CN104878328B - 结构可控TiZr基非晶复合材料及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种基于非晶合金熔体与原位析出相之间的两相平衡特性设计制备的新型TiZr基非晶复合材料及其制备方法，其特征在于：首先确定TiZr基非晶复合材料两相平衡合金中基体非晶相化学成分和析出第二相化学成分，根据所得成分分别炼制合金，然后根据需要将按照析出第二相化学成分炼制的合金制成所需结构的预制体，并与按照基体非晶相化学成分炼制的合金一起置于模具中，利用压力浸渗方法制备非晶复合材料。该非晶合金复合材料兼具外加强化相非晶合金复合材料和内生晶态强化非晶合金复合材料的优点，界面结合好、结构形态可根据需求构筑。
Description
技术领域
本发明涉及非晶合金复合材料领域，具体提供了一种基于两相平衡特性的非晶复合材料的设计和制备方法。
背景技术
非晶复合材料由于其独特结构特征，使其具有特殊的性能，如高比强度、高耐磨性、高耐腐蚀性、独特的变形特性等。在航天材料、空间探索、国防工业和生物医学等领域具有广阔应用前景。非晶合金复合材料根据制备过程可分为两类：外加晶态相非晶合金复合材料和原位内生韧性晶态相非晶合金基复合材料(以下分别简称“外加相非晶复合材料”和“内生相非晶复合材料”)。例如：外加相非晶复合材料W纤维/Zr基非晶复合材料、SiC/Zr基非晶复合材料等，内生相非晶复合材料β-Ti/TiZr基相非晶复合材料、原位析出B2CuZr相/ZrCu基非晶复合材料等。
外加相非晶复合材料具有第二相体积分数和结构形态可控的优点，但第二相与合金熔体在界面处易于发生强烈的交互作用，导致合金元素的扩散、界面反应，造成基体非晶的形成能力降低，同时恶化增强相的性能，非晶复合材料的性能不能充分发挥；内生复合材料具有两相界面结合好，力学性能优异的优点，但由于晶态相受合金成分和凝固过程制约，大多呈树枝晶或者颗粒状，晶态相体积分数和形态难以控制。因此，寻找非晶复合材料的设计新思路，能兼顾上述两类材料的优点并避免缺点，在基础理论和实际应用方面都具有重要的意义。鉴于此，本发明将上述两类非晶复合材料的制备理念融合，充分发挥两者的优势，构筑新型非晶复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于非晶合金熔体与原位析出相之间的两相平衡特性设计制备的新型TiZr基非晶复合材料及其制备方法，该非晶合金复合材料兼具外加强化相非晶合金复合材料和内生晶态强化非晶合金复合材料的优点，界面结合好、结构形态可根据需求构筑。
本发明具体提供一种结构可控TiZr基非晶复合材料的制备方法，其特征在于：首先确定TiZr基非晶复合材料两相平衡合金中基体非晶相(即TiZr基非晶相)化学成分和析出第二相化学成分，根据所得成分分别炼制合金，然后根据需要将按照析出第二相化学成分炼制的合金制成所需结构的预制体，并与按照基体非晶相化学成分炼制的合金一起置于模具中，利用压力浸渗方法制备非晶复合材料。该类非晶复合材料的构筑方法也适合于其它合金体系。
本发明所述结构可控TiZr基非晶复合材料的制备方法，其特征在于，具体制备过程如下：
(1)、TiZr基非晶复合材料两相平衡合金成分的确定：
取TiZr基非晶复合材料两相平衡合金，分别测定基体非晶相和析出第二相的化学成分；或通过合金成分调整和制备凝固过程调控获得具有两相平衡特性的非晶复合材料，此时，该复合材料中两相的体积分数和成分随着冷却速率的变化保持不变，两相已达平衡，分别测定基体TiZr基非晶相和析出第二相的化学成分(即对于不满足TiZr基非晶复合材料两相平衡合金特征的合金，需将其加热至合金固液两相区进行半固态处理，保温后得到TiZr基非晶复合材料两相平衡合金)；
(2)、按两平衡相的成分分别炼制合金；
(3)根据实际应用将按照析出第二相化学成分炼制的合金制成所需结构的预制体；将该预制体和按照基体非晶相化学成分炼制的合金一起放入模具中；抽真空1×10-1～1×10-4Pa，加热至按照基体非晶相化学成分炼制的合金熔点以上，充入惰性气体，在惰性气体压力下使其浸渗入析出第二相合金预制体中，保温，水淬，得到所需不同结构的TiZr基非晶复合材料两相平衡合金。
本发明所述结构可控TiZr基非晶复合材料的制备方法，其特征在于：所述基体非晶相的化学成分为Ti32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7，析出第二相的化学成分为Ti61.5Zr36.4Cu2.1。通过合金成分调整，如Ti-Zr-Cu-Ni(Fe或Co)-Be，或将Ti-6Al-4V合金等加入到TiZr基非晶合金中，然后结合制备过程中调控制备获得具有两相平衡的原位内生TiZr基非晶复合材料。
本发明所述结构可控TiZr基非晶复合材料的制备方法，其特征在于：抽真空后，加热至50～300℃，充入氩气1～5大气压，保温时间为0-30min。
本发明所述结构可控TiZr基非晶复合材料的制备方法，其特征在于：将析出第二相合金预制体与基体非晶合金一起置于模具中时，基体非晶合金需置于析出第二相合金预制体上方。
本发明所述结构可控TiZr基非晶复合材料的制备方法，其特征在于：所述预制体可以为片层状、纤维状、网状或多孔状等。
本发明所述方法制备的TiZr基非晶复合材料，其特征在于：该材料为TiZr基非晶复合材料两相平衡合金，任意i组元在非晶合金熔体中的化学势等于其在析出第二相中的化学势，即组元在非晶合金熔体和析出第二相之间的扩散达到动态平衡。由于析出第二相是在合金熔体凝固过程中析出的，其与基体非晶相具有较好的润湿性；两平衡相之间界面结合好，且界面处无其它析出相形成。
本发明所述TiZr基非晶复合材料，其特征在于：所述TiZr基非晶复合材料在制备过程中随冷却速率的变化(如冷却速率的降低或浇铸尺寸的增加)，复合材料中基体非晶相和析出第二相的化学成分和体积分数保持不变。
下面以Ti45.7Zr33.0Ni3.0Cu5.8Be12.5合金为例，本发明所述制备方法主要分为两步：
第一步：确定TiZr基非晶复合材料两相平衡合金成分
通过调整Ti-Zr-Ni-Cu-Be非晶复合材料的合金成分，结合制备凝固过程调控研究，获得了具有两相平衡特性的非晶合金内生复合材料Ti45.7Zr33.0Ni3.0Cu5.8Be12.5(简称为ZT-M合金)，如图1所示，基体非晶成分为Ti32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7(简称为ZT-A合金)，析出第二相为Ti61.5Zr36.4Cu2.1固溶体(简称为β-Ti合金)，β-Ti相的熔点高于TiZr基非晶相。
图2为ZT-M合金铜模浇注不同直径棒材(不同冷却速率)芯部和不同质量纽扣锭横截面的XRD衍射谱，表明不同冷速条件下制备的ZT-M合金结构为β-Ti/TiZr基非晶复合材料，结构相同。
图3.为不同冷却速率条件下制备的ZT-M合金结构图(图中由左至右由上到下依次为Φ2mm、Φ5mm、Φ8mm、Φ15mm、15g和120g)，经分析β-Ti合金析出相体积分数随着冷却速率的变化基本保持不变，约为50％，两相已达平衡(请见表1)。
表1.不同冷却速率条件下ZT-M合金中析出相体积分数
上述结果表明，ZT-M非晶复合材料具有两相平衡凝固的特性。鉴于ZT-M合金这种特殊的凝固组织，我们提出了两相平衡非晶合金内生复合材料概念，并且建立了相应的两相平衡非晶合金内生复合材料凝固过程。
ZT-M合金熔体在一定冷却速率条件下凝固会先后经历Tl、Tn、Te和Tg四个特征温度，如图4所示。这四个特征温度分别对应β-Ti相晶核理论析出温度、β-Ti相晶核实际析出温度、β-Ti相与剩余液相的两相平衡温度和剩余液体的玻璃化转变温度。两相平衡非晶合金内生复合材料在其合金熔体凝固过程中：①当温度低于β-Ti晶核理论上析出温度Tl后，合金熔体便进入析出β-Ti相的孕育阶段，此时析出β-Ti相可以降低熔体的Gibbs自由能。但是由于较快的冷却速度造成的过冷效应，熔体中的β-Ti相小晶核尺寸大部分都小于晶核稳定存在的临界尺寸，β-Ti相尚未析出。②随着合金熔体继续冷却到达Tn温度，β-Ti晶核尺寸大于稳定存在的临界尺寸，此时较大的过冷度导致β-Ti相晶核大量析出。随着过冷度增大，熔体更倾向于β-Ti晶核的长大。另一方面，由于合金熔体温度很高，原子在熔液中的扩散和传输非常容易，这使得在各组元化学势之差驱动下的β-Ti相长大过程非常迅速。③随着β-Ti相的生长，其体积分数会逐渐增加，剩余熔液和β-Ti相的化学成分也会发生明显变化，这导致各种组元在两相中的化学势之差趋近于零。当熔体冷至Te温度时，各种组元在β-Ti相和剩余液相的化学势相等，即β-Ti相的化学成分和体积分数不再发生变化。继续降温时，由于Gibbs-Thomson效应，β-Ti相会在其与过冷液相之间界面能的驱动下进行熟化过程，导致小颗粒消失，大颗粒继续长大，这个过程中β-Ti相的体积分数和化学成分几乎保持不变。④当合金温度降至Tg时，剩余过冷液相经过玻璃化转变成为非晶合金固体，合金组织被冻结至室温。
非晶合金内生复合材料是两相平衡复合材料的判据是Te>Tg，也即在剩余液相玻璃化转变冻结之前，两相能够达到平衡。该类非晶复合材料的构筑方法也适合于其它合金体系。
第二步：结构可控TiZr基非晶复合材料的构筑
根据两相平衡内生复合材料获得的TiZr基非晶合金和β-Ti合金具有一种非常特殊的共存特性，为设计制备非晶复合材料奠定了基础。基于此设计制备非晶复合材料。具体步骤如下：
(1)测定ZT-M非晶复合材料中两平衡相β-Ti和基体TiZr基非晶相的化学成分，按两平衡相β-Ti和TiZr非晶相成分分别炼制合金。基体非晶成分Ti32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7(ZT-A合金，熔点为688℃)和析出第二相成分Ti61.5Zr36.4Cu2.1固溶体(β-Ti合金，熔点为1430℃)，选择合金元素的纯度≥99％wt。
(2)根据应用需求将β-Ti制备成所需结构，如：片层状、纤维状、网状、多孔状等不同结构形态的预制体，如图5所示。
(3)将不同结构形态的β-Ti预制体和TiZr基非晶合金置于模具中，利用压力浸渗方法制备非晶复合材料，即：抽真空至1×10-1～1×10-4Pa，加热至TiZr基非晶合金熔点以上(50～300℃为宜，也可高于300℃)、并在高纯氩气压力下(1～5大气压)使其浸渗入β-Ti合金预制体中，保温一定时间(1～30分钟为宜)后水淬，得到所需不同结构非晶复合材料。
本发明具有以下优点：
本发明所述新型非晶合金复合材料兼具外加强化相非晶合金复合材料和内生晶态强化相非晶复合材料的优点：具有外加相非晶复合材料中第二相体积分数和结构形态可控的优点，也保持了内生相非晶复合材料中两相界面结合好的优点。并且可以根据实际应用需求，设计第二相结构形态和体积分数，也可以设计成复杂结构零部件；界面结构与内生复合材料相同，界面结合匹配好，性能优异。
附图说明
图1.ZT-M合金铸态组织：(a)铸态组织的TEM明场相；(b)析出相与基体非晶相界面HRTEM，插图为对应区域的SEAD图谱。
图2.ZT-M合金不同凝固条件下的XRD衍射谱。
图3.不同冷却速率条件下(表1)ZT-M合金组织结构。
图4.两相平衡非晶内生复合材料凝固过程示意图。
图5.非晶复合材料结构设计示意图。
图6.860℃保温0分钟非晶复合材料形貌(插图中为预制体形状)。
图7.860℃保温5分钟非晶复合材料形貌。
图8.ZT-A与Ti6Al4V混合成分铸态组织。
图9.830℃保温5分钟非晶复合材料形貌。
具体实施方式
实施例1
一、TiZr基非晶复合材料两相平衡合金成分的确定：
具有两相平衡特性的非晶合金内生复合材料为Ti45.7Zr33.0Ni3.0Cu5.8Be12.5(简称为ZT-M合金)。如图1所示，基体非晶成分为Ti32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7(简称为ZT-A合金，熔点688℃)，析出第二相为Ti61.5Zr36.4Cu2.1固溶体(简称为β-Ti合金，熔点为1430℃)。经测试不同冷却速率条件下制备的ZT-M合金中β-Ti合金析出相体积分数随着冷却速率的变化基本保持不变，约为50％，该结果表明，ZT-M非晶复合材料具有两相平衡凝固的特性。分别测定两平衡相β-Ti和TiZr相的化学成分；
二、结构可控TiZr基非晶复合材料的构筑：
(1)、按ZT-M合金中基体非晶成分Ti32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7(ZT-A合金)和析出第二相成分Ti61.5Zr36.4Cu2.1(β-Ti合金)固溶体分别熔炼合金。选择合金元素的纯度≥99％wt。
(2)、将β-Ti合金加工成厚度为500μm的薄片，然后将薄片组合成图6插图中的预制体，片层之间等距离约为700μm。
(3)、将此预制体置于不锈钢模具中，并在预制体上方放置成分为ZT-A合金。抽真空至5×10-3Pa，加热升温至860℃，此时ZT-A合金已经熔化，通入高纯氩气2大气压，然后水淬，获得层状结构非晶复合材料。该非晶复合材料的合金组织结构如图6所示，可见复合材料组织均匀，界面处无其它化合物生成，界面结合优异。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，将名义成分为β-Ti合金加工成“梳子状”预制体，“梳齿”厚度和“齿隙”宽度都约为300μm。将此预制体置于不锈钢模具中，并在预制体上方放置ZT-A合金。抽真空至5×10-3Pa，加热升温至860℃，此时ZT-A合金已经熔化，通入高纯氩气2大气压，保温5分钟，然后水淬，获得层状结构非晶复合材料。该非晶复合材料的合金结构如图7所示，可见复合材料组织均匀，界面处无其它化合物生成，界面结合优异。
实施例3
该非晶复合材料制备原理和方法可应用于其它合金体系，如将ZT-A合金和Ti6Al4V混合熔化，通过凝固控制获得两相平衡合金成分。非晶复合材料结构如图8所示，基体非晶相成分Ti61.7Zr13.9Cu4.1Al5.5Ni2.4V2Be10.4(简称为ZD合金)，析出第二相成分为Ti78.9Zr8.6Al7.5V2.8Cu1.6Ni0.6(本实施例中简称β-Ti合金)。
分别熔炼ZD合金与β-Ti合金，选择合金元素的纯度≥99％wt。
将β-Ti合金加工成厚度为500μm薄片，片层之间等距离约为500μm的预制体，将此预制体置于不锈钢模具中，并在预制体上方放置ZD合金。抽真空至5×10-3Pa，加热升温至830℃，此时ZD合金已经熔化，通入高纯氩气2大气压，保温5分钟后水淬，获得层状结构非晶复合材料，如图9所示。该非晶复合材料组织均匀，界面处无其它化合物生成，界面结合优异。这种界面非常类似于内生非晶合金复合材料中的两相界面。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种结构可控TiZr基非晶复合材料的制备方法，其特征在于：首先确定TiZr基非晶复合材料两相平衡合金中基体非晶相化学成分和析出第二相化学成分，根据所得成分分别炼制合金，然后根据需要将按照析出第二相化学成分炼制的合金制成所需结构的预制体，并与按照基体非晶相化学成分炼制的合金一起置于模具中，利用压力浸渗方法制备非晶复合材料。
2.按照权利要求1所述结构可控TiZr基非晶复合材料的制备方法，其特征在于，具体制备过程如下：
(1)、TiZr基非晶复合材料两相平衡合金成分的确定：
取TiZr基非晶复合材料两相平衡合金，分别测定基体非晶相和析出第二相的化学成分；或通过合金成分调整和制备凝固过程调控获得具有两相平衡特性的非晶复合材料，此时，该复合材料中两相的体积分数和成分随着冷却速率的变化保持不变，两相已达平衡，分别测定基体TiZr基非晶相和析出第二相的化学成分；
(2)、按两平衡相的成分分别炼制合金；
(3)根据实际应用将按照析出第二相化学成分炼制的合金制成所需结构的预制体；将该预制体和按照基体非晶相化学成分炼制的合金一起放入模具中；抽真空1×10-1～1×10-4Pa，加热至按照基体非晶相化学成分炼制的合金熔点以上，充入惰性气体，保温，水淬，得到TiZr基非晶复合材料两相平衡合金。
3.按照权利要求1或2所述结构可控TiZr基非晶复合材料的制备方法，其特征在于：所述基体非晶相的化学成分为Ti32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7，析出第二相的化学成分为Ti61.5Zr36.4Cu2.1。
4.按照权利要求3所述结构可控TiZr基非晶复合材料的制备方法，其特征在于：抽真空后，加热至按照基体非晶相化学成分炼制的合金熔点以上50～300℃，充入氩气1～5大气压，保温时间为0-30min。
5.按照权利要求3所述结构可控TiZr基非晶复合材料的制备方法，其特征在于：将析出第二相合金预制体与基体非晶合金一起置于模具中时，基体非晶合金置于析出第二相合金预制体上方。
6.按照权利要求3所述结构可控TiZr基非晶复合材料的制备方法，其特征在于：所述预制体为片层状、纤维状、网状或多孔状。
7.一种权利要求1所述方法制备的TiZr基非晶复合材料，其特征在于：该材料为TiZr基非晶复合材料两相平衡合金，任意i组元在非晶合金熔体中的化学势等于其在析出第二相中的化学势，即组元在非晶合金熔体和析出第二相之间的扩散达到动态平衡。
8.按照权利要求7所述TiZr基非晶复合材料，其特征在于：所述TiZr基非晶复合材料在制备过程中随冷却速率的变化，复合材料中基体非晶相和析出第二相的化学成分和体积分数保持不变。
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