CN108292547A - 稀土磁体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的稀土磁体含有Sm、Fe和N，并且包含作为添加元素的Me和B，其中Me表示选自周期表中的第4、第5和第6族元素中的至少一种元素。所述稀土磁体具有包含Fe相、SmFeN相和MeB相的纳米复合微观结构；所述SmFeN相至少包括Sm2Fe17Nx相和SmFe9Ny相中的Sm2Fe17Nx相，所述结构中SmFe9Ny相的体积比为65体积％以下，相对于Sm、Fe、所述Me和B的总含量，所述Me和B的总含量的原子百分比为0.1原子％以上5.0原子％以下，并且在含有所述Me和B中至少一者的各化合物的所有相中Fe的原子百分比为20原子％以下。

Description

稀土磁体及其制造方法
技术领域
本发明涉及稀土磁体以及稀土磁体的制造方法。本申请要求于2015年11月24日向日本专利局提交的日本专利申请No.2015-229116的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
以含有稀土元素和铁且稀土-铁系化合物作为主相的稀土-铁系合金为原料的稀土磁体被广泛用作电动机和发电机的永磁体。典型地，含有Nd-Fe-B系化合物(例如，Nd2Fe14B)作为主相的Nd-Fe-B系磁体(钕磁体)以及含有Sm-Fe-N系化合物(例如，Sm2Fe17N3)作为主相的Sm-Fe-N系磁体已知为稀土磁体(例如参见专利文献1和2)。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本未审查专利申请公开No.10-312918
专利文献2：日本未审查专利申请公开No.2015-128118
发明内容
根据本发明的稀土磁体是含有Sm、Fe和N的稀土磁体。该稀土磁体作为添加元素的Me和B，所述Me表示选自周期表中的第4、第5和第6族元素中的至少一种元素。所述稀土磁体具有包含Fe相、SmFeN相和MeB相的纳米复合微观结构。所述SmFeN相至少包括Sm2Fe17Nx相和SmFe9Ny相中的Sm2Fe17Nx相。所述微观结构中所述SmFe9Ny相的体积百分比为65体积％以下。在所述稀土磁体中，相对于Sm、Fe、所述Me和B的总含量，所述Me和B的总含量的原子百分比为0.1原子％以上5.0原子％以下，并且在含有所述Me和B中至少一者的各化合物的所有相中Fe的原子百分比为20原子％以下。
一种用于制造根据本发明的稀土磁体的方法包括以下步骤：
(A)准备步骤，其中通过将含有Sm和Fe作为主要成分并且添加有Me和B的熔融合金快速冷却，从而准备具有SmFe9结构作为主相的Sm-Fe-Me-B系合金，该Sm-Fe-Me-B系合金包含Me和B；
(B)氢化-歧化步骤，其中通过在含氢气氛中对所述Sm-Fe-Me-B系合金进行热处理以进行氢化-歧化处理，从而通过歧化反应使所述Sm-Fe-Me-B系合金的至少一部分分解成SmH2相、Fe相和MeB相；
(C)成型步骤，其中对经过氢化-歧化处理的所述Sm-Fe-Me-B系合金进行加压成型从而提供成型体；
(D)脱氢-再结合步骤，其中通过在惰性气氛或减压气氛中对所述成型体进行热处理以进行脱氢-再结合处理，从而使在所述氢化-歧化处理中分解得到的所述SmH2相和Fe相通过再结合反应而再结合；以及
(E)氮化步骤，其中在含氮气氛中通过对经过所述脱氢-再结合处理的所述成型体进行热处理从而进行氮化处理。
所述Me表示选自周期表中的第4、第5和第6族元素中的至少一种元素。在所述准备步骤中，添加所述Me和B，使得所述Me和B的总含量相对于Sm、Fe、所述Me和B的总含量的原子百分比为0.1原子％以上5.0原子％以下，并且使得在含有所述Me和B中至少一者的各化合物的所有相中Fe的原子百分比为20原子％以下，其中所述化合物是在所述氢化-歧化处理中形成的。在所述氢化-歧化处理中，经过所述氢化-歧化处理的所述Sm-Fe-Me-B系合金中具有所述SmFe9结构的相的体积百分比为65体积％以下。
附图简要说明
[图1]图1是在根据本发明实施方案的制造稀土磁体的方法中，氢化-歧化处理后的Sm-Fe系合金的晶体微观结构的示意图。
[图2]图2是在根据本发明实施方案的制造稀土磁体的方法中，脱氢-再结合处理后的成型体的晶体微观结构的示意图。
[图3]图3是在根据本发明实施方案的制造稀土磁体的方法中，氮化处理后的稀土磁体的晶体微观结构的示意图。
具体实施方式
主要使用的稀土磁体的实例包括：通过使用加压成型将稀土-铁系合金磁性粉末烧结而制成的各烧结磁体；以及通过将稀土-铁系磁性粉末与粘结剂混合并将所得混合物加压成型以固化粘结剂而制成的粘结磁体。在Sm-Fe-N系磁体的情况下，通常以粘结磁体的形式使用(参见专利文献1)。其原因如下：当烧结Sm-Fe-N系化合物时，由于其分解温度低，因此该化合物发生分解而不能提供磁体的性能。
已报道了通过对稀土-铁系磁性粉末进行加压成型而制造的压粉磁体(参见专利文献2)。在专利文献2中，对作为原料的稀土-铁系粉末进行氢化-歧化(HD)处理，然后进行加压成型以形成成型体。将该成型体进行脱氢-再结合(DR)处理，然后进行氮化处理以制造稀土磁体。根据该文献中记载的技术，稀土-铁系合金的氢化-歧化处理改善了成型性，并且对经过氢化-歧化处理的合金粉末进行的加压成型提供了高密度成型体，因此能够增加稀土磁体的密度。
人们要求Sm-Fe-N系稀土磁体具有更高的性能。对开发具有良好磁性的稀土磁体具有强烈的需求。
本发明人对提高Sm-Fe-N系稀土磁体的磁性进行了深入研究，结果如下。
通常，常规的Sm-Fe-N系粘结磁体含有粘结剂，因此具有低的相对密度。因此，其中Sm-Fe-N系合金的磁性粉末的比例低，从而导致磁性变差。磁体的操作温度受限于粘结剂的温度上限。因此，不利的是，磁体的温度上限较低，从而限制了使用范围。
因为压粉磁体不需要任何粘结剂，所以可以通过使用上述压粉磁体的技术来解决粘结磁体的上述问题。在制造Sm-Fe-N系压粉磁体的方法中，对作为原料的Sm-Fe系合金粉末进行氢化-歧化处理，通过歧化反应将Sm-Fe系化合物分解为SmH2和Fe两相，从而获得包括这些相的混合晶体微观结构。因此，比Sm-Fe系化合物和SmH2更软的Fe相的存在使得成型性得以提高。
本发明人开发了用于压粉磁体的常规技术，并试图通过形成纳米复合材料来改善磁性，以制造具有更高性能的稀土磁体。纳米复合材料的形成是指形成纳米复合微观结构，其包括纳米尺寸的微细的软磁性相和硬磁性相，这两相以纳米级组合在一起。软磁性相的实例是Fe。硬磁性相的实例包括Sm-Fe系化合物(例如，Sm2Fe17N3和SmFe9N1.8)。由于纳米复合材料的形成，通过软磁性相和硬磁性相之间的交换相互作用将软磁性相固定在硬磁性相上，使得软磁性相和硬磁性相表现为单相磁体。
因此，所得到的纳米复合材料具有来自于软磁性相的高磁化强度和来自于硬磁性相的高矫顽力，因而具有得以改善的磁性，例如剩余磁化强度和矫顽力。
在具有纳米复合微观结构的磁体中，晶粒尺寸在一定程度上较小的Fe相会导致较大的交换相互作用，并且可非常有效地改善磁性。然而，在常规的压粉磁体中，由于Fe相具有超过300nm的平均晶粒尺寸，因而通过形成纳米复合材料以改善磁性是不充分的，并且仍需需要进行改善。因此，如果可以使Fe相微细化，则磁性似乎能够得到显著提高，从而提供具有高残余磁化强度和高矫顽力的稀土压粉磁体。
本发明人发现，除添加特定元素之外，添加硼(B)可以形成微细的纳米复合微观结构，从而提供具有良好磁性的稀土压粉磁体。基于上述发现完成了本发明。首先列出并阐明根据本发明的实施方案。[1.实施方案的说明]
(1)本发明的稀土磁体是含有Sm、Fe和N的稀土磁体。该稀土磁体包含作为添加元素的Me和B，所述Me表示选自周期表中的第4、第5和第6族元素中的至少一种元素。该稀土磁体具有含有Fe相、SmFeN相和MeB相的纳米复合微观结构。所述SmFeN相至少包括Sm2Fe17Nx相和SmFe9Ny相中的Sm2Fe17Nx相。所述微观结构中所述SmFe9Ny相的体积百分比为65体积％以下。在所述稀土磁体中，相对于Sm、Fe、所述Me和B的总含量，所述Me和B的总含量的原子百分比为0.1原子％以上5.0原子％以下，并且在含有所述Me和B中至少一者的各化合物的所有相中Fe的原子百分比为20原子％以下。
由于该稀土磁体包含作为添加元素的Me和B，并且具有Fe/SmFeN/MeB纳米复合微观结构，因而该稀土磁体具有高残余磁化强度和高矫顽力，并且具有良好的磁性。SmFeN相由包含Sm、Fe和N并且表现出硬磁性的化合物形成。其具体实例包括Sm2Fe17Nx相和SmFe9Ny相。MeB相由含有Me和B的化合物(Me的硼化物)形成，并且可以包含固溶Fe。稀土磁体包含作为软磁相的Fe相和作为硬磁相的SmFeN相。微细的Fe相的分散导致软磁相和硬磁相之间的交换相互作用，以提供高磁化强度和高矫顽力。Fe相具有(例如)50nm以下的平均晶粒尺寸。Sm2Fe17Nx中的N的原子比x为(例如)2.0≤x≤3.5，优选为x＝3。SmFe9Ny中的N的原子比y为(例如)0.5≤y≤2.0，优选为y＝1.8。
添加元素Me与B反应形成MeB相，其在氢化-歧化处理中能够有效地使微观结构细化，并且在脱氢-再结合处理中能够有效地抑制Fe相的粗化，从而有助于Fe相的细化。当对作为原料的Sm-Fe-Me-B系合金进行氢化-歧化处理时，形成MeB相从而使经过相分解的微观结构细化，以下描述了详细情况。通过氢化-歧化处理进行了相分解的微细化的微观结构实现了微观结构的微细化，并且通过脱氢-再结合处理而将微观结构再结合，从而导致Fe相的微细化。特别地，在氢化-歧化处理中，Me和Fe之间较大的原子半径差异似乎更易于提供使微观结构微细化的效果。MeB相能够有效地抑制在再结合中形成的Fe相的粗化，从而能够有效地进一步使Fe相微细化。Me表示选自周期表中的第4、第5和第6族元素中的至少一种元素，其在氢化-歧化处理中不易氢化，并且优先与B反应以形成MeB相。在上述元素的情况下，即使硬磁相SmFeN相(Sm2Fe17Nx相或SmFe9Ny相)中的Fe部分地被Me替代，磁性所受的影响似乎也较小。
由于Me和B的总含量的原子百分比为0.1原子％以上5.0原子％以下，因而可同时实现Fe相的微细化和磁性的改善。当Me和B的总含量的原子百分比为0.1原子％以上时，MeB相充分地形成以使Fe相充分地微细化，从而提供显著改善磁性的效果。当原子百分比为5.0原子％以下时，含有Me和B中的至少一者的各化合物的相减少。这些化合物比Fe相硬并且难以变形。因此，这些化合物的相的减少使成型性增强并且使密度增大以提供良好的磁性。在含有Me和B中的至少一者的各化合物的所有相中Fe的原子百分比为20原子％以下的情况下，上述化合物的相中的Fe的比例低；因此，Fe相充分地存在以增强成型性并且提高密度。含有Me和B中的至少一者的各化合物的实例包括由Me和B构成的化合物(MeB)(其构成MeB相)、由Me和Fe构成的化合物(MeFe)以及由Fe和B构成的化合物(FeB)。对于MeB，Me与B的组成比是恒定的。当Me和B之一的含量大于该组成比时，除形成MeB相之外，还会形成MeFe相或FeB相作为上述化合物的相。
由于微观结构中的SmFe9Ny相的体积百分比为65体积％以下，因而提供了改善的成型性，因此能够制造相对密度为(例如)75％以上的磁体。在作为原料的Sm-Fe-Me-B系合金的氢化-歧化处理中，残留了具有未分解的SmFe9结构的相，由此形成SmFe9Ny相，以下描述了细节。SmFe9Ny相的比例较低，使得由氢化-歧化处理中的相分解形成的Fe相的量更大，由此改善了成型性。当SmFe9Ny相占65体积％以下时，易于增强成型性，并且获得具有高相对密度和良好磁性的磁体。SmFe9Ny相的体积百分比可以为零。
(2)在稀土磁体的一个实施方案中，Me表示选自Zr、Nb和Ti中的至少一种元素。
Zr、Nb和Ti是优选的，因为当添加这些元素时，似乎不太可能影响磁性。
其中，Zr和Nb具有比Fe更大的原子半径。Zr和Nb各自的原子半径相对于Fe的原子半径的比率为120％以上。因此，Zr和Nb似乎对通过氢化-歧化处理而进行相分解的微观结构的微细化非常有效。Zr和Nb各自的原子半径相对于Fe的原子半径的比率为140％以下。因此，当添加这些元素时似乎不太可能影响磁性。当Me表示Zr时，MeB相通常为ZrB2相。当Me表示Nb时，MeB相为NbB2相。
(3)在稀土磁体的一个实施方案中，Fe相的平均晶粒尺寸为50nm以下。
由于Fe相的平均晶粒尺寸为50nm以下，因而使交换相互作用增强以显著地改善磁性。
(4)在稀土磁体的一个实施方案中，稀土磁体的相对密度为75％以上。
由于稀土磁体的相对密度为75％以上，作为磁体的磁性相所占的比例高，因而提供良好的磁性。
(5)根据本发明的制造稀土磁体的方法包括以下步骤：
(A)准备步骤，其中通过将含有Sm和Fe作为主要成分并且添加有Me和B的熔融合金快速冷却，从而准备具有SmFe9结构作为主相的Sm-Fe-Me-B系合金，该Sm-Fe-Me-B系合金包含Me和B；
(B)氢化-歧化步骤，其中通过在含氢气氛中对所述Sm-Fe-Me-B系合金进行热处理以进行氢化-歧化处理，从而通过歧化反应使所述Sm-Fe-Me-B系合金的至少一部分分解成SmH2相、Fe相和MeB相；
(C)成型步骤，其中对经过氢化-歧化处理的所述Sm-Fe-Me-B系合金进行加压成型从而提供成型体；
(D)脱氢-再结合步骤，其中通过在惰性气氛或减压气氛中对所述成型体进行热处理以进行脱氢-再结合处理，从而使在所述氢化-歧化处理中分解得到的所述SmH2相和Fe相通过再结合反应而再结合；以及
(E)氮化步骤，其中在含氮气氛中通过对经过所述脱氢-再结合处理的所述成型体进行热处理从而进行氮化处理，
所述Me表示选自周期表中的第4、第5和第6族元素中的至少一种元素。在所述准备步骤中，添加所述Me和B，使得所述Me和B的总含量相对于Sm、Fe、所述Me和B的总含量的原子百分比为0.1原子％以上5.0原子％以下，并且使得在含有所述Me和B中至少一者的各化合物的所有相中Fe的原子百分比为20原子％以下，其中所述化合物是在所述氢化-歧化处理中形成的。在所述氢化-歧化处理中，经过所述氢化-歧化处理的所述Sm-Fe-Me-B系合金中具有所述SmFe9结构的相的体积百分比为65体积％以下。
在稀土磁体的制造方法中，对作为原料的Sm-Fe-Me-B系合金进行氢化-歧化处理、加压成型和脱氢-再结合处理以制造无粘结剂的高密度的稀土磁体，其中Sm-Fe-Me-B系合金以SmFe9结构为主相，并且含有Me和B。在作为原料的Sm-Fe-Me-B系合金的氢化-歧化处理中，所添加的Me和B形成MeB相，由此能够使通过氢化-歧化处理而经过相分解的微观结构细化。这使得通过脱氢-再结合处理而再结合的微观结构微细化，从而形成微细的纳米复合微观结构。MeB相抑制了再结合中形成的Fe相的粗化，从而进一步使Fe相微细化。因此，通过该用于制造稀土磁体的方法，能够制造具有良好磁性的稀土磁体。以下将描述稀土磁体的制造方法的机制。
在准备步骤中所准备的作为原料的Sm-Fe-Me-B系合金是通过快速冷却含Sm和Fe作为主要成分的熔融合金而制成的，其中该熔融合金添加有Me和B。快速冷却提供SmFe9结构，从而产生具有SmFe9结构作为主相并且包含Me和B的Sm-Fe-Me-B系合金，其中SmFe9结构是亚稳结构并且比Sm2Fe17结构更不稳定。
作为添加元素的Me表示选自周期表中的第4、第5和第6族元素中的至少一种元素。其实例包括Zr、Nb和Ti。Me和B具有这样的含量，使得Me和B的总含量的原子百分比为0.1原子％以上5.0原子％以下，并且使得含有Me和N的至少一者的各化合物的所有相中的Fe的原子百分比为20原子％以下，其中所述化合物在氢化-歧化处理中形成。
在氢化-歧化步骤中，通过氢化-歧化处理使Sm-Fe-Me-B系合金的至少一部分分解成SmH2相、Fe相和MeB相，从而提供具有包含这三种相的混合晶体微观结构的氢化合金。在本文中，在通过氢化-歧化处理使Sm-Fe-Me-B系合金部分分解的情况下，残留了未分解的SmFe9结构的相，因此使得微观结构除含有上述三种相之外，还含有SmFe9相。MeB相由氢化-歧化处理而形成。MeB相能够阻止SmH2相的移动，从而抑制由于SmH2相晶粒结合在一起而导致的SmH2相的粗化。因此，通过氢化-歧化处理而经过相分解的微观结构似乎被微细化。特别地，在Me和Fe之间的原子半径存在很大差异并且Me的原子半径相对于Fe的原子半径的比率为120％以上的情况下，MeFe相在氢化-歧化处理中对SmH2相移动的阻止似乎非常有效，并因此对微观结构的微细化非常有效。
在成型步骤中，对经过氢化-歧化处理的Sm-Fe-Me-B系合金(氢化合金)进行加压成型，以得到成型体。在脱氢-再结合步骤中，对成型体的脱氢-再结合处理能够使在氢化-歧化处理中由分解而提供的SmH2相和Fe相再结合，从而提供具有纳米复合微观结构的混合晶体，该纳米复合微观结构含有Fe相、Sm2Fe17相和MeB相。在脱氢-再结合步骤中，通过氢化-歧化处理而进行了相分解的微细化的微观结构通过脱氢-再结合处理中的再结合，从而实现了微观结构的微细化，从而实现了Fe相的微细化。在脱氢-再结合处理中，MeB相似乎分布在Sm2Fe17相的晶粒边界处，以阻止Fe相在晶粒边界处的移动，所述Fe相是通过再结合而在晶粒边界处形成的。这阻止了由于Fe相的结合而导致的Fe相生长，从而抑制了Fe相的粗化。例如，Fe相的平均晶粒尺寸可以为100nm以下、甚至50nm以下。对经过脱氢-再结合处理的成型体(混合晶体)进行氮化处理以使Sm2Fe17相氮化，由此提供具有包含Fe相、Sm2Fe17Nx相和MeB相的纳米复合微观结构的稀土磁体。在存在SmFe9相的情况下，将SmFe9相与Sm2Fe17相同时氮化，由此提供除包含上述三相之外还包含SmFe9Nγ相的微观结构。
在氢化-歧化步骤中，经过氢化-歧化处理的Sm-Fe-Me-B系合金中的SmFe9结构的相的体积百分比为65体积％以下(包括零)；因此，在氢化-歧化处理中由相分解形成的Fe相增加从而改善了成型性。因此，可提供更高的密度。例如，磁体可具有75％以上、甚至77.5％以上的相对密度。
(6)在用于制造稀土磁体的方法的一个实施方案中，该方法还包括在成型步骤之前将Sm-Fe-Me-B系合金粉碎的粉碎步骤。
将Sm-Fe-Me-B系合金粉碎成粉末增加了在成型步骤中将合金装入模具中时合金的流动性，从而便于填充操作。粉碎步骤可以在成型步骤之前进行。可以将用作原料的Sm-Fe-Me-B系合金粉碎。或者，可以将经过氢化-歧化处理的Sm-Fe-Me-B系合金粉碎。即，在氢化-歧化步骤之前或之后进行粉碎步骤。
(7)在用于制造稀土磁体的方法的一个实施方案中，在准备步骤中，使用熔融纺丝法通过快速冷却来制造Sm-Fe-Me-B系合金。
由于使用熔融纺丝法通过快速冷却来制造Sm-Fe-Me-B系合金，因而可工业生产具有SmFe9结构作为主相并且包含Me的Sm-Fe-Me-B系合金。
[2.具体实施方案]
下面将描述根据本发明的稀土磁体和用于制造稀土磁体的方法的具体实施方案。以下，首先描述稀土磁体的制造方法。
[2.-1稀土磁体的制造方法]
根据本发明的一个实施方案的稀土磁体的制造方法包括：准备Sm-Fe-Me-B系合金作为原料的准备步骤，对原料合金进行氢化-歧化处理的氢化-歧化步骤，将经过氢化-歧化处理的原料合金进行加压成型的成型步骤，对加压成型所得的成型体进行的脱氢-再结合步骤，以及对经过脱氢-再结合处理的成型体进行氮化处理的氮化步骤。这些步骤将在以下详细描述。
[2.-1-1准备步骤]
准备步骤是通过将含有Sm和Fe作为主要成分并且添加有Me和B的熔融合金快速冷却，从而准备具有SmFe9结构作为主相的Sm-Fe-Me-B系合金，该Sm-Fe-Me-B系合金包含Me和B。本文使用的术语“主要成分”表示Sm和Fe的总含量占Sm-Fe-Me-B系合金的组成元素的90原子％以上。Sm的含量为(例如)5.0原子％以上11原子％以下。
[2.-1-2元素Me]
Me表示选自周期表中的第4、第5和第6族元素中的至少一种元素。其实例包括Zr、Nb和Ti。当在以下所述的氢化-歧化步骤中对周期表中的第4、第5和第6族元素进行氢化-歧化处理时，相比于Sm，这些元素更难以被氢化，并且这些元素优先与B反应而不与Fe反应。当Me表示选自周期表中的第4、第5和第6族元素中的一种元素时，即使硬磁相SmFeN相(Sm2Fe17Nx相或SmFe9Ny相)中的Fe部分地被Me替代，磁性似乎受影响也较小。
在以下所述的氢化-歧化步骤中，Me在Sm-Fe-Me-B系合金的氢化-歧化处理中与B反应，从而形成MeB相。在准备步骤中，添加Me和B使得相对于Sm、Fe、Me和B的总含量，Me和B的总含量的原子百分比为0.1原子％以上5.0原子％以下，并且使得含有Me和B的至少一者的各化合物的所有相中的Fe的原子百分比为20原子％以下，其中所述化合物在氢化-歧化处理中形成。当Me表示Zr时，MeB相通常为ZrB2相。当Me表示Nb时，MeB相为NbB2相。含有Me和B的至少一者的各化合物的实例包括由Me和B构成的化合物(MeB)(其构成MeB相)、由Me和Fe构成的化合物(MeFe)以及由Fe和B构成的化合物(FeB)。对于MeB，Me与B的组成比是恒定的。当Me和B之一的含量大于该组成比时，除形成MeB相之外，还会形成MeFe相或FeB相作为上述化合物的相。例如，在ZrB2(其为由Zr和B构成的化合物)的情况下，化学键合的Zr与B的组成比(Zr:B)以原子比计为1:2。当Zr的量大于该组成比时，过量的Zr与Fe反应并形成ZrFe。当B的量大于该组成比时，形成FeB。如上所述，当Me和B中的一者的含量偏离MeB的组成比时，形成MeFe或FeB，从而提高化合物的相中的Fe的原子百分比。例如，当MeB的组成比为1:2时，如此添加Me和B，使得Me与B的含量比满足0.75至1.5:1.5至2.25。
[2.-1-3 Sm-Fe-Me-B系合金的制造]
Sm-Fe-Me-B系合金是通过快速冷却熔融合金而获得的合金，该熔融合金中混合了Sm、Fe、Me和B以便获得SmFe9结构。快速冷却提供了SmFe9结构，由此制造具有SmFe9结构作为主相并且包含Me的Sm-Fe-Me-B系合金，其中SmFe9结构是亚稳结构并且比Sm2Fe17结构更不稳定。较高的冷却速率会导致对α-Fe的析出和晶粒生长的抑制，从而提供了更微细的微观结构。冷却速率优选为1×106℃/s以上。
上述Sm-Fe-Me-B系合金(例如)可以通过使用熔融纺丝法快速冷却来制造。熔融纺丝法是一种快速冷却方法，其中将熔融合金的射流供给至冷却的金属滚筒上，从而得到薄膜状或薄带状合金。如下所述，可将所得合金粉碎成粉末。在熔融纺丝方法中，可以通过改变滚筒的圆周速度来控制冷却速度。具体而言，较高的滚筒圆周速度导致较小的合金厚度和较高的冷却速度。滚筒的圆周速度优选为30m/s以上，甚至为35m/s以上，更优选为40m/s以上。通常，当滚筒的圆周速度为35m/s以上时，合金的厚度为约10μm至约20μm，冷却速度可以控制在1×106℃/s以上。考虑到生产，滚筒的圆周速度的上限(例如)为100m/s以下。当通过熔融纺丝法快速冷却的合金的厚度过大时，合金不太可能均匀。因此，合金的厚度优选为10μm以上20μm以下。
[2.-1-4氢化-歧化步骤]
氢化-歧化步骤是通过在含氢气氛中对Sm-Fe-Me-B系合金进行热处理以进行氢化-歧化处理，从而通过与氢气的歧化反应，使Sm-Fe-Me-B系合金的至少一部分分解成SmH2相、Fe相和MeB相的步骤。在该步骤中，提供具有包含SmH2相、Fe相和MeB相的混合晶体微观结构的氢化合金。在氢化-歧化处理中，在Sm-Fe-Me-B系合金(SmFe9结构相)与氢气发生歧化反应的温度以上的温度进行热处理。可将与氢气的歧化反应的初始温度定义如下：在室温(25℃)下，将Sm-Fe-Me-B系合金样品置于内部压力为0.8atm至1.0atm(81.0kPa至101.3kPa)的充满氢气的气密容器中。升高容器的温度。当温度达到400℃时的内部压力表示为PH2(400℃)[atm]。400℃至900℃的温度范围内的最低内压表示为PH2(MIN)[atm]。PH2(400℃)和PH2(MIN)之间的差值表示为ΔPH2[atm]。可将内部压力为{PH2(400℃)-ΔPH2×0.1}以下时的400℃至900℃范围内的温度定义为初始温度。如果两个或更多温度符合这一规则，则将最低温度定义为初始温度。此时，优选这样设定样品的重量，使得PH2(MIN)为0.5atm(50.6kPa)以下。在氢化-歧化处理中较高的热处理温度能够使Sm-Fe-Me-B系合金的相分解进一步进行。然而，过高的热处理温度可能会导致构成微观结构的晶相粗化。氢化-歧化处理中的热处理温度(氢化-歧化温度)的优选范围根据Me的种类而不同，并且为(例如)550℃以上650℃以下。
在本文中，当Sm-Fe-Me-B系合金的一部分通过氢化-歧化处理而进行相分解时，残留了具有未分解的SmFe9结构的相，由此得到除含有上述三种相之外还含有SmFe9相的微观结构。
在这种情况下，当所使用的氢化-歧化温度低于获得PH2(MIN)时的温度时，有利于仅一部分Sm-Fe-Me-B系合金发生相分解。
可将氢化-歧化处理的时间适当地设定为(例如)30分钟以上180分钟以下。氢化-歧化处理的时间不足会导致Sm-Fe-Me-B系合金不能充分发生相分解。氢化-歧化处理的时间过长会导致相分解过度进行从而使结晶微观结构粗化。氢化-歧化处理的不同时间也会导致不同比例的相分解；因此，可以控制氢化合金的微观结构。
含氢气氛的实例包括H2气气氛以及含有H2气和诸如Ar或N2之类的惰性气体的各种混合气体气氛。含氢气氛的气氛压力(氢分压)例如为20.2kPa(0.2atm)以上1,013kPa(10atm)以下。
参照图1对氢化-歧化处理后的Sm-Fe-Me-B系合金(氢化合金)的结晶微观结构进行说明。如图1中的上图所示，对作为原料的Sm-Fe-Me-B系合金100进行氢化-歧化处理，以使SmFe9结构相10氢解成为SmH2相、Fe相和MeB相，由此形成包括混晶区域20的微观结构，该混晶区域20包括SmH2相21、Fe相22和MeB相23，如图1中的下图所示。在本文中，附图示出了使Sm-Fe-Me-B系合金100(SmFe9结构相10)的一部分进行相分解的情况。残留了未分解的SmFe9结构相10，从而得到了具有SmFe9结构相10的区域和混晶区域20的多相微观结构。在图1中，为了容易理解，用阴影线表示构成微观结构的每种相(在下述图2和3中也是如此)。如此获得的氢化合金101易于塑性变形，并且由于存在比SmFe9结构相10、SmH2相21和MeB相23更软的Fe相22，从而具有改善的成型性。因此，可在以下描述的成型步骤中获得高密度成型体。
通过氢化-歧化处理而形成MeB相23，这使得通过氢化-歧化处理而进行了相分解的微观结构微细化。具体而言，在氢化-歧化处理中析出的MeB相23阻止了SmH2相21的移动，从而抑制了由于SmH2相21的晶粒间的结合所致的SmH2相21的粗化，由此使得SmH2相21处于细微分散状态。当Me和Fe之间的原子半径差异大时，易于提供MeB对SmH2相21移动的阻止效果。当Me的原子半径相对于Fe的原子半径的比率为120％以上时，使微观结构微细化的效果似乎很好。
Me的原子半径相对于Fe的原子半径的比率为120％以上的Me的实例包括Zr和Nb。SmH2相21的平均晶粒尺寸为(例如)5nm以上15nm以下，优选10nm以下。对于通过氢化-歧化处理进行了相分解的微细化的微观结构，通过在下述脱氢-再结合步骤中的脱氢-再结合处理进行再结合，实现了微观结构的细化，由此使得Fe相微细化。
在Me和B的总含量的原子百分比为0.1原子％以上的情况下，可充分形成MeB相，可抑制SmH2相21的粗化，并且可使经过相分解的微观结构充分微细化。在原子百分比为5.0原子％以下的情况下，含有Me和B中的至少一者的各化合物的相减少，因此提高了成型性。在含有Me和B中的至少一者的各化合物的相中的Fe的原子百分比为20原子％以下的情况下，上述化合物的相中的Fe的比率低；因此增加Fe相以充分提高成型性。在氢化合金101中，微观结构中MeB相23的体积百分比优选为大于0且小于5.0体积％。
在使作为原料的Sm-Fe-Me-B系合金100(SmFe9结构相10)的仅一部分进行相分解的情况下，相比于使整个Sm-Fe-Me-B系合金100进行相分解的情况，混晶区域20的尺寸减小。因此，当由氢化-歧化处理中的相分解所提供的SmH2相21和Fe相22在以下所述的脱氢-再结合步骤中的脱氢-再结合处理中再结合时，抑制了粗大的Fe相的形成，由此促进了更微细的微观结构的形成。
经过氢化-歧化处理的Sm-Fe-Me-B系合金100中的SmFe9结构相10的体积百分比为0以上65体积％以下。这使得由SmFe9结构相10的相分解形成的混晶区域20的比率提高从而增加了Fe相22，由此获得了改善的成型性。当SmFe9结构相10的体积百分比大于65体积％时，未分解的SmFe9结构相10的比率提高；因此，所得的合金不容易塑性变形从而降低了成型性。当使整个Sm-Fe-Me-B系合金100通过氢化-歧化处理进行相分解时，SmFe9结构相10的体积百分比为零。当使Sm-Fe-Me-B系合金100的一部分发生相分解时，SmFe9结构相10的体积百分比为(例如)30体积％以上。
可以如下所述确定氢化-歧化处理后的Sm-Fe-Me-B系合金中的SmFe9结构相的体积百分比：用扫描电子显微镜(SEM)观察合金截面的微观结构，并用能量色散X射线光谱仪(EDX)进行组成分析，从而分离并提取构成微观结构的相(例如SmFe9相、SmH2相、Fe相和MeB相)。在本文中，当除了MeB相之外还存在含有Me和B中的至少一者的各化合物的相(例如MeFe相和FeB相)时，也分离并提取这些相。确定视野中SmFe9相的面积百分比。可通过将所得的相的面积百分比视为体积百分比来确定体积百分比。可以用除了EDX之外的其他合适的分析仪进行组成分析。可以通过测量视野中SmH2相晶粒的圆当量直径并计算平均值来确定SmH2相的平均晶粒尺寸。
[2.-1-5成型步骤]
成型步骤是对经过氢化-歧化处理的Sm-Fe-Me-B系合金(氢化合金)进行加压成型以提供成型体的步骤。具体而言，将氢化合金填充至模具中，并用加压机进行加压成型。加压成型时的成型压力(例如)为294MPa(3ton/cm2)以上1,960MPa(20ton/cm2)以下。
成型压力更优选为588MPa(6ton/cm2)以上。成型体优选具有例如75％以上的相对密度。考虑到生产情况，成型体的相对密度的上限例如为95％以下。在进行加压成型的情况下，预先将润滑剂涂布在模具的内表面上便于将成型体从模具中取出。此处使用的术语“相对密度”是指相对于真密度的实际密度([成型体的实际测量密度/成型体的真密度]的百分比)。真密度定义为作为原料的Sm-Fe-Me-B系合金的密度。
[2.-1-6粉碎步骤]
在成型步骤之前可以包括粉碎Sm-Fe-Me-B系合金的粉碎步骤。将Sm-Fe-Me-B系合金粉碎成粉末有利于成型步骤中将合金填充至模具中的填充操作。在氢化-歧化步骤之前或之后进行粉碎步骤。可以将用作原料的Sm-Fe-Me-B系合金粉碎。或者，可以将氢化合金粉碎。粉碎优选以这样的方式进行，使得合金粉末具有例如5mm以下、甚至500μm以下、特别是300μm以下的粒径。粉碎可以使用喷磨机、球磨机、锤式粉碎机、布朗式粉碎机、销式粉碎机、盘式粉碎机或颚式破碎机等已知的粉碎机进行。当合金粉末具有10μm以下的粒径时，合金粉末填充到模具中的填充性能降低，并且在成型步骤中氧化对合金粉末的影响增加；因此，合金粉末优选具有10μm以上的粒径。用于粉碎的气氛优选为惰性气氛，以抑制合金粉末的氧化。气氛中的氧浓度优选为5体积％以下，甚至为1体积％以下。惰性气氛的实例包括诸如Ar和N2之类的惰性气体气氛。
[2.-1-7脱氢-再结合步骤]
脱氢-再结合步骤是通过在惰性气氛或减压气氛下对由经过氢化-歧化处理的Sm-Fe-Me-B系合金(氢化合金)构成的成型体进行热处理，从而对其进行脱氢-再结合处理，以使由氢化-歧化处理中的相分解提供的SmH2和Fe通过再结合反应重新结合成Sm2Fe17相的步骤。
在该步骤中，形成具有包含Fe相、Sm2Fe17相和MeB相的纳米复合混晶微观结构的混合晶体。在脱氢-再结合处理中，进行热处理的温度等于或高于由氢化-歧化处理中相分解所提供的SmH2和Fe发生再结合反应时的温度。脱氢-再结合处理中的热处理温度(脱氢-再结合温度)优选为这样的温度，使得在成型体的中央部分(距离外表面最远的部分)未检测到SmH2(基本上不存在SmH2)。例如，热处理温度为600℃以上1,000℃以下。脱氢-再结合处理中的较高的热处理温度使得再结合反应进一步进行。然而，过高的热处理温度可能导致晶体微观结构的粗化。脱氢-再结合处理中的热处理温度更优选为650℃以上800℃以下。
可以适当设定脱氢-再结合处理的时间，例如为30分钟以上180分钟以下。脱氢-再结合处理的时间不足可能导致再结合反应不能充分进行至成型体的内部。脱氢-再结合处理的时间过长可能导致晶体微观结构的粗化。
作为惰性气氛，例如使用Ar或N2等惰性气体气氛。作为减压气氛，例如使用真空度为10Pa以下的真空气氛。更优选地，真空气氛的真空度为1Pa以下，甚至为0.1Pa以下。特别是在减压气氛(真空气氛)下进行脱氢-再结合处理时，容易进行再结合反应，从而不易残留SmH2相。在成型体的密度大或尺寸大的情况下，如果在真空气氛下的脱氢-再结合处理中压力急剧降低至10Pa以下，则反应可能仅在成型体的表层上进行，从而导致了表层收缩，由此可能封闭空隙从而阻止氢气从成型体内部释放出来。因此，当在真空气氛中进行脱氢-再结合处理时，优选控制真空度。例如，优选如下所述控制真空度：在压力为20kPa至101kPa的含氢气氛中，将温度升高至脱氢-再结合温度。然后，将含氢气氛的压力降低至(例如)约0.1kPa至约20kPa的真空度。最终，真空度为10Pa以下。构成成型体的合金粉末的粒径大的情况也是同样的。
参照图2，描述脱氢-再结合处理后的成型体(混合晶体)的晶体微观结构。通过对图1中的下图所示的氢化合金101进行脱氢-再结合处理，使混晶区域20中的SmH2相21与Fe相22再结合在一起，以形成含有Fe相22、Sm2Fe17相12和MeB相23的纳米复合微观结构，如图2所示。由于未分解的SmFe9结构相10残留在氢化合金101中，因而SmFe9结构相10存在于混合晶体102中。因此，生成的混合晶体102具有包含SmFe9相的微观结构。在SmFe9结构相10中，在脱氢-再结合处理中，过量的Fe相可以在SmFe9晶体中分散地析出。在本文中，对于通过氢化-歧化处理进行了相分解的微细的微观结构，其通过脱氢-再结合处理中的再结合实现了微观结构的微细化，从而使Fe相细化。其原因可能是微细分散的SmH2相21(参见图1中的下图)使得在再结合中将Sm2Fe17相12微细化。当SmH2相21和Fe相22再结合以形成Sm2Fe17相12时，过量的Fe成分在Sm2Fe17相12的晶粒边界处析出以形成Fe相22。当Sm2Fe17相12微细时，在晶粒边界处析出的过量的Fe成分的量小，因此使得Fe相22微细化。因此，微细的Sm2Fe17相12使得由再结合所提供的微观结构中的Fe相22微细化。通过再结合形成的Fe相22倾向于易于分布在Sm2Fe17相12的晶粒边界的三相点处。
在脱氢-再结合处理中，MeB相23沿着Sm2Fe17相12的晶粒边界分布，并起到阻止Fe相22移动的作用，从而抑制由于Fe相22的结合而导致的Fe相22的晶粒生长，因此抑制了Fe相22的粗化。
[2.-1-8氮化步骤]
氮化步骤是通过在含氮气氛中进行热处理，从而对经过脱氢-再结合处理的成型体(混合晶体)进行氮化处理的步骤。在这一步骤中，将包含在混合晶体中的Sm2Fe17相氮化，以提供具有包含Fe相、Sm2Fe17Nx相和MeB相的纳米复合微观结构的稀土压粉磁体。在脱氢-再结合处理后的混合晶体包含SmFe9相的情况下，SmFe9相也被氮化以提供含有SmFe9Ny相的微观结构。氮化处理中的热处理温度为(例如)200℃以上550℃以下。氮化处理中较高的热处理温度能够使氮化进一步进行。然而，过高的热处理温度会导致结晶微观结构的粗化和过度的氮化，从而降低磁性。氮化处理中的热处理温度更优选为300℃以上500℃以下。可以适当设定氮化处理的时间，例如为60分钟以上1,200分钟以下。
含氮气氛的实例包括NH3气体气氛、NH3气体和H2气体的混合气体气氛、N2气体气氛、以及N2气体和H2气体的混合气体气氛。
参照图3对氮化处理后的稀土磁体的晶体微观结构进行说明。通过对图2所示的混合晶体102进行氮化处理，使Sm2Fe17相12氮化，从而形成了如图3所示的包括Fe相22、Sm2Fe17Nx相121和MeB相23的纳米复合微观结构。当混合晶体102包含SmFe9结构相10时，SmFe9相也被氮化以提供含有SmFe9Ny相111的微观结构。Sm2Fe17Nx相121和SmFe9Ny相111中的Fe可以部分地被Me替换。
在Me表示选自周期表中的第4、第5和第6族元素中的一种元素的情况下，即使Fe部分地被Me替换，磁性似乎受影响也较小。在得到的稀土磁体110中，Sm2Fe17Nx相121中的N的原子比x为(例如)2.0≤x≤3.5，优选x＝3。SmFe9Ny相111中N的原子比y为(例如)0.5≤y≤2.0，优选y＝1.8。Fe相22的平均晶粒尺寸为100nm以下、优选50nm以下、更优选45nm以下。通过用透射电子显微镜(TEM)直接观察可以确定Fe相的平均晶粒尺寸。另外，可以通过使用由X射线衍射获得的衍射峰的半峰全宽并利用Scherrer公式来确定平均晶粒尺寸。此外，可以通过使用非常低角度处的X射线衍射峰的间接方法来确定分散粒度，以作为平均晶粒尺寸。
在稀土磁体的晶体微观结构中，存在以下两种Fe相：当氢化-歧化处理中通过与氢气的歧化反应形成的SmH2相和Fe相在脱氢-再结合处理中再结合成Sm2Fe17相时，在Sm2Fe17晶体的晶界部分析出的作为剩余成分的Fe相；以及这样的Fe相，其中氢化-歧化处理时未分解的剩余SmFe9+α相中多余的Fe在SmFe9晶体中通过热解而析出。在氢化-歧化处理和脱氢-再结合处理各自的热处理温度为700℃以下的情况下，前者的Fe相的尺寸倾向于大于后者的Fe相的尺寸。前者的Fe相倾向于呈异形，而后者的Fe相倾向于呈球形。可以通过观察微观结构来评价Fe相的圆度以区分前者的Fe相和后者的Fe相。此处使用的术语“圆度”是指通过将圆当量直径除以最大直径而获得的值。
[2.-2稀土磁体]
根据本发明的稀土磁体可以通过上述制造方法制造，并且具有包含Fe相、SmFeN相和MeB相的纳米复合微观结构。SmFeN相至少包括Sm2Fe17Nx相和SmFe9Ny相中的Sm2Fe17Nx相。如上所述，在制造过程中，在作为原料的Sm-Fe-Me-B系合金的氢化-歧化处理中残留了未分解的SmFe9结构相的情况下，微观结构包含SmFe9Ny相。稀土磁体是具有Fe/SmFeN/MeB纳米复合混合晶体微观结构的Sm-Fe-Me-NB系合金压粉磁体。稀土磁体包含作为软磁相的Fe相和作为硬磁相的SmFeN相(Sm2Fe17Nx相(x＝2.0至3.5)和SmFe9Ny相(y＝0.5至2.0))。微细的纳米级(100nm以下)Fe相的分散导致了软磁相和硬磁相之间的交换相互作用，从而使得稀土磁体具有高磁化强度和高矫顽力。由于稀土磁体不含粘结剂，因此作为磁体的磁性相的百分比高，由此提供了接近于本征磁性的性能。
微观结构中SmFe9Ny相的体积百分比基本上等于在制造过程中经过氢化-歧化处理的Sm-Fe-Me-B系合金中SmFe9结构相的体积百分比，并且为0以上65体积％以下。类似地，微观结构中MeB相的体积百分比基本上等于经过氢化-歧化处理的Sm-Fe-Me-B系合金中MeB相的体积百分比，并且优选为大于0且小于5.0体积％。可以如下所述确定SmFe9Ny相和MeB相的体积百分比：用SEM观察截面的微观结构，并用EDX进行组成分析。确定视野中目标相的面积百分比。可通过将所得的相的面积百分比视为体积百分比，从而确定体积百分比。在析出微细的相的情况下，可用TEM适当地观察微观结构。
Fe相的平均晶粒尺寸为50nm以下、优选45nm以下。微细的Fe相增强了交换相互作用，从而显著改善了磁性。相对密度优选为75％以上。在这种情况下，作为磁体的磁相的百分比高，由此提供了良好的磁性。磁体的相对密度基本上等于脱氢-再结合处理和氮化处理前的成型体的相对密度。
[2.-2-1磁性]
稀土磁体具有高残余磁化强度和高矫顽力，并具有良好的磁性。
例如，残余磁化强度为0.80T以上，并且矫顽力为1,000kA/m以上。残余磁化强度优选为0.82T以上，并且矫顽力优选为1,100kA/m以上。
[试验例1]
用Sm-Fe-Me-B系合金作为原料制造表1中列出的稀土磁体的样品(No.1-1至1-10和1-21)，这些样品各自含有添加的Me和B作为添加元素，并进行了评价。
在试验例1中，使用Zr或Nb作为添加元素Me。通过熔融纺丝法使含有Sm以及作为添加元素的Me和B的熔融合金(余量为Fe和不可避免的杂质)快速冷却，以制造具有SmFe9结构作为主相并且含有Me和B.的Sm-Fe-Me-B系合金。将所得的Sm-Fe-Me-B系合金在惰性气氛中粉碎，然后筛分至粒径为106μm以下的Sm-Fe-Me-B系合金粉末。在样品No.1-1至1-10中，使用Zr作为Me。在样品No.1-21中，使用了Nb。在每种样品中，以表1中所示的量添加Me和B，并且调节原料的组成，使得Sm的含量为9.5原子％，余量为Fe。当通过熔融纺丝法制造Sm-Fe-Me-B系合金时，将滚筒的圆周速度设定为40m/s。
利用X-射线衍射仪(Smart Lab，购于Rigaku Corporation)通过X射线衍射研究作为样品原料的Sm-Fe-Me-B系合金的晶体结构。结果表明，在每种样品中，均观察到了由SmFe9结构产生的衍射峰，因此每种样品均具有SmFe9结构。
将所制备的每种Sm-Fe-Me-B系合金粉末在H2气体气氛(大气压)下进行氢化-歧化处理，以提供氢化合金粉末。在氢化-歧化处理中，热处理温度为575℃，并且处理时间为150分钟。在各氢化合金粉末中，通过用SEM观察其颗粒截面的微观结构并用EDX进行组成分析，以确定SmFe9结构相(SmFe9相)的体积百分比。在本文中，用SEM-EDX仪器(JSM-7600F，购于JEOL,Ltd)观察10个以上颗粒的截面。确定每个颗粒中SmFe9相的面积百分比。将其平均值视为SmFe9相的体积百分比。表1列出了每种氢化合金粉末中SmFe9相的体积百分比。对于样品No.1-4(Zr:1.0+B:2.0(原子％))和1-21(Nb:1.0+B:2.0(原子％))的每种氢化合金粉末，测定视野中SmH2相的圆当量直径以确定SmH2相的平均晶粒尺寸。结果表明样品No.1-4中SmH2相的平均晶粒尺寸为12nm，而样品No.1-21中SmH2相的平均晶粒尺寸为9nm。
将各氢化合金粉末填充至模具中并加压成型，得到直径为10mm且高度为10mm的圆柱状氢化合金粉末成型体。在室温、1,470MPa(15ton/cm2)的成型压力下进行加压成型。将润滑剂(肉豆蔻酸)涂布至模具的内表面。
在H2气气氛(大气压)下升高各成型体的温度。在达到规定的脱氢-再结合温度后，将气氛切换为真空气氛(真空度10Pa以下)，以进行脱氢-再结合处理，从而得到混合晶体。脱氢-再结合处理在650℃的热处理温度下进行，处理时间为150分钟。然后将所得到的成型体在NH3气和H2气的混合气体气氛(NH3气与H2气的体积混合比为1:2)中进行氮化处理，以提供表1中列出的稀土压粉磁体样品(No.1-1至1-10和1-21)。氮化处理在350℃的热处理温度下进行，处理时间为720分钟。用SEM-EDX仪器对所得的压粉磁体的截面的微观结构进行观察和组成分析，结果表明形成了含有Fe/Sm2Fe17Nx(x＝2.0至3.5)/SmFe9Ny(y＝0.5至2.0)/MeB相的纳米复合微观结构。
(样品No.100)
除了不添加Me和B作为添加元素之外，用与上述相同的方式制造Sm-Fe系合金。在相同的制造条件下，通过使用所得的合金作为起始材料制造稀土压粉磁体的样品(No.100)。此外，在样品No.100的情况下，在对作为原料的Sm-Fe系合金粉末进行氢化-歧化处理之后，通过类似的方式确定所得的氢化合金粉末中SmFe9相的体积百分比。表1列出了结果。确定样品No.100的氢化合金粉末中SmH2相的平均晶粒尺寸，测得其平均晶粒尺寸为60nm。
(样品No.110和120)
用与上述相同的方法制造Sm-Fe-Me系合金，不同之处在于单独添加Zr或Nb作为添加元素Me且不添加B。在相同的制造条件下，通过使用所得的合金作为起始材料来制造稀土压粉磁体的样品(No.110和120)。此外，在这些样品的情况下，在对作为原料的Sm-Fe-Me系合金粉末进行氢化-歧化处理之后，通过类似方式确定每种所得的氢化合金粉末中SmFe9相的体积百分比。表1列出了结果。确定样品No.110和120的氢化合金粉末中SmH2相的平均晶粒尺寸，经测量样品No.110中为20nm，而在样品No.120中为15nm。
对样品的氢化合金中SmH2相的平均晶粒尺寸进行比较，结果表明除了添加Me之外，B的添加也抑制了SmH2相的粗化，从而提供了更微细的SmH2相。
用SEM-EDX仪器对所得的磁体样品的截面的微观结构进行观察和组成分析，以研究含有Me和B中的至少一者的各化合物的所有类型的相(以下称为“Me/B相”)。表1列出了检测到的Me/B相的类型。确定各微观结构中Me/B相的体积百分比。如下所述确定Me/B相的体积百分比：用SEM-EDX仪器观察每个截面的10个以上的视野。确定每个视野中所有Me/B相的总面积百分比。将其平均值视为体积百分比。表1列出了结果。根据Me/B相的组成分析结果，确定所有Me/B相中Fe的原子百分比。表1列出了每个样品的Me/B相的类型，Me/B相的体积百分比以及Fe在Me/B相中的原子百分比。在样品No.1-1中，在微观结构中没有检测到Me/B相。
确定每个所得的样品的磁体的相对密度。通过测量磁体的体积和质量，由这些值确定测量密度，并将将原料合金的密度视为真密度，从而计算磁体的相对密度。表1列出了结果。对每个样品的磁体进行X射线衍射。使用衍射峰的半峰全宽，由Scherrer公式确定Fe相的平均晶粒尺寸。表1列出了结果。
对各样品的磁体的磁性进行评价。具体而言，通过使用磁化器(型号SR，高压电容器型，购自Nihon Denji Sokki Co.,Ltd)施加4,777kA/m(5T)的脉冲磁场来进行磁化处理。用BH自动记录装置(DCBH自动记录装置，购自Riken Denshi Co.,Ltd.)测量B-H曲线，以确定饱和磁化强度、剩余磁化强度和矫顽力。饱和磁化强度是施加2,388kA/m的磁场时的值。表1列出了每个样品的饱和磁化强度、剩余磁化强度和矫顽力。
列于表1中的结果表明，在添加了Me和B作为添加元素的样品No.1-1至1-10和1-21中，与没添加Me和B的样品No.100以及只添加了Me的样品No.110和120相比，Fe相倾向于具有小的平均晶粒尺寸并倾向于微细化。因此，Me和B的添加对Fe相的微细化有效。
其中，在Me和B的总添加量(含量)为0.1原子％以上5.0原子％以下并且Me/B相中的Fe的原子百分比为20原子％以下的样品1-2至1-5、1-8、1-9和1-21中，Fe相的平均晶粒尺寸为50nm以下且相对密度为75％以上；因此，可以同时实现Fe相的微细化和Fe相密度的增加。这些样品具有0.80T以上的残余磁化强度和1,000kA/m以上的矫顽力；因此，与样品No.100、110和120相比，这些样品具有显著改善的残余磁化强度和矫顽力，因此具有良好的磁性。在这些样品中，Me/B相的比率为5.0体积％以下。
与之相比，在Me和B的总添加量小于0.1原子％的样品No.1-1中，Fe相的平均晶粒尺寸大于50nm；因此，Fe相的微细化不充分。其可能的原因如下：在Me和B的总添加量小于0.1原子％的情况下，在氢化-歧化处理中不能充分形成MeB相，因此不能抑制SmH2相的粗化。因此，不能使在氢化-歧化处理中经过相分解的微观结构充分微细化。因此，不能使通过脱氢-再结合处理而再结合的微观结构微细化，因此不能充分地使Fe相微细化。此外，MeB相的不充分形成使得不能充分地抑制脱氢-再结合处理中Fe相的晶粒生长，因此使Fe相粗化。
在Me和B的总添加量大于5.0原子％的样品No.1-6中，相对密度低于75％；因此，密度的增加不充分。其可能的原因如下：在Me和B的总添加量大于5.0原子％的情况下，Me/B相(No.1-6中为ZrB相)的比率增加，从而降低了成型性。
在样品No.1-7和1-10中(其中Me/B相中Fe的原子百分比大于20原子％)，相对密度低于75％；因此，密度的增加不充分。其可能的原因如下：Me/B相中Fe的高比率导致了Fe相的减少，从而使成型性劣化；因此，不能提供充分的成型性。Me/B相中Fe的原子百分比大于20原子％的原因大概是因为：Zr和B的添加量显著脱离了Zr与B的组合比，过量的Zr或B与Fe反应从而形成大量的ZrFe相或FeB相。
[试验例2]
在氢化-歧化处理中的不同的热处理温度下制造并评价列于表2中的稀土磁体样品(No.2-1至2-3)。
在试验例2中，准备了与试验例1的样品No.1-4中相同的Sm-Fe-Me-B系合金粉末作为起始材料。在与试验例1相同的制造条件下制造稀土压粉磁体的样品(No.2-1至2-3)，不同之处在于氢化-歧化处理中的热处理温度改变为525℃至600℃的范围。表2列出了评价结果。
列于表2中的结果表明，在氢化-歧化温度为550℃以上的样品No.2-2、1-4和2-3中，氢化合金中SmFe9结构相(SmFe9相)的比率为65体积％以下，并且可以确保75％以上的相对密度。在这些样品中，Fe相的平均晶粒尺寸为50nm以下。因此，可以同时实现Fe相的微细化和Fe相密度的增加。这些样品具有0.80T以上的残余磁化强度和1,000kA/m以上的矫顽力；因此，这些样品具有高残余磁化强度和高矫顽力。其可能的原因如下：由于SmFe9相的比率为65体积％以下，因此Fe相的细化使得磁性得到显著改善，同时充分增强了成型性。
与之相比，在氢化-歧化温度为525℃的样品No.2-1中，氢化合金中SmFe9结构相的比率大于65体积％，并且相对密度小于75％。其可能的原因如下：由于氢化-歧化温度低，使作为原料的Sm-Fe-Me-B系合金不能充分地进行相分解，从而增加了未分解的残留SmFe9结构相的比率，由此降低了成型性。
在本文中公开的实施方案在各方面都应被认为是说明性的而非限制性的。本发明的范围不是由上述说明书限定，而是由所附权利要求限定，并且旨在包括与权利要求的范围等同的范围和含义内的任何修改。
附图标记列表
100 Sm-Fe-Me-B系合金，10 SmFe9结构相，101氢化合金，20混晶区域，21 SmH2相，22Fe相，23 MeB相，102混合晶体，12 Sm2Fe17相，110稀土磁体，111 SmFe9Ny相，121 Sm2Fe17Nx相。

Claims (7)

1.一种含有Sm、Fe和N的稀土磁体，包含：
作为添加元素的Me和B，
所述Me表示选自周期表中的第4、第5和第6族元素中的至少一种元素；以及
含有Fe相、SmFeN相和MeB相的纳米复合微观结构，
其中，所述SmFeN相至少包括Sm2Fe17Nx相和SmFe9Ny相中的Sm2Fe17Nx相，
所述微观结构中所述SmFe9Ny相的体积百分比为65体积％以下，相对于Sm、Fe、所述Me和B的总含量，所述Me和B的总含量的原子百分比为0.1原子％以上5.0原子％以下，并且
在含有所述Me和B中至少一者的各化合物的所有相中Fe的原子百分比为20原子％以下。
2.根据权利要求1所述的稀土磁体，其中所述Me表示选自Zr、Nb和Ti中的至少一种元素。
3.根据权利要求1或2所述的稀土磁体，其中所述Fe相的平均晶粒尺寸为50nm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的稀土磁体，其中所述稀土磁体的相对密度为75％以上。
5.一种用于制造稀土磁体的方法，包括：
准备步骤，其中通过将含有Sm和Fe作为主要成分并且添加有Me和B的熔融合金快速冷却，从而准备具有SmFe9结构作为主相的Sm-Fe-Me-B系合金，该Sm-Fe-Me-B系合金包含Me和B；
氢化-歧化步骤，其中通过在含氢气氛中对所述Sm-Fe-Me-B系合金进行热处理以进行氢化-歧化处理，从而通过歧化反应使所述Sm-Fe-Me-B系合金的至少一部分分解成SmH2相、Fe相和MeB相；
成型步骤，其中对经过氢化-歧化处理的所述Sm-Fe-Me-B系合金进行加压成型从而提供成型体；
脱氢-再结合步骤，其中通过在惰性气氛或减压气氛中对所述成型体进行热处理以进行脱氢-再结合处理，从而使在所述氢化-歧化处理中分解得到的所述SmH2相和Fe相通过再结合反应而再结合；以及
氮化步骤，其中在含氮气氛中通过对经过所述脱氢-再结合处理的所述成型体进行热处理从而进行氮化处理，
其中所述Me表示选自周期表中的第4、第5和第6族元素中的至少一种元素，
在所述准备步骤中，添加所述Me和B，使得所述Me和B的总含量相对于Sm、Fe、所述Me和B的总含量的原子百分比为0.1原子％以上5.0原子％以下，并且使得在含有所述Me和B中至少一者的各化合物的所有相中Fe的原子百分比为20原子％以下，其中所述化合物是在所述氢化-歧化处理中形成的，并且
在所述氢化-歧化处理中，经过所述氢化-歧化处理的所述Sm-Fe-Me-B系合金中具有所述SmFe9结构的相的体积百分比为65体积％以下。
6.根据权利要求5所述的用于制造稀土磁体的方法，还包括在所述成型步骤之前，将所述Sm-Fe-Me-B系合金粉碎的粉碎步骤。
7.根据权利要求5或6所述的用于制造稀土磁体的方法，其中在所述准备步骤中，使用熔融纺丝法通过快速冷却来制造所述Sm-Fe-Me-B系合金。
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