CN113751705A - 一种间隙稀土永磁合金材料的防氧化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种间隙稀土永磁合金材料的防氧化方法，所述防氧化方法包括以下步骤：(1)将超分子包络剂与磁粉以及溶剂混合，搅拌下进行包络得到磁粉包络物；(2)将步骤(1)得到的所述磁粉包络物与高分子包覆材料以及溶剂混合，加热搅拌包覆得到高分子包覆磁粉；(3)对步骤(2)得到的所述高分子包覆磁粉进行预老化。所述防氧化方法采用超分子包络化学的方法，复合高分子材料保护层全方位保护磁粉，隔离空气、水，抗氧化性能优异，在各个温度段均有良好的效果。

Description

一种间隙稀土永磁合金材料的防氧化方法

技术领域

本发明属于稀土合金粉末材料技术领域领域，涉及一种间隙稀土永磁合金材料的防氧化方法。

背景技术

1990年爱尔兰的Coey和北京大学的杨应昌等报道了将氮原子引入到稀土铁合金中，由于稀土铁二元合金中的铁原子之间原子间距近，铁磁矩受邻近原子影响大，导致二元合金的磁性能低，通过间隙原子的引入，晶体膨胀导致铁原子之间的间距变大，铁原子之间的相互交换作用增强，铁原子磁矩增大，发现稀土铁合金的磁性能得到显著的提高，饱和磁化强度及居里温度明显提高，特别是稀土铁合金的磁晶各项异性发生了特异性改变，呈现强烈的易磁化轴各向异性。

目前，随着信息化产品的小型化、高性能化、节能化发展以及顺应绿色经济、低碳经济的历史潮流，这些都极大的促进了稀土永磁材料的发展。而稀土永磁材料中当前占主导地位的是钕铁硼，由于高性能钕铁硼含Dy、Tb等稀有重金属，整体重金属含量也较高，导致高性能钕铁硼生产成本较高，价格昂贵。另外钕铁硼的居里温度只有580K左右，抗腐蚀性效果不佳，需要用到污染较大的电镀工艺等都是都是钕铁硼材料存在的一些短板。

而间隙稀土合金材料如钐铁氮、钕铁氮居里温度明显高于钕铁硼，各向异性场HA达到16T左右，是钕铁硼的两倍多，Js和理论磁能积都与钕铁硼接近，并且具有优异的耐腐蚀性能，另外原材料成本较低，这些优点都是钐铁氮有希望能成为未来新一代稀土永磁体，具有广阔的应用前景。

但是一种间隙稀土永磁合金材料要拥有高磁性能，必须要具备足够细的粒径，粒径越细，矫顽力越高，磁性能越好。这带来一方面的是常温状态下存储的风险，粒径越细，粉末比表面积大，活性高，有空气泄露进容器或者直接暴露在空气中极易发生氧化反应而发生自燃，影响生产、人身安全。另一方面对于后期制造颗粒料也是一个极大的挑战，通常颗粒料混炼造粒温度高达300度左右，在这个温度下粒径越小混炼造粒过程在高温下氧化较多，对颗粒料的磁性能损失较大，影响颗粒料的磁性能。

CN108220946公布了一种稀土永磁粉常温发黑处理提高抗氧化性能的方法，是用二价铜离子、络合剂、氧化剂、水等配制发黑处理液，利用与稀土磁粉发生置换反应，在磁粉表面生成一层金属铜，然后通过氧化剂氧化铜生成铜氧化物保护层来提高磁粉的抗氧化性。该工艺实验条件要求较高，磁粉的不同批次粒度均不一样，带来的结果稍处理不完全极大影响批次磁粉的性能和稳定性，适合在实验室条件下作研究，另外专利实施例中仅使用10微米的钐铁氮做抗氧化实验，在此粒径下钐铁氮稳定性本身较好，抗氧化性效果不能体现。

CN108746642公布了一种经过表面防护处理的稀土过渡金属氮化物的磁性粉末的制备方法，当中提到对稀土过渡金属氮化物的磁性粉末的表面防护处理采用机械力化学防护处理，在磁粉表面形成一层含有锌、锰、钙等磷化物保护膜。这种采用机械力如球磨、振动、等方式加速磷化反应来达到增加磁粉表面处理致密度来增加防氧化能力。通过这种方式边细化边反应磷化的过程十分难以控制，特别是反应到后期浓度较少，反应驱动力减弱，磷化反应效果变差，就算在往里添加磷化，一个反应浓度也难以掌握，另外也会消耗原来形成的磷化膜。所以控制难度非常大，不适用批量化生产。

张东涛等人发表的硅烷包覆钐铁氮永磁粉末高温氧化行为一文中提到将1-3微米的钐铁氮磁粉用KH550溶解于丙酮中，将丙酮挥发后，硅烷偶联剂形成一层网状的薄膜包覆于磁粉表面。这种单一的包覆还难以应对复杂的造粒混炼环境，形成的网状薄膜也不够致密。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种间隙稀土永磁合金材料的防氧化方法，所述防氧化方法采用超分子包络化学的方法，复合高分子材料保护层全方位保护磁粉，隔离空气、水，抗氧化性能优异，在各个温度段均有良好的效果。

为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种间隙稀土永磁合金材料的防氧化方法，所述防氧化方法包括以下步骤：

(1)将超分子包络剂与磁粉以及溶剂混合，搅拌下进行包络得到磁粉包络物；

(2)将步骤(1)得到的所述磁粉包络物与高分子包覆材料以及溶剂混合，加热搅拌包覆得到高分子包覆磁粉；

(3)对步骤(2)得到的所述高分子包覆磁粉进行预老化。

本发明中，使用超分子包络剂的目的是将其与细磁粉进行包络反应，使磁粉进入超分子化合物的疏水空腔。细粉碎后的磁粉粒径范围较大，粒径在0.4微米以下的细微磁粉极其容易发生氧化反应，如何防止这部分磁粉发生氧化反应至关重要。而超分子化合物的特别是具有环状配体组成的主客体体系的超分子化合物能将这些超细粉包络进超分子化学物的环状配体内，形成一个很好的保护环境，对超细磁粉具有很好的保护作用。

本发明中，使用高分子材料包覆的目的是对粒度较大，无法进入超分子包络剂的疏水空腔的磁粉进行防氧化保护。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述超分子包络剂包括冠醚、环糊精、杯芳烃、杯吡咯、杯咔唑、瓜环葫芦脲或柱芳烃中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：冠醚和环糊精的组合、环糊精和杯芳烃的组合、杯芳烃和杯吡咯的组合、杯吡咯和杯咔唑的组合、杯咔唑和瓜环葫芦脲的组合、瓜环葫芦脲和柱芳烃的组合或冠醚、环糊精和杯芳烃的组合等。

优选地，步骤(1)所述超分子包络剂为所述磁粉重量的2～5％，如2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述超分子包络剂在混合前使用氧化性溶液进行预处理；

优选地，所述氧化性溶液包括磷酸、硫酸、过氧化氢、高锰酸、次氯酸、氯酸、亚氯酸、高氯酸或亚硝酸中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：磷酸和硫酸的组合、硫酸和过氧化氢的组合、过氧化氢和高锰酸的组合、高锰酸和次氯酸的组合、次氯酸和氯酸的组合、氯酸和亚氯酸的组合、亚氯酸和高氯酸的组合、高氯酸和亚硝酸的组合、亚硝酸和磷酸的组合或磷酸、过氧化氢和次氯酸的组合等。

优选地，所述氧化性溶液的浓度为1～50wt％，如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％或45wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述氧化性溶液的用量为所述超分子包络剂质量的10～80％，如20％、30％、40％、50％、60％或70％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述预处理的温度为10～150℃，如20℃、50℃、80℃、100℃、120℃或140℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述预处理的时间为1～300min，如2min、5min、10min、20min、50min、80min、100min、120min、150min、180min、200min、220min、250min或280min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，使用氧化性溶液对超分子包络剂进行官能团修饰后，超分子包络剂表面增加了更多的羟基、羧基等与磁粉亲和性较好的基团，增加超分子化合物包络磁粉的亲和性。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述搅拌的速率为100～1000rpm，如200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm或900rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述包络的温度为10～90℃，如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述包络的时间为1～500min，如2min、5min、10min、20min、50min、100min、150min、200min、250min、300min、350min、400min或450min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述包络结束后对得到的所述磁粉包络物进行洗涤至洗涤后液pH为中性。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述高分子包覆材料包括聚氨酯、聚己內酯、聚乙烯、聚乙烯乙酸乙酯、聚乙烯醇缩丁醛酯、聚烯烃弹性体或石蜡中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚氨酯和聚己內酯的组合、聚己內酯和聚乙烯的组合、聚乙烯和聚乙烯乙酸乙酯的组合、聚乙烯乙酸乙酯和聚乙烯醇缩丁醛酯的组合、聚乙烯醇缩丁醛酯和聚烯烃弹性体的组合、聚烯烃弹性体和石蜡的组合或聚氨酯、聚己內酯和聚乙烯的组合等。

优选地，步骤(2)所述高分子包覆材料的加入量为所述磁粉质量的0.1～50％，如0.2％、0.5％、1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述包覆的温度为30～150℃，如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述包覆的时间为1～500min，如2min、5min、10min、20min、50min、100min、150min、200min、250min、300min、350min、400min或450min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述包覆的真空度≤10Pa。

优选地，步骤(2)所述搅拌的速率为10～500rpm，如20rpm、50rpm、100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm或450rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，高分子材料包覆可使用的设备包括卧式搅拌机或立式搅拌机等。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述预老化在氧化气氛下进行。

优选地，所述氧化气氛的氧含量不低于1000ppm。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述预老化的温度为10～100℃，如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述预老化的时间为1～500min，如2min、5min、10min、20min、50min、100min、150min、200min、250min、300min、350min、400min或450min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，预老化的目的是对极少部分包覆膜薄的或者尚未完全包覆露出部分进行预老化，使得包覆一层氧化膜，起到防止氧化目的。

本发明中，预老化可在真空烧结炉、真空干燥炉或真空搅拌炉等设备中进行。

作为本发明优选的技术方案，上述间隙稀土永磁合金材料的防氧化方法包括以下步骤：

(1)使用浓度为1～50wt％的氧化性溶液对超分子包络剂10～150℃下进行预处理1～300min，将磁粉重量的2～5％的超分子包络剂与磁粉以及溶剂混合，100～1000rpm速率搅拌下10～90℃进行包络1～500min得到磁粉包络物；

(2)将步骤(1)得到的所述磁粉包络物洗涤后液pH为中性，再与高分子包覆材料以及溶剂混合，10～500rpm速率搅拌下，30～150℃以及真空度≤10Pa包覆1～500min得到高分子包覆磁粉；

(3)在氧含量不低于1000ppm的氧化气氛下对步骤(2)得到的所述高分子包覆磁粉进行预老化，预老化的温度为10～100℃，时间为1～500min。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明提供一种间隙稀土永磁合金材料的防氧化方法，所述防氧化方法采用超分子包络化学的方法，复合高分子材料保护层全方位保护磁粉，隔离空气、水，抗氧化性能优异，在各个温度段均有良好的效果。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种间隙稀土永磁合金材料的防氧化方法，所述防氧化方法包括以下步骤：

(1)使用浓度为30wt％的过氧化氢溶液对α-环糊精和β-环糊精(质量比1:2)150℃下进行预处理300min，预处理前加入环糊精总质量10％的乙醇，乙醇完全挥发后将磁粉重量的3％的α-环糊精和β-环糊精溶于磁粉总质量15％的去离子水与钐铁氮磁粉(D50为1μm，D10为0.1μm)以及磁粉总重量10％的丙酮混合，200rpm速率真空搅拌下80℃进行包络400min得到磁粉包络物；

(2)将步骤(1)得到的所述磁粉包络物水洗至洗涤后液pH为中性，再用乙醇洗涤3边，再与磁粉总重量10％的聚氨酯和聚乙烯(质量比2:3)以及磁粉总重量2％的丙酮混合，100rpm速率搅拌下，85℃以及真空度≤10Pa包覆200min得到高分子包覆磁粉；

(3)充氧气至氧含量为1000ppm，对步骤(2)得到的所述高分子包覆磁粉进行预老化，预老化的温度为85℃，时间为400min。

实施例2

本实施例提供一种间隙稀土永磁合金材料的防氧化方法，所述防氧化方法包括以下步骤：

(1)使用浓度为30wt％的过氧化氢溶液对α-环糊精、β-环糊精以及γ-环糊精(质量比1:0.5:2)150℃下进行预处理300min，预处理前加入环糊精总质量10％的乙醇，乙醇完全挥发后将磁粉重量的3％的α-环糊精和β-环糊精溶于磁粉总质量15％的去离子水与钐铁氮磁粉(D50为1μm，D10为0.1μm)以及磁粉总重量10％的丙酮混合，300rpm速率真空搅拌下90℃进行包络350min得到磁粉包络物；

(2)将步骤(1)得到的所述磁粉包络物水洗至洗涤后液pH为中性，再用乙醇洗涤3边，再与磁粉总重量10％的聚己内酯和聚乙烯醇缩丁醛(质量比1:2)以及磁粉总重量1.5％的丙酮混合，150rpm速率搅拌下，80℃以及真空度≤10Pa包覆170min得到高分子包覆磁粉；

(3)充氧气至氧含量为1000ppm，对步骤(2)得到的所述高分子包覆磁粉进行预老化，预老化的温度为75℃，时间为400min。

实施例3

本实施例提供一种间隙稀土永磁合金材料的防氧化方法，所述防氧化方法包括以下步骤：

(1)使用浓度为20wt％的次氯酸溶液对α-环糊精和β-环糊精(质量比1:2)120℃下进行预处理200min，预处理前加入环糊精总质量10％的乙醇，乙醇完全挥发后将磁粉重量的5％的α-环糊精和β-环糊精溶于磁粉总质量15％的去离子水与钐铁氮磁粉(D50为1μm，D10为0.1μm)以及磁粉总重量10％的丙酮混合，1000rpm速率真空搅拌下20℃进行包络200min得到磁粉包络物；

(2)将步骤(1)得到的所述磁粉包络物水洗至洗涤后液pH为中性，再用乙醇洗涤3边，再与磁粉总重量12％的聚氨酯和聚乙烯(质量比2:3)以及磁粉总重量2％的丙酮混合，300rpm速率搅拌下，150℃以及真空度≤10Pa包覆60min得到高分子包覆磁粉；

(3)充氧气至氧含量为1000ppm，对步骤(2)得到的所述高分子包覆磁粉进行预老化，预老化的温度为100℃，时间为60min。

实施例4

本实施例提供一种间隙稀土永磁合金材料的防氧化方法，所述防氧化方法包括以下步骤：

(1)使用浓度为50wt％的硫酸溶液对α-环糊精和β-环糊精(质量比1:2)50℃下进行预处理200min，预处理前加入环糊精总质量10％的乙醇，乙醇完全挥发后将磁粉重量的1％的α-环糊精和β-环糊精溶于磁粉总质量15％的去离子水与钐铁氮磁粉(D50为1μm，D10为0.1μm)以及磁粉总重量10％的丙酮混合，100rpm速率真空搅拌下80℃进行包络300min得到磁粉包络物；

(2)将步骤(1)得到的所述磁粉包络物水洗至洗涤后液pH为中性，再用乙醇洗涤3边，再与磁粉总重量12％的聚氨酯和聚乙烯(质量比2:3)以及磁粉总重量2％的丙酮混合，80rpm速率搅拌下，35℃以及真空度≤10Pa包覆500min得到高分子包覆磁粉；

(3)充氧气至氧含量为1000ppm，对步骤(2)得到的所述高分子包覆磁粉进行预老化，预老化的温度为35℃，时间为500min。

对比例1

取D50为1微米，其中D10为0.1微米的钐铁氮磁粉未经过任何处理的只浸泡过酒精的磁粉。

对比例2

取D50为1微米，其中D10为0.1微米的钐铁氮磁粉，将磁粉重量2％KH550偶联剂溶解于丙酮中加入至钐铁氮磁粉中，真空加热搅拌至磁粉干燥。

对比例3

取D50为1微米，其中D10为0.1微米的钐铁氮磁粉，将磁粉重量4％KH550偶联剂、1％的PET溶解于丙酮中加入至钐铁氮磁粉中，真空加热搅拌至磁粉干燥。

对比例4

本对比例中不进行超分子包络，只进行高分子包覆和预老化，其中高分子包覆材料的添加量为实施例1中超分子包络剂和高分子包覆材料质量的总和，其余条件均与实施例1相同。

对比例5

本对比例中不进行高分子包覆，只进行超分子包络和预老化，其中超分子包络剂的添加量为实施例1中超分子包络剂和高分子包覆材料质量的总和，其余条件均与实施例1相同。

对比例6

本对比例不进行预老化，其余条件均与实施例1相同。

将实施例1-4以及对比例1-6提供的防氧化处理后的磁粉，加入3％环氧树脂压成直径18mm，高20mm的圆柱测磁性能。再取一份磁粉放入真空干燥箱内抽真空加热至100摄氏度后，放入空气取出观察磁粉燃烧情况,取磁粉加入3％环氧树脂压成直径18mm，高20mm的圆柱测磁性能。其结果如表1所示。

测试方法为：采用NIM-2000永磁材料精密测量系统直接测试材料的剩磁Br、矫顽力Hcj和磁能积(BH)max。

表1

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种间隙稀土永磁合金材料的防氧化方法，其特征在于，所述防氧化方法包括以下步骤：

(1)将超分子包络剂与磁粉以及溶剂混合，搅拌下进行包络得到磁粉包络物；

(2)将步骤(1)得到的所述磁粉包络物与高分子包覆材料以及溶剂混合，加热搅拌包覆得到高分子包覆磁粉；

(3)对步骤(2)得到的所述高分子包覆磁粉进行预老化。

2.根据权利要求1所述的防氧化方法，其特征在于，步骤(1)所述超分子包络剂包括冠醚、环糊精、杯芳烃、杯吡咯、杯咔唑、瓜环葫芦脲或柱芳烃中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，步骤(1)所述超分子包络剂为所述磁粉重量的2～5％。

3.根据权利要求1或2所述的防氧化方法，其特征在于，步骤(1)所述超分子包络剂在混合前使用氧化性溶液进行预处理；

优选地，所述氧化性溶液包括磷酸、硫酸、过氧化氢、高锰酸、次氯酸、氯酸、亚氯酸、高氯酸或亚硝酸中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述氧化性溶液的浓度为1～50wt％；

优选地，所述氧化性溶液的用量为所述超分子包络剂质量的10～80％；

优选地，所述预处理的温度为10～150℃；

优选地，所述预处理的时间为1～300min。

4.根据权利要求1-3任一项所述的防氧化方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌的速率为100～1000rpm；

优选地，步骤(1)所述包络的温度为10～90℃；

优选地，步骤(1)所述包络的时间为1～500min。

5.根据权利要求1-4任一项所述的防氧化方法，其特征在于，步骤(1)所述包络结束后对得到的所述磁粉包络物进行洗涤至洗涤后液pH为中性。

6.根据权利要求1-5任一项所述的防氧化方法，其特征在于，步骤(2)所述高分子包覆材料包括聚氨酯、聚己內酯、聚乙烯、聚己内酯、聚乙烯乙酸乙酯、聚乙烯醇缩丁醛酯、聚烯烃弹性体或石蜡中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，步骤(2)所述高分子包覆材料的加入量为所述磁粉质量的0.1～50％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的防氧化方法，其特征在于，步骤(2)所述包覆的温度为30～150℃；

优选地，步骤(2)所述包覆的时间为1～500min；

优选地，步骤(2)所述包覆的真空度≤10Pa；

优选地，步骤(2)所述搅拌的速率为10～500rpm。

8.根据权利要求1-7任一项所述的防氧化方法，其特征在于，步骤(3)所述预老化在氧化气氛下进行；

优选地，所述氧化气氛的氧含量不低于1000ppm。

9.根据权利要求1-8任一项所述的防氧化方法，其特征在于，步骤(3)所述预老化的温度为10～100℃；

优选地，步骤(3)所述预老化的时间为1～500min。

10.根据权利要求1-9任一项所述的防氧化方法，其特征在于，所述防氧化方法包括以下步骤：

(1)使用浓度为1～50wt％的氧化性溶液对超分子包络剂10～150℃下进行预处理1～300min，将磁粉重量的2～5％的超分子包络剂与磁粉以及溶剂混合，100～1000rpm速率搅拌下10～90℃进行包络1～500min得到磁粉包络物；

(2)将步骤(1)得到的所述磁粉包络物洗涤后液pH为中性，再与高分子包覆材料以及溶剂混合，10～500rpm速率搅拌下，30～150℃以及真空度≤10Pa包覆1～500min得到高分子包覆磁粉；

(3)在氧含量不低于1000ppm的氧化气氛下对步骤(2)得到的所述高分子包覆磁粉进行预老化，预老化的温度为10～100℃，时间为1～500min。