JP3295674B2 - 希土類−鉄−コバルト−窒素系磁性材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、組成分布が均質でかつ
組成が最適であって高い磁気特性を有する希土類−鉄−
コバルト−窒素系磁性材料の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁性材料は家庭電化製品、音響製品、自
動車部品やコンピューターの周辺端末機まで、幅広い分
野で使用されており、エレクトロニクス材料としての重
要性は年々増大しつつある。特に最近、各種電気・電子
機器の小型化、高効率化が要求されてきたため、より高
性能の磁性材料が求められている。

【０００３】この時代の要請に応え、Ｓｍ−Ｃｏ系、Ｎ
ｄ−Ｆｅ−Ｂ系などの希土類磁性材料の需要が急激に増
大している。しかし、Ｓｍ−Ｃｏ系は原料供給が不安定
で原料コストが高く、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系は耐熱性、耐食
性に劣る問題点がある。一方、新しい希土類磁性材料と
しては、希土類−鉄−コバルト−窒素系磁性材料が発明
されている（例えば特開平２−５７６６３）。この材料
は磁化、異方性磁界、キュリー点が高い上に耐食性が良
好なので、Ｓｍ−Ｃｏ系、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の欠点を補
う磁性材料として期待されている。

【０００４】また、その製造方法についてみると他の磁
性材料が一貫して冶金学的な手法で製造されているのに
対し、希土類−鉄−コバルト−窒素系磁性材料の特徴
は、希土類−鉄−コバルト合金を活性な窒素を含む気相
中で熱処理して、固気反応により格子内に窒素を侵入さ
せる工程を含むことである。

【０００５】さらにこの際、アンモニアまたは窒素ガス
を含む還元性雰囲気で加熱処理すれば高い磁気特性を持
つ希土類−鉄−コバルト−窒素系磁性材料（特開平２−
５７６６３）が得られるが、この反応系における窒素量
は広い範囲をとることができ、その最適化方法が課題で
あった。

【０００６】上記のほかに、ＩＥＥＥ ＴＲＡＮＳＡＣ
ＴＩＯＮ ＯＮ ＭＡＧＮＥＴＩＣＳ，ＭＡＧ−２３，
Ｎｏ．５，３０９８〜３１００（１９８７）、Ｊ．ＡＰ
ＰＬ．ＰＨＹＳ．，６９（５），３００７〜３０１０
（１９９１）や日本応用磁気学会誌、第１６巻、第２
号、１６９〜１７２頁、１９９２年などに記載の、窒素
ガスのみを用いた希土類−（鉄及びまたはコバルト）−
窒素系材料の製造法が提案されているが、この方法で
は、加熱前に見られなかったα−Ｆｅ相やβ−Ｃｏ相が
加熱処理後に生成するなど窒素組成の不均一化をきた
し、満足できる磁気特性が得られない問題点があった。

【０００７】従って、希土類−鉄−コバルト−窒素系磁
性材料は窒素組成分布は不均一になり易く、最適な窒素
組成量にしづらい問題を有しており、均質で各種磁気特
性の高い希土類−鉄−コバルト−窒素系磁性材料を得る
方法の確立が強く望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は希土類−鉄−
コバルト合金に活性な窒素を導入する方法において、窒
素組成が均質な製造方法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】窒素組成が均質な、或い
は均質で最適な希土類−鉄−コバルト−窒素系磁性材料
を生産性よく得るために、加熱処理により窒素組成を制
御する工程に於けるガス種、分圧、加熱温度について鋭
意検討した結果、組成が均質で磁気特性の高い材料とす
る加熱処理方法を見いだし、本発明を成すに至った。

【００１０】ここにいう磁気特性とは、材料の飽和磁化
（４πＩｓ）、残留磁束密度（Ｂｒ）、磁気異方性磁界
（Ｈａ）、磁気異方性エネルギー（Ｅａ）、磁気異方性
比、キュリー点（Ｔｃ）、固有保磁力（ｉＨｃ）、角形
比（Ｂｒ／４πＩｓ）、最大エネルギー積［（ＢＨ）ｍ
ａｘ］、および熱減磁率など上記各種磁気特性の温度変
化率を言う。但し、磁気異方性比とは、外部磁場を１５
ｋＯｅ印加した時の困難磁化方向の磁化（ａ）と容易磁
化方向の磁化（ｂ）との比（ａ／ｂ）であり、磁気異方
性比が小さいもの程、磁気異方性エネルギーが高いと評
価する。

【００１１】即ち、本発明は （１）希土類−鉄−コバルト合金粉体またはインゴット
を、３０１℃〜５９４℃の温度範囲で、アンモニアガ
ス、窒素ガスのうち少なくとも一種と水素ガスとを含む
混合ガスと接触させるとき、換算アンモニア分圧Ｐと温
度Ｔ℃の組み合わせが下記実験式で示す条件、 Ｔ≦１９８Ｐ²−４９３Ｐ＋５９５を満たす ことを特徴とする希土類−鉄−コバルト−窒素
系磁性材料の製造方法、または、 （２）希土類−鉄−コバルト合金粉体またはインゴット
を、３０１℃〜５９４℃の温度範囲で加熱処理するのに
際して、接触する気相中にアルゴン、ヘリウム、ネオン
のうち少なくとも１種を含むガスを用いることを特徴と
する（１）記載の希土類−鉄−コバルト−窒素系磁性材
料の製造方法であり、 （３）希土類−鉄−コバルト合金粉体またはインゴット
と、混合ガスを接触させ加熱処理を行うに際して、加熱
処理開始時刻のＰ及びＴをＰ₀及びＴ₀とし、加熱処理終
了時刻のＰ及びＴをＰ₁及びＴ₁としたとき、それらの組
み合わせが下記実験式で示す条件 ｛（Ｐ₀＞Ｐ₁）∪（Ｔ₀＞Ｔ₁）｝∩｛（Ｔ₀≦１９８Ｐ₀ ²−４９３Ｐ₀＋５９５） ∪（Ｔ₁≦１９８Ｐ₁ ²−４９３Ｐ₁＋５９５）｝を満たす ことを特徴とする（１）または（２）記載の希
土類−鉄−コバルト−窒素系磁性材料の製造方法、およ
び、 （４）希土類−鉄−コバルト合金粉体またはインゴット
と、混合ガスを接触させ加熱処理を行うに際して、処理
温度を３５０℃〜４５０℃の温度範囲とすることを特徴
とする（１）、（２）、または（３）の何れかに記載の
希土類−鉄−コバルト−窒素系磁性材料の製造方法、お
よび、 （５）希土類−鉄−コバルト合金粉体またはインゴット
と、混合ガスを接触させ加熱処理を行うに際して、処理
温度を４７０℃〜５９４℃の温度範囲とすることを特徴
とする（１）、（２）、または（３）の何れかに記載の
希土類−鉄−コバルト−窒素系磁性材料の製造方法、ま
たは、 （６）希土類−鉄−コバルト合金粉体またはインゴット
の鉄成分の０．００１〜４９原子％を、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｐ
ｄ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのう
ち一種または二種以上に置き換えたことを特徴とする
（１）、（２）、（３）、（４）、または（５）の何れ
かに記載の希土類−鉄−コバルト−窒素系磁性材料の製
造方法である。

【００１２】以下本発明について詳細に説明する。ま
ず、希土類−鉄−コバルト合金について説明する。希土
類（Ｒ）としては、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐ
ｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，ＹｂおよびＬｕのうち少なくとも一種を含めば良
く、従ってミッシュメタルやジジム等の二種以上の希土
類元素の混合物を用いても良いが、好ましい希土類とし
ては、Ｙ，Ｎｄ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ
である。さらに好ましくはＹ，Ｎｄ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ
である。

【００１３】また、このＲは工業的生産により入手可能
な純度でよく、製造上不可避の不純物、例えばＯ，Ｈ，
Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｆ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｌｉなどが存
在していても差し支えない。

【００１４】鉄（Ｆｅ）は強磁性を担う本磁性材の基本
組成であるが、Ｆｅの０．００１〜４９原子％をＮｉ，
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，
Ｍｎ，Ｐｄ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，
Ｓｎの元素（Ｍ）のうち１種または２種以上に置き換え
ることができる。このうち特にＮｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈ
ｆ，Ｖ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅのうち
一種あるいは二種以上が好ましい。更に好ましくはＴ
ｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｂ，Ｃのうち一種または二
種以上である。以降、鉄もしくは鉄成分と記述した場
合、Ｆｅの一部をＭにより置換した場合も含むこととす
る。

【００１５】Ｍによる鉄の置換量は、好ましくは０．０
１〜３４原子％、さらに好ましくは０．１〜２０原子％
である。コバルト（Ｃｏ）は、鉄成分とＣｏの合計量に
対して０．０１原子％から５０原子％までの範囲で添加
する。Ｃｏの導入により、キュリー点が上昇するととも
に、熱減磁率や耐酸化性が向上し、添加量によっては磁
化も向上する。

【００１６】本発明における希土類−鉄−コバルト合金
の組成は、希土類が５〜２０原子％、鉄成分とＣｏが合
わせて８０〜９５原子％の範囲にあることが必要であ
る。希土類が５原子％以下のとき、鉄成分を多く含む軟
磁性相が分離し、窒化物の保磁力が低下して実用的な永
久磁石とならない。また希土類が２０原子％を超える
と、残留磁束密度が低下して好ましくない。

【００１７】希土類−鉄−コバルト合金の結晶構造とし
ては、Ｒ₂（Ｆｅ，Ｃｏ）₁₇型やＲ₂（Ｆｅ、Ｃｏ）₁₇Ｃ
_X型などの六方晶系並びに菱面体晶系、Ｒ₂（Ｆｅ，Ｃ
ｏ）₁₄Ｂ型、Ｒ₂（Ｆｅ，Ｃｏ）₁₄Ｃ型やＲ（（Ｆｅ，
Ｃｏ）_1-YＭ_Y）₁₂型などの正方晶系のうち一種もしくは
二種以上をとる。なお好ましいＸの値としては、０．０
００２２〜３であり、この時の鉄とコバルトの合計量に
対するＭの原子比は０．００１〜１３．６原子％、好ま
しいＹの値としては０．００００１２〜０．３３、この
時の鉄とコバルトの合計量に対するＭの原子比は、０．
００１〜３３．３原子％である。

【００１８】本発明で得られる希土類−鉄−コバルト−
窒素系材料は、結晶構造がその原料とする希土類−鉄−
コバルト合金とほぼ同じ対称性を有し、窒素が格子間に
侵入するかもしくはＭ成分などと置換して導入され、結
晶格子が多くの場合膨張する。

【００１９】それに伴い、耐食性及び磁気特性の各項目
のうち一項目以上が向上し、実用上好適な磁性材料とな
る。例えば、希土類−鉄−コバルト合金として、菱面体
構造を有するＳｍ_10.5Ｆｅ_85.0Ｃｏ_4.5を選んだ場合、
窒素を導入することによって、磁気異方性が面内異方性
から硬磁性材料として好適な一軸異方性に変化し、磁気
異方性エネルギーを初めとする磁気特性と耐食性が向上
する。

【００２０】導入される窒素（Ｎ）量は、好ましくは希
土類−鉄−コバルト−窒素系磁性材料に対して１〜３０
原子％、更に好ましくは２〜２０原子％である。目的と
する希土類−鉄−コバルト−窒素系磁性材料によって、
最適な窒素量は異なり、例えば菱面体構造を有するＳｍ
_10.5Ｆｅ_80.6Ｃｏ_8.9を原料合金として選ぶと、最適な
窒素量は１３〜１４原子％付近となる。

【００２１】このときの最適な窒素量とは、目的に応じ
て異なるが、材料の耐食性及び磁気特性のうち少なくと
も一項目が最適となる窒素量であり、磁気特性が最適と
は磁気異方性比、熱減磁率の絶対値は極小、その他は極
大となることである。尚、希土類−鉄−コバルト−窒素
系磁性材料の磁気特性は、窒素量のみならず窒素組成分
布や結晶構造にも影響される。磁性発現の源となる結晶
構造が維持され、かつ窒素組成が均質であるほど磁気特
性が高い。

【００２２】窒素のほかに本発明により得られた希土類
−鉄−コバルト−窒素系磁性材料には、水素（Ｈ）が
０．０１〜５原子％、さらに酸素（Ｏ）が０．０１〜１
０原子％含まれる場合もある。以下、本発明の製造法に
ついて説明する。

【００２３】（１）希土類−鉄合金の調製 希土類−鉄合金の製造法としては、Ｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ
金属を高周波により溶解し、鋳型などに鋳込む高周波溶
解法、銅などのボートに金属成分を仕込み、アーク放電
により溶かし込むアーク溶解法、高周波溶解した溶湯
を、回転させた銅ロール上に吹き付け或いは流し込みリ
ボン状の合金を得る超急冷法またはロール回転法、高周
波溶解した溶湯をガスで噴霧して合金粉体を得るガスア
トマイズ法、Ｆｅ−Ｃｏ合金及びＭの粉体またはＦｅ−
Ｃｏ−Ｍ合金粉体、及び、ＲまたはＲ及びＭの酸化物粉
体、及び還元剤を高温下で反応させ、ＲまたはＲ及びＭ
を還元しながら、ＲまたはＲ及びＭを、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍ
またはＦｅ−Ｃｏ合金粉末中に拡散させるＲ／Ｄ法、各
金属成分単体及びまたは合金をボールミルなどで微粉砕
しながら反応させるメカニカルアロイング法、上記何れ
かの方法で得た合金を水素雰囲気下で加熱し、一旦Ｒ及
びまたはＭ水素化物と、Ｆｅ−Ｃｏ及びまたはＭまたは
Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍ合金に分解し、この後高温下で低圧とし
て水素を追い出しながら再結合させ合金化するＨＤＤＲ
法のいずれを用いてもよい。

【００２４】高周波溶解法、アーク溶解法を用いた場
合、溶融状態から、合金が凝固する際にＦｅ主体の軟磁
性成分が析出しやすく、特に窒化工程を経た後も保磁力
の低下をひきおこす。そこで、この軟磁性成分を消失さ
せたり、結晶性を向上させる目的として、アルゴン、ヘ
リウムなどの不活性ガス中もしくは真空中、８００〜１
３００℃の温度範囲で焼鈍を行うことが有効である。こ
の方法で作製した合金は、超急冷法などを用いた場合に
比べ、結晶粒径が大きく結晶性が良好であり、高い残留
磁束密度を有している。

【００２５】また超急冷法やロール回転法を用いた場合
は、微細な結晶粒が得られ、条件によってはサブミクロ
ンの粒子も調製できる。但し、冷却速度が大きい場合に
は、合金の非晶質化が起こり、窒化後においても磁化な
どの磁気特性が低下する。この場合も合金調製後の焼鈍
は有効である。

【００２６】ガスアトマイズ法で得た合金は球状の形態
を取ることが多く、微粉体から粗粉体まで調製すること
が可能である。この場合も条件によっては焼鈍を行い、
結晶性を良好にすることが必要となる。

【００２７】Ｒ／Ｄ法、メカニカルアロイング法、ＨＤ
ＤＲ法により調製した合金は、微細な結晶粒を有してお
り、均質な窒化粉体を得るために本発明の製造法を用い
るのは特に効果的である。

【００２８】ところで、焼鈍条件によっては、合金の結
晶相が異なる場合がある。例えば、Ｒ₂Ｆｅ₁₇合金の中
には、焼鈍した場合と急冷した場合で、結晶相が異なる
ものがあるし、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃ合金は焼鈍条件に
より、菱面体晶系をとる場合と正方晶系をとる場合があ
る。従って、焼鈍の条件は充分注意を要するし、また焼
鈍条件を制御することで目的とする結晶相を選ぶことが
できる。

【００２９】（２）粗粉砕及び分級 上記方法で作製した合金インゴットを直接窒化すること
も可能であるが、結晶粒径が５００μｍより大きいと窒
化速度が遅く、粗粉砕を行ってから窒化する方が効率的
である。

【００３０】粗粉砕はジョークラッシャー、ハンマー、
スタンプミル、ローターミル、ピンミル、コーヒーミル
などを用いて行う。また、ボールミルやジェットミルな
どのような粉砕機を用いても、条件次第では窒化に適当
な合金粉末の調製が可能である。

【００３１】また、粗粉砕の後、ふるい、振動式あるい
は音波式分級機、サイクロンなどを用いて粒度調整を行
うことも、より均質な窒化を行うために有効である。粗
粉砕、分級の後、不活性ガスや水素中で焼鈍を行うと構
造の欠陥を除去することができ、場合によっては効果が
ある。

【００３２】以上で、本発明の製造法における希土類−
鉄−コバルト合金の粉体原料またはインゴット原料の調
製法を例示したが、これらの原料の結晶粒径、粉砕粒
径、微構造、表面状態などにより、以下に示す窒化の最
適条件、特に最適な加圧力と加熱処理時間に違いが見ら
れる。しかしながら、本発明の製造法によれば、いずれ
の原料においても均質な組成分布を有する希土類−鉄−
コバルト−窒素材料が得られる。

【００３３】（３）窒化・焼鈍 アンモニア及びまたは窒素ガスと、水素ガスの混合ガス
を用いて、上記（１）または（２）で得た希土類−鉄−
コバルト合金粉体またはインゴットの結晶構造内に窒素
を導入する工程である。

【００３４】このときアンモニア及びまたは窒素ガスと
水素の混合ガス中に、アルゴン、ヘリウム、ネオンなど
の不活性ガス、またはヒドラジンやアミン類などの含窒
素化合物のうち反応場で合金原料内に活性窒素を供給し
得るガスまたは蒸気が共存していても良い。この場合の
換算アンモニア分圧Ｐは以下の式で定められる。

【００３５】 Ｐ＝（Ｐ_NH3＋Ｐ_AN＋０．０３Ｐ_N2）／（Ｐ_NH3＋Ｐ_AN＋０．０３Ｐ_N2 ＋Ｐ_H2＋Ｐｉ） ここにＰ_NH3はアンモニアガスの分圧（ａｔｍ）、Ｐ_AN
はアンモニア、窒素ガスを除くヒドラジン、アミン類な
どの含窒素化合物のうち反応場で合金原料内に活性窒素
を供給し得るガスまたは蒸気の分圧（ａｔｍ）、Ｐ_N2は
窒素ガスの分圧（ａｔｍ）、Ｐ_H2は水素ガスの分圧（ａ
ｔｍ）、Ｐｉは不活性ガスに関する定数で不活性ガスが
共存しない場合は０、共存する場合は不活性ガス以外の
各ガス分圧に対して充分無視できる任意の定数、例えば
１０^-20などである。

【００３６】従って、共存する不活性ガスの分圧は、本
発明におけるＰの範囲になんら影響を及ぼさないが、窒
素ガスはアンモニアガスに比較してかなり小さいがＰの
範囲に影響する。

【００３７】ところで、合金中に含まれる窒素量は、ア
ンモニア・水素混合ガスの換算アンモニア分圧（Ｐ）、
加熱温度（Ｔ／℃）、加圧力（ｐ）、加熱処理時間
（ｔ）により制御しうる。このなかで、窒素組成が均質
な窒化粉を得るために重要なパラメーターはＰとＴであ
り、これらを特定の範囲に制御しなければならない。

【００３８】Ｔが３０１℃から５９４℃の範囲で、Ｐと
Ｔの組み合わせが下記実験式で示す条件 Ｔ≦１９８Ｐ²−４９３Ｐ＋５９５を満たす 範囲に制御すれば、窒素組成が均質になるのみ
ならず、合金の結晶構造をほぼ保ちながら窒素を導入で
き、磁気特性の高い結晶相を得ることができる。

【００３９】Ｔが３０１℃より低い温度で窒化した場
合、加熱処理時間が長くなりすぎて、実用的ではない。
またＴが５９４℃より高いと組成が均質となるＰの範囲
が極めて低くしかも小さくなるので、制御が極めて難し
くなり好ましくない。窒化過程の制御がさらに容易とな
るＴの範囲として特に好ましいのは、３５０〜４５０℃
であり、この範囲では磁気特性も極めて高くなる。

【００４０】また、加熱処理時間ｔを短くし、生産性を
充分高めるためには、Ｔを４７０〜５９４℃の範囲で選
ぶのがよい。但し、窒素組成分布は若干不均一になる傾
向を示し、生産性と磁気特性のバランスでＴの範囲を選
ぶ必要がある。上記３０１℃から５９４℃の範囲で窒化
した場合でも下式、 Ｔ＞１９８Ｐ²−４９３Ｐ＋５９５ の範囲で窒化した場合、主に合金粉体表面、インゴット
表面や径の小さな粉体の窒素組成が高くなったり、合金
原料の結晶相によっては構造が崩れてしまい好ましくな
い。

【００４１】窒素量の最適化に関しては、窒素組成の均
質化と異なり、Ｐ及びＴに加えて、ｔとｐの制御も本質
的に重要である。同じＰ及びＴの条件下でも、アルゴ
ン、ヘリウム、ネオンなどの不活性ガスが共存した場
合、それらが共存しない場合に比して最適な加熱処理時
間ｔが長くなる。そのため、窒化速度が極めて早くなる
４７０℃以上５９４℃以下の高温領域において、不活性
ガス共存下で加熱処理することは、窒化を制御しやすく
なり、極めて有効である。

【００４２】また、窒素ガス及び水素ガスの混合雰囲気
中においては、窒素ガスと同一のアンモニアガス分圧を
有するアンモニアガス及び水素ガスの混合雰囲気に比較
して、窒素ガス分圧のＰに対する寄与が極めて小さいた
めに、４５０℃以上５９４℃以下の比較的高い温度領域
で、Ｐの制御が容易となる。この場合も最適窒素組成に
なるｔを長くすることができるため、特に希土類−鉄−
コバルト合金の結晶粒径及びまたは粉砕粒径が小さい原
料に対して効果を発揮する。

【００４３】さらに、ｔに大きく影響を及ぼす因子とし
て上記のほかに、結晶粒径及び粒度がある。希土類−鉄
−コバルト合金の粒度を０．１〜１００μｍ範囲に小さ
く揃えることは窒化工程における加熱処理時間を早め、
生産性を向上させる上で極めて有効である。粒度が０．
１μｍより小さい場合、加熱処理時間が短すぎて窒化工
程の制御が困難であり、また１００μｍ〜５００μｍの
範囲では、生産性向上の効果が期待できるとはいえ、充
分ではない。粒度が５００μｍ以上でかつ合金中の結晶
粒径が５００μｍを越えると、本発明によっても高い磁
気特性と生産性が両立し得なくなる。

【００４４】更に窒素ガスと水素ガスの混合雰囲気下に
おいて、希土類−鉄−コバルト合金の種類によっては、
ｐが１以上７０までの大きな値にする方が、組成の最適
化、及び均質化に有効である場合がある。もちろん、ｐ
は１未満であってもＰとＴが本発明の範囲内にあれば、
均質な磁性粉を得ることができる。

【００４５】以上の方法で窒化を行った場合、組成が均
質で最適近傍である希土類−鉄−コバルト−窒素系材料
が得られるが、この後、窒素組成のさらなる最適化、均
質化を図る目的で窒化工程におけるＰ以下及びまたはＴ
以下の条件で焼鈍を行うことは、有効な方法である。も
ちろん、この焼鈍工程におけるＴ及びＰの条件が、本発
明の請求項１が規定する製造法の範囲に入っている場合
は、窒化工程の範躊に包含され、加熱処理時間に加算さ
れる。

【００４６】この窒素組成の焼鈍工程、これを以降組成
アニール工程と呼ぶ、に於いては、窒化工程が開始され
る時刻ｔ₀におけるＰ及びＴ値をＰ₀及びＴ₀、組成アニ
ール工程が終了する時刻ｔ₁におけるＰ及びＴ値をＰ₁及
びＴ₁とした場合、それらの組み合わせが下記実験式で
示す条件、 ｛（Ｐ₀＞Ｐ₁）∪（Ｔ₀＞Ｔ₁）｝∩｛（Ｔ₀≦１９８Ｐ₀ ²−４９３Ｐ₀＋５９５） ∪（Ｔ₁≦１９８Ｐ₁ ²−４９３Ｐ₁＋５９５）｝を満たす 範囲にあることが必要である。（Ａ∪ＢはＡと
Ｂの和集合のことであり、Ａ、Ｂどちらかの条件を満た
している範囲を指す。Ａ∩ＢはＡとＢの積集合のことで
あり、Ａ、Ｂ両方の条件を満たしている範囲を指す。） ここに、時刻ｔ₀は厳密に窒化が進行し始める時刻では
なく、所定のＴ及びＰに達する時刻を言い、同様に、時
刻ｔ₁は組成アニールの所定条件を逸脱する時刻をい
う。従って、時刻ｔ₀、ｔ₁を決定する際、昇温、降温工
程は考慮にいれない。なお、Ｔ及びＰを窒化工程中変化
させる場合、Ｔ及びＰの最大値をＴ₀、Ｐ₀とする。組成
アニール工程で、Ｔ及びＰを変化させる場合は、Ｔ及び
Ｐの最小値をＴ₁、Ｐ₁とする。これらの場合、Ｔ₀、Ｐ₀
を決める時刻ｔ₀は異なっていてもよいし、Ｔ₁、Ｐ₁、
ｔ₁についても同様である。しかし、いかなる場合でも
ｔ₀＜ｔ₁でなくてはならない。

【００４７】Ｐ₀がＰ₁より小さくて、かつＴ₀がＴ₁より
小さい場合は組成アニールの効果は全くない。また、Ｐ
₀とＰ₁の差もしくはＴ₀とＴ₁の差が大きければ大きいほ
ど、組成アニールの効果は高く、４９０℃以下の温度条
件では、Ｐ＝０、即ち、水素ガス及び各種不活性ガスの
うち一種もしくは二種以上で組成アニールを行うことは
有効である。

【００４８】また、Ｐ₀、Ｔ₀あるいはＰ₁、Ｔ₁のうち、
どちらか一方が本発明の請求項１に規定する範囲にあ
り、かつ（Ｐ₀＞Ｐ₁）∪（Ｔ₀＞Ｔ₁）の範囲にあれば、
本発明の請求項３の範囲に含まれる好ましい製造法であ
る。但し、Ｐ₁、Ｔ₁が本発明の請求項１に規定する範囲
にない場合はＰ₁＝０であることが好ましく、しかもＴ
が５９４℃を越えないことが必要である。それ以外の場
合は組成アニールの効果が期待できない。

【００４９】組成アニール工程の主な効果は、固気反応
により一旦希土類−鉄−コバルト合金内に導入された窒
素のうち一部を、再び気相中に放出することにより達成
される。従って、窒化工程により、粉体内の一部または
全部で最適値を越えた窒素量を最適値に戻すか、あるい
はそれと同時に、未反応内至最適値より少ない部分に窒
素を導入することができて、はじめて効果を発揮する。
さらに、組成分布もこの工程を経る方がより均質とな
る。

【００５０】上記の様に、窒化工程に組成アニール工程
の一部または全部が含まれる場合、窒化工程の一部で本
発明の請求項１に規定する範囲を逸脱することが許され
るが、望ましくは請求項１で規定される製造法によって
全窒化工程が成されるほうがよく、少なくとも全加熱処
理時間の５０％は請求項１の範囲にある方が好ましい。
このとき、全加熱処理時間とはＴが３０１℃以上５９４
℃以下の範囲にある時間とし、Ｔが３０１℃より小さい
温度にある時間は請求項１の範囲を逸脱する時間に加算
しない。

【００５１】窒化・組成アニール装置としては、横型、
縦型の管状炉、回転式反応炉、密閉式反応炉などのバッ
チ型の装置、縦型、傾斜型の流動層方式の管状炉、横
型、傾斜型の回転式反応炉などの連続型の装置が挙げら
れる。いずれの反応装置を用いても、製造方法が本発明
で規定する範囲にあれば、組成が均質な粉体を得ること
ができる。しかし、最適な加圧力ｐ、加熱温度時間ｔは
それぞれの反応装置で異なる。

【００５２】短時間の加熱処理時間で反応が終了する本
発明請求項５に規定する製造法においては、生産性向上
の効果を最大限発揮するために、上記のなかで連続型の
装置を用いることが好ましい。反応に用いるガスは、ア
ンモニア分圧を一定に保ちながら１気圧以上の気流を反
応炉に送り込む気流方式、ガスを容器に０．０１〜７０
気圧の領域で封入する封入方式、或いはそれらの組合せ
などで供給する。

【００５３】封入方式を用いた場合、反応の進行に連れ
Ｐが変動するので、加熱処理を行う各時刻においてＴと
Ｐが本発明の規定する領域にある様に制御する必要があ
る。また気流方式を用いた場合でも流量とＴの組合せに
よっては導入混合ガスのＰが反応場でのＰと大きく異な
ることがあり、この場合も同様に反応の進行につれＰが
変化するので注意を要する。

【００５４】但し、前述のように組成アニール工程を含
む場合で全加熱処理時間に対して５０％時間までにおい
ては、ＴとＰが本発明の請求項１に規定する領域を逸脱
しても、ある程度均質な組成分布が得られるため、本発
明の効果は充分に発揮される。

【００５５】また、密閉式反応炉を用いて焼鈍を行う場
合、好ましくは不活性ガスに置換してから、容器内を真
空にして加熱処理する方法もある。窒化工程あるいは組
成アニール工程は何度かにわけて行うことができる。勿
論装置等を替えて行うことも可能である。但し、窒化−
焼鈍の組合せを繰り返す場合、それぞれの組合せ毎にＴ
₀、Ｐ₀、Ｔ₁、Ｐ₁が本発明の範囲にあることが必要であ
る。

【００５６】この方法の利点は窒化粉体の粒度を細かく
して、次いで微粉砕を行う場合、粉砕効率を向上させた
り、選択的な粉砕ができる点である。以上が本発明の製
造法に関する説明であるが、特に実用的な硬磁性材料と
して、本発明で製造した希土類−鉄−コバルト−窒素系
磁性材料を応用する際には、（４）微粉砕、（５）磁場
成形、（６）着磁を行う場合がある。以下、その例を簡
単に示す。

【００５７】（４）微粉砕 例えば単磁区粒子型の希土類−鉄−コバルト−窒素系磁
性材料のうち、特に窒化処理後も大きな結晶粒径を保っ
ていて、かつ大きな保磁力を発現させたい場合、窒化処
理後も多結晶粒体を保っていて、かつ異方性の硬磁性材
料としたい場合などに微粉砕を行う。

【００５８】微粉砕の方法としては、回転ボールミル、
振動ボールミル、遊星ボールミル、ウェットミル、ジェ
ットミル、カッターミル、ピンミル、自動乳鉢及びそれ
らの組合せなどが用いられる。粉砕を行う目的及び目標
とする粉砕粒径に応じて、微粉砕方法が選ばれる。

【００５９】（５）磁場成形 例えば（３）又は（４）で得た磁性粉体を異方性ボンド
磁石に応用する場合、熱硬化性樹脂や金属バインダーと
混合したのち磁場中で圧縮成形したり、熱可塑性樹脂と
共に混練したのち磁場中で射出成形を行ったりして、磁
場成形する。磁場成形は希土類−鉄−コバルト−窒素系
磁性材料を充分に磁場配向せしめるため、好ましくは１
０ｋＯｅ以上、さらに好ましくは１５ｋＯｅ以上の磁場
中で行う。

【００６０】（６）着磁 （５）で得た異方性ボンド磁石材料や、焼結磁石材料に
ついては、磁石性能を高めるために、通常着磁が行われ
る。着磁は例えば静磁場を発生する電磁石、パルス磁場
を発生するコンデンサー着磁器などによって行う。充分
着磁を行わしめるための、磁場強度は好ましくは１５ｋ
Ｏｅ以上、さらに好ましくは３０ｋＯｅ以上である。

【００６１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。評価方法は以下のとおりである。

【００６２】（１）磁気特性 平均粒径約３０〜１００μｍ以上の希土類−鉄−コバル
ト−窒素系磁性粗粉体については、配向磁場１５ｋＯ
ｅ、銅バインダー法を用い、振動試料型磁力計（ＶＳ
Ｍ）にて、飽和磁化（４πＩｓ）、磁気異方性比を測定
した。平均粒径５μｍ以下に粉砕した材料については、
外部磁場１５ｋＯｅ中、１２ｔｏｎ／ｃｍ²で５ｍｍ×
１０ｍｍ×２ｍｍ程度に成形し、室温中６０ｋＯｅの磁
場でパルス着磁した後、ＶＳＭにて残留磁束密度（Ｂ
ｒ）、固有保磁力（ｉＨｃ）、最大エネルギー積〔（Ｂ
Ｈ）_max〕を測定した。

【００６３】（２）窒素組成 Ｓｉ₃Ｎ₄を標準試料として、不活性ガス融解法によりＮ
の量を定量した。なお、Ｎの組成分布については、ＥＰ
ＭＡ解析装置により、粉体内部と表面付近の窒素量をＳ
ＴＥ分光結晶を用いて比較測定し、その差の小さいもの
ほど均質な窒化粉であると評価した。以下に例示する限
りにおいて、表面と内部の窒素量の比が０．９２〜１．
０８までの範囲の粉体を均質とし、それ以外を不均質と
した。

【００６４】実施例１ 純度９９．９％のＳｍ、純度９９．９％のＦｅおよび純
度９９．９％のＣｏを用いてアルゴンガス雰囲気下高周
波溶解炉で溶解混合し、ついで溶湯を純鉄の鋳型中に流
し込んで冷却し、さらにアルゴン雰囲気中で、１０００
℃、３５時間焼鈍することにより、Ｓｍ_10.8Ｆｅ_84.7Ｃ
ｏ_4.5の合金を調製した。

【００６５】この合金をジョークラッシャーにより粉砕
し、次いで窒素雰囲気中、ローターミルでさらに粉砕し
た後、ふるいで粒度を調整して、平均粒径約３０μｍの
粉体を得た。この希土類−鉄−コバルト合金粉体を横型
管状炉に仕込み、４５０℃において、アンモニア分圧
０．３２ａｔｍ、水素ガス０．６８ａｔｍの混合気流中
で、３時間加熱処理した。

【００６６】得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ粉体の窒素
組成量及び磁気特性を表１に示した。なお、この粉体の
研磨断面の組成分布をＥＰＭＡにより分析した結果、若
干表層部の窒素濃度が高いものの、内部との差はほぼ８
％内であり、均質な材料が得られたと評価した。

【００６７】実施例２〜８ ガス種、Ｔ、Ｐ及びｔを、表１に示す条件に変更する以
外は実施例１と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ粉体
を得た。その結果を表１に示す。

【００６８】比較例１〜５ ガス種、Ｔ、Ｐ及びｔを、表１に示す条件に変更する以
外は実施例１と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ粉体
を得た。その結果を表１に示す。

【００６９】これらの粉体の窒素組成分布を実施例１と
同様にして測定した結果、この粉体の表面付近の窒素濃
度は内部に比して８％以上高く、表面から内部に向かう
はっきりした濃度勾配を有する不均質な粉体であること
が判った。

【００７０】実施例９〜１５ 実施例２〜８と同様な方法で、表２に示す加熱温度
Ｔ₀、換算アンモニア分圧Ｐ₀において、それぞれ窒素組
成及び組成分布が最適となる時間、加熱処理を行った。

【００７１】続いて、条件を表２に示すガス種、加熱温
度Ｔ₁、換算アンモニア分圧Ｐ₁に変更し、表２に示す加
熱処理時間（焼鈍時間）ｔだけ焼鈍処理を行った。窒化
続いて焼鈍を行って得られた粉体の窒素組成量、磁気特
性を表２に示した。なお、これらの粉体の研磨断面のＥ
ＰＭＡによる窒素組成分析の結果、粉体内部と表面部に
組成差がなく、極めて、均質な組成分布を有しているこ
とが判った。

【００７２】比較例６〜８ ガス種、Ｔ₀、Ｔ₁、Ｐ₀、Ｐ₁及びｔを、表２に示す条件
に変更する以外は実施例９〜１５と同様にして、Ｓｍ−
Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ粉体を得た。その結果を表２に示す。

【００７３】実施例１６〜１８ ガス種、Ｔ₀、Ｔ₁、Ｐ₀、Ｐ₁及びｔを、表３に示す条件
に変更する以外は実施例９〜１５と同様にして、Ｓｍ−
Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ粉体を得た。その結果を表３に示す。な
お、実施例１６及び１７のＴ₀、Ｐ₀は本発明の請求項１
に規定する範囲を逸脱しているが、Ｔ₀、Ｐ₀条件下の加
熱処理時間がそれぞれ３０分間及び２０分間としたた
め、この時間が全加熱処理時間の５０％以内となり、均
質な粉体が得られている。

【００７４】実施例１９ 実施例１８で得たＳｍ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ粉体を、４６０
℃、Ａｒ気流中で２．５時間焼鈍した結果を表３に示
す。

【００７５】実施例２０及び２１ 原料合金粉体、Ｔ、Ｐおよびｔを表４に示す条件に変更
する以外は実施例１と同様にして窒化を行ない、続いて
表４に示す条件で焼鈍し、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｎ粉
体、およびＮｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎ粉体を得た。そ
の結果を表４に示す。

【００７６】比較例９及び１０ 原料合金粉体、Ｔ、Ｐおよびｔを表４に示す条件に変更
する以外は実施例１と同様にしてＮｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ
−Ｎ粉体、およびＮｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎ粉体を得
た。その結果を表４に示す。

【００７７】実施例２２及び２３ 実施例１及び１０の粉体を回転ボールミルにより、平均
粒径約３μｍに粉砕した。その磁気特性を表５に示す。 実施例２４ Ｔを４３５℃、Ｐを０．３５、ｔを４．５時間として加
熱処理したのち、Ａｒ気流中で４５０℃、１時間焼鈍を
おこなう以外は実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｃｏ
−Ｎ粉体を得た。この粉体を実施例２２及び２３と同様
にして評価した結果を表５に示す。

【００７８】比較例１１ 比較例６の粉体を回転ボールミルにより、平均粒径約３
μｍに粉砕した。その磁気特性を表５に示す。

【００７９】実施例２５ 純度９９．９％のＳｍ、純度９９．９％のＦｅ及び純度
９９．９％のＣｏを用いてアルゴンガス雰囲気下高周波
溶解炉で溶解混合し、次いで溶湯を銅ロールに吹き付け
て冷却し、リボン状の合金を得た。この合金を石英チュ
ーブに仕込み、Ａｒ雰囲気下、８５０℃で１．５時間焼
鈍処理をしてＳｍ_10.7Ｆｅ_84.8Ｃｏ_4.5の合金を調製し
た。

【００８０】この合金をピンミルにて粉砕し、平均粒径
１０μｍの粉体を得た。次にこの粉体を密閉式反応容器
にいれ、アンモニアガス０．３ａｔｍ、窒素ガス０．７
ａｔｍ、水素ガス１．０ａｔｍ、アルゴンガス２．０ａ
ｔｍの分圧になるように混合ガスを仕込み、４３０℃で
３時間加熱処理して均質なＳｍ−Ｆｅ−Ｎ粉体を得た。
このものの窒素組成は１３．７原子％、飽和磁化は１
４．２ｋＧ、磁気異方性比は０．３１であった。

【００８１】次いで、アルゴン気流中で４２０℃、３０
分間焼鈍した後、ジェットミルで２μｍに粉砕した粉体
の保磁力ｉＨｃは１０．９ｋＯｅ、残留磁束密度Ｂｒは
８．７ｋＧ、（ＢＨ）_maxは１６．２ＭＧＯｅであっ
た。

【００８２】実施例２６及び２７ Ｃｏの添加量をＦｅとＣｏの合計量に対して１５ａｔｍ
％、３０ａｔｍ％とする以外は実施例１と同様にして、
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｃｏ原料合金を得た。これを、表６に示し
たＴ及びＰで所定時間加熱処理した。結果を表６に示
す。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】

【００８６】

【表４】

【００８７】

【表５】

【００８８】

【表６】

【００８９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
によれば、組成が均質でかつ最適の組成を有する、磁気
特性の高い希土類−鉄−コバルト−窒素系磁性材料を製
造することができる。

フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平4−106574 (32)優先日 平成４年４月24日(1992．4．24) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (56)参考文献 特開 平２−57663（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01F 1/032 - 1/08 B22F 1/02 C23C 8/26

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 希土類−鉄−コバルト合金粉体またはイ
   ンゴットを、３０１℃〜５９４℃の温度範囲で、アンモ
   ニアガス、窒素ガスのうち少なくとも一種と水素ガスと
   を含む混合ガスと接触させるとき、換算アンモニア分圧
   Ｐと温度Ｔ℃の組み合わせが下記実験式で示す条件 Ｔ≦１９８Ｐ²−４９３Ｐ＋５９５を満たす ことを特徴とする希土類−鉄−コバルト−窒素
   系磁性材料の製造方法。
2. 【請求項２】 希土類−鉄−コバルト合金粉体またはイ
   ンゴットを、３０１℃〜５９４℃の温度範囲で加熱処理
   するのに際して、接触する気相中にアルゴン、ヘリウ
   ム、ネオンのうち少なくとも１種を含むガスを用いるこ
   とを特徴とする請求項１記載の希土類−鉄−コバルト−
   窒素系磁性材料の製造方法。
3. 【請求項３】 希土類−鉄−コバルト合金粉体またはイ
   ンゴットと、混合ガスを接触させ加熱処理を行うに際し
   て、加熱処理開始時刻のＰ及びＴをＰ₀及びＴ₀とし、加
   熱処理終了時刻のＰ及びＴをＰ₁及びＴ₁としたとき、そ
   れらの組み合わせが下記実験式で示す条件 ｛（Ｐ₀＞Ｐ₁）∪（Ｔ₀＞Ｔ₁）｝∩｛（Ｔ₀≦１９８Ｐ₀ ²−４９３Ｐ₀＋５９５） ∪（Ｔ₁≦１９８Ｐ₁ ²−４９３Ｐ₁＋５９５）｝を満たす ことを特徴とする請求項１または２記載の希土
   類−鉄−コバルト−窒素系磁性材料の製造方法。
4. 【請求項４】 希土類−鉄−コバルト合金粉体またはイ
   ンゴットと、混合ガスを接触させ加熱処理を行うに際し
   て、処理温度を３５０℃〜４５０℃の温度範囲とするこ
   とを特徴とする請求項１、２、または３の何れかに記載
   の希土類−鉄−コバルト−窒素系磁性材料の製造方法。
5. 【請求項５】 希土類−鉄−コバルト合金粉体またはイ
   ンゴットと、混合ガスを接触させ加熱処理を行うに際し
   て、処理温度を４７０℃〜５９４℃の温度範囲とするこ
   とを特徴とする請求項１、２、または３の何れかに記載
   の希土類−鉄−コバルト−窒素系磁性材料の製造方法。
6. 【請求項６】 希土類−鉄−コバルト合金粉体またはイ
   ンゴットの鉄成分の０．００１〜４９原子％を、Ｎｉ、
   Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、
   Ｍｎ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、
   Ｓｎのうち一種または二種以上に置き換えたことを特徴
   とする請求項１、２、３、４、または５の何れかに記載
   の希土類−鉄−コバルト−窒素系磁性材料の製造方法。