CN104232995A - 一种高强韧超细晶复合结构钛合金及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于合金材料技术领域,具体涉及一种高强韧超细晶复合结构钛合金及其制备方法与应用。所述高强韧超细晶复合结构钛合金由以下质量百分比的元素组成:Ti55%~62%,Nb15%~24%,Fe6%~16%,Co2%~12%,Al2%~6%,其微观结构是以富含Ti、Nb元素的体心立方无序固溶体相为基体相,以含富Ti、Co元素的等轴晶第二相为增强相。所述合金的制备方法为:将上述质量百分比的单质粉末经混粉、高能球磨制备非晶合金粉末和烧结得到高强韧超细晶复合结构钛合金。本发明制备的钛合金具有尺寸大、综合力学性能好的优点,可用于航空航天材料领域。

Description

一种高强韧超细晶复合结构钛合金及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于超细晶合金材料技术领域,具体涉及一种高强韧超细晶复合结构钛合金及其制备方法与应用。
背景技术
钛合金具有低密度、高比强度和断裂韧性、良好的低温韧性和抗蚀性等优异的综合性能,现已广泛应用于化工、船舶、医疗、能源等领域,但是作为一种重要的工程结构材料,制备出更高比强度与强韧性的钛合金以满足更苛刻条件下的应用,已成为科研人员追求的永恒目标。
目前,科研人员已经通过铜模铸造快速凝固法获得了一系列纳米晶基体/非晶基体+延性β-Ti树枝晶结构的复合结构钛合金,在形变过程中纳米晶基体/非晶基体为材料提供了超高的强度,而延性β-Ti树枝晶贡献于材料的高塑性,制备的钛合金断裂强度大于2000MPa、断裂应变大于10%。这种制备方法的核心是精心设计合金成分和精确控制合金熔体的凝固条件【G.He,J.Eckert,W.and L.Schultz,Nat.Mater.2,33(2003)】,在凝固过程中选择合适的保温区间让β-Ti相优先形核长大形成树枝晶,随后让剩余的合金熔体快速冷却形成纳米晶基体。但是,这种方法也存在两个缺陷:一是由于五组元成分容易形成金属间化合物从而抵消树枝晶的增强效应、恶化材料的延性,从而能形成纳米晶基体/非晶基体+延性β-Ti树枝晶结构的成分范围比较狭窄;二是铜模铸造过程中冷却速率受限,因而导致制备的这些高强韧超细晶复合结构钛合金尺寸一般为几个毫米(4毫米以下)。以上两个因素成为了限制这些高强韧超细晶复合结构钛合金实际应用的瓶颈。因此,开发出一种具有超高强韧性的钛合金材料及一种能够满足工业应用的高强韧钛合金的制备方法,将会具有广泛的应用前景。
粉末冶金作为一种替代成形技术,具有制备的材料成分均匀、材料利用率高、近净成形等特点,常用于制备较大尺寸、复杂形状的合金零部件。尤其是,作为一种新型纳米晶和非晶合金的制备技术,机械合金化能在比铸造法更宽的成分范围内获得非晶合金材料【J.Eckert,Mater.Sci.Eng.A.,226-228,364(1997)】。就非晶合金的晶化理论来说,通过调控非晶合金晶化过程中晶化动力学中的晶化形核长大方式,可优选晶化相的种类、形态及其分布;通过调控形核长大理论中的形核率和长大率,可有利于得到纳米晶或超细晶结构;通过调控升温速率、保温时间等工艺参数,可改变非晶合金在过冷液相区内的粘性流动行为与晶化的形核长大方式。因此如果能够通过改变升温速率、烧结温度、烧结时间、烧结压力等工艺参数,在烧结机械合金化制备的非晶合金粉末的过程中,通过调控其晶化动力学、形核长大理论与粘性流动行为,就可在获得近全致密块体材料的同时,获得晶化相种类、形态及其分布可控,晶粒尺寸可控的高强韧钛合金。
因此,如果能够通过合适的成分设计,利用机械合金化制备的非晶合金粉末作为前驱体,然后利用粉末烧结法固结和晶化非晶合金粉末,获得尺寸大于20mm的高强韧超细晶复合结构钛合金,将会具有重要的工程及理论意义。迄今,尚未见关于基于非晶晶化理论的高强韧超细晶复合结构钛合金制备方法的研究报道。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处,本发明的首要目的在于提供一种高强韧超细晶复合结构钛合金。
本发明的另一目的在于提供上述高强韧超细晶复合结构钛合金的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述高强韧超细晶复合结构钛合金的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现:
一种高强韧超细晶复合结构钛合金,由以下质量百分比的组分制备而成:Ti 55%~62%,Nb 15%~24%,Fe 6%~16%,Co 2%~12%,Al 2%~6%,所有组分的质量百分比之和为100%。
上述高强韧超细晶复合结构超细晶钛合金具有以富含Ti、Nb元素的体心立方无序固溶体相为基体相,以含富Ti、Co元素的等轴晶第二相为增强相的微观结构。
上述高强韧超细晶复合结构钛合金的制备方法,包括以下操作步骤:
(1)混粉
将以下质量百分比的单质粉末在混粉机中混合均匀:Ti 55%~62%,Nb15%~24%,Fe 6%~16%,Co 2%~12%,Al 2%~6%,所有组分的质量百分比之和为100%;
(2)高能球磨制备非晶合金粉末
将混合均匀后的粉末进行高能球磨,直至合金粉末中非晶相的体积百分比达到最高,得到非晶合金粉末;
(3)烧结得到高强韧超细晶复合结构钛合金
将步骤(2)得到的非晶合金粉末装入烧结模具内进行烧结,得到高强韧超细晶复合结构钛合金。
步骤(1)所述单质粉末的平均粒径为75~150μm。
步骤(2)所述高能球磨是指在转速为2~5r/s下球磨70~100h;高能球磨的球料比为8:1~12:1。
步骤(2)所述的非晶相的体积百分比至少为90%。
步骤(3)所述的烧结工艺条件如下:
烧结设备:放电等离子烧结系统或热压炉;
加热方式:脉冲电流或辐射加热;
烧结温度Ts:Ts≥非晶合金粉末的晶化温度+150K,Ts≤非晶合金粉末的熔化温度-80K,非晶合金粉末的晶化温度和熔化温度在烧结前通过测量得到;
烧结时间:当烧结设备为放电等离子烧结系统时,烧结时间为5~35min,当烧结设备为热压炉时,烧结时间为30~90min;
烧结压力:30~500MPa。
所述的烧结模具为石墨模具或碳化钨模具;当烧结模具为石墨模具时,烧结压力为30~50MPa,当烧结模具为碳化钨模具时,烧结压力为50~500MPa。
上述高强韧超细晶复合结构钛合金材料在航天航空材料领域中的应用。
本发明的高强韧超细晶复合结构钛合金的制备原理为:高能球磨能制备具有宽过冷液相区的多组元非晶合金粉末,多组元非晶合金粉末在其过冷液相区内具有粘滞流变行为,脉冲电流等烧结技术具有烧结机制特殊、烧结时间短等特点。本发明的核心是通过改变烧结过程的升温速率、烧结温度、烧结时间、烧结压力等工艺参数,在烧结机械合金化制备的非晶合金粉末的过程中,调控其晶化动力学、形核长大理论与粘性流动行为,在获得近全致密块体材料的同时,获得晶化相种类、形态及其分布可控,晶粒尺寸可控的高强韧超细晶复合结构钛合金。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果:
(1)本发明的高强韧超细晶复合结构钛合金的制备方法采用粉末冶金技术和非晶晶化法相结合的成形方法,加工过程简单、操作方便,成材率高、节约原材料和近终成形;同时,复合材料内部界面清洁且其晶粒尺寸可控;
(2)相比以同成分的晶态合金粉末为烧结原材料,本发明所用的非晶合金粉末在其过冷液相区具有粘性流动行为,因而在更低的烧结温度下就能获得近全致密的块体合金;同时由于非晶合金粉末在高温经历晶化后才开始形核长大,导致制备的块体合金具有更少的晶粒长大时间,因而具有更加细小的晶粒尺寸;
(3)本发明所制备的高强韧超细晶复合结构钛合金,综合力学性能远优于铜模铸造法快速凝固所制备的纳米晶基体/非晶基体+延性β-Ti树枝晶结构的复合结构钛合金;
(4)本发明所制备的高强韧等轴晶复合结构钛合金的尺寸可以大于20mm,远大于铜模铸造法快速凝固所制备的钛合金,因而其在航空航天、军工、电子等领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的高强韧超细晶复合结构钛合金的扫描电镜图片;
图2为实施例1制备的高强韧超细晶复合结构钛合金的压缩力学性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种高强韧超细晶复合结构钛合金,由以下质量百分比的组分制备而成:Ti 58.70%,Nb22.44%,Fe 8.33%,Co 7.45%,Al 3.15%。
上述高强韧超细晶复合结构钛合金的制备方法,具体操作步骤如下:
(1)混粉
将质量百分比为Ti 58.70%,Nb22.44%,Fe 8.33%,Co 7.45%,Al 3.15%的单质粉末在混粉机中混合均匀,其中,各单质粉末的平均颗粒尺寸均为75μm;
(2)高能球磨制备非晶合金粉末
将混合均匀后的粉末置于行星球磨机(QM-2SP20)中进行高能球磨,罐体和磨球材料等球磨介质均为不锈钢,磨球直径分别为15mm、10mm和6mm,三种磨球的重量比为1:3:1。高能球磨工艺参数如下:球磨罐内充高纯氩气(99.999%,0.5MPa)保护,球料比为8:1,转速为2r/s,球磨时间为70h。完成高能球磨后经检测,非晶相约占合金粉末总体积的92%;利用差示扫描量热仪进行检测,当加热速率为100K/min下,制备的非晶合金粉末的晶化温度为750K,熔化温度为1373K;
(3)烧结得到高强韧超细晶复合结构钛合金
将20g高能球磨后的非晶合金粉末装入直径为Φ20mm的石墨烧结模具中,通过正负石墨电极先预压粉末到50MPa,抽真空到10-2Pa,然后充高纯氩气保护进行烧结,烧结设备与工艺条件如下:
烧结设备:Dr.Sintering SPS-825放电等离子烧结系统;
加热方式:脉冲电流;
脉冲电流的占空比:12:2;
烧结温度Ts:1273K;
烧结时间:10分钟升温到1273K,保温10分钟;
烧结压力:50MPa。
本实施例得到直径为Φ20mm、密度为5.6g/cm3的高强韧超细晶复合结构钛合金,其扫描电镜照片如图1所示,由图1可看出其微观结构为以富含Ti、Nb元素的体心立方β-Ti相基体包围以含富Ti、Co元素的等轴晶CoTi2增强相;其室温压缩应力应变曲线如图2所示,由图2可以看出,本实施例的钛合金的断裂强度和断裂应变分别为2575MPa和34.2%。
实施例2
本实施例的一种高强韧超细晶复合结构钛合金,由以下质量百分比的组分制备而成:Ti 55%,Nb15%,Fe 16%,Co 12%,Al 2%。
上述高强韧超细晶复合结构钛合金的制备方法,具体操作步骤如下:
(1)混粉
将质量百分比为Ti 55%,Nb15%,Fe 16%,Co 12%,Al 2%的单质粉末在混粉机中混合均匀,其中,各单质粉末的平均颗粒尺寸均为75μm;
(2)高能球磨制备非晶合金粉末
将混合均匀后的粉末置于行星球磨机(QM-2SP20)中进行高能球磨,罐体和磨球材料等球磨介质均为不锈钢,磨球直径分别为15mm、10mm和6mm,三种磨球的重量比为1:3:1。高能球磨工艺参数如下:球磨罐内充高纯氩气(99.999%,0.5MPa)保护,球料比为10:1,转速为4r/s,球磨时间为100h。完成高能球磨后经检测,非晶相约占合金粉末总体积的93%;利用差示扫描量热仪进行检测,加热速率为100K/min下,制备的非晶合金粉末的晶化温度为748K,熔化温度为1370K;
(3)烧结得到高强韧超细晶复合结构钛合金
将20g高能球磨后的非晶合金粉末装入直径为Φ20mm的碳化钨烧结模具中,通过正负碳化钨电极先预压粉末到500MPa,抽真空到10-2Pa,然后充高纯氩气保护进行烧结,烧结设备与工艺条件如下:
烧结设备:Dr.Sintering SPS-825放电等离子烧结系统;
加热方式:脉冲电流;
脉冲电流的占空比:12:2;
烧结温度Ts:950K;
烧结时间:10分钟升温到950K,保温25分钟;
烧结压力:500MPa。
本实施例得到直径为Φ20mm、密度为5.6g/cm3的高强韧超细晶复合结构钛合金,其扫描电镜照片表明其微观结构为以富含Ti、Nb元素的体心立方β-Ti相基体包围以含富Ti、Co元素的等轴晶CoTi2增强相;其断裂强度和断裂应变分别为2430MPa和14%。
实施例3
本实施例的一种高强韧超细晶复合结构钛合金,由以下质量百分比的组分制备而成:Ti 62%,Nb24%,Fe 6%,Co 2%,Al 6%。
上述高强韧超细晶复合结构钛合金的制备方法,具体操作步骤如下:
(1)混粉
将质量百分比为Ti 62%,Nb24%,Fe 6%,Co 2%,Al 6%的单质粉末在混粉机中混合均匀,其中,各单质粉末的平均颗粒尺寸均为75μm;
(2)高能球磨制备非晶合金粉末
将混合均匀后的粉末置于行星球磨机(QM-2SP20)中进行高能球磨,罐体和磨球材料等球磨介质均为不锈钢,磨球直径分别为15mm、10mm和6mm,三种磨球的重量比为1:3:1。高能球磨工艺参数如下:球磨罐内充高纯氩气(99.999%,0.5MPa)保护,球料比为12:1,转速为5r/s,球磨时间为80h。完成高能球磨后经检测,非晶相约占合金粉末总体积的90%;利用差示扫描量热仪进行检测,加热速率为100K/min下,制备的非晶合金粉末的晶化温度为752K,熔化温度为1376K;
(3)烧结得到高强韧超细晶复合结构钛合金
将20g高能球磨后的非晶合金粉末装入直径为Φ20mm的石墨烧结模具中,通过正负石墨电极先预压粉末到30MPa,抽真空到10-2Pa,然后充高纯氩气保护进行烧结,烧结设备与工艺条件如下:
烧结设备:Dr.Sintering SPS-825放电等离子烧结系统;
加热方式:脉冲电流;
脉冲电流的占空比:12:2;
烧结温度Ts:1173K;
烧结时间:5分钟升温到1173K,保温0分钟;
烧结压力:30MPa。
本实施例得到直径为Φ20mm、密度为5.6g/cm3的高强韧超细晶复合结构钛合金,其扫描电镜照片表明其微观结构为以富含Ti、Nb元素的体心立方β-Ti相基体包围以含富Ti、Co元素的等轴晶CoTi2增强相;其断裂强度和断裂应变分别为2530MPa和35%。
实施例4
本实施例的一种高强韧超细晶复合结构钛合金,由以下质量百分比的组分制备而成:Ti 60%,Nb20%,Fe 8%,Co 8%,Al4%。
上述高强韧超细晶复合结构钛合金的制备方法,具体操作步骤如下:
(1)混粉
将质量百分比为Ti 60%,Nb20%,Fe 8%,Co 8%,Al4%的单质粉末在混粉机中混合均匀,其中,各单质粉末的平均颗粒尺寸均为75μm;
(2)高能球磨制备非晶合金粉末
将混合均匀后的粉末置于行星球磨机(QM-2SP20)中进行高能球磨,罐体和磨球材料等球磨介质均为不锈钢,磨球直径分别为15mm、10mm和6mm,三种磨球的重量比为1:3:1。高能球磨工艺参数如下:球磨罐内充高纯氩气(99.999%,0.5MPa)保护,球料比为8:1,转速为2r/s,球磨时间为90h。完成高能球磨后经检测,非晶相约占合金粉末总体积的94%;利用差示扫描量热仪进行检测,加热速率为100K/min下,制备的非晶合金粉末的晶化温度为748K,熔化温度为1370K;
(3)烧结得到高强韧超细晶复合结构钛合金
将80g高能球磨后的非晶合金粉末装入直径为Φ40mm的石墨烧结模具中,通过正负石墨电极先预压粉末到50MPa,抽真空到10-2Pa,然后充高纯氩气保护进行烧结,烧结设备与工艺条件如下:
烧结设备:HP-12×12×12热压烧结系统;
加热方式:热辐射;
烧结温度Ts:1173K;
烧结时间:60分钟升温到1173K,保温30分钟;
烧结压力:50MPa。
本实施例得到直径为Φ40mm、密度为5.6g/cm3的高强韧超细晶复合结构钛合金,其扫描电镜照片表明其微观结构为以富含Ti、Nb元素的体心立方β-Ti相基体包围以含富Ti、Co元素的等轴晶CoTi2增强相;其断裂强度和断裂应变分别为2430MPa和26%。
实施例5
本实施例的一种高强韧超细晶复合结构钛合金,由以下质量百分比的组分制备而成:Ti 58.70%,Nb22.44%,Fe 8.33%,Co 7.45%,Al 3.15%。
上述高强韧超细晶复合结构钛合金的制备方法,具体操作步骤如下:
(1)混粉
将质量百分比为Ti 58.70%,Nb22.44%,Fe 8.33%,Co 7.45%,Al 3.15%的单质粉末在混粉机中混合均匀,其中,各单质粉末的平均颗粒尺寸均为75μm;
(2)高能球磨制备非晶合金粉末
将混合均匀后的粉末置于行星球磨机(QM-2SP20)中进行高能球磨,罐体和磨球材料等球磨介质均为不锈钢,磨球直径分别为15mm、10mm和6mm,三种磨球的重量比为1:3:1。高能球磨工艺参数如下:球磨罐内充高纯氩气(99.999%,0.5MPa)保护,球料比为8:1,转速为2r/s,球磨时间为70h。完成高能球磨后经检测,非晶相约占合金粉末总体积的94%;利用差示扫描量热仪进行检测,加热速率为100K/min下,制备的非晶合金粉末的晶化温度为746K,熔化温度为1369K;
(3)烧结得到高强韧超细晶复合结构钛合金
将20g高能球磨后的非晶合金粉末装入直径为Φ20mm的碳化钨烧结模具中,通过正负碳化钨电极先预压粉末到200MPa,抽真空到10-2Pa,然后充高纯氩气保护进行烧结,烧结设备与工艺条件如下:
烧结设备:HP-12×12×12热压烧结系统;
加热方式:热辐射;
烧结温度Ts:1273K;
烧结时间:30min加热到1273K,保温0分钟;
烧结压力:200MPa。
本实施例得到直径为Φ20mm、密度为5.6g/cm3的高强韧超细晶复合结构钛合金,其扫描电镜照片表明其微观结构为以富含Ti、Nb元素的体心立方β-Ti相基体包围以含富Ti、Co元素的等轴晶CoTi2增强相;其断裂强度和断裂应变分别为2430MPa和30%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高强韧超细晶复合结构钛合金,其特征在于:所述钛合金由以下质量百分比的组分组成:Ti 55%~62%,Nb 15%~24%,Fe 6%~16%,Co 2%~12%,Al 2%~6%,所有组分的质量百分比之和为100%。
2.根据权利要求1所述的一种高强韧超细晶复合结构钛合金,其特征在于:所述钛合金具有以富含Ti、Nb元素的体心立方无序固溶体相为基体相,以富含Ti、Co元素的等轴晶第二相为增强相的微观结构。
3.权利要求1或2所述的一种高强韧超细晶复合结构钛合金的制备方法,其特征在于包括以下操作步骤:
(1)混粉
将以下质量百分比的单质粉末在混粉机中混合均匀:Ti 55%~62%,Nb15%~24%,Fe 6%~16%,Co 2%~12%,Al 2%~6%,所有组分的质量百分比之和为100%;
(2)高能球磨制备非晶合金粉末
将混合均匀后的粉末进行高能球磨,直至合金粉末中非晶相的体积百分比达到最大化,得到非晶合金粉末;
(3)烧结得到高强韧超细晶复合结构钛合金
将步骤(2)得到的非晶合金粉末装入烧结模具内进行烧结,得到高强韧超细晶复合结构钛合金。
4.根据权利要求3所述的一种高强韧超细晶复合结构钛合金的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述单质粉末的平均粒径为75~150μm。
5.根据权利要求3所述的一种高强韧超细晶复合结构钛合金的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述高能球磨是指在转速为2~5r/s下球磨70~100h;高能球磨的球料比为8:1~12:1。
6.根据权利要求3所述的一种高强韧超细晶复合结构钛合金的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述的非晶相的体积百分比为90%以上。
7.根据权利要求3所述的一种高强韧超细晶复合结构钛合金的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述烧结的工艺条件如下:
烧结设备:放电等离子烧结系统或热压炉;
加热方式:脉冲电流或辐射加热;
烧结温度Ts:Ts≥非晶合金粉末的晶化温度+150K,Ts≤非晶合金粉末的熔化温度-80K;
烧结时间:当烧结设备为放电等离子烧结系统时,烧结时间为5~35min,当烧结设备为热压炉时,烧结时间为30~90min;
烧结压力:30~500MPa。
8.根据权利要求7所述的一种高强韧超细晶复合结构钛合金的制备方法,其特征在于:所述的烧结模具为石墨模具或碳化钨模具;当烧结模具为石墨模具时,所述烧结压力为30~50MPa,当烧结模具为碳化钨模具时,所述烧结压力为50~500MPa。
9.权利要求1或2所述的一种高强韧超细晶复合结构钛合金在航天航空材料领域中的应用。
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