JP2017098412A - 希土類磁石、及び希土類磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】磁気特性に優れる希土類磁石、及び希土類磁石の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｓｍ、Ｆｅ及びＮを含有する希土類磁石であって、添加元素としてＭｅとＢとを含有し、前記Ｍｅは、周期表４、５、６族元素から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｆｅ相、ＳｍＦｅＮ相、及びＭｅＢ相を含むナノコンポジット組織を有し、前記ＳｍＦｅＮ相は、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ相及びＳｍＦｅ_９Ｎ_ｙ相のうち少なくとも前記Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ相を含み、前記組織中の前記ＳｍＦｅ_９Ｎ_ｙ相の体積比率が６５体積％以下であり、前記Ｓｍ、Ｆｅ、Ｍｅ及びＢの合計量に対する前記Ｍｅ及びＢの合計の含有量の原子比率が０．１原子％以上５．０原子％以下で、前記Ｍｅ及びＢの少なくとも一方を含む全ての化合物の相中のＦｅの原子比率が２０原子％以下である希土類磁石。
【選択図】図３

Description

本発明は、Ｓｍ、Ｆｅ及びＮを含有する希土類磁石、及び希土類磁石の製造方法に関する。特に、磁気特性に優れる希土類磁石に関する。

モータや発電機などに使用される永久磁石として、希土類元素と鉄とを含有し、希土類−鉄系化合物を主相とする希土類−鉄系合金を原料に用いた希土類磁石が広く利用されている。希土類磁石としては、代表的には、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系化合物（例、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ）を主相とするＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（ネオジム磁石）や、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物（例、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３）を主相とするＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石が知られている（特許文献１，２を参照）。

希土類磁石の形態としては、希土類−鉄系合金の磁粉を加圧成形して焼結した焼結磁石や、希土類−鉄系合金の磁粉にバインダを混合し、これを加圧成形して固化したボンド磁石が主流である。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石の場合、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物の分解温度が低いため、焼結すると、化合物が分解して磁石としての性能を発揮できないことから、通常はボンド磁石の形態で利用される（特許文献１を参照）。

また、希土類−鉄系合金の磁粉を加圧成形した圧粉磁石が提案されている（特許文献２を参照）。特許文献２には、原料の希土類−鉄系合金の粉末を水素化（ＨＤ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）処理し、これを圧縮成形して粉末成形体とする。そして、この粉末成形体を脱水素（ＤＲ：Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理した後に窒化処理することで、希土類磁石を製造する技術が開示されている。この文献に記載の技術によれば、希土類−鉄系合金を水素化処理することで成形性を高められ、水素化処理した合金粉末を圧縮成形することで高密度の粉末成形体を得ることができ、希土類磁石の高密度化が可能である。

特開平１０−３１２９１８号公報 特開２０１５−１２８１１８号公報

磁石の更なる高性能化が求められており、磁気特性に優れる希土類磁石の開発が強く望まれている。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、磁気特性に優れる希土類磁石の製造方法を提供することにある。本発明の別の目的は、磁気特性に優れる希土類磁石を提供することにある。

本発明の一態様に係る希土類磁石は、Ｓｍ、Ｆｅ及びＮを含有する希土類磁石である。希土類磁石は、添加元素としてＭｅとＢとを含有し、前記Ｍｅは、周期表４、５、６族元素から選択される少なくとも１種の元素である。希土類磁石は、Ｆｅ相、ＳｍＦｅＮ相、及びＭｅＢ相を含むナノコンポジット組織を有し、前記ＳｍＦｅＮ相は、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ相及びＳｍＦｅ_９Ｎ_ｙ相のうち少なくとも前記Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ相を含む。そして、前記組織中の前記ＳｍＦｅ_９Ｎ_ｙ相の体積比率が６５体積％以下である。希土類磁石は、前記Ｓｍ、Ｆｅ、Ｍｅ及びＢの合計量に対する前記Ｍｅ及びＢの合計の含有量の原子比率が０．１原子％以上５．０原子％以下で、前記Ｍｅ及びＢの少なくとも一方を含む全ての化合物の相中のＦｅの原子比率が２０原子％以下である。

本発明の一態様に係る希土類磁石の製造方法は、以下の工程を備える。
（Ａ）Ｓｍ及びＦｅを主成分とし、Ｍｅ及びＢを添加した合金溶湯を急冷して、ＳｍＦｅ_９構造を主相とし、前記ＭｅとＢとを含有するＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金を準備する準備工程。
（Ｂ）前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金を水素含有雰囲気中で熱処理して水素化処理し、不均化反応により前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金の少なくとも一部をＳｍＨ_２相、Ｆｅ相及びＭｅＢ相に分解する水素化工程。
（Ｃ）水素化処理した前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金を加圧成形して成形体を得る成形工程。
（Ｄ）前記成形体を不活性雰囲気中又は減圧雰囲気中で熱処理して脱水素処理し、再結合反応により前記水素化処理によって分解した前記ＳｍＨ_２相とＦｅ相とを再結合する脱水素工程。
（Ｅ）脱水素処理した前記成形体を窒素含有雰囲気中で熱処理して窒化処理する窒化工程。
前記Ｍｅは、周期表４、５、６族元素から選択される少なくとも１種の元素である。
また、前記準備工程において、前記Ｓｍ、Ｆｅ、Ｍｅ及びＢの合計量に対する前記Ｍｅ及びＢの合計の含有量の原子比率が０．１原子％以上５．０原子％以下で、前記水素化工程で生成される前記Ｍｅ及びＢの少なくとも一方を含む全ての化合物の相中のＦｅの原子比率が２０原子％以下となるように前記Ｍｅ及びＢを添加する。
前記水素化工程において、水素化処理した前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金における前記ＳｍＦｅ_９構造の相の体積比率を６５体積％以下とする。

上記希土類磁石は、磁気特性に優れる。上記希土類磁石の製造方法は、磁気特性に優れる希土類磁石を製造できる。

実施形態に係る希土類磁石の製造方法において、水素化処理後のＳｍ−Ｆｅ系合金の結晶組織を示す模式図である。 実施形態に係る希土類磁石の製造方法において、脱水素処理後の成形体の結晶組織を示す模式図である。 実施形態に係る希土類磁石の製造方法において、窒化処理後の希土類磁石の結晶組織を示す模式図である。

本発明者らは、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系の希土類磁石の磁気特性を改善することについて鋭意研究した結果、以下の知見を得た。

一般に従来のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系ボンド磁石では、バインダを含有するため、相対密度が低くなる。そのため、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の磁粉が占める割合が少なくなり、その分磁気特性が低下することになる。また、磁石の使用温度がバインダの耐熱温度に制限されてしまい、耐熱温度が低く、使用範囲が限られるという問題がある。

圧粉磁石はバインダが不要なため、上述した圧粉磁石の技術を適用することで、ボンド磁石の上記問題点を解決することが可能である。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系圧粉磁石の製造方法では、原料のＳｍ−Ｆｅ系合金の粉末を水素化処理し、不均化反応によりＳｍ−Ｆｅ系化合物をＳｍＨ_２とＦｅの２相に分解することで、これらの相が混在する混晶組織を得ている。これにより、Ｓｍ−Ｆｅ系化合物やＳｍＨ_２に比較して軟らかいＦｅ相が存在することで、成形性の向上を図っている。

本発明者らは、従来の圧粉磁石の技術を発展させ、希土類磁石の更なる高性能化を目指して、ナノコンポジット化による磁気特性の改善を試みた。ナノコンポジット化とは、ナノサイズの微細な軟磁性相と硬磁性相とを有し、両相がナノメートルオーダーで複合化したナノコンポジット組織とすることである。軟磁性相としてはＦｅ、硬磁性相としてはＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物（例、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３，ＳｍＦｅ_９Ｎ_１．８など）が挙げられる。ナノコンポジット化により、軟磁性相と硬磁性相との間に働く交換相互作用により軟磁性相が硬磁性相に束縛されて、軟磁性相と硬磁性相とがあたかも単相磁石のように振る舞う。その結果、軟磁性相が持つ高い磁化と硬磁性相が持つ高い保磁力とを併せ持つことができ、残留磁化や保磁力といった磁気特性が向上する。

ナノコンポジット組織を有する磁石では、Ｆｅ相の結晶粒径がある程度小さい方が交換相互作用が強くなり、磁気特性の改善効果が大きい。しかし、従来の圧粉磁石では、Ｆｅ相の平均結晶粒径が３００ｎｍ超であり、ナノコンポジット化による磁気特性の向上が十分ではなく、改善の余地がある。したがって、Ｆｅ相を微細化できれば、磁気特性が大幅に向上し、残留磁化や保磁力が高い希土類圧粉磁石が得られると考えられる。

本発明者らは、特定の元素に加え、ホウ素（Ｂ）を添加することによって、微細なナノコンポジット組織を形成することができ、磁気特性に優れる希土類圧粉磁石が得られることを見出した。本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。最初に本発明の実施態様を列記して説明する。

［本発明の実施形態の説明］
（１）本発明の一態様に係る希土類磁石は、Ｓｍ、Ｆｅ及びＮを含有する希土類磁石である。希土類磁石は、添加元素としてＭｅとＢとを含有し、前記Ｍｅは、周期表４、５、６族元素から選択される少なくとも１種の元素である。希土類磁石は、Ｆｅ相、ＳｍＦｅＮ相、及びＭｅＢ相を含むナノコンポジット組織を有し、前記ＳｍＦｅＮ相は、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ相及びＳｍＦｅ_９Ｎ_ｙ相のうち少なくとも前記Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ相を含む。そして、前記組織中の前記ＳｍＦｅ_９Ｎ_ｙ相の体積比率が６５体積％以下である。希土類磁石は、前記Ｓｍ、Ｆｅ、Ｍｅ及びＢの合計量に対する前記Ｍｅ及びＢの合計の含有量の原子比率が０．１原子％以上５．０原子％以下で、前記Ｍｅ及びＢの少なくとも一方を含む全ての化合物の相中のＦｅの原子比率が２０原子％以下である。

上記希土類磁石によれば、添加元素としてＭｅ及びＢを含有し、Ｆｅ／ＳｍＦｅＮ／ＭｅＢのナノコンポジット組織を有することで、残留磁化や保磁力が高く、磁気特性に優れる。ＳｍＦｅＮ相は、ＳｍとＦｅとＮとを含む化合物で、硬磁性を示す化合物あり、具体的にはＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ相、ＳｍＦｅ_９Ｎ_ｙ相が挙げられる。ＭｅＢ相は、ＭｅとＢとを含む化合物（Ｍｅのホウ化物）であり、Ｆｅを固溶してもよい。上記希土類磁石は、軟磁性相のＦｅ相と硬磁性相のＳｍＦｅＮ相とを含み、微細なＦｅ相が分散することで、軟磁性相と硬磁性相との間に働く交換相互作用により、高磁化と高保磁力を併せ持つことができる。Ｆｅ相の平均結晶粒径は、例えば５０ｎｍ以下である。Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘにおけるＮの原子比ｘは、例えば２．０≦ｘ≦３．５であり、好ましくはｘ＝３である。一方、ＳｍＦｅ_９Ｎ_ｙにおけるＮの原子比ｙは、例えば０．５≦ｙ≦２．０であり、好ましくはｙ＝１．８である。

添加元素のＭｅは、Ｂと化合してＭｅＢ相を形成し、水素化処理時に組織を微細化する効果と、脱水素処理時にＦｅ相の粗大化を抑制する効果があり、Ｆｅ相の微細化に寄与する。詳細は後述するが、原料のＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金を水素化処理した際にＭｅＢ相が生成され、相分解した組織が微細化される。水素化処理によって相分解した組織が微細化されることで、脱水素処理によって再結合した組織が微細化され、Ｆｅ相が微細化される。特に、ＭｅとＦｅとの原子半径の差が大きいほど、水素化処理時に組織を微細化する効果が得られ易いと考えられる。また、ＭｅＢ相は、再結合の際に生成されたＦｅ相の粗大化を抑制する作用があり、Ｆｅ相をより微細化する。Ｍｅは、周期表４、５、６族元素から選択される少なくとも１種の元素であり、水素化処理した際に水素化され難く、Ｂと優先的に化合してＭｅＢ相を形成する。また、上記元素であれば、硬磁性相のＳｍＦｅＮ相（Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ相やＳｍＦｅ_９Ｎ_ｙ相）中のＦｅの一部がＭｅに置換されたとしても、磁気特性への影響が小さいと考えられる。

Ｍｅ及びＢの合計の含有量の原子比率が０．１原子％以上５．０原子％以下であることで、Ｆｅ相の微細化と、磁気特性の向上とを両立できる。Ｍｅ及びＢの合計の含有量の原子比率が０．１原子％以上の場合、ＭｅＢ相が十分に形成され、Ｆｅ相を十分に微細化でき、磁気特性の改善効果が大きい。５．０原子％以下の場合、Ｍｅ及びＢの少なくとも一方を含む化合物の相が減る。このような化合物は、Ｆｅ相に比較して硬く、変形し難いため、上記化合物の相が減ることによって、成形性を確保して高密度化を図ることができるので、良好な磁気特性が得られる。Ｍｅ及びＢの少なくとも一方を含む全ての化合物の相中のＦｅの原子比率が２０原子％以下であることで、上記化合物の相中に含まれるＦｅの比率が少なくなることから、Ｆｅ相が十分に存在して、成形性を確保でき、高密度化を図ることができる。ここで、Ｍｅ及びＢの少なくとも一方を含む化合物としては、ＭｅＢ相を構成するＭｅとＢの化合物（ＭｅＢ）の他、ＭｅとＦｅの化合物（ＭｅＦｅ）やＦｅとＢの化合物（ＦｅＢ）が挙げられる。ＭｅＢは、ＭｅとＢの化合する割合が決まっており、この割合よりもＭｅ又はＢの一方が多い場合は、上記化合物の相としてＭｅＢ相以外にＭｅＦｅ相又はＦｅＢ相が形成されることがある。

組織中のＳｍＦｅ_９Ｎ_ｙ相の体積比率が６５体積％以下であることで、成形性が向上し、例えば相対密度が７５％以上の磁石を実現できる。詳細は後述するが、ＳｍＦｅ_９Ｎ_ｙ相は、原料のＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金を水素化処理した際に未分解のＳｍＦｅ_９構造の相が残存することによって形成される。ＳｍＦｅ_９Ｎ_ｙ相の割合が少ないほど、水素化処理によって相分解して生成されたＦｅ相が増えることから、成形性が向上する。ＳｍＦｅ_９Ｎ_ｙ相が６５体積％以下であれば、成形性を確保し易く、相対密度が高く、磁気特性に優れる磁石が得られる。ＳｍＦｅ_９Ｎ_ｙ相の体積比率は０でもよい。

（２）上記希土類磁石の一形態として、前記Ｍｅが、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉから選択される少なくとも１種の元素であることが挙げられる。

Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉは、添加による磁気特性への影響が小さいと考えられ、好適である。中でも、Ｚｒ及びＮｂは、原子半径がＦｅよりも大きく、Ｆｅに対する原子半径の比が１２０％以上であり、水素化処理によって相分解した組織を微細化する効果が高いと考えられる。また、Ｆｅに対する原子半径の比が１４０％以下であり、添加による磁気特性への影響が小さいと考えられる。ＭｅＢ相は、ＭｅがＺｒの場合、代表的にはＺｒＢ_２相であり、Ｎｂの場合、ＮｂＢ_２相である。

（３）上記希土類磁石の一形態として、前記Ｆｅ相の平均結晶粒径が５０ｎｍ以下であることが挙げられる。

Ｆｅ相の平均結晶粒径が５０ｎｍ以下であることで、交換相互作用が強くなり、磁気特性が大幅に向上する。

（４）上記希土類磁石の一形態として、相対密度が７５％以上であることが挙げられる。

相対密度が７５％以上であることで、磁石となる磁性相が占める割合が多く、良好な磁気特性が得られる。

（５）本発明の一態様に係る希土類磁石の製造方法は、以下の工程を備える。
（Ａ）Ｓｍ及びＦｅを主成分とし、Ｍｅ及びＢを添加した合金溶湯を急冷して、ＳｍＦｅ_９構造を主相とし、前記ＭｅとＢとを含有するＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金を準備する準備工程。
（Ｂ）前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金を水素含有雰囲気中で熱処理して水素化処理し、不均化反応により前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金の少なくとも一部をＳｍＨ_２相、Ｆｅ相及びＭｅＢ相に分解する水素化工程。
（Ｃ）水素化処理した前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金を加圧成形して成形体を得る成形工程。
（Ｄ）前記成形体を不活性雰囲気中又は減圧雰囲気中で熱処理して脱水素処理し、再結合反応により前記水素化処理によって分解した前記ＳｍＨ_２相とＦｅ相とを再結合する脱水素工程。
（Ｅ）脱水素処理した前記成形体を窒素含有雰囲気中で熱処理して窒化処理する窒化工程。
前記Ｍｅは、周期表４、５、６族元素から選択される少なくとも１種の元素である。
また、前記準備工程において、前記Ｓｍ、Ｆｅ、Ｍｅ及びＢの合計量に対する前記Ｍｅ及びＢの合計の含有量の原子比率が０．１原子％以上５．０原子％以下で、前記水素化工程で生成される前記Ｍｅ及びＢの少なくとも一方を含む全ての化合物の相中のＦｅの原子比率が２０原子％以下となるように前記Ｍｅ及びＢを添加する。
前記水素化工程において、水素化処理した前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金における前記ＳｍＦｅ_９構造の相の体積比率を６５体積％以下とする。

上記希土類磁石の製造方法は、ＳｍＦｅ_９構造を主相とし、Ｍｅ及びＢを含有するＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金を原料とし、これを水素化処理→加圧成形→脱水素処理→窒化処理することで、バインダを含まない高密度の希土類磁石を製造できる。さらに、Ｍｅ及びＢを添加することによって、原料のＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金を水素化処理した際にＭｅＢ相が生成され、水素化処理によって相分解した組織を微細化できる。これにより、脱水素処理によって再結合した組織が微細化され、微細なナノコンポジット組織を形成できる。さらに、ＭｅＢ相が再結合の際に生成されたＦｅ相の粗大化を抑制して、Ｆｅ相をより微細にする。したがって、上記希土類磁石の製造方法は、磁気特性に優れる希土類磁石を製造できる。上記希土類磁石の製造方法のメカニズムについて、説明する。

準備工程で準備する原料のＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金は、ＳｍとＦｅとを主成分とし、Ｍｅ及びＢを添加した合金溶湯を急冷したものである。急冷することにより、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７構造よりも不安定な準安定構造であるＳｍＦｅ_９構造が得られ、ＳｍＦｅ_９構造を主相とし、Ｍｅ及びＢを含有するＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金を作製できる。

添加元素のＭｅは、周期表４、５、６族元素から選択される少なくとも１種の元素であり、例えばＺｒ、Ｎｂ、Ｔｉなどが挙げられる。Ｍｅ及びＢの添加量は、Ｍｅ及びＢの合計の原子比率が０．１原子％以上５．０原子％以下で、かつ、水素化工程で生成されるＭｅ及びＢの少なくとも一方を含む全ての化合物の相中のＦｅの原子比率が２０原子％以下となるようにする。

水素化工程では、水素化処理によってＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金の少なくとも一部をＳｍＨ_２相、Ｆｅ相及びＭｅＢ相に分解することで、これら３相を含む混晶組織を有する水素化合金を得る。ここで、水素化処理によってＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金の一部を相分解した場合は、未分解のＳｍＦｅ_９構造の相が残存し、上記３相に加え、ＳｍＦｅ_９相を含む組織となる。水素化処理によりＭｅＢ相が生成されることで、このＭｅＢ相がＳｍＨ_２相の動きを阻止し、ＳｍＨ_２相同士が結合して粗大化することを抑制することができ、水素化処理によって相分解した組織が微細化されると考えられる。特に、ＭｅとＦｅとの原子半径の差が大きく、Ｍｅの原子半径がＦｅの原子半径に対して１２０％以上の場合、水素化処理した際にＭｅＦｅ相によるＳｍＨ_２相の動きを阻止する効果が高く、組織を微細化する効果が高いと考えられる。

そして、水素化処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金（水素化合金）を成形工程で加圧成形して成形体とする。脱水素工程では、この成形体を脱水素処理することで、水素化処理によって分解したＳｍＨ_２相とＦｅ相とを再結合して、Ｆｅ相、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７相及びＭｅＢ相を含むナノコンポジット組織を有する混晶体を得る。脱水素工程において、水素化処理によって相分解した組織が微細化されていることで、脱水素処理によって再結合した組織が微細化されることから、Ｆｅ相が微細化される。また、脱水素処理した際に、ＭｅＢ相がＳｍ_２Ｆｅ_１７相の結晶粒界に分布して、再結合によって粒界に生成されたＦｅ相が粒界を移動することを阻止すると考えられる。これにより、Ｆｅ相が互いに結合して粒成長することを抑制でき、Ｆｅ相の粗大化が抑制されると考えられる。例えば、Ｆｅ相の平均結晶粒径が１００ｎｍ以下、更には５０ｎｍ以下を達成できる。その後、脱水素処理した成形体（混晶体）を窒化処理することで、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７相を窒化して、Ｆｅ相、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ相及びＭｅＢ相を含むナノコンポジット組織を有する希土類磁石が得られる。ＳｍＦｅ_９相が存在する場合は、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７相と同時にＳｍＦｅ_９相も窒化して、上記３相に加え、ＳｍＦｅ_９Ｎ_ｙ相を含む組織となる。

水素化工程において、水素化処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金におけるＳｍＦｅ_９構造の相の体積比率を６５体積％以下（０を含む）とすることで、水素化処理によって相分解して生成されたＦｅ相が増えることから、成形性が向上する。したがって、高密度化を図ることが可能であり、例えば、磁石の相対密度が７５％以上、更に７７．５％以上を達成できる。

（６）上記希土類磁石の製造方法の一形態として、前記成形工程の前に、前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金を粉砕する粉砕工程を備えることが挙げられる。

Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金を粉砕して粉末状にすることで、成形工程において金型に充填する際の流動性を高め、充填作業が行い易くなる。粉砕工程は、成形工程の前に実施すればよく、原料のＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金を粉砕してもよいし、水素化処理後のＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金を粉砕してもよい。つまり、粉砕工程は、水素化工程の前後のいずれかで実施することが挙げられる。

（７）上記希土類磁石の製造方法の一形態として、前記準備工程において、前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金はメルトスパン法により急冷して製造することが挙げられる。

Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金はメルトスパン法により急冷して製造することで、ＳｍＦｅ_９構造を主相とし、Ｍｅ及びを含有するＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金を工業的に製造できる。

［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係る希土類磁石、及び希土類磁石の製造方法の具体例を、以下に説明する。以下では、希土類磁石の製造方法を先に説明する。なお、本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

＜希土類磁石の製造方法＞
本発明の実施形態に係る希土類磁石の製造方法は、原料のＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金を準備する準備工程と、原料合金を水素化処理する水素化工程と、水素化処理した原料合金を加圧成形する成形工程と、加圧成形した成形体を脱水素処理する脱水素工程と、脱水素処理した成形体を窒化処理する窒化工程とを備える。以下、各工程について詳しく説明する。

（準備工程）
準備工程は、Ｓｍ及びＦｅを主成分とし、Ｍｅ及びＢを添加した合金溶湯を急冷して、ＳｍＦｅ_９構造を主相とし、ＭｅとＢとを含有するＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金を準備する工程である。ここでいう「主成分」とは、ＳｍとＦｅとの合計含有量がＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金の構成元素の９０原子％以上を占めることを意味する。Ｓｍの含有量は、例えば５．０原子％以上１１原子％以下である。

（元素Ｍｅ）
Ｍｅは、周期表４、５、６族元素から選択される少なくとも１種の元素であり、例えばＺｒ、Ｎｂ、Ｔｉなどが挙げられる。周期表４、５、６族元素は、後述する水素化工程において、水素化処理した際にＳｍに比較して水素化され難く、ＦｅよりもＢと優先的に化合する。また、Ｍｅが周期表４、５、６族元素であれば、硬磁性相のＳｍＦｅＮ相（Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ相やＳｍＦｅ_９Ｎ_ｙ相）中のＦｅの一部がＭｅに置換されたとしても、磁気特性への影響が小さいと考えられる。

Ｍｅは、後述する水素化工程において、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金を水素化処理した際にＢと化合してＭｅＢ相を形成する。準備工程では、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｍｅ及びＢの合計量に対するＭｅ及びＢの合計の含有量の原子比率が０．１原子％以上５．０原子％以下で、水素化工程で生成されるＭｅ及びＢの少なくとも一方を含む全ての化合物の相中のＦｅの原子比率が２０原子％以下となるようにＭｅ及びＢを添加する。ＭｅＢ相は、ＭｅがＺｒの場合、代表的にはＺｒＢ_２相であり、Ｎｂの場合、ＮｂＢ_２相である。Ｍｅ及びＢの少なくとも一方を含む化合物としては、ＭｅＢ相を構成するＭｅとＢの化合物（ＭｅＢ）の他、ＭｅとＦｅの化合物（ＭｅＦｅ）やＦｅとＢの化合物（ＦｅＢ）が挙げられる。ＭｅＢは、ＭｅとＢの化合する割合が決まっており、この割合よりもＭｅ又はＢの一方が多い場合は、上記化合物の相としてＭｅＢ相以外にＭｅＦｅ相やＦｅＢ相が形成されることがある。例えばＺｒとＢの化合物であるＺｒＢ_２の場合、ＺｒとＢの化合割合（Ｚｒ：Ｂ）は原子比で１：２であり、この割合よりもＺｒが多いと余分なＺｒがＦｅと化合してＺｒＦｅが形成されたり、Ｂが多いとＦｅＢが形成されたりする。このようにＭｅＢの化合割合からずれると、ＭｅＦｅやＦｅＢが形成され、上記化合物の相中のＦｅの原子比率が多くなる。例えばＭｅＢの化合割合が１：２の場合であれば、Ｍｅ及びＢの含有量の割合が０．７５〜１．５：１．５〜２．２５を満たすようにする添加することが挙げられる。

（Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金の作製）
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金は、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｍｅ及びＢをＳｍＦｅ_９構造の組成となるように配合した合金溶湯を急冷したものである。急冷することにより、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７構造よりも不安定な準安定構造であるＳｍＦｅ_９構造が得られ、ＳｍＦｅ_９構造を主相とし、Ｍｅを含有するＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金を作製できる。冷却速度が速いほど、αＦｅの析出を抑止したり、粒成長が抑制され、微細な組織が得られる。冷却速度は１×１０^６℃／秒以上とすることが好ましい。

上述したＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金は、例えばメルトスパン法により急冷して作製することができる。メルトスパン法は、合金溶湯を冷却した金属製のロール上に噴射して急冷する方法であり、薄片状や薄帯状の合金が得られる。得られた合金を、後述するように粉砕して粉末状にしてもよい。メルトスパン法では、ロールの周速を変えることで、冷却速度を制御できる。具体的には、ロールの周速を上げるほど、合金の厚さが薄くなり、冷却速度が速くなる。ロールの周速は３０ｍ／秒以上とすることが好ましく、更に３５ｍ／秒以上、４０ｍ／秒以上がより好ましい。一般に、ロールの周速が３５ｍ／秒以上の場合、合金の厚さが１０〜２０μｍ程度となり、冷却速度を１×１０^６℃／秒以上に制御できる。ロールの周速の上限は、製造上の観点から、例えば１００ｍ／秒以下とする。また、メルトスパン法により急冷した合金の厚さが厚くなり過ぎると均質な合金を得ることが困難になることから、合金の厚さは１０μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。

（水素化工程）
水素化工程は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金を水素含有雰囲気中で熱処理して水素化処理し、水素不均化反応によりＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金の少なくとも一部をＳｍＨ_２相、Ｆｅ相及びＭｅＢ相に分解する工程である。この工程により、ＳｍＨ_２相、Ｆｅ相及びＭｅＢ相を含む混晶組織を有する水素化合金が得られる。水素化処理は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金（ＳｍＦｅ_９構造相）の水素不均化反応が生じる温度以上で熱処理する。水素不均化反応が開始する温度は、次のように定義できる。室温（２５℃）において０．８〜１．０気圧（８１．０〜１０１．３ｋＰａ）の内圧で水素充填した密閉容器中に、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金の試料を入れて昇温していく。４００℃到達時の内圧をＰ_Ｈ２（４００℃）［気圧］、４００〜９００℃の温度領域での最小の内圧をＰ_Ｈ２（ＭＩＮ）［気圧］とする。そして、Ｐ_Ｈ２（４００℃）とＰ_Ｈ２（ＭＩＮ）との差をΔＰ_Ｈ２［気圧］としたとき、内圧が｛Ｐ_Ｈ２（４００℃）−ΔＰ_Ｈ２×０．１｝以下になるときの４００〜９００℃の範囲内の温度で定義できる。該当する温度が２点以上ある場合は、最も低い温度とする。このとき、Ｐ_Ｈ２（ＭＩＮ）が０．５気圧（５０．６ｋＰａ）以下になるように試料の重量を設定することが好ましい。水素化処理の熱処理温度が高いほど、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金の相分解が進行するが、高過ぎると、組織を構成する結晶相が粗大化する虞がある。水素化処理の熱処理温度（水素化温度）は、Ｍｅの種類によって好ましい範囲が異なるが、例えば５５０℃以上６５０℃以下とすることが挙げられる。

ここで、水素化処理によってＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金の一部を相分解した場合は、未分解のＳｍＦｅ_９構造相が残存し、上記３相に加え、ＳｍＦｅ_９相を含む組織となる。この場合、水素化温度をＰ_Ｈ２（ＭＩＮ）を示す温度よりも低い温度とすることで、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金の一部のみを相分解し易い。

水素化処理の時間は、適宜設定すればよく、例えば３０分以上１８０分以下とすることが挙げられる。水素化処理の時間が短過ぎると、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金を十分に相分解できない虞がある。一方、水素化処理の時間が長過ぎると、相分解が過度に進行して、結晶組織が粗大化する虞がある。水素化処理の時間を変えることでも、相分解の割合が変化するので、水素化合金の組織制御が可能である。

水素含有雰囲気としては、例えば、Ｈ_２ガス雰囲気、又はＨ_２ガスとＡｒやＮ_２などの不活性ガスとの混合ガス雰囲気とすることが挙げられる。また、水素含有雰囲気の雰囲気圧力（水素分圧）は、例えば２０．２ｋＰａ（０．２気圧）以上１０１３ｋＰａ（１０気圧）以下とすることが挙げられる。

水素化処理後のＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金（水素化合金）の結晶組織について、図１を参照して説明する。図１の上図に示す原料のＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金１００を水素化処理することによって、ＳｍＦｅ_９構造相１０がＳｍＨ_２相、Ｆｅ相及びＭｅＢ相に水素化分解され、図１の下図に示すようなＳｍＨ_２相２１、Ｆｅ相２２及びＭｅＢ相２３の混晶領域２０を有する組織が形成される。ここでは、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金１００（ＳｍＦｅ_９構造相１０）の一部を相分解した場合を示し、未分解のＳｍＦｅ_９構造相１０が残存しており、ＳｍＦｅ_９構造相１０の領域と混晶領域２０とを有する複合組織となっている。図１では、分かり易くするため、組織を構成する各相にハッチングを付している（後述する図２、図３も同じ）。得られた水素化合金１０１は、化合物であるＳｍＦｅ_９構造相１０やＳｍＨ_２相２１、ＭｅＢ相２３に比較して、軟らかいＦｅ相２２が存在することで、塑性変形し易く、成形性が向上する。よって、後述する成形工程において、高密度の成形体を得ることができる。

水素化処理によってＭｅＢ相２３が生成されることで、水素化処理によって相分解した組織が微細化される。具体的には、水素化処理時に析出したＭｅＢ相２３がＳｍＨ_２相２１の動きを阻止し、ＳｍＨ_２相２１同士が結合して粗大化することを抑制することにより、ＳｍＨ_２相２１が微細に分散した状態となる。このＭｅＢ相によるＳｍＨ_２相２１の動きを阻止する効果は、ＭｅとＦｅとの原子半径の差が大きい場合に得られ易く、ＭｅのＦｅに対する原子半径の比が１２０％以上の場合に組織の微細化効果が高いと考えられる。Ｆｅに対する原子半径の比が１２０％以上を満たすＭｅとしては、ＺｒやＮｂが挙げられる。ＳｍＨ_２相２１の平均結晶粒径は、例えば５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以下である。水素化処理によって相分解した組織が微細化されることで、後述する脱水素工程において、脱水素処理によって再結合した組織が微細化され、Ｆｅ相が微細化される。

Ｍｅ及びＢの合計の含有量の原子比率が０．１原子％以上の場合、ＭｅＢ相が十分に形成され、ＳｍＨ_２相２１の粗大化を抑制でき、相分解した組織を十分に微細化できる。一方、５．０原子％以下の場合は、Ｍｅ及びＢの少なくとも一方を含む化合物の相が減ることから、成形性を確保できる。また、Ｍｅ及びＢの少なくとも一方を含む化合物の相中のＦｅの原子比率が２０原子％以下であると、この化合物の相中に含まれるＦｅの比率が少なく、Ｆｅ相が増えるため、成形性を十分に確保できる。水素化合金１０１において、組織中のＭｅＢ相２３の体積比率は０超５．０体積％未満が好ましい。

また、原料のＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金１００（ＳｍＦｅ_９構造相１０）の一部のみを相分解した場合、全部を相分解した場合に比較して、混晶領域２０のサイズが小さくなる。そのため、後述する脱水素工程において、水素化処理によって相分解したＳｍＨ_２相２１とＦｅ相２２とを脱水素処理により再結合した際に粗大なＦｅ相の生成が抑制され、より微細な組織が形成され易くなる。

水素化処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金１００におけるＳｍＦｅ_９構造相１０の体積比率は０以上６５体積％以下とする。これにより、ＳｍＦｅ_９構造相１０が相分解して生成された混晶領域２０の割合が多くなり、Ｆｅ相２２が増えることから、成形性が向上する。ＳｍＦｅ_９構造相１０の体積比率が６５体積％超の場合、未分解のＳｍＦｅ_９構造相１０の割合が多くなるため、塑性変形し難く、成形性が低下する。水素化処理によりＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金１００の全部を相分解した場合はＳｍＦｅ_９構造相１０の体積比率は０になる。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金１００の一部を相分解する場合はＳｍＦｅ_９構造相１０の体積比率を例えば３０体積％以上とすることが挙げられる。

水素化処理後のＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金におけるＳｍＦｅ_９構造相の体積比率は、次のようにして求めることができる。合金断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で組織観察すると共にエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により組成分析することで、組織を構成する各相（ＳｍＦｅ_９相、ＳｍＨ_２相、Ｆｅ相、ＭｅＢ相など）を分離抽出する。ここで、ＭｅＢ相以外のＭｅ及びＢの少なくとも一方を含む化合物の相（例、ＭｅＦｅ相やＦｅＢ相）が存在する場合は、その相も分離抽出する。そして、視野に占めるＳｍＦｅ_９相の面積比率を求め、その相の面積比率を体積比率とみなして求めることができる。組成の分析は、ＥＤＸ以外でも適宜な分析装置を利用できる。また、ＳｍＨ_２相の平均結晶粒径は、視野内のＳｍＨ_２相の等面積円相当径を測定し、その平均値を算出することで求めることができる。

（成形工程）
成形工程は、水素化処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金（水素化合金）を加圧成形して成形体を得る工程である。具体的には、水素化合金を金型に充填し、プレス装置を用いて加圧成形することが挙げられる。加圧成形の成形圧力は、例えば２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ^２）以上１９６０ＭＰａ（２０ｔｏｎ／ｃｍ^２）以下とすることが挙げられる。より好ましい成形圧力は５８８ＭＰａ（６ｔｏｎ／ｃｍ^２）以上である。また、成形体の相対密度は、例えば７５％以上とすることが好ましい。成形体の相対密度の上限は、製造上の観点から、例えば９５％以下とする。加圧成形する際に、金型の内壁面に潤滑剤を予め塗布しておくと、成形体を金型から抜き出し易い。ここでいう「相対密度」とは、真密度に対する実際の密度（［成形体の実測密度／成形体の真密度］の百分率）のことを意味する。真密度は、原料のＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金の密度とする。

（粉砕工程）
成形工程の前に、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金を粉砕する粉砕工程を備えてもよい。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金を粉砕して粉末状にすることで、成形工程において金型に充填する充填作業が行い易くなる。粉砕工程は、水素化工程の前後のいずれかで実施することが挙げられ、原料のＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金を粉砕してもよいし、水素化合金を粉砕してもよい。粉砕は、合金粉末の粒子径が例えば５ｍｍ以下、更に５００μｍ以下、特に３００μｍ以下となるように行うことが好ましい。粉砕には、例えばジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、ブラウンミル、ピンミル、ディスクミル、ジョークラッシャーなどの公知の粉砕装置を用いることがきる。合金粉末の粒子径が１０μｍ以下になると、金型への充填性の低下や、成形工程において合金粉末の酸化の影響が大きくなることから、合金粉末の粒子径は１０μｍ以上が好ましい。粉砕する際の雰囲気は、合金粉末の酸化を抑制するため、不活性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気中の酸素濃度を５体積％以下、更に１体積％以下とすることが好ましい。不活性雰囲気としては、例えばＡｒやＮ_２などの不活性ガス雰囲気が挙げられる。

（脱水素工程）
脱水素工程は、水素化処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金（水素化合金）の成形体を不活性雰囲気中又は減圧雰囲気中で熱処理して脱水素処理し、再結合反応により水素化処理によって分解したＳｍＨ_２相とＦｅ相とをＳｍ_２Ｆｅ_１７相に再結合する工程である。この工程により、Ｆｅ相、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７相及びＭｅＢ相を含むナノコンポジット組織を有する混晶体が得られる。脱水素処理は、水素化処理によって相分解したＳｍＨ_２相とＦｅ相の再結合反応が生じる温度以上で熱処理する。脱水素処理の熱処理温度（脱水素温度）は、成形体の中心部（成形体の外表面から最も遠い部分）においてＳｍＨ_２が検出されない（実質的に存在しない）ような温度条件が好ましく、例えば６００℃以上１０００℃以下とすることが挙げられる。脱水素処理の熱処理温度が高いほど、再結合反応が進行するが、高過ぎると、結晶組織が粗大化することがある。脱水素処理の熱処理温度は６５０℃以上８００℃以下がより好ましい。

脱水素処理の時間は、適宜設定すればよく、例えば３０分以上１８０分以下とすることが挙げられる。脱水素処理の時間が短過ぎると、成形体の内部まで再結合反応が十分に進行しない虞がある。一方、脱水素処理の時間が長過ぎると、結晶組織が粗大化する虞がある。

不活性雰囲気としては、例えばＡｒやＮ_２などの不活性ガス雰囲気とすることが挙げられ、減圧雰囲気としては、例えば真空度が１０Ｐａ以下の真空雰囲気とすることが挙げられる。より好ましい真空雰囲気の真空度は１Ｐａ以下、更に０．１Ｐａ以下である。特に、減圧雰囲気（真空雰囲気）中で脱水素処理した場合、再結合反応が進行し易く、ＳｍＨ_２相が残存し難い。成形体の密度が高い場合や成形体のサイズが大きい場合、真空雰囲気中で脱水素処理する際に急激に１０Ｐａ以下に減圧すると、成形体の表層のみ反応が進行して収縮することで空隙が閉塞し、成形体内部からの水素放出を妨げる虞がある。そこで、真空雰囲気中で脱水素処理する際は真空度を制御することが好ましい。例えば、２０〜１０１ｋＰａの水素含有雰囲気中で脱水素温度まで昇温し、その後減圧して、例えば０．１〜２０ｋＰａ程度の真空度の水素含有雰囲気を経て、最終的に１０Ｐａ以下とすることが好ましい。成形体を構成する合金粉末の粒子径が大きい場合も同様である。

脱水素処理後の成形体（混晶体）の結晶組織について、図２を参照して説明する。図１の下図に示した水素化合金１０１を脱水素処理することによって、混晶領域２０のＳｍＨ_２相２１とＦｅ相２２とが再結合し、図２に示すようなＦｅ相２２、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７相１２及びＭｅＢ相２３のナノコンポジット組織が形成される。水素化合金１０１には未分解のＳｍＦｅ_９構造相１０が残存しているため、混晶体１０２にはＳｍＦｅ_９構造相１０が存在している。したがって、得られた混晶体１０２では、ＳｍＦｅ_９相を含む組織となる。また、ＳｍＦｅ_９構造相１０において、脱水素処理時にＳｍＦｅ_９結晶内に余分なＦｅ相が分散析出する場合がある。ここで、水素化処理によって相分解した組織が微細化されていることで、脱水素処理によって再結合した組織が微細化され、Ｆｅ相が微細化される。これは、ＳｍＨ_２相２１（図１の下図参照）が微細に分散していることで、再結合した際にＳｍ_２Ｆｅ_１７相１２が微細化されるためと考えられる。また、ＳｍＨ_２相２１とＦｅ相２２とが再結合してＳｍ_２Ｆｅ_１７相１２が生成される際に、余剰のＦｅ成分がＳｍ_２Ｆｅ_１７相１２の結晶粒界に析出してＦｅ相２２が生成される。Ｓｍ_２Ｆｅ_１７相１２が微細であれば、結晶粒界に析出する余剰のＦｅ成分が少ないため、Ｆｅ相２２が小さくなる。したがって、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７相１２が微細化されることで、再結合した組織においてＦｅ相２２が微細化される。再結合によって生成されたＦｅ相２２は、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７相１２の結晶粒界の三重点に偏在し易い傾向がある。

ＭｅＢ相２３は、脱水素処理した際にＳｍ_２Ｆｅ_１７相１２の結晶粒界に沿ってして分布して、Ｆｅ相２２が粒界を移動することを阻止し、Ｆｅ相２２が互いに結合して粒成長することを抑制する働きがあり、Ｆｅ相２２の粗大化を抑制すると考えられる。

（窒化工程）
窒化工程は、脱水素処理した成形体（混晶体）を窒素含有雰囲気中で熱処理して窒化処理する工程である。この工程により、混晶体に含まれるＳｍ_２Ｆｅ_１７相を窒化して、Ｆｅ相、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ相及びＭｅＢ相を含むナノコンポジット組織を有する希土類圧粉磁石が得られる。脱水素処理後の混晶体にＳｍＦｅ_９相が含まれる場合は、ＳｍＦｅ_９相も窒化して、ＳｍＦｅ_９Ｎ_ｙ相を含む組織となる。窒化処理の熱処理温度は、例えば２００℃以上５５０℃以下とすることが挙げられる。窒化処理の熱処理温度が高いほど、窒化が進行するが、高過ぎると、結晶組織が粗大化したり、過剰窒化となり、磁気特性が低下する虞がある。窒化処理の熱処理温度は３００℃以上５００℃以下がより好ましい。窒化処理の時間は、適宜設定すればよく、例えば６０分以上１２００分以下とすることが挙げられる。

窒素含有雰囲気としては、例えば、ＮＨ_３ガス雰囲気又はＮＨ_３ガスとＨ_２ガスとの混合ガス雰囲気、若しくは、Ｎ_２ガス雰囲気又はＮ_２ガスとＨ_２ガスとの混合ガス雰囲気が挙げられる。

窒化処理後の希土類磁石の結晶組織について、図３を参照して説明する。図２に示した混晶体１０２を窒化処理することによって、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７相１２が窒化され、図３に示すようなＦｅ相２２、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ相１２１及びＭｅＢ相２３のナノコンポジット組織が形成される。また、混晶体１０２にＳｍＦｅ_９構造相１０が存在する場合は、ＳｍＦｅ_９相も窒化して、ＳｍＦｅ_９Ｎ_ｙ相１１１を含む組織となる。Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ相１２１やＳｍＦｅ_９Ｎ_ｙ相１１１において、Ｆｅの一部がＭｅに置換されていてもよい。Ｍｅが周期表４、５、６族元素であれば、Ｆｅの一部がＭｅに置換されたとしても、磁気特性への影響が小さいと考えられる。得られた希土類磁石１１０において、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ相１２１におけるＮの原子比ｘは、例えば２．０≦ｘ≦３．５であり、好ましくはｘ＝３である。一方、ＳｍＦｅ_９Ｎ_ｙ相１１１におけるＮの原子比ｙは、例えば０．５≦ｙ≦２．０であり、好ましくはｙ＝１．８である。また、Ｆｅ相２２の平均結晶粒径は、１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下が好ましく、４５ｎｍ以下がより好ましい。Ｆｅ相の平均結晶粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で直接観察することにより求めることができる他、Ｘ線回折における回折ピークの半値幅からシェラーの式を用いて求める方法や、超低角のＸ線回折ピークから分散粒子径として間接的な方法で求めることも可能である。

希土類磁石の結晶組織において、Ｆｅ相は、次の２通りのものが存在し得る。１つは、水素化処理時に水素不均化反応で生じたＳｍＨ_２相とＦｅ相とが脱水素処理時に再結合してＳｍ_２Ｆｅ_１７相になる際に余剰成分としてＳｍ_２Ｆｅ_１７結晶の粒界部分に析出したものである。もう１つは、水素化処理時に未分解で残存したＳｍＦｅ_９＋α相から余分のＦｅが熱分解でＳｍＦｅ_９結晶の内部に析出したものである。水素化処理及び脱水素処理の熱処理温度が７００℃以下の場合、前者のＦｅ相のサイズが後者のＦｅ相のサイズよりも大きくなり、また、前者のＦｅ相の形状は異形状であるのに対し、後者のＦｅ相では球形状となる傾向がある。前者のＦｅ相と後者のＦｅ相とは、組織観察を行って、Ｆｅ相の真円度を評価することで区別できる。ここで「真円度」とは、等面積円相当径を最長径で除した値である。

＜希土類磁石＞
本発明の実施形態に係る希土類磁石は、上述した製造方法により製造でき、Ｆｅ相、ＳｍＦｅＮ相、及びＭｅＢ相を含むナノコンポジット組織を有する。ＳｍＦｅＮ相は、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ相及びＳｍＦｅ_９Ｎ_ｙ相のうち少なくともＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ相を含む。上述したように、製造過程で原料のＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金を水素化処理する際に未分解のＳｍＦｅ_９構造の相を残存させた場合は、ＳｍＦｅ_９Ｎ_ｙ相を含む組織となる。この希土類磁石は、Ｆｅ／ＳｍＦｅＮ／ＭｅＢのナノコンポジット混晶組織を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｎ−Ｂ系合金の圧粉磁石であり、軟磁性相のＦｅ相と、硬磁性相のＳｍＦｅＮ相（Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ相（ｘ＝２．０〜３．５）やＳｍＦｅ_９Ｎ_ｙ相（ｙ＝０．５〜２．０））を含む。そして、ナノサイズ（１００ｎｍ以下）の微細なＦｅ相が分散することで、軟磁性相と硬磁性相との間に働く交換相互作用により、高磁化と高保磁力を併せ持つことができる。また、この希土類磁石は、バインダを含んでいないため、磁石となる磁性相が占める割合が多く、本来の磁気特性に近い性能を発揮できる。

組織中のＳｍＦｅ_９Ｎ_ｙ相の体積比率は、製造過程で水素化処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金におけるＳｍＦｅ_９構造相の体積比率と実質的に同じであり、０以上６５体積％以下である。組織中のＭｅＢ相の体積比率も同様に、水素化処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金でのＭｅＢ相の体積比率と実質的に同じであり、０超５．０体積％未満が好ましい。ＳｍＦｅ_９Ｎ_ｙ相やＭｅＢ相の体積比率は、断面をＳＥＭで組織観察すると共にＥＤＸにより組成分析し、対象とする相の視野に占める面積比率を求め、その相の面積比率を体積比率とみなして求めることができる。析出状態が微細な場合は適宜ＴＥＭで組織観察してもよい。

Ｆｅ相の平均結晶粒径は５０ｎｍ以下、更に４５ｎｍ以下が好ましく、Ｆｅ相が微細であることで、交換相互作用が強くなり、磁気特性が大幅に向上する。また、相対密度は７５％以上が好ましく、これにより磁石となる磁性相が占める割合が多くなるため、良好な磁気特性が得られる。磁石の相対密度は、脱水素・窒化処理前の成形体の相対密度と実質的に同じである。

（磁気特性）
この希土類磁石は、高い残留磁化及び保磁力を有することができ、磁気特性に優れる。例えば、残留磁化が０．８０Ｔ以上であり、保磁力が１０００ｋＡ／ｍ以上である。残留磁化は０．８２Ｔ以上がより好ましく、保磁力は１１００ｋＡ／ｍ以上がより好ましい。

［試験例１］
添加元素としてＭｅ及びＢを添加したＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金を出発原料に用いて、表１に示す希土類磁石の試料（Ｎｏ．１−１〜１−１０、１−２１）を製造し、その評価を行った。

試験例１では、添加元素のＭｅとしてＺｒ又はＮｂを用いた。Ｓｍを含有し、Ｍｅ及びＢを添加し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる合金溶湯をメルトスパン法により急冷して、ＳｍＦｅ_９構造を主相とし、Ｍｅ及びＢを含有するＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金を作製した。得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金を不活性雰囲気中で粉砕した後、篩にかけて、粒子径が１０６μｍ以下のＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金粉末とした。試料Ｎｏ．１−１〜１−１０ではＭｅとしてＺｒを用い、試料Ｎｏ．１−２１ではＮｂを用いた。各試料において、Ｍｅ及びＢを表１に示す割合で添加し、Ｓｍの含有量が９．５原子％、残部がＦｅとなるように原料組成を調整した。また、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金をメルトスパン法により急冷して作製する際のロールの周速は４０ｍ／秒に設定した。

各試料の原料となる各種Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いてＸ線回折を行い、結晶構造を調べた。その結果、いずれもＳｍＦｅ_９構造の回折ピークが得られ、ＳｍＦｅ_９構造を有することが確認できた。

準備した各種Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金粉末をＨ_２ガス雰囲気（大気圧）中でそれぞれ水素化処理して、水素化合金の粉末を得た。水素化処理は熱処理温度を５７５℃とし、処理時間を１５０分とした。得られた各種水素化合金粉末について、粒子の断面をＳＥＭで組織観察すると共にＥＤＸにより組成分析することで、ＳｍＦｅ_９構造相（ＳｍＦｅ_９相）の体積比率を求めた。ここでは、ＳＥＭ−ＥＤＸ装置（日本電子株式会社製ＪＳＭ−７６００Ｆ）を用いて１０個以上の粒子の断面を観察し、それぞれのＳｍＦｅ_９相の面積比率を求め、その平均値をＳｍＦｅ_９相の体積比率とみなした。各種水素化合金粉末におけるＳｍＦｅ_９相の体積比率を表１に示す。また、試料Ｎｏ．１−４（Ｚｒ：１．０＋Ｂ：２．０（原子％））及び試料Ｎｏ．１−２１（Ｎｂ：１．０＋Ｂ：２．０（原子％））の水素化合金粉末について、視野内のＳｍＨ_２相の等面積円相当径を測定して、ＳｍＨ_２相の平均結晶粒径を求めた。その結果、試料Ｎｏ．１−４ではＳｍＨ_２相の平均結晶粒径が１２ｎｍであり、試料Ｎｏ．１−２１では９ｎｍであった。

得られた各種水素化合金粉末をそれぞれ金型に充填し加圧成形して、直径１０ｍｍ×高さ１０ｍｍの円柱状の水素化合金粉末成形体を得た。加圧成形は、成形圧力を１４７０ＭＰａ（１５ｔｏｎ／ｃｍ^２）とし、室温で行った。また、金型の内壁面には潤滑剤（ミリスチン酸）を塗布した。

得られた各種成形体をＨ_２ガス雰囲気（大気圧）中で昇温し、所定の脱水素温度に到達後に真空雰囲気（真空度が１０Ｐａ以下）に切り替えて脱水素処理し、混晶体を得た。脱水素処理は熱処理温度を６５０℃とし、処理時間を１５０分とした。その後、得られた各種成形体をＮＨ_３ガスとＨ_２ガスとの混合ガス雰囲気（ＮＨ_３ガスとＨ_２ガスの混合比が体積比で１：２）中で窒化処理して、表１に示す希土類圧粉磁石の試料（Ｎｏ．１−１〜１−１０、１−２１）を得た。窒化処理は熱処理温度を３５０℃とし、処理時間を７２０分とした。得られた圧粉磁石について、断面を上記ＳＥＭ−ＥＤＸ装置を用いて組織観察すると共に組成分析したところ、Ｆｅ／Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ（ｘ＝２．０〜３．５）／ＳｍＦｅ_９Ｎ_ｙ（ｙ＝０．５〜２．０）／ＭｅＢ相を含むナノコンポジット組織が形成されていた。

（試料Ｎｏ．１００）
添加元素としてＭｅ及びＢを添加しない以外は、上記と同様にしてＳｍ−Ｆｅ系合金を作製し、これを出発原料に用いて同じ製造条件で希土類圧粉磁石の試料（Ｎｏ．１００）を製造した。この試料Ｎｏ．１００についても、原料のＳｍ−Ｆｅ系合金粉末を水素化処理した後、得られた水素化合金粉末におけるＳｍＦｅ_９相の体積比率を同様にして求めた。その結果を表１に示す。また、試料Ｎｏ．１００の水素化合金粉末について、ＳｍＨ_２相の平均結晶粒径を求めたところ、６０ｎｍであった。

（試料Ｎｏ．１１０、１２０）
添加元素ＭｅとしてＺｒ又はＮｂのみを添加し、Ｂを添加しない以外は、上記と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金を作製し、これを出発原料に用いて同じ製造条件で希土類圧粉磁石の試料（Ｎｏ．１１０、１２０）を製造した。これらの試料についても、原料のＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ系合金粉末を水素化処理した後、得られた水素化合金粉末におけるＳｍＦｅ_９相の体積比率を同様にして求めた。その結果を表１に示す。また、試料Ｎｏ．１１０及び１２０の水素化合金粉末について、ＳｍＨ_２相の平均結晶粒径を求めたところ、試料Ｎｏ．１１０では２０ｎｍ、試料Ｎｏ．１２０では１５ｎｍであった。

各試料における水素化合金のＳｍＨ_２相の平均結晶粒径の比較から、Ｍｅに加えてＢを添加することによって、ＳｍＨ_２相の粗大化が抑制され、ＳｍＨ_２相がより微細化されていることが分かる。

製造した各試料の磁石について、断面を上記ＳＥＭ−ＥＤＸ装置を用いて組織観察すると共に組成分析を行い、Ｍｅ及びＢの少なくとも一方を含む全ての化合物の相（以下、「Ｍｅ／Ｂ相」と呼ぶ）の種類を調べた。検出されたＭｅ／Ｂ相の種類を表１に示す。また、組織中のＭｅ／Ｂ相の体積比率を求めた。Ｍｅ／Ｂ相の体積比率は、上記ＳＥＭ−ＥＤＸ装置を用いて１０視野以上の断面を観察し、各視野での全てのＭｅ／Ｂ相の合計の面積比率を求め、その平均値をＭｅ／Ｂ相の体積比率とみなした。その結果を表１に示す。さらに、Ｍｅ／Ｂ相の組成分析の結果から、全てのＭｅ／Ｂ相中のＦｅの原子比率を求めた。各試料におけるＭｅ／Ｂ相の種類、Ｍｅ／Ｂ相の体積比率、及びＭｅ／Ｂ相中のＦｅの原子比率を表１に示す。なお、試料Ｎｏ．１−１では、組織中にＭｅ／Ｂ相が検出されなかった。

製造した各試料の磁石について、相対密度を求めた。磁石の相対密度は、磁石の体積と質量とを測定し、これらの値から実測密度を求め、原料合金の密度を真密度とみなして算出した。その結果を表１に示す。また、各試料の磁石について、Ｘ線回折を行い、回折ピークの半値幅からシェラーの式を用いてＦｅ相の平均結晶粒径を求めた。その結果を表１に示す。

各試料の磁石について、磁気特性を評価した。具体的には、着磁装置（日本電磁側器株式会社製高圧コンデンサ式ＳＲ型）を用いて４７７７ｋＡ／ｍ（５Ｔ）のパルス磁場を印加して着磁処理を行ってから、ＢＨトレーサ（理研電子株式会社製ＤＣＢＨトレーサ）を用いてＢ−Ｈ曲線を測定し、飽和磁化、残留磁化及び保磁力を求めた。但し、飽和磁化は、２３８８ｋＡ／ｍの磁界を印加したときの値である。各試料の飽和磁化、残留磁化及び保磁力を表１に示す。

表１の結果から、添加元素としてＭｅ及びＢを添加した試料１−１〜１−１０及び１−２１は、Ｍｅ及びＢを添加していない試料Ｎｏ．１００、並びにＭｅのみを添加した試料Ｎｏ．１１０及び１２０に比較して、Ｆｅ相の平均結晶粒径が小さく、Ｆｅ相が微細化される傾向があることが分かる。よって、ＭｅとＢとを添加することは、Ｆｅ相の微細化に有効である。

中でも、Ｍｅ及びＢの合計の添加量（含有量）が０．１原子％以上５．０原子％以下で、Ｍｅ／Ｂ相中のＦｅの原子比率が２０原子％以下を満たす試料１−２〜１−５、１−８、１−９及び１−２１は、Ｆｅ相の平均結晶粒径が５０ｎｍ以下で、相対密度が７５％以上であり、Ｆｅ相の微細化と高密度化とを両立できていることが分かる。そして、これらの試料は、残留磁化が０．８０Ｔ以上で、かつ、保磁力が１０００ｋＡ／ｍ以上であり、試料Ｎｏ．１００、１１０及び１２０に比較して、残留磁化及び保磁力が大幅に向上しており、磁気特性に優れる。また、これらの試料は、Ｍｅ／Ｂ相の比率が５．０体積％以下である。

これに対し、Ｍｅ及びＢの合計の添加量が０．１原子％未満の試料Ｎｏ．１−１では、Ｆｅ相の平均結晶粒径が５０ｎｍ超であり、Ｆｅ相の微細化が不十分である。この理由は次のように考えられる。Ｍｅ及びＢの合計の添加量が０．１原子％未満の場合、水素化処理時にＭｅＢ相が十分に形成されないため、ＳｍＨ_２相の粗大化を抑制できず、水素化処理によって相分解した組織が十分に微細化されない。そのため、脱水素処理によって再結合した組織が微細化されず、Ｆｅ相が十分に微細化されないことが原因と考えられる。また、ＭｅＢ相が十分に形成されないため、脱水素処理時にＦｅ相の粒成長を十分に抑制することができず、Ｆｅ相が粗大化したものと考えられる。

一方、Ｍｅ及びＢの合計の添加量が５．０原子％超の試料Ｎｏ．１−６では、相対密度が７５％未満であり、高密度化が不十分である。この理由は次のように考えられる。Ｍｅ及びＢの合計の添加量が５．０原子％超の場合、Ｍｅ／Ｂ相（Ｎｏ．１−６ではＺｒＢ相）の割合が増え、成形性が低下したことが原因と考えられる。

また、Ｍｅ／Ｂ相中のＦｅの原子比率が２０原子％超の試料Ｎｏ．１−７、１−１０では、相対密度が７５％未満であり、高密度化が不十分である。これは、Ｍｅ／Ｂ相中に含まれるＦｅの比率が多く、Ｆｅ相が減ることから、成形性が低下して、成形性を十分に確保できないことが原因と考えられる。これらの試料において、Ｍｅ／Ｂ相中のＦｅの原子比率が２０原子％超になった理由は、ＺｒとＢの化合割合に対してＺｒとＢの添加量のずれが大きく、余分なＺｒ又はＢがＦｅと化合してＺｒＦｅ相やＦｅＢ相が多く生成されたことが原因と考えられる。

［試験例２］
水素化処理の熱処理温度を変更して、表２に示す希土類磁石の試料（Ｎｏ．２−１〜２−３）を製造し、その評価を行った。

試験例２では、出発原料として、試験例１の試料Ｎｏ．１−４と同じＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金粉末を準備した。そして、水素化処理の熱処理温度を５２５〜６００℃の範囲で変更した以外は、試験例１と同じ製造条件で希土類圧粉磁石の試料（Ｎｏ．２−１〜２−３）を製造した。その評価結果を表２に示す。

表２の結果から、水素化温度を５５０℃以上とした試料Ｎｏ．２−２、１−４、２−３は、水素化合金におけるＳｍＦｅ_９構造相（ＳｍＦｅ_９相）の比率が６５体積％以下で、相対密度が７５％以上を確保できていることが分かる。また、これらの試料は、Ｆｅ相の平均結晶粒径が５０ｎｍ以下であり、Ｆｅ相の微細化と高密度化とを両立できていることが分かる。そして、これらの試料は、残留磁化が０．８０Ｔ以上で、かつ、保磁力が１０００ｋＡ／ｍ以上であり、高い残留磁化及び保磁力を有する。これは、ＳｍＦｅ_９相の比率が６５体積％以下であることで、成形性を十分に確保できつつ、Ｆｅ相の微細化により磁気特性が大幅に向上したと考えられる。

これに対し、水素化温度を５２５℃とした試料Ｎｏ．２−１では、水素化合金におけるＳｍＦｅ_９構造相の比率が６５体積％超になっており、相対密度が７５％未満である。これは、水素化温度が低いため、原料のＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金を十分に相分解できず、未分解のＳｍＦｅ_９構造相が残存する割合が増えたことによって成形性が低下したことが原因と考えられる。

本発明の希土類磁石は、モータや発電機などの各種電気機器に使用される永久磁石として好適に利用できる。本発明の希土類磁石の製造方法は、希土類圧粉磁石の製造に好適に利用できる。

１００ Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金
１０ ＳｍＦｅ_９構造相
１０１ 水素化合金
２０ 混晶領域
２１ ＳｍＨ_２相 ２２ Ｆｅ相 ２３ ＭｅＢ相
１０２ 混晶体
１２ Ｓｍ_２Ｆｅ_１７相
１１０ 希土類磁石
１１１ ＳｍＦｅ_９Ｎ_ｙ相 １２１ Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ相

Claims (7)

1. Ｓｍ、Ｆｅ及びＮを含有する希土類磁石であって、
   添加元素としてＭｅとＢとを含有し、
   前記Ｍｅは、周期表４、５、６族元素から選択される少なくとも１種の元素であり、
   Ｆｅ相、ＳｍＦｅＮ相、及びＭｅＢ相を含むナノコンポジット組織を有し、
   前記ＳｍＦｅＮ相は、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ相及びＳｍＦｅ_９Ｎ_ｙ相のうち少なくとも前記Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ相を含み、
   前記組織中の前記ＳｍＦｅ_９Ｎ_ｙ相の体積比率が６５体積％以下であり、
   前記Ｓｍ、Ｆｅ、Ｍｅ及びＢの合計量に対する前記Ｍｅ及びＢの合計の含有量の原子比率が０．１原子％以上５．０原子％以下で、
   前記Ｍｅ及びＢの少なくとも一方を含む全ての化合物の相中のＦｅの原子比率が２０原子％以下である希土類磁石。
2. 前記Ｍｅが、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉから選択される少なくとも１種の元素である請求項１に記載の希土類磁石。
3. 前記Ｆｅ相の平均結晶粒径が５０ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の希土類磁石。
4. 相対密度が７５％以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の希土類磁石。
5. Ｓｍ及びＦｅを主成分とし、Ｍｅ及びＢを添加した合金溶湯を急冷して、ＳｍＦｅ_９構造を主相とし、前記ＭｅとＢとを含有するＳｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金を準備する準備工程と、
   前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金を水素含有雰囲気中で熱処理して水素化処理し、不均化反応により前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金の少なくとも一部をＳｍＨ_２相、Ｆｅ相及びＭｅＢ相に分解する水素化工程と、
   水素化処理した前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金を加圧成形して成形体を得る成形工程と、
   前記成形体を不活性雰囲気中又は減圧雰囲気中で熱処理して脱水素処理し、再結合反応により前記水素化処理によって分解した前記ＳｍＨ_２相とＦｅ相とを再結合する脱水素工程と、
   脱水素処理した前記成形体を窒素含有雰囲気中で熱処理して窒化処理する窒化工程と、を備え、
   前記Ｍｅは、周期表４、５、６族元素から選択される少なくとも１種の元素であり、
   前記準備工程において、前記Ｓｍ、Ｆｅ、Ｍｅ及びＢの合計量に対する前記Ｍｅ及びＢの合計の含有量の原子比率が０．１原子％以上５．０原子％以下で、前記水素化工程で生成される前記Ｍｅ及びＢの少なくとも一方を含む全ての化合物の相中のＦｅの原子比率が２０原子％以下となるように前記Ｍｅ及びＢを添加し、
   前記水素化工程において、水素化処理した前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金における前記ＳｍＦｅ_９構造の相の体積比率を６５体積％以下とする希土類磁石の製造方法。
6. 前記成形工程の前に、前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金を粉砕する粉砕工程を備える請求項５に記載の希土類磁石の製造方法。
7. 前記準備工程において、前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｂ系合金はメルトスパン法により急冷して製造する請求項５又は請求項６に記載の希土類磁石の製造方法。

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