CN104263996A - 一种超高塑性、高强低模医用超细晶钛合金及其制备方法 - Google Patents
一种超高塑性、高强低模医用超细晶钛合金及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种超高塑性、高强低模医用超细晶钛合金及其制备方法。所述医用超细晶钛合金含有钛、铌、锆、钽和硅，具体组分按原子百分比计含量为：Ti 60～70％，Nb 16～24％，Zr 5～14％，Ta 1～8％，Si 0～5％，以及不可避免的微量杂质。该材料的制备方法是粉末冶金烧结技术和非晶晶化法相结合的成形方法，经混粉、高能球磨直到非晶相含量达到极大值，再采用粉末烧结技术固结合金粉末，采用放电等离子烧结系统或真空热压炉，以脉冲电流或辐射加热进行烧结。本发明获得的大尺寸超高塑性、高强度、低模量的复合结构医用钛合金生物相容性好，晶粒尺寸可控，综合力学性能优异，具有良好的推广应用前景。
Description
技术领域
本发明属于金属超细晶材料与复合结构材料制备技术领域，具体涉及一种超高塑性、高强低模医用超细晶钛合金及其制备方法。
背景技术
生物医用材料是指以医疗为目的，用于诊断、治疗、修复或替换人体组织器官或增进其功能的材料。骨科中用于制造各种人工关节和人工骨医用材料主要包括高分子材料、金属材料、非金属材料和复合材料。鉴于金属材料具有较高的强度、韧性和优良的加工性能，可被用作人工膝关节、股关节、齿科植入体、牙根及义齿金属支架等，从而在外科移植手术中得到了广泛地应用。
目前，最常用的医用金属材料有不锈钢、Co-Cr合金、钛合金三种。与前两种合金相比，钛合金具有生物相容性好，综合力学性能优异、比强度高、抗腐蚀能力强等特点，是一种相对理想的医用材料。然而，传统医用α+β钛合金可能含有Al、V等有毒元素引发炎症，也可能因为腐蚀或机械损伤而断裂，或因弹性模量过高产生应力屏蔽，导致种植失败。因此，新型生物医用钛合金需满足以下要求：(1)不含有毒元素或过敏元素，改善组织和血液相容性，生物相容性好；(2)尽量使植入材料的弹性模量和人骨相接近，同时具备一定的强度以支撑人体重量，力学相容性好；(3)良好的耐磨性和抗腐蚀性能。
与α+β型钛合金相比，β型钛合金不但具有更低的弹性模量和更高的强度，而且还能获得更好的强韧性组合，因而不含V和Al元素的β钛合金得到广泛的研究。Ti-Nb-Ta-Zr系合金的弹性模量为48～55GPa，仅为传统Ti-6Al-4V合金弹性模量(110～114GPa)的一半，也是目前为止文献报道的较低值。题目为“放电等离子烧结法制备的高强低模超细晶钛基复合材料”(“Ultrafine-grained Ti-basedcomposites with high strength and low modulus fabricated by spark plasmasintering”)的研究论文制备的医用TiNbZrTaFe复合材料屈服强度达2425MPa，断裂应变为6.9％，弹性模量为52GPa(Y.Y.Li,L.M.Zou,C.Yang,Y.H.Li,and L.J.Li,Materials Science&Engineering A,2013,560,857–861)。另外，医用Ti-Nb-Sn系合金的弹性模量为40GPa，是迄今为止文献报道的最低值之一。开发具有优异生物相容性、超高塑性、高强度和更低模量的新型医用超细晶钛合金，已成为医用金属材料领域的发展趋势，具有重要的研究价值。
与粗晶材料相比，细晶材料强度、硬度、塑性和韧性更高。不同晶粒尺寸的钛在相同条件下的性能对比研究表明，超细晶钛比粗晶钛耐磨性更高。题目为“粉末冶金制备的超细晶TiNbZrTaFe复合材料的异常干滑动摩擦行为”(“Unusual dry sliding tribological behavior of biomedical ultrafine-grainedTiNbZrTaFe composites fabricated by powder metallurgy”)的研究论文表明，新型超细晶TiNbZrTaFe合金的晶粒尺寸越小，其耐摩擦磨损性能越优异，且远远优异于传统的锻造Ti-6Al-4V和铸造Ti-13Nb-13Zr钛合金(L.M.Zou,L.J.Zhou,C.Yang,S.G.Qu,and Y.Y.Li,Journal of Materials Research，2014,29(7),902-909)。另外，研究表明，在同成分纯钛和钛合金中，晶粒尺寸对细胞粘附行为和生物相容性影响显著，纳米晶和超细晶材料具有比细晶材料更好的细胞粘附力(D.Kshang,J.Lu,C.Yao,Biomaterials,2008,29,970–983)。因此，决定肌肉/骨细胞与植入材料粘附行为和生物相容性的最重要因素是植入材料表面的晶粒尺寸。
由于钛合金组元具有较高的熔点和反应活性，采用铸造法成形时工艺很难控制，且铸造法制备的产品晶粒粗大，易产生偏析。CN 103509959A公开了一种生物医用低弹性模量钛钽铌锆硅合金的制备方法，该合金在1600～2800℃高温下进行熔炼，并在900～1000℃高温下进行长时间的热处理，得到的材料晶粒粗大，耐磨性较差，且工序复杂、效率低、成本高；其弹性模量为40～60GPa，屈服强度为750～1000MPa，断裂延伸率为7～15％，与新型医用钛合金相比，弹性模量偏高且强度、延伸率等力学性能偏低。粉末冶金法常被用来近净成形高熔点组分的合金材料，与铸造工艺相比，生产的产品性能更加均匀稳定。放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering,SPS)作为一种新型的活化烧结方法，由于加热速率高，加热时间短，可以有效抑制晶粒长大，所以为采用粉末冶金技术制备生物医用材料提供了一种新方法。CN 102534301A公开了一种高强度低模量医用超细晶钛基复合材料及其制备方法，该合金采用粉末冶金法进行制备，晶粒细小，但其弹性模量在55GPa左右，断裂应变为6.8％～9.4％，因此，弹性模量存在很大的下降空间、塑性存在很大的提升空间。
Si元素属于快共析型β-Ti稳定元素，且生物相容性优异。由于Si原子与Ti、Nb、Zr、Ta原子尺寸差都在12％以上，且都形成负的混合焓，易于形成金属间化合物，有研究者将Si元素按一定比例加入Ti-Nb-Zr系合金中，通过感应熔炼和铜模铸造法来制备非晶钛合金块体材料。
因此，如果可以选择并优化生物相容性优异的元素，通过合理的成分设计，采用机械合金化获得非晶合金粉末，然后通过固结非晶粉末，制备出超高塑性、更高强度、更低模量的、含有Si元素的新型复合结构医用超细晶钛合金，将具有重要的理论意义和工程价值。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种超高塑性、高强低模医用超细晶钛合金。该医用超细晶钛合金具有优异的生物相容性、超高塑性、高强度与低模量。
本发明的另一目的在于提供上述超高塑性、高强低模医用超细晶钛合金的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种超高塑性、高强低模医用超细晶钛合金，所述医用超细晶钛合金含有钛、铌、锆、钽和硅，其微观结构以体心立方β-Ti为基体相，以(Ti,Zr,Nb)5Si3为增强相，具体组分按原子百分比计含量为：Ti 60～70at.％，Nb 16～24at.％，Zr5～14at.％，Ta 1～8at.％，Si 0～5at.％，以及不可避免的微量杂质。
优选的，所述医用超细晶钛合金具体组分按原子百分比计含量为：Ti 68at.％，Nb 23at.％，Zr 5at.％，Ta 2at.％，Si 2at.％，以及不可避免的微量杂质。
优选的，所述医用超细晶钛合金具体组分按原子百分比计含量为：Ti 65at.％，Nb 24at.％，Zr 5at.％，Ta 1at.％，Si 5at.％，以及不可避免的微量杂质。
优选的，所述医用超细晶钛合金具体组分按原子百分比计含量为：Ti 70at.％，Nb 24at.％，Zr 5at.％，Ta 1at.％，Si 0at.％，以及不可避免的微量杂质。
优选的，所述医用超细晶钛合金具体组分按原子百分比计含量为：Ti 65at.％，Nb 23at.％，Zr 5at.％，Ta 2at.％，Si 5at.％，以及不可避免的微量杂质。
优选的，所述医用超细晶钛合金具体组分按原子百分比计含量为：Ti 60at.％，Nb 16at.％，Zr 14at.％，Ta 8at.％，Si 2at.％，以及不可避免的微量杂质。
优选的，所述医用超细晶钛合金具体组分按原子百分比计含量为：Ti 70at.％，Nb 23at.％，Zr 5at.％，Ta 2at.％，Si 0at.％，以及不可避免的微量杂质。
上述超高塑性、高强低模医用超细晶钛合金的制备方法，该方法是粉末冶金技术和非晶晶化法相结合的成形制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、混粉：将钛、铌、锆、钽和硅的元素粉末干混均匀；
步骤二、高能球磨制备非晶合金粉末：将步骤一干混均匀的粉末进行高能球磨，使之形成具有宽过冷液相区的非晶合金粉末，直到非晶相体积分数达90％以上；
步骤三、烧结并晶化非晶合金粉末：将步骤二高能球磨得到的非晶合金粉末装入烧结模具内，通过放电等离子烧结系统或真空热压炉进行烧结，即获得微观结构以β-Ti为基体相，以等轴晶结构(Ti,Zr,Nb)5Si3为第二相的超高塑性、高强低模医用超细晶钛合金。
优选的，步骤三所述烧结的工艺条件如下：
烧结设备：放电等离子烧结系统或真空热压炉
烧结方式：脉冲电流或辐射加热
烧结温度Ts：Ts≥非晶合金粉末的晶化温度；Ts≤非晶合金粉末的熔化温
烧结时间：当烧结设备为放电等离子烧结系统时，烧结时间为5～15min
当烧结设备为热压炉时，烧结时间为20～45min
烧结压力：30～60MPa。
更优选的，所述烧结温度Ts范围为：非晶合金粉末的晶化温度+200K≤Ts≤非晶合金粉末的熔化温度-100K。
本发明制备方法的原理为：Si元素作为一种非金属组元按一定比例加入Ti-Nb-Zr-Ta系合金成分中，大大提高了合金粉末的非晶形成能力，经高能球磨，制备出具有更宽过冷液相区的多组元非晶合金粉末；利用其在过冷液相区内具有粘性流动特点和脉冲电流等烧结技术具有升温速率快、烧结机制特殊、烧结时间短等特点，结合非晶粉末在制备高强韧块体材料方面区别于晶态粉末的特殊致密化机理，使得非晶合金粉末在过冷液相区内快速致密化；再利用非晶晶化法，使非晶相在随后的升温烧结过程中晶化转变为超细晶双相结构，而同成分晶态粉末经烧结，很难获得由非晶晶化法形成的一相包围另一相的特殊两相区超细晶结构。通过探索合适的成分配比以及优化非晶粉末的制备工艺，再通过改变升温速率、烧结温度、烧结时间、烧结压力等烧结工艺参数来调控非晶合金粉末致密化过程中的晶化动力学、形核长大理论与粘性流动行为，以获得生物相容性优异、晶化相种类、形态与分布可控，晶粒尺寸可控的超高塑性、高强度、低模量医用超细晶钛基复合材料。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点：
(1)本发明所述粉末冶金技术和非晶晶化法相结合的成形方法，可以克服铸造法带来的缺陷，加工过程简单、操作方便，成材率高、节约原材料和近终成形；同时，复合材料内部界面清洁且其晶粒尺寸可控，有助于获得超细晶结构，制备的钛基超细晶复合材料具有优异的生物相容性。
(2)相比以同成分的晶态合金粉末为烧结原材料，本发明所用的非晶合金粉末在其过冷液相区具有粘性流动行为，因而在更低的烧结温度下就能获得近全致密的块体合金；同时由于非晶合金粉末在高温经历晶化后才开始形核长大，导致制备的块体合金具有更少的晶粒长大时间，因而具有更加细小的晶粒尺寸，制备的钛基超细晶复合材料具有优异的耐磨性和细胞粘附力。
(3)本发明制备的大尺寸医用钛基超细晶复合材料具有超高塑性、高强度、低模量的特点，因而满足生物医用材料的应用要求，在医疗领域具有广阔的应用前景。
附图说明
附图1为实施例1制备的超高塑性、高强低模医用超细晶钛合金的扫描电镜图片。
附图2为实施例1制备的超高塑性、高强低模医用超细晶钛合金的压缩应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
按照以下步骤制备超高塑性、高强低模医用超细晶钛合金：
步骤一：混粉
首先按照下述元素及元素原子百分比配料：Ti:68at.％，Nb:23at.％，Zr:5at.％，Ta:2at.％，Si:2at.％，以及不可避免的微量杂质；所有组元均为单质粉末，平均颗粒尺寸约为48μm，颗粒粉末的纯度均在99.5wt.％以上。然后在V-0.002型混粉机中将元素粉末混合4个小时。
步骤二：高能球磨制备非晶合金粉末
将混合均匀的元素粉末置于QM-2SP20型行星球磨机中进行高能球磨，球磨罐和磨球材料均为不锈钢，磨球直径分别为15、10和6mm，其重量比为1:3:1。高能球磨工艺参数如下：球磨罐内充高纯氩气(99.999％，1.0MPa)保护，球料比为10:1，转速为4转/s，球磨时间为80h。完成高能球磨后经检测，非晶相体积分数约为90％；采用DSC(差示扫描量热法)在加热速率为20K/min下测量制备的非晶合金粉末的过冷液相区宽度为363K，晶化温度为792K，熔化温度为1419K。
步骤三：烧结和晶化非晶合金粉末
取25g高能球磨制备的合金粉末，装入直径为Φ20mm的石墨烧结模具中，通过正负石墨电极先预压合金粉末到25MPa，抽真空到3Pa；采用脉冲电流快速烧结，烧结设备和工艺条件如下：
烧结设备：Dr.Sintering SPS-825放电等离子烧结系统
烧结方式：脉冲电流
脉冲电流的占空比：12:2
烧结温度Ts：1233K
烧结时间：6min升温到1233K，保温10min
烧结压力：30MPa
经烧结即获得直径为Φ20mm的超高塑性、高强低模医用超细晶钛合金。附图1为该超高塑性、高强低模医用超细晶钛合金扫描电镜图，该图表明，其微观结构为β-Ti相基体包围等轴晶结构(Ti，Zr，Nb)5Si3增强相；平均晶粒尺寸约为200～300nm；附图2为该超高塑性、高强低模医用超细晶钛合金的室温压缩应力-应变曲线，该图表明，其压缩屈服强度和断裂应变分别为1296MPa和50.0％，其弹性模量为37GPa。
实施例2
按照以下步骤制备超高塑性、高强低模医用超细晶钛合金：
步骤一：混粉
首先按照下述元素及元素原子百分比配料：Ti:65at.％，Nb:24at.％，Zr:5at.％，Ta:1at.％，Si:5at.％，以及不可避免的微量杂质；所有组元均为单质粉末，平均颗粒尺寸约为48μm，颗粒粉末的纯度均在99.5wt.％以上。然后在V-0.002型混粉机中将元素粉末混合4个小时。
步骤二：高能球磨制备非晶合金粉末
将混合均匀的元素粉末置于QM-2SP20型行星球磨机中进行高能球磨，球磨罐和磨球材料均为不锈钢，磨球直径分别为15、10和6mm，其重量比为1:3:1。高能球磨工艺参数如下：球磨罐内充高纯氩气(99.999％，1.0MPa)保护，球料比为10:1，转速为4转/s，球磨时间为60h。完成高能球磨后经检测，非晶相体积分数约为95％；采用DSC(差示扫描量热法)在加热速率为20K/min下测量制备的非晶合金粉末的过冷液相区宽度为384K，晶化温度为801K，熔化温度为1353K。
步骤三：烧结和晶化非晶合金粉末
取50g高能球磨制备的合金粉末，装入直径为Φ30mm的石墨烧结模具中，通过正负石墨电极先预压合金粉末到25MPa，抽真空到3Pa；采用脉冲电流快速烧结，烧结设备和工艺条件如下：
烧结设备：Dr.Sintering SPS-825放电等离子烧结系统
烧结方式：脉冲电流
脉冲电流的占空比：12:2
烧结温度Ts：1233K
烧结时间：4min升温到1233K，保温5min
烧结压力：30MPa
经烧结即获得直径为Φ30mm的超高塑性、高强低模医用超细晶钛合金。其微观结构为β-Ti相基体包围等轴晶结构(Ti，Zr，Nb)5Si3增强相；平均晶粒尺寸约为100～200nm；其室温压缩屈服强度和断裂应变分别1314MPa和44.7％，其弹性模量为45GPa。
实施例3
按照以下步骤制备超高塑性、高强低模医用超细晶钛合金：
步骤一：混粉
首先按照下述元素及元素原子百分比配料：Ti:70at.％，Nb:24at.％，Zr:5at.％，Ta:1at.％，Si:0at.％，以及不可避免的微量杂质；所有组分均为单质粉末，平均颗粒尺寸约为48μm，颗粒粉末的纯度均在99.5wt.％以上。然后在V-0.002型混粉机中将元素粉末混合4个小时。
步骤二：高能球磨制备非晶合金粉末
将混合均匀的元素粉末置于QM-2SP20型行星球磨机中进行高能球磨，球磨罐和磨球材料均为不锈钢，磨球直径分别为15、10和6mm，其重量比为1:3:1。高能球磨工艺参数如下：球磨罐内充高纯氩气(99.999％，1.0MPa)保护，球料比为10:1，转速为4转/s，球磨时间为80h。完成高能球磨后经检测，没有形成非晶相；采用DSC(差示扫描量热法)在加热速率为20K/min下测量制备的合金粉末无过冷液相区，熔化温度为1442K。
步骤三：烧结和晶化非晶合金粉末
取25g高能球磨制备的合金粉末，装入直径为Φ20mm的石墨烧结模具中，通过正负石墨电极先预压合金粉末到25MPa，抽真空到3Pa；采用脉冲电流快速烧结，烧结设备和工艺条件如下：
烧结设备：Dr.Sintering SPS-825放电等离子烧结系统
烧结方式：脉冲电流
脉冲电流的占空比：12:2
烧结温度Ts：1233K
烧结时间：8min升温到1233K，保温15min
烧结压力：30MPa
经烧结即获得直径为Φ20mm的超高塑性、高强低模医用超细晶钛合金。其微观结构为β-Ti相；平均晶粒尺寸约为300～400nm；其室温压缩屈服强度和断裂应变分别为1120MPa和55.4％，其弹性模量为31GPa。
实施例4
按照以下步骤制备超高塑性、高强低模医用超细晶钛合金：
步骤一：混粉
首先按照下述元素及元素原子百分比配料：Ti:65at.％，Nb:23at.％，Zr:5at.％，Ta:2at.％，Si:5at.％，以及不可避免的微量杂质；所有组分均为单质粉末，平均颗粒尺寸约为48μm，颗粒粉末的纯度均在99.5wt.％以上。然后在V-0.002型混粉机中将元素粉末混合4个小时。
步骤二：高能球磨制备非晶合金粉末
将混合均匀的元素粉末置于QM-2SP20型行星球磨机中进行高能球磨，球磨罐和磨球材料均为不锈钢，磨球直径分别为15、10和6mm，其重量比为1:3:1。高能球磨工艺参数如下：球磨罐内充高纯氩气(99.999％，1.0MPa)保护，球料比为10:1，转速为4转/s，球磨时间为60h。完成高能球磨后经检测，非晶相体积分数约为95％；采用DSC(差示扫描量热法)在加热速率为20K/min下测量制备的非晶合金粉末的过冷液相区宽度为384K，晶化温度为801K，熔化温度为1353K。
步骤三：烧结和晶化非晶合金粉末
取50g制备的非晶合金粉末，装入直径为Φ30mm的石墨模具中，通过正负电极先预压合金粉末到50MPa，抽真空到10-2Pa，然后充高纯氩气保护；采用热辐射烧结，工艺条件如下：
烧结设备：HP-12×12×12热压烧结系统
烧结方式：热辐射
烧结温度Ts：1233K
烧结时间：35min升温到1233K，保温20min
烧结压力：60MPa
经烧结即获得直径为Φ30mm的超高塑性、高强低模医用超细晶钛合金。其微观结构为β-Ti相基体包围等轴晶结构(Ti，Zr，Nb)5Si3增强相；平均晶粒尺寸约为150～250nm；室温压缩屈服强度和断裂应变分别为1347MPa和42.5％，弹性模量为40GPa。
实施例5
按照以下步骤制备超高塑性、高强低模医用超细晶钛合金：
步骤一：混粉
首先按照下述元素及元素原子百分比配料：Ti:60at.％，Nb:16at.％，Zr:14at.％，Ta:8at.％，Si:2at.％，以及不可避免的微量杂质；所有组分均为单质粉末，平均颗粒尺寸约为48μm，颗粒粉末的纯度均在99.5wt.％以上。然后在V-0.002型混粉机中将元素粉末混合4个小时。
步骤二：高能球磨制备非晶合金粉末
将混合均匀的元素粉末置于QM-2SP20型行星球磨机中进行高能球磨，球磨罐和磨球材料均为不锈钢，磨球直径分别为15、10和6mm，其重量比为1:3:1。高能球磨工艺参数如下：球磨罐内充高纯氩气(99.999％，1.0MPa)保护，球料比为10:1，转速为4转/s，球磨时间为80h。完成高能球磨后经检测，非晶相体积分数约为90％；采用DSC(差示扫描量热法)在加热速率为20K/min下测量制备的非晶合金粉末的过冷液相区宽度为363K，晶化温度为792K，熔化温度为1419K。
步骤三：烧结和晶化非晶合金粉末
取50g制备的非晶合金粉末，装入直径为Φ30mm的石墨模具中，通过正负电极先预压合金粉末到50MPa，抽真空到10-2Pa，然后充高纯氩气保护；采用热辐射烧结，工艺条件如下：
烧结设备：HP-12×12×12热压烧结系统
烧结方式：热辐射
烧结温度Ts：1233K
烧结时间：40min升温到1233K，保温30min
烧结压力：60MPa
经烧结即获得直径为Φ30mm的超高塑性、高强低模医用超细晶钛合金。其微观结构为β-Ti相基体包围等轴晶结构(Ti，Zr，Nb)5Si3增强相；平均晶粒尺寸约为250～350nm；室温压缩屈服强度和断裂应变分别为1188MPa和49.7％，弹性模量为41GPa。
实施例6
按照以下步骤制备超高塑性、高强低模医用超细晶钛合金：
步骤一：混粉
首先按照下述元素及元素原子百分比配料：Ti:70at.％，Nb:23at.％，Zr:5at.％，Ta:2at.％，Si:0at.％，以及不可避免的微量杂质；所有组分均为单质粉末，平均颗粒尺寸约为48μm，颗粒粉末的纯度均在99.5wt.％以上。然后在V-0.002型混粉机中将元素粉末混合4个小时。
步骤二：高能球磨制备非晶合金粉末
将混合均匀的元素粉末置于QM-2SP20型行星球磨机中进行高能球磨，球磨罐和磨球材料均为不锈钢，磨球直径分别为15、10和6mm，其重量比为1:3:1。高能球磨工艺参数如下：球磨罐内充高纯氩气(99.999％，1.0MPa)保护，球料比为10:1，转速为4转/s，球磨时间为80h。完成高能球磨后经检测，没有形成非晶相；采用DSC(差示扫描量热法)在加热速率为20K/min下测量制备的合金粉末无过冷液相区，熔化温度为1442K。
步骤三：烧结和晶化非晶合金粉末
取50g制备的非晶合金粉末，装入直径为Φ30mm的石墨模具中，通过正负电极先预压合金粉末到50MPa，抽真空到10-2Pa，然后充高纯氩气保护；采用热辐射烧结，工艺条件如下：
烧结设备：HP-12×12×12热压烧结系统
烧结方式：热辐射
烧结温度Ts：1233K
烧结时间：48min升温到1233K，保温45min
烧结压力：60MPa
经烧结即获得直径为Φ30mm的超高塑性、高强低模医用超细晶钛合金。其微观结构为β-Ti相；平均晶粒尺寸约为350～450nm；室温压缩屈服强度和断裂应变分别为1143MPa和56.7％，弹性模量为35GPa。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超高塑性、高强低模医用超细晶钛合金，其特征在于，所述医用超细晶钛合金含有钛、铌、锆、钽和硅，其微观结构以体心立方β-Ti为基体相，以(Ti,Zr,Nb)5Si3为增强相，具体组分按原子百分比计含量为：Ti 60～70at.％，Nb16～24at.％，Zr 5～14at.％，Ta 1～8at.％，Si 0～5at.％，以及不可避免的微量杂质。
2.根据权利要求1所述的超高塑性、高强低模医用超细晶钛合金，其特征在于，所述医用超细晶钛合金具体组分按原子百分比计含量为：Ti 68at.％，Nb 23at.％，Zr 5at.％，Ta 2at.％，Si 2at.％，以及不可避免的微量杂质。
3.根据权利要求1所述的超高塑性、高强低模医用超细晶钛合金，其特征在于，所述医用超细晶钛合金具体组分按原子百分比计含量为：Ti 65at.％，Nb24at.％，Zr 5at.％，Ta 1at.％，Si 5at.％，以及不可避免的微量杂质。
4.根据权利要求1所述的超高塑性、高强低模医用超细晶钛合金，其特征在于，所述医用超细晶钛合金具体组分按原子百分比计含量为：Ti 70at.％，Nb24at.％，Zr 5at.％，Ta 1at.％，Si 0at.％，以及不可避免的微量杂质。
5.根据权利要求1所述的超高塑性、高强低模医用超细晶钛合金，其特征在于，所述医用超细晶钛合金具体组分按原子百分比计含量为：Ti 65at.％，Nb23at.％，Zr 5at.％，Ta 2at.％，Si 5at.％，以及不可避免的微量杂质。
6.根据权利要求1所述的超高塑性、高强低模医用超细晶钛合金，其特征在于，所述医用超细晶钛合金具体组分按原子百分比计含量为：Ti 60at.％，Nb16at.％，Zr 14at.％，Ta 8at.％，Si 2at.％，以及不可避免的微量杂质。
7.根据权利要求1所述的超高塑性、高强低模医用超细晶钛合金，其特征在于，所述医用超细晶钛合金具体组分按原子百分比计含量为：Ti 70at.％，Nb23at.％，Zr 5at.％，Ta 2at.％，Si 0at.％，以及不可避免的微量杂质。
8.权利要求1至7任一项所述超高塑性、高强低模医用超细晶钛合金的制备方法，其特征在于，该方法是粉末冶金技术和非晶晶化法相结合的成形制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：将钛、铌、锆、钽和硅的元素粉末干混均匀；
步骤二：将步骤一干混均匀的粉末进行高能球磨，使之形成具有宽过冷液相区的非晶合金粉末，直到非晶相体积分数达90％以上；
步骤三：将步骤二高能球磨得到的非晶合金粉末装入烧结模具内，通过放电等离子烧结系统或真空热压炉进行烧结，即获得微观结构以β-Ti为基体相，以等轴晶结构(Ti,Zr,Nb)5Si3为第二相的超高塑性、高强低模医用超细晶钛合金。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤三所述烧结的工艺条件如下：
烧结设备：放电等离子烧结系统或真空热压炉
烧结方式：脉冲电流或辐射加热
烧结温度Ts：Ts≥非晶合金粉末的晶化温度；Ts≤非晶合金粉末的熔化温
烧结时间：当烧结设备为放电等离子烧结系统时，烧结时间为5～15min
当烧结设备为热压炉时，烧结时间为20～45min
烧结压力：30～60MPa。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述烧结温度Ts范围为：非晶合金粉末的晶化温度+200K≤Ts≤非晶合金粉末的熔化温度-100K。
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