成在所述基体中形成具有组成MaAb和/或MaBb的纳米级包合物的适当温度下经受烧结的步骤。
换言之，最后的步骤包括使混合物(有利地呈固体形式)在适当的温度下经受烧结的步骤，在此期间在基体中形成了具有组成MaAb和/或MaBb的纳米级包合物。
如上所提到的，初始材料是其自身具有热电性能的材料，所述初始材料意图被用作在根据本发明的方法结束时所得到的最终材料中的基体。进一步地，它有利地是0<x<1的式AxB1-x的至少二元的材料。
它也可以是三元材料(ABC)，或甚至是四元材料(ABCD)，具有金属M的第二纳米相的形成能够为它提供能够显著降低材料的热导率的微观结构的改变(呈包合物的形式)，不减小功率因数，换言之，能够增强由可变的Z反映的热电性能。
如已经提到的，它有利地是合金。实际上，合金与由单一类型的原子形成的材料相比具有无序的原子晶格。此无序由此能够缩短声子的一部分(即，高频声子)的平均自由程。由于使用合金作为基体，因此结果是热导率的第一次降低。
至于在合金中保持高平均自由程且担负合金中的热传输作用的低频声子，它们通过根据本发明添加的纳米包合物而被干扰，这进一步降低了合金的热导率。
因此，纳米包合物(或在含有Si的基体的情况下的硅化物)能够降低非合金的基体的热导率，但是若合金的作用和纳米包合物的作用组合的话，那么该降低甚至是更剧烈的。
有利地，本发明的上下文中所使用的合金包括硅(A或B＝Si)，于是，在根据本发明的方法结束时所形成的纳米包合物是硅化物。在SiGe基体的具体情况下，因此，在该方法结束时所得到的包合物是式MaSib、特别是MSi2的硅化物。推广到任意至少二元的合金(AxB1-x)，在包合物与基体在烧结期间以固体状态反应之后，包合物随后形成了具有组成MaAb或MaBb的合金。
通常、且如已经提到的，所使用的合金可以是不同化学计量的SiGe且由此具有通式Si1-xGex，0<x<1，有利地0.01≤x≤0.5，还更有利地0.01<x≤0.2。例如它是Si0.8Ge0.2，x＝0.2或Si0.92Ge0.08，x＝0.08。
在SiGe基体的情况下，锗的比例主要限定其热导率。实际上，锗的含量越大，合金的热导率将有利地降低得更多。因此，它从当x＝0时的140-150W/m/K变化至当x＝0.2时的4-6W/m/K。在实践中，指示Ge化学计量的x有利地在从0.01至0.5的范围内。
根据具体实施方式，该材料用掺杂剂例如磷(P)或硼(B)掺杂。
在SiGe的情况下，当合金是n-掺杂的时掺杂剂有利地是磷，且当合金是p-掺杂的时掺杂剂有利地是硼。相应的式分别是(Si1-x-yGexPy)和Si1-x-yGexBy，并且0.001≤y≤0.1。
举例来说，且根据优选的实施方式，p-掺杂的基体具有式Si0.795Ge0.2B0.05且n-掺杂的基体具有式Si0.795Ge0.2P0.005。
有利地，掺杂剂，例如硼或磷，总计为每cm3至少二元的材料从1019至1020个、或甚至从1019至1021个颗粒。掺杂率的调整通过改变掺杂剂例如p-掺杂的基体中的硼和例如n-掺杂的基体中的磷的量来进行。
能够被用作基体的可选择的二元合金是Mg2Sn。
下一步，该粉末与金属颗粒混合。
通常根据本发明，与基体混合的颗粒是纯金属M的颗粒，该颗粒进一步具有纳米尺寸。
“纳米颗粒”意指的事实是该颗粒在它们的尺寸的至少一种中、优选在它们所有的尺寸中具有小于1,000纳米的尺寸、有利地小于500纳米的尺寸、还更有利地在从2至20纳米范围内的尺寸。应注意的是，这些相同的尺寸性质对在烧结结束时所得到的硅化物或MaAb或MaBb合金而言是期望的。在实践中，纯金属M的初始颗粒的尺寸应当是MaAb或MaBb包合物所需尺寸的五分之一至三分之二，它们本身应当遵守前述尺寸，即：小于1,000纳米、有利地小于500纳米、还更有利地在从2至20纳米范围内的尺寸。
可以设想不同的金属M，它们的性质取决于它们将以纳米级颗粒的形式被引入其内的基体。实际上，金属颗粒带有许多限制，特别是为了看到品质因数增大。
限制之一涉及所述金属的熔点(或熔融温度)，其应当大于施加的烧结温度。
实际上，在烧结步骤期间，材料AB、有利地是SiGe及其金属包合物M不应当熔融。硅化物(MA，特别是MSi)在烧结期间以固态形成。它在基体、有利地是SiGe的烧结温度下应当是进一步稳定的而不会发生分解或熔融。因此，能够避免硅化物在其冷却时的分离、分解，以及作为结果的非均质复合材料。该条件与文件WO 2008/140596中在冷却期间、在液态步骤之后、实际上在熔融之后提供硅化物的形成的条件是明显不同的。
在根据本发明的方法的上下文中，基体以及金属纳米颗粒是固体状态且纳米包合物的形成通过固态工艺来进行。
换言之，硅化物(MaSib)或更一般地是MaAb或MaBb合金应当由具有高于烧结温度的熔融温度的难熔的过渡金属(M)形成。烧结温度随着实际基体的组成而变化并且将在下文中被限定。
可以使用满足这些标准的所有金属元素，例如钒(V)、钨(W)、钼(Mo)、锆(Zr)和钛(Ti)，其将特别形成高传导性难熔的硅化物VSi2、WSi2、MoSi2、ZrSi2和TiSi2。
可以使用铬(Cr)和铁(Fe)，以分别特别形成半导体难熔的硅化物CrSi2和FeSi2。钽(Ta)、钴(Co)和锇(Os)也是可能的。
难熔材料例如Mo、Ta和W似乎是特别有前景的。这有这些金属皆有利地在SiGe-型基体的情况下使用。
一般地，基体可以同时装载不同类型的硅化物，诸如例如CrSi2和MoSi2包合物之类。这些不同的硅化物可以具有不同的尺寸(而仍然是在上述范围内)以更好地干扰声子传输并由此更有利地进一步降低热导率。在实践中，因此，能够使用金属粉末的混合物，各粉末由纯的但不同的金属制成。
举另一个例子来说，即Mg2Sn基体，有利地使用能够分别形成MgTe或SnTe合金的Te金属纳米颗粒。
另一个标准是按体积计基体中包合物的份额。将在基体AB中形成硅化物或更一般地是合金的按体积计金属包合物的份额有利地在从0.2％至20％的范围内。此外，包合物可聚结在一起并且变得太大以致不允许声子扩散。
在实践中，且有利地，纯金属(M)的纳米颗粒由此以按体积计混合物的从0.2％至20％范围内的份额被引入。
因为根据本发明的方法基于烧结步骤，所以热电材料的不同成分以粉末的形式被引入。
若必要，则该方法的第一步骤包括制备意图被用作用于最终热电材料的基体的至少二元的热电合金(AxB1-x)的粉末。
因此，不同的成分，即纯A和纯B的前驱体，例如纯硅(Si)和纯锗(Ge)以及掺杂剂、特别是用于n-掺杂的材料的磷(P)或用于p-掺杂的材料的硼(B)，按化学计量的量，以粉末、薄片、碎片的形式被使用。
将形成材料的基体的这种合金粉末可以通过机械合成、化学工艺、熔融或另外的雾化来生产。
在机械合成的具体情况下，所使用的研磨的元件，即，研钵和研磨球由例如不锈钢、锆或还由碳化钨制成，且这是为了限制在研磨期间的杂质输入。
根据优选的实施方式，机械合成参数定义如下：
-研磨球质量/(Si+Ge+B或P)粉末质量比例在从10:1至50:1的范围内；
-钵的旋转速度在从300至500转数/分钟的范围内；
-研磨时间在从4小时至20小时的范围内。
在第二步骤中，可能被掺杂的、至少A和B(AB)例如SiGe的合金的这种粉末与经审慎选择的、纯金属M的纳米颗粒按上述比例混合。根据有利的实施方式，使纳米颗粒预先分散，例如，通过使用行星式研磨机或超声。
粉末混合物应当能够完全地使一方面是基体且另一方面是金属颗粒的两个固相均化。该步骤限定了致密化的固体材料中的包合物分布。应注意的是，硅化物或合金在基体中良好的分散决定声子在复合材料中有效扩散至与它们的尺寸相同的程度。
通常，粉末混合可以借助于利用旋转叶片操作的磨碎机或分散器或者通过使球在旋转容器中运动的装置来实现。
通常，在磨碎机中，旋转速度在从80至300转数/分钟的范围内，球质量/粉末质量比例在10:1至50:1内，且持续10分钟至10小时。
对更好的混合效率而言，该粉末分散可以在液体介质中例如在相对于基体是化学惰性的有机溶剂的存在下进行。在SiGe的情况下，可以使用乙醇。也可以添加分散剂以改进颗粒分散并且避免其团聚。
根据具体的实施方式，合金粉末与金属纳米颗粒的混合可以在粉末的雾化阶段的期间进行。
根据本发明的方法的下一步包括烧结该混合物。纳米包合物的形成与现有技术相反在烧结期间原位进行。
因此，根据本发明的方法与文件WO 2008/140596的教导尤其不同，在于这样的事实：本发明的方法不包括熔融材料的步骤且因此硅化物的形成不在随后的冷却期间发生。相反，且根据本发明，纳米颗粒或纳米包合物的合金的硅化或形成在压实期间、通过烧结金属颗粒/基体混合物例如Mo/SiGe而发生。
在实践中，粉末混合物的烧结有利地通过("火花等离子体烧结")、单轴热压(或UHP)、P2C("等离子体压力压实(Plasma Pressure Compaction)")、微波烧结或等静压烧结来进行。
烧结有利地在低于或等于10-2毫巴的真空中或在惰性气氛中进行，例如在氩或氦的存在下，以避免与热电材料发生氧化反应。
对SPS型("火花等离子体烧结")、单轴热压(或UHP)、P2C("等离子体压力压实")或等静压烧结的压力烧结方法而言，施加的压力可以从15MPa至300MPa变化。
烧结将能够使包含包合物的基体致密化了理论密度的85至100％或甚至90至100％。该理论密度相当于材料能够具有的最大密度，此时其不再包括任何孔。理论密度被视为回到100％。
关键地，该烧结步骤还应当导致金属颗粒硅化反应或更一般地导致在基体中同时形成具有组成MaAb和/或MaBb的纳米级包合物。
在本发明的上下文中，“纳米级包合物”指在烧结步骤结束时从纯金属纳米颗粒(M)得到的结构。在实践中，且示意性地(图1和2)，这些是纳米颗粒，其中基体A或B的成分之一扩散以与纯金属(M)反应。基体的改变可以由以下造成：
-围绕这些包合物的基体的A或B耗尽；
-在基体的该耗尽区产生孔；
-围绕包合物存在具有式AO2或BO2的氧化物。
该烧结步骤的重要参数是其进行所处的温度。烧结温度范围通过考虑两个下列标准来限定：
-烧结温度的下限对应于引发硅化反应的基体例如SiGe的部分熔融的开始。它还对应于为了恰当地致密化(90％的最小d相对)所必需的温度；
-上限是对应于材料的或硅化物的熔融范围的温度。它应当还对应于硅化物尺寸的充分保持。
在实践中，烧结温度依据初始合金(或更一般地是至少二元的材料AxB1-x)的和金属纳米颗粒的混合物的致密化的曲线来测定，且有利地对应于高于能够达到致密化峰的顶部的温度，但低于该合金或材料的熔融温度的温度。因此，适当的温度在非常准确测定的有限范围内。
致密化曲线对应于所监测的在烧结待研究的材料期间的活塞行进速度(同时注意减去由活塞膨胀而产生的效果)。在该致密化曲线的绘制期间，无温度阶段应当被应用：材料经受单一的温度升高，直至所研究的材料熔融。因此得到对应于混合物致密化高的温度的一个或多个“致密化速度峰”。在混合物致密化之后，活塞行进速度大大减小，或可能甚至变成零。它随后大幅度地回升：该增大对应于混合物的熔融。
本发明将烧结区域定义为用于包含金属纳米颗粒的初始材料的混合物。该温度区域位于能够达到最大致密化峰的温度(＝能够以最大速度使材料致密化的温度)和材料的熔融温度之间，在此活塞行进速度大幅度回升。
还应当注意的是，该温度应当低于纳米颗粒的金属(M)的熔融温度。
它一般地在所研究的材料的相图中可见的、合金的熔融温度的从60％至99.99％的范围内。举例来说，Si0.8Ge0.2合金在约1,300℃熔融且可以在900-1,299℃范围内被烧结。在实践中，烧结温度可以依据(基体+纳米颗粒)混合物的致密化曲线来测定。实际上，纳米颗粒的存在可以使材料的烧结和熔融温度朝向较高或较低温度偏移。应当有利地关于混合物来绘制致密化监测曲线。这些曲线示出致密化速度对比烧结温度。烧结的效率在致密化峰的顶部和熔融温度之间是最大的。
在本申请的上下文中，已示出，可能被掺杂的Si0.8Ge0.2基体和Mo纳米颗粒而言，烧结有利地在范围从1,050至1,250℃、还更有利地从1,150至1,250℃的温度下实施。
根据具体的实施方式，对Si0.92Ge0.08基体和Mo纳米颗粒而言，烧结步骤有利地在以下范围内发生：
-对磷-掺杂的基体而言从1,280至1,315℃；和
-对硼-掺杂的基体而言从1,280℃至1,320℃。
在实践中，通过烧结容器中接近材料放置的高温计或热电偶(TC)获取在烧结期间所测量的烧结温度。因此，从设备的一个工件至另一个工件或甚至从一个容器至另一个容器或从一种粉末至另一个粉末的温度值的调换是精密的。烧结温度范围有利地从混合物的测量的致密化曲线、依据给定的设备、利用给定的控制装置(TC或高温计)、给定的容器和混合物(热电材料+纳米颗粒)来测定。
换言之，本发明旨在提供与纳米级金属硅化物包合物结合的固体SiGe-型材料，且组成和微观结构的改变允许品质因数相对于初始基体即亚微米级SiGe增加至少10％或甚至30％、或甚至100％。
根据本发明的方法还将提供原始的微观结构：纳米包合物周围的区域上的基体组成的改变、存在与材料的烧结有关联的缺陷(孪晶、明确的边界(joints spécifiques))、在硅化期间出现小孔和/或，此外，在纳米包合物的周界上存在氧化物。
最终材料的微观结构不必包含所有这些特性。然而，这些元素全部促进了品质因数的增大且由此促进了热电材料的效率的增大。在根据本发明的方法结束时所得到的材料应当表现出这些特性中的至少一种，有利地是具有全部这些特性。
换言之，必要的是，得到具有不降低材料的功率因数(σ.S2)的纳米包合物的致密的SiGe类型的热电材料。为了实现这一点，“主体”材料(SiGe)烧结和硅化(且保持包合物的纳米尺寸)的温度应当是一致的。进一步地，硅化应当产生材料的微观结构的改变，促使热导率降低。
实际上，只要硅化物未形成，材料中的金属颗粒的存在就充当掺杂剂：它们的存在直接影响功率因数。超过给定烧结温度，硅化物形成且材料的功率因数与初始基体的功率因数相似。热导率的观察接下来提供关于材料的微观结构和它们的纳米尺寸保持的直接信息。因此，若超过了给定烧结温度，则硅化物晶粒生长并且达到太大的尺寸以致不能允许期望的降低。微观结构的TEM观察接下来能够验证所形成的材料的原始结构。
在实践中，烧结条件的参数化可以通过结合热电测量(密度、赛贝克系数、电导率和热导率)和微观结构分析来进行。
在文件WO 2008/140596中，由硅化引起的基体的组成和结构改变不受控制并且可能导致孔、硅化物团聚、晶粒生长和/或材料掺杂的降低。相反，为本发明中基体带来的改变已被证实为促进热电性能(ZT)的增强。
因此，根据另一个方面，本发明涉及一种热电材料，其具有下列特性中的至少一种、有利地是具有这些特性的全部：
-大于或等于包含包合物的基体的理论密度的90％的密度；
-相对于无包合物的基体大于或等于10％或者甚至大于或等于30％或甚至等于100％的品质因数的增长；
-基体中存在孪晶；
-存在围绕纳米包合物的孔；
-存在围绕纳米包合物的氧化物沉积物；
-基体中存在明确的边界。
有利地，根据本发明的有益的热电材料表现出至少前两个上述的特性，即：
-大于或等于包含包合物的基体的理论密度的90％的密度；和
-相比无包合物的基体大于或等于10％或者甚至大于或等于100％的品质因数的增长。
因此，根据本发明的方法能够：
-得到金属硅化物包合物，该金属硅化物包合物保持足够小，即，小于一微米或甚至是几纳米，若初始金属颗粒具有该尺寸的话。因此，能够同时得到包含这些包合物例如SiGe合金的基体的热导率的降低和品质因数的增大(高至2倍)；
-改变基体材料的微观结构，归因于缺陷(孪晶、小孔、氧化物和/或具体晶界)的受控出现。
附图简述
现在将在具体实施方式的下列非限制性描述中关于附图讨论前述特征和优势，在附图中：
图1是热电材料的原位硅化的简化表示。
图2是热电材料中的组成改变和孔的出现的简化表示。
图3对应于烧结步骤期间的致密化的绘图。
图4示出所研究的热电材料的二元图。
图5比较具有包合物和不具有包合物的材料的电导率(A)和赛贝克系数(B)。
图6比较具有包合物和不具有包合物的材料的热导率。
图7示出了通过对n-型材料纳米硅化和结构改变引起的ZT变化。
图8是示出SiGe中MoSi2纳米包合物的透射电子显微镜(TEM)视图。
图9示出围绕包合物的基体的组成的改变(A和C是TEM中；B是通过EDX微量分析)，且在MoSi2包合物周围存在孔。
图10是示出孪晶的存在的透射电子显微镜(TEM)视图。
图11是示出明确的边界的存在的透射电子显微镜(TEM)视图。
图12示出纳米颗粒轮廓上氧化物沉积物的存在(A：TEM视图；B：EDX微观分析)。
图13示出对添加按体积计1.3％的Mo(p型)的Si0.913Ge0.08B0.007的情况而言，由纳米硅化和结构改变引起的ZT变化。
图14示出对添加按体积计1.3％的Mo(n型)的Si0.913Ge0.08B0.007的情况而言，由纳米硅化和结构改变引起的ZT变化。
发明的实施方式
将在Si0.8Ge0.2基体(Si1-XGex且x＝0.2)中总计按重量计1.3％(按体积计0.9％)的钼(Mo)纳米颗粒的情况下来进一步阐释本发明。
在根据本发明的方法结束时且例如图1和2中所系统化的，得到了基于式MoSi2的硅化物的金属纳米颗粒。
1/制备合金粉末：
Si1-x-yGexPy合金粉末通过机械合成来制备。根据目标化学计量(x＝0.795；y＝0.005)称重纯硅(99.99％)、纯锗(99.99％)和磷(99.99％)的粉末，然后将它们放置在500-mL氧化锆研钵中。称重也由氧化锆制成的具有10-mm直径的球，使得放入钵中的球的总质量等于粉末质量(Si、Ge或P)的15倍。所说的15:1的球/粉末比(BPR)。
在行星式球磨机中以设定为360rpm的旋转速度研磨该粉末12小时。在该循环结束时，得到掺杂的SiGe合金粉末。
2/金属颗粒的添加：
然后，添加相对于存在于该钵中的SiGe的量的高至按重量计1.3％的纳米级纯钼(99.99％)粉末。
接下来经由磨碎机实施混合钼和SiGe粉末的步骤。在该示例中，该混合以220rpm进行3h。
3/烧结混合物：
烧结通过SPS来进行。
理想温度范围的第一测定通过遵循烧结步骤期间的材料的致密化曲线来进行。因此，图3提供了针对n-型SiGe的第一温度范围：Tinf＝1,050℃。
依据由活塞行进速度的大幅度增加产生的致密化曲线测定上限：Tsup＝1,165℃。
温度范围的调节通过电导率(图5A)和赛贝克系数(图5B)的测量来进行。因此可以观察到，1,150℃温度是达到接近较少硅化物-基体的功率因数所必需的。透射电子显微镜(TEM)观察证实了低于1,150℃，大比例的金属颗粒不与基体反应以形成预期硅化物。本文中钼的包合物包括掺杂效应：图5的曲线示出了当烧结温度小于或等于1,110℃时，Si1-xGex基体中钼(Mo)的加入引起赛贝克系数和电导率的改变。当完全形成MoSi2时(在1,150℃下)，材料(Si1-xGex+MoSi2)的赛贝克系数和电导率与无包合物的基体的赛贝克系数和电导率相似。
因此，最低烧结温度在1,120至1,150℃范围内。
热导率的监测(图6)证实了加入钼的有益效果。在1,150℃下，基体具有相同的功率因数且热导率被有效地降低。因此，品质因数ZT在700℃下改进了16％，从0.76变成0.88(图7)。
文件WO 2008/140596描述了不同于且超出本文中所描述的选择范围的宽的工艺范围。实际上，它描述了不具有上限的以材料的熔点开始的温度范围。在本发明的情况下，温度范围较小；它是限制性的且窄的。
图8至12中示出了通过根据本发明的方法所形成的材料而通过透射电子显微镜(TEM)的观察。因此，其提供本发明的上下文中所观察的全部的微观结构的改变：
-形成纳米级硅化物(图8)；
-改变关于包合物的外围的组成(图9A和9B)；
-存在处于包合物层面的孔(图9A和9C)；
-存在孪晶(图10)和明确的边界(图11)；
-存在围绕包合物的氧化物(图12)。
根据本发明的方法的有效性已利用另一个化学计量的SiGe合金被证实：用磷掺杂的Si0.92Ge0.08(Si1-xGex，x＝0.08)，更精确地是：n型的Si0.913Ge0.08P0.007，和用硼掺杂的，更精确地是p型的Si0.913Ge0.08B0.007。对这两种材料而言，已通过与前述方法相同的方法添加按体积计为1.3％的钼纳米颗粒。平均纳米颗粒的尺寸是20nm。
另外，在该情况下，已观察到ZT的增大，对p型而言该因数从0.46变成0.77(67％增长；图13)和对n型而言从0.7变成0.8(14％增长；图14)。
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Claims (15)
1.一种热电材料制造方法，包括步骤：
-从意图被用作基体的至少二元的热电合金(AxB1-x)制备粉末；
-使所述粉末与意图在所述基体中形成包合物的纯金属(M)的纳米颗粒混合；
-使所述混合物在适当的温度下经受烧结的步骤，在此期间在所述基体中形成了具有组成MaAb和/或MaBb的纳米级包合物。
2.根据权利要求1所述的热电材料制造方法，其中所述合金是Si1-xGex合金，有利地0.01＜x≤0.2，还更有利地是Si0.8Ge0.2。
3.根据权利要求1或2所述的热电材料制造方法，其中所述合金是被掺杂的，对p-掺杂的SiGe基体而言，所述合金有利地被硼掺杂(Si1-x-yGexBy)，或对n-掺杂的SiGe基体而言，所述合金有利地被磷掺杂(Si1-x-yGexPy)，还更有利地，0.001≤y≤0.1。
4.根据权利要求3所述的热电材料制造方法，其中掺杂剂，有利地是硼或磷，总计为每cm3所述合金1019至1021个颗粒。
5.根据前述权利要求中任一项所述的热电材料制造方法，其中所述金属(M)具有大于所述烧结温度的熔融温度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的热电材料制造方法，其中，所述金属选自下列的组：钒(Va)、钨(W)、钼(Mo)、锆(Zr)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、钽(Ta)、钴(Co)、锇(Os)，有利地在Si1-xGex型的合金的情况下。
7.根据前述权利要求中任一项所述的热电材料制造方法，其中所述金属(M)的纳米颗粒总计为按体积计所述混合物的从0.2％至20％范围内的份额。
8.根据前述权利要求中任一项所述的热电材料制造方法，其中所述烧结步骤在由致密化曲线图所限定的、在能够以最大速度使所述材料致密化的温度和所述材料的熔融温度之间的温度范围内发生。
9.根据权利要求8所述的热电材料制造方法，其中对Si0.8Ge0.2基体和Mo纳米颗粒而言，所述烧结步骤在从1,150至1,250℃范围内的温度下发生。
10.根据权利要求8所述的热电材料制造方法，其中对Si0.92Ge0.08基体和Mo纳米颗粒而言，所述烧结步骤对磷掺杂的基体而言在从1,280至1,315℃范围内的温度下发生且对硼掺杂的基体而言是从1,280℃至1,320℃。
11.根据前述权利要求中任一项所述的热电材料制造方法，其中所述烧结在真空中或在惰性气氛中进行。
12.根据前述权利要求中任一项所述的热电材料制造方法，其中所述烧结借助于SPS技术进行。
13.根据前述权利要求中任一项所述的热电材料制造方法，其中所述混合在诸如乙醇的惰性有机溶剂和/或其它分散剂的存在下进行。
14.一种热电材料，其借助于前述权利要求中任一项所述的方法来得到，其中所述热电材料表现出下列特性中的至少一种：
-大于或等于包含所述包合物的所述基体的理论密度的90％的密度；
-相对于无包合物的基体大于或等于10％或者甚至大于或等于100％的品质因数的增长；
-所述材料中存在孪晶；
-存在围绕所述包合物的孔；
-存在围绕所述包合物的氧化物沉积物；
-所述材料中存在明确的边界。
15.根据权利要求14所述的热电材料，其中所述热电材料表现出：
-大于或等于包含所述包合物的所述基体的理论密度的90％的密度；和
-相对于无包合物的基体大于或等于10％或者甚至大于或等于100％的品质因数的增长。
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