CN113292077A - 一种钽掺杂的CrSi2热电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于热电材料技术领域的一种钽掺杂的CrSi2热电材料及其制备方法，该材料结构式为TaxCr(1‑x)Si2，其中元素含量x的变化范围为0<x≤0.06。本发明以Ta丝、Cr块和Si块为原料，按照TaxCr(1‑x)Si2的化学计量比，即Ta:Cr:Si＝x:(1‑x):2分别称取对应化学计量比重量的Ta丝、Cr块和Si块；通过电弧熔炼、研磨、球磨和热压烧结得到块体热电材料。本发明制备TaxCr(1‑x)Si2块体热电材料具有制备简单、成本低等优点，其中，Ta0.05Cr0.95Si2在377℃下的无量纲热电优值达到了0.28。因此，本发明新的热电材料具有良好应用前景。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种钽掺杂的CrSi2热电材料的制备方法。
背景技术
当今世界所产生的能量中，较大部分是以“废热”的形式释放并耗散，如何合理高效回收利用这些“废热”，对于节能环保以及构建人类社会的可持续发展具有十分重要的意义。基于热电材料的能量转换技术可将这些“废热”回收转换成有用的电能，具有零排放、安全可靠和使用温度范围广等显著优点。提高热电材料的转换效率对于推动该技术在温差发电和固态制冷领域的应用至关重要，热电材料的无量纲热电优值zT＝S2σT/κ是表征转换效率优劣的重要指标,其中S为Seebeck系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ为热导率，S2σ为材料的功率因子。高性能的热电材料需要高的Seebeck系数、电导率，以及低的热导率。
CrSi2热电材料具有良好的热稳定性、抗氧化性能之外，它还具有较高的电导率，以及较大的功率因子。研究表明CrSi2是一种间接带隙P型半导体，禁带宽度为0.3～0.35eV。CrSi2的熔点高达1439℃，加上较大的禁带宽度，CrSi2适合应用在较高温条件下工作的热电器件。
CrSi2热电材料的“瓶颈”问题是热导率高，也就是要大幅度地降低晶格热导率。在固体材料中,晶格热导率是所有不同频率声子对热传输贡献的总和。由于声子的频率分布范围比较宽,为了最大程度降低热电材料的晶格热导率,需要引入不同尺度的散射源以针对性地散射对应频率的声子。
本发明首先采用电弧熔炼法制备了多晶的TaxCr(1-x)Si2热电材料，然后再球磨和热压烧结工艺制备了结构密实的块体TaxCr(1-x)Si2热电材料，制备工艺简单。
发明内容
本发明为一种钽掺杂的CrSi2热电材料的制备方法，以Cr和Si为基础原料，Ta作为掺杂原料，先采用电弧熔炼法合成TaxCr(1-x)Si2热电材料，其中0<x≤0.06，再结合球磨、热压烧结工艺在1100～1250oC制备TaxCr(1-x)Si2块体热电材料，降低了晶格热导率，改善其热电性能。
本发明通过以下技术方案实现：
一种钽掺杂的CrSi2热电材料的制备方法，其特征在于以Cr块、Si块以及掺杂元素Ta丝作为原料，根据化学通式TaxCr(1-x)Si2的化学计量比进行配制，通过电弧熔炼获得块状TaxCr(1-x)Si2合金，碾碎后球磨，随后再将其装入石墨模具中，通过热压烧结制备出结晶性好、纯度高的TaxCr(1-x)Si2块体热电材料。
所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)电弧熔炼：根据化学通式TaxCr(1-x)Si2的化学计量比进行配制，将Ta丝、Cr块、Si块按照先后顺序依次放入电弧熔炼炉中的半圆形水冷铜坩埚中，并确保Si块位于最上面，然后对电弧熔炼腔体抽真空，真空度小于0.1Pa时，关闭真空泵并打开氩气进气阀，向电弧熔炼腔体内冲入纯度大于99.99％的高纯氩气，当电弧熔炼腔体内的气压达到一个标准大气压时，关闭进气阀，再抽真空到小于0.1Pa，关闭真空泵。冲入高纯氩气且达到一个标准大气压时，关闭进气阀，打开工业水冷机，等待2～3mins之后，在Si块上进行高频非接触式引弧，在80A的电弧电流时熔炼4mins,然后用手动翻转装置将熔炼后的块体材料翻转过来，再进行熔炼，反复熔炼四次，待熔炼后的TaxCr(1-x)Si2合金冷却到到室温时，将其从电弧熔炼腔体内取去。
(2)球磨：将电弧熔炼获得的块状TaxCr(1-x)Si2合金碾碎至细小的颗粒状，装入玛瑙球罐，玛瑙球和TaxCr(1-x)Si2合金材料的比例为15:1,球磨转速220rpm,球磨时间8小时。
(3)热压烧结：将步骤(2)所获得TaxCr(1-x)Si2合金粉末装入石墨磨具中，上、下以及径向都用石墨纸包裹，在50～60MPa的轴向压力,升温速率为20oC/min,在1100～1250oC的环境中热压60～120mins得到致密度高和纯度高的TaxCr(1-x)Si2(0<x≤0.06)块体热电材料。
(4)根据上述制备方法所获得TaxCr(1-x)Si2块体热电材料，结晶性好、致密度和纯度高，通过钽掺杂降低了晶格热导率，材料的热扩散系数通过Netzsch LFA-457激光热导仪(德国耐驰公司)测得，材料的电性能通过德国LSR-3塞贝克系数/电阻测试仪测得Seebeck系数和电阻率，并计算得到TaxCr(1-x)Si2(0<x≤0.06)块体热电材料的热导率、晶格热导率和无量纲热电优值zT。
附图说明
图1实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6获得的TaxCr(1-x)Si2(0<x≤0.06)粉体的X射线衍射图，与CrSi2标准卡片(PDF#00-035-0781)吻合得很好，表明Ta完全固溶到CrSi2的晶体结构中，形成了单相固溶体。
实施例1
x＝0.01的钽掺杂TaxCr(1-x)Si2热电材料的制备，具体的制备工艺如下：
根据Ta0.01Cr0.99Si2的化学计量比称取0.0827g Ta、2.3514g Cr和2.5659g Si，将上述三种材料装入电弧熔炼炉中的半圆形水冷铜坩埚，抽真空，冲入高纯度氩气，电弧电流80A、一次熔炼时间4mins,然后将熔炼的材料翻转过来，再进行下一次熔炼，反复熔炼四次，获得Ta0.01Cr0.99Si2块状合金。将电弧熔炼得到的块状Ta0.01Cr0.99Si2合金碾碎至细小的颗粒状，装入玛瑙球罐，玛瑙球和Ta0.01Cr0.99Si2合金材料的比例为15:1,球磨转速220rpm,球磨时间8小时。将球磨后的Ta0.01Cr0.99Si2合金粉末装入石墨磨具中进行热压烧结，轴向压力为50～60MPa，热压温度1100～1250oC，保温时间为60～120mins，热压烧结得到致密度高和纯度高的Ta0.01Cr0.99Si2块体热电材料。
实施例2
x＝0.02的钽掺杂TaxCr(1-x)Si2热电材料的制备，具体的制备工艺如下：
根据Ta0.02Cr0.98Si2的化学计量比称取0.1634g Ta、2.3006g Cr和2.5360g Si，将上述三种材料装入电弧熔炼炉中的半圆形水冷铜坩埚，抽真空，冲入高纯度氩气，电弧电流80A、一次熔炼时间4mins,然后将熔炼的材料翻转过来，再进行下一次熔炼，反复熔炼四次，获得Ta0.02Cr0.98Si2块状合金。将电弧熔炼得到的块状Ta0.01Cr0.99Si2合金碾碎至细小的颗粒状，装入玛瑙球罐，玛瑙球和Ta0.01Cr0.99Si2合金材料的比例为15:1,球磨转速220rpm,球磨时间8小时。将球磨后的Ta0.02Cr0.98Si2合金粉末装入石墨磨具中进行热压烧结，轴向压力为50～60MPa，热压温度1100～1250oC，保温时间为60～120mins，热压烧结得到致密度高和纯度高的Ta0.02Cr0.98Si2块体热电材料。
实施例3
x＝0.03的钽掺杂TaxCr(1-x)Si2热电材料的制备，具体的制备工艺如下：
根据Ta0.03Cr0.97Si2的化学计量比称取0.2423g Ta、2.2509g Cr和2.5068g Si，将上述三种材料装入电弧熔炼炉中的半圆形水冷铜坩埚，抽真空，冲入高纯度氩气，电弧电流80A、一次熔炼时间4mins,然后将熔炼的材料翻转过来，再进行下一次熔炼，反复熔炼四次，获得Ta0.01Cr0.99Si2块状合金。将电弧熔炼得到的块状Ta0.01Cr0.99Si2合金碾碎至细小的颗粒状，装入玛瑙球罐，玛瑙球和Ta0.03Cr0.97Si2合金材料的比例为15:1,球磨转速220rpm,球磨时间8小时。将球磨后的Ta0.03Cr0.97Si2合金粉末装入石墨磨具中进行热压烧结，轴向压力为50～60MPa，热压温度1100～1250oC，保温时间为60～120mins，热压烧结得到致密度高和纯度高的Ta0.03Cr0.97Si2块体热电材料。
实施例4
x＝0.04的钽掺杂TaxCr(1-x)Si2热电材料的制备，具体的制备工艺如下：
根据Ta0.04Cr0.96Si2的化学计量比称取0.3193g Ta、2.2023g Cr和2.4783g Si，将上述三种材料装入电弧熔炼炉中的半圆形水冷铜坩埚，抽真空，冲入高纯度氩气，电弧电流80A、一次熔炼时间4mins,然后将熔炼的材料翻转过来，再进行下一次熔炼，反复熔炼四次，获得Ta0.04Cr0.96Si2块状合金。将电弧熔炼得到的块状Ta0.04Cr0.96Si2合金碾碎至细小的颗粒状，装入玛瑙球罐，玛瑙球和Ta0.04Cr0.96Si2合金材料的比例为15:1,球磨转速220rpm,球磨时间8小时。将球磨后的Ta0.04Cr0.96Si2合金粉末装入石墨磨具中进行热压烧结，轴向压力为50～60MPa，热压温度1100～1250oC，保温时间为60～120mins，热压烧结得到致密度高和纯度高的Ta0.04Cr0.96Si2块体热电材料。
实施例5
x＝0.05的钽掺杂TaxCr(1-x)Si2热电材料的制备，具体的制备工艺如下：
根据Ta0.05Cr0.95Si2的化学计量比称取0.3947g Ta、2.1549g Cr和2.4504g Si，将上述三种材料装入电弧熔炼炉中的半圆形水冷铜坩埚，抽真空，冲入高纯度氩气，电弧电流80A、一次熔炼时间4mins,然后将熔炼的材料翻转过来，再进行下一次熔炼，反复熔炼四次，获得Ta0.05Cr0.95Si2块状合金。将电弧熔炼得到的块状Ta0.05Cr0.95Si2合金碾碎至细小的颗粒状，装入玛瑙球罐，玛瑙球和Ta0.05Cr0.95Si2合金材料的比例为15:1,球磨转速220rpm,球磨时间8小时。将球磨后的Ta0.05Cr0.95Si2合金粉末装入石墨磨具中进行热压烧结，轴向压力为50～60MPa，热压温度1100～1250oC，保温时间为60～120mins，热压烧结得到致密度高和纯度高的Ta0.05Cr0.95Si2块体热电材料。
实施例6
x＝0.06的钽掺杂TaxCr(1-x)Si2热电材料的制备，具体的制备工艺如下：
根据Ta0.06Cr0.94Si2的化学计量比称取0.4684g Ta、2.1085g Cr和2.4232g Si，将上述三种材料装入电弧熔炼炉中的半圆形水冷铜坩埚，抽真空，冲入高纯度氩气，电弧电流80A、一次熔炼时间4mins,然后将熔炼的材料翻转过来，再进行下一次熔炼，反复熔炼四次，获得Ta0.01Cr0.99Si2块状合金。将电弧熔炼得到的块状Ta0.06Cr0.94Si2合金碾碎至细小的颗粒状，装入玛瑙球罐，玛瑙球和Ta0.06Cr0.94Si2合金材料的比例为15:1,球磨转速220rpm,球磨时间8小时。将球磨后的Ta0.06Cr0.94Si2合金粉末装入石墨磨具中进行热压烧结，轴向压力为50～60MPa，热压温度1100～1250oC，保温时间为60～120mins，热压烧结得到致密度高和纯度高的Ta0.06Cr0.94Si2块体热电材料。
Claims (1)
1.一种钽掺杂的CrSi2热电材料的制备方法，其特征在于，所述钽掺杂CrSi2热电材料的制备包括以下步骤：
1)所述钽掺杂CrSi2热电材料的化学结构式为TaxCr(1-x)Si2，按照化学计量比，即Ta:Cr:Si＝x:(1-x):2，其中，0<x≤0.06，分别称取对应化学计量比重量的Ta丝、Cr块和Si块，并放入电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中；再抽真空到小于0.1Pa，然后冲入高纯氩气且达到一个标准大气压时，在80A的电弧电流时熔炼4mins,然后用手动翻转装置将熔炼后的块体材料翻转过来，再进行熔炼，反复熔炼四次，获得TaxCr(1-x)Si2(0<x≤0.06)块状合金。
2)碾碎电弧熔炼获得的块状TaxCr(1-x)Si2合金至细小的颗粒状，装入玛瑙球罐，玛瑙球和TaxCr(1-x)Si2合金材料的比例为15:1,球磨转速220rpm,球磨时间8小时。
3)球磨后的粉末材料装入石墨模具中，在高真空或惰性气氛下，在50～60MPa的轴向压力,升温速率为20℃/min,在1100～1250℃的环境中热压60～120mins得到致密度高和纯度高的TaxCr(1-x)Si2块体热电材料,其中，0<x≤0.06。
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