CN102286708B - 一种钛基块状非晶复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛基块状非晶复合材料及其制备方法。本发明所述钛基块状非晶复合材料的微观结构中以非晶相为基体、以bcc β-Ti为第二相,所述复合材料的制备方法是高能球磨和脉冲电流烧结技术相结合的成形方法,它经混粉、高能球磨至合金粉末具有宽的过冷液相区且非晶相至少占体积的95%,然后采用放电等离子烧结系统低温烧结,烧结温度TS:非晶态合金粉末的玻璃转变温度≤TS≤非晶态合金粉末的晶化温度、烧结压力:不低于300MPa、烧结时间:1~15分钟。本发明的元素配比合理,本成形方法简单、操作方便,成材率高且近终成形,获得的较大尺寸钛基块状非晶复合材料具有较优异的综合力学性能,具有良好的推广应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及金属块状非晶复合材料的制备技术,具体是指一种含纳米晶的钛基块状非晶复合材料及其制备方法。
背景技术
块状非晶复合材料具有高强度、高硬度、耐腐蚀和磨损性等优异的综合性能,在航空航天、军工、仪表仪器、体育器材等领域具有广阔的应用前景。通常情况下,根据分布于非晶基体的第二相类型,目前用熔体凝固法制备的块状非晶复合材料主要可分为以下几种类型:(1)第二相为外加难熔金属或陶瓷颗粒的复合材料,公开于题为“具有塑性和吉帕级强度的镁基块状金属玻璃复合材料”(Mg-based bulk metallic glass composites with plasticity andgigapascal strength,Acta Mater.,2005,53(6),1857-1866);(2)第二相为内生体心立方(Body centered cubic,bcc)β-Ti树枝晶的复合材料,公开于题为“开发韧性、低密度、具有拉伸塑性的钛基块状金属玻璃基复合材料”(Development of tough,low-density titanium-based bulk metallic glass matrixcomposites with tensile ductility,PNAS,2008,105(51),20136-20140);(3)第二相为通过热处理块状非晶合金获得的内生纳米晶或超细晶的复合材料,公开于题为“块状金属玻璃和复合材料的力学性能”(Mechanical properties ofbulk metallic glasses and composites,J.Mater.Res.,2007,22,285~301)。尤其是,对于某些特定合金体系的块状非晶复合材料,比如钛合金,由于冷却速率的限制,它们只具有几毫米的小临界尺寸。即使是含Be的TiZrVCuBe多组元合金体系,其最大直径也只有3mm(PNAS,2008,105(51),20136-20140)。同时,对于不含Be的钛合金,比如据“具有高强度和提高塑性的纳米结构的锆基和钛基复合材料”(Nanostructured Zr-and Ti-basedcomposite materials with high strength and enhanced plasticity,J.Appl.Phys.,2005,98,054307)记载,TiNbCuNiAl合金,很难通过熔体凝固法获得块状非晶复合材料,只能获得基体为纳米晶、第二相为β-Ti树枝晶的钛基复合材料,且其最大直径仅为3mm。
作为一种替代的材料成形方法,由于机械合金化能合成具有宽过冷液相区的非晶合金粉末,因此,机械合金化加随后的粉末固结法(包括放电等离子烧结、热压和挤压等)是一种可行的制备较大尺寸块状非晶复合材料的方法。然而,在这些制备的块状非晶复合材料中,分布于非晶基体的第二相大都为难熔的外加颗粒,未能获得第二相为内生bcc β-Ti相的块状非晶复合材料。
因此,若能通过选择合适的合金成分、材料成形方法及其制备参数,合成出较大尺寸、第二相为内生bcc β-Ti的块状非晶复合材料,将会具有非常重要的意义。迄今,尚无采用粉末冶金技术合成第二相为内生bcc β-Ti的钛基块状非晶复合材料的文献报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足之处,提供一种较大尺寸、第二相为内生bcc β-Ti的钛基块状非晶复合材料。
本发明的另一个目的在于提供一种实现近全致密、bcc β-Ti分布均匀的钛基块状非晶复合材料的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种钛基块状非晶复合材料,其特征在于:钛基块状非晶复合材料的微观结构中以非晶相为基体、以bcc β-Ti为第二相,具体组分及其按原子百分比计含量为:Ti 60.0~68.0at.%,Nb 7.0~20.0at.%,Cu 5.0~11.0at.%,Ni 5.0~9.0at.%,Al 3.0~8.0at.%,B 0.1~2.0at.%,C 0.1~2.0at.%,其余为不可避免的微量杂质。
上述钛基块状非晶复合材料的制备方法,包括混粉、高能球磨,其特征在于:该方法是高能球磨和脉冲电流烧结技术相结合的成形方法,它包括如下步骤及其工艺条件:
步骤一:混粉
首先按下述元素及其原子百分比用量配料:Ti 60.0~68.0at.%,Nb7.0~20.0at.%,Cu 5.0~11.0at.%,Ni 5.0~9.0at.%,Al 3.0~8.0at.%,B 0.1~2.0at.%,C 0.1~2.0at.%,然后在混粉机中干混至均匀;
步骤二:高能球磨制备非晶态合金粉末
将干混后的粉末进行高能球磨,直至形成具有宽过冷液相区的多组元非晶态合金粉末,按其体积百分比计非晶相至少达95%;
步骤三:脉冲电流烧结非晶态合金粉末
采用脉冲电流快速烧结装入烧结模具内的球磨非晶态合金粉末,精确调控烧结参数,脉冲电流烧结工艺条件如下:
烧结设备:放电等离子烧结系统
烧结电流类型:脉冲电流
烧结温度TS:TS≥非晶态合金粉末的玻璃转变温度
TS≤非晶态合金粉末的晶化温度
升温速率:10~50K/min
保温时间:1~15分钟
烧结压力:不低于300MPa,
经烧结即获得微观结构中以非晶相为基体、以bcc β-Ti为第二相的近全致密、直径至少达20mm的钛基块状非晶复合材料。
所述烧结温度介于过冷液相区内,其优选范围为:非晶态合金粉末的玻璃转变温度+10K≤TS≤非晶态合金粉末的晶化温度-10K。
本发明制备方法的原理为:高能球磨能合成具有宽过冷液相区的多组元非晶态合金粉末;多组元非晶态合金粉末在其过冷液相区内具有粘滞流变行为;脉冲电流烧结技术具有烧结机制特殊、烧结时间短等特点。本发明设计的合金成分,先经高能球磨制备成具有宽过冷液相区的非晶态合金粉末,然后利用脉冲电流烧结技术,使非晶态合金粉末在压力作用下于过冷液相区内某一烧结温度快速致密化成形为块状,严格控制保温时间使其大于非晶态合金粉末在这一烧结温度的临界晶化时间,使非晶相在保温过程中晶化析出部分纳米晶。烧结过程中通过调控烧结温度和保温时间控制非晶相的形核和长大过程,从而控制复合材料中bcc β-Ti的晶粒尺寸,即可获得近全致密、bccβ-Ti分布均匀、较大尺寸的块状非晶复合材料。
本发明与现有技术相比,具有以下优点:
1、本发明所述高能球磨和脉冲电流烧结技术相结合的成形方法,加工过程简单、操作方便,成材率高、节约原材料和近终成形;同时,成形的复合材料直径可大于20mm,复合材料内部界面清洁且第二相晶粒可控制在纳米晶尺寸。
2、由于本发明采用的脉冲电流烧结技术具有烧结温度低、保温时间短等优点,而多组元非晶态合金粉末在其宽的过冷液相区内具有粘滞流变行为,因此,本发明的制备方法集中了材料成形方法的优势和非晶态合金粉末的独特物性。
3、本发明的制备方法有助于获得纳米晶结构,制备的钛基块状非晶复合材料近全致密,具有分布均匀的bcc β-Ti纳米晶。
4、本发明制备的较大尺寸钛基块状非晶复合材料综合力学性能好,直径大于20mm,基本满足某些特殊零件的应用要求,在航空航天、军工等领域具有广泛的推广应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的钛基块状非晶复合材料的透射电镜图。
具体实施方式
通过如下实施例对本发明作进一步说明,但本发明的实施方式不仅限于此。
实施例1
本发明的钛基块状非晶复合材料的制备方法是高能球磨和脉冲电流烧结技术相结合的成形方法,它包括如下步骤及其工艺条件:
步骤一:混粉
首先按下述元素及其原子百分比用量配料:Ti 65.1at.%,Nb 12.8at.%,Cu 7.9at.%,Ni 6.7at.%,Al 6.1at.%,B 0.8at.%,C 0.6at.%。钛、铌、铜、镍和铝均以单质的形式加入,硼和碳以B4C和C粉末的形式加入,其中,各金属元素粉的平均颗粒尺寸约为50μm,B4C的平均颗粒尺寸约为75μm,C的平均颗粒尺寸约为5μm,除了C粉的纯度为99wt.%外,其余颗粒粉末的纯度均高于99.9wt.%。然后,将混合粉末在V-0.002型混粉机中干混24个小时。
步骤二:高能球磨制备非晶态合金粉末
采用QM-2SP20型行星球磨机完成高能球磨,QM-2SP20型行星球磨机的磨球和球磨罐内壁材质均为不锈钢,球料质量比为12∶1,球磨时球磨罐内充高纯氩气作为保护气氛,球磨转速为3.8s-1,球磨时间为40小时。完成高能球磨后经透射电子显微镜检测,非晶相约占合金粉末总体积的98%;加热速率为20K/min下制备的非晶态合金粉末的过冷液相区宽度为102K,玻璃转变温度为673K,晶化温度为799K。
步骤三:脉冲电流烧结非晶态合金粉末
将15g高能球磨后的非晶态合金粉末装入直径为Φ20mm的碳化钨烧结模具中,通过正负碳化钨电极先预压非晶粉末到500MPa,抽真空到10-2Pa。根据非晶合金晶化的时间-温度-转变(TTT)关系,当以某一升温速率升温到过冷液相区内的某一温度T,且保温时间超过某一临界值t时,非晶合金将会晶化,同时,当以不同的升温速率升温到过冷液相区内的某一温度时,更大的升温速率下非晶合金晶化将需要更长的临界保温时间t。烧结参数的选择须遵循上述非晶合金晶化的时间-温度-转变(TTT)关系。因此,烧结设备与工艺条件如下:
烧结设备:Dr.Sintering SPS-825放电等离子烧结系统
烧结电流类型:脉冲电流
烧结温度TS:743K
保温时间:以30K/min从室温升温到743K、然后保温10min
烧结压力:500MPa,
对粉末进行低温烧结,在通电烧结和冷却过程中,压力始终保持在500MPa,即可获得尺寸为φ20×8的钛基块状非晶复合材料(如果烧结模具尺寸大,复合材料尺寸还可以随之增大)。经扫描电子显微镜检测表明,复合材料内部不包含明显可见的孔洞,达到了近全致密,其相对密度达98.1%;如图1所示的透射电镜图说明复合材料的微观结构为非晶基体包围β-Ti第二相,β-Ti的晶粒尺寸约为5nm;另外,复合材料的断裂强度为913MPa。
实施例2
本发明的钛基块状非晶复合材料的制备方法是高能球磨和脉冲电流烧结技术相结合的成形方法,它包括如下步骤及其工艺条件:
步骤一:混粉
首先按下述元素及其原子百分比用量配料:Ti 65.0at.%,Nb 12.8at.%,Cu 7.9at.%,Ni 6.7at.%,Al 6.1at.%,B 1.2at.%,C 0.3at.%。钛、铌、铜、镍和铝均以单质的形式加入,硼和碳以B4C粉末的形式加入,其中,各金属元素粉的平均颗粒尺寸约为50μm,B4C的平均颗粒尺寸约为75μm,颗粒粉末的纯度均高于99.9wt.%。然后,将混合粉末在V-0.002型混粉机中干混24个小时。
步骤二:高能球磨制备非晶态合金粉末
采用实施例1所述的QM-2SP20型行星球磨机及其高能球磨条件,球磨时间为40小时。完成高能球磨后经检测,非晶相约占合金粉末总体积的96%;加热速率为20K/min下制备的非晶态合金粉末的过冷液相区宽度为112K,玻璃转变温度为668K,晶化温度为780K。
步骤三:脉冲电流烧结非晶态合金粉末
将15g高能球磨后的非晶态合金粉末装入直径为Φ20mm的碳化钨烧结模具中,通过正负碳化钨电极先预压非晶粉末到500MPa,抽真空到10-2Pa;烧结设备与工艺条件如下:
烧结设备:Dr.Sintering SPS-825放电等离子烧结系统
烧结电流类型:脉冲电流
烧结温度TS:753K
保温时间:以20K/min从室温升温到753K、然后保温8min
烧结压力:500MPa,
对粉末进行低温烧结,在通电烧结和冷却过程中,压力始终保持在500MPa,即可获得尺寸为φ20×8的钛基块状非晶复合材料,其相对密度达99.0%,微观结构为非晶基体包围β-Ti第二相,β-Ti的晶粒尺寸约为25nm,断裂强度为1177MPa。
实施例3
本发明的钛基块状非晶复合材料的制备方法是高能球磨和脉冲电流烧结技术相结合的成形方法,它包括如下步骤及其工艺条件:
步骤一:混粉
首先按下述元素及其原子百分比用量配料:Ti 61.0at.%,Nb 20.0at.%,Cu 6.5at.%,Ni 6.5at.%,Al 4.0at.%,B 1.9at.%,C 0.1at.%。钛、铌、铜、镍和铝均以单质的形式加入,硼和碳以B4C和C粉末的形式加入,其中,各金属元素粉的平均颗粒尺寸约为50μm,B4C的平均颗粒尺寸约为75μm,C的平均颗粒尺寸约为5μm,除了C粉的纯度为99wt.%外,其余颗粒粉末的纯度均高于99.9wt.%。然后,将混合粉末在V-0.002型混粉机中干混24个小时。
步骤二:高能球磨制备非晶态合金粉末
采用实施例1所述的QM-2SP20型行星球磨机及其高能球磨条件,球磨时间为35小时。完成高能球磨后经检测,非晶相约占合金粉末总体积的95.5%;加热速率为50K/min下制备的非晶态合金粉末的过冷液相区宽度为85K,玻璃转变温度为730K,晶化温度为815K。
步骤三:脉冲电流烧结非晶态合金粉末
将15g高能球磨后的非晶态合金粉末装入直径为Φ20mm的碳化钨烧结模具中,通过正负碳化钨电极先预压非晶粉末到500MPa,抽真空到10-2Pa;烧结设备与工艺条件如下:
烧结设备:Dr.Sintering SPS-825放电等离子烧结系统
烧结电流类型:脉冲电流
烧结温度TS:793K
保温时间:以50K/min从室温升温到793K、然后保温15min
烧结压力:500MPa,
对粉末进行低温烧结,在通电烧结和冷却过程中,压力始终保持在500MPa,即可获得尺寸为φ20×8的钛基块状非晶复合材料,其相对密度达99.2%,微观结构为非晶基体包围β-Ti第二相,β-Ti的晶粒尺寸约为50nm,断裂强度为1050MPa。
实施例4
按下述元素及其原子百分比用量配料混粉:Ti 67.5at.%,Nb 7.0at.%,Cu 10.5at.%,Ni 8.5at.%,Al 6.3at.%,B 0.1at.%,C 0.1at.%。
本实施例的步骤及其工艺条件均同实施例1。即可获得尺寸为φ20×8的钛基块状非晶复合材料,其相对密度达98.8%,微观结构为非晶基体包围β-Ti第二相,β-Ti的晶粒尺寸约为40nm,断裂强度为1233MPa。
Claims (3)
1.一种钛基块状非晶复合材料,其特征在于:钛基块状非晶复合材料的微观结构中以非晶相为基体、以bcc β-Ti为第二相,具体组分及其按原子百分比计含量为:Ti 60.0~68.0at.%,Nb 7.0~20.0at.%,Cu 5.0~11.0at.%,Ni 5.0~9.0at.%,Al 3.0~8.0at.%,B 0.1~2.0at.%,C 0.1~2.0at.%,其余为不可避免的微量杂质。
2.一种钛基块状非晶复合材料的制备方法,包括混粉、高能球磨,其特征在于:该方法是高能球磨和脉冲电流烧结技术相结合的成形方法,它包括如下步骤及其工艺条件:
步骤一:混粉
首先按下述元素及其原子百分比用量配料:Ti 60.0~68.0at.%,Nb 7.0~20.0at.%,Cu 5.0~11.0at.%,Ni 5.0~9.0at.%,Al 3.0~8.0at.%,B 0.1~2.0at.%,C 0.1~2.0at.%,然后在混粉机中干混至均匀;
步骤二:高能球磨制备非晶态合金粉末
将干混后的粉末进行高能球磨,直至形成具有宽过冷液相区的多组元非晶态合金粉末,按其体积百分比计非晶相至少达95%;
步骤三:脉冲电流烧结非晶态合金粉末
采用脉冲电流快速烧结装入烧结模具内的球磨非晶态合金粉末,精确调控烧结参数,脉冲电流烧结工艺条件如下:
烧结设备:放电等离子烧结系统
烧结电流类型:脉冲电流
烧结温度TS:TS≥非晶态合金粉末的玻璃转变温度
TS≤非晶态合金粉末的晶化温度
升温速率:10~50K/min
保温时间:1~15分钟
烧结压力:不低于300MPa,
经烧结即获得微观结构中以非晶相为基体、以bcc β-Ti为第二相的近全致密、直径至少达20mm的钛基块状非晶复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种钛基块状非晶复合材料的制备方法,其特征在于,所述烧结温度介于过冷液相区内,其范围为:非晶态合金粉末的玻璃转变温度+10K≤TS≤非晶态合金粉末的晶化温度-10K。
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