CN103247401A - 一种稀土永磁材料 - Google Patents
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Abstract
一种稀土永磁材料,其特征在于,其基本表达式为RxFe100-x-y-z-vByCozMv,其中,R是除钕以外一种或几种镧系稀土元素,优选为Pr,La中的一种或多种,Fe为铁元素,B为硼元素,Co为钴元素,M为Nb,Zr等元素中的一种或多种;x是为12-39的任意数值,y是为0.1-9的任意数值,z是为1-15的任意数值,v是为0.1-8的任意数值。根据本发明的稀土永磁材料,其晶粒尺寸细化、微结构均匀、磁能积高、剩磁高、易充磁且工作温度高,热稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土永磁材料,尤其涉及一种除钕、钷、铕以外一种或多种镧系稀土元素的高性能稀土永磁材料,更具体的是以镧系稀土元素镨(Pr)制成的一种高性能的稀土永磁材料。
现有技术
稀土永磁材料作为新材料产业重要组成部分,已在机械、电子、通信、医疗、航空航天等领域获得了广泛应用,其经历了第一代(RECo5)、第二代(RE2TM17)和第三代(NdFeB)稀土永磁材料等。
目前,钕铁硼(NdFeB)永磁材料在新材料行业备受瞩目,分为烧结钕铁硼和粘结钕铁硼,粘结钕铁硼以其体积小、易成型及性价比高等优点广泛应用于计算机、汽车、军工、医疗设施、办公设备、家用电器等领域。随着科技的发展,对磁性器件、电子产品的小型化和薄型化要求越来越高,这就要求永磁材料具备高磁能积、高剩磁及易充磁的特点。
作为粘结磁体主要原材料的NdFeB永磁合金粉,其成分专利主要有美国(MG)公司发明的US4,802,931和US4,851,058,主要涉及钕铁硼中包括钕在内的稀土元素百分含量、铁的百分含量和硼的百分含量范围。
NdFeB永磁合金粉的特点是:磁性能好,力学性能好,但居里温度Tc低,温度稳定性差,化学稳定性欠佳因此限制了它的应用范围,随后为改善磁粉及磁体的性能,扩大其应用范围,许多研究和发明在Nd-Fe-B基础上添加一些改性元素,其中,CN1986856A涉及了一种高稳定性高磁性快淬R-Fe-B基永磁合金粉(申请号:200510134729.9;发明人:李晋平,夏芧栗),在该专利中,描述其基本表达式是RxFe100-x-y-z-vMzNvBy,R为一种或一种以上轻稀土元素(Nd,Pr,La),Fe为铁元素,M为Nb,Zr,Ti中的一种或多种,N为Co元素,B为硼元素,各元素组分x,y,z,v组成比满足:7.0≤x≤12.8,5.0≤y≤9.0,0.15≤z≤4.0,0≤v≤6.5,通过添加Nb等过渡族元素使材料的温度稳定性及抗氧化能力明显提高。该磁粉的内禀矫顽力也明显提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土永磁材料,其晶粒尺寸细化、微结构均匀、磁能积高、剩磁高、易充磁且工作温度高,热稳定性好。
为此,本发明提供了一种稀土永磁材料,其特征在于,其基本表达式为RxFe100-x-y-z-vByCozMv,,其中,R是除钕、钷、铕以外一种或几种镧系稀土元素(R主要选自镧、铈、镨、钐、钆、铽、镝),优选为Pr,La中的一种或多种,Fe为铁元素,B为硼元素,Co为钴元素,M为Nb,Zr等元素中的一种 或多种;x是为12-39的任意数值,y是为0.1-9的任意数值,z是为1-15的任意数值,v是为0.1-8的任意数值。优选地,所述x是为12-30的任意数值,y是为0.1-6的任意数值,z是为1-12的任意数值,v是为0.1-6的任意数值。
优选地,所述x是为15-26.2的任意数值,y是为0.3-3的任意数值,z是为2-8的任意数值,v是为0.2-4的任意数值。
优选地,通过快淬速凝工艺及退火工艺制备。
优选地,退火工艺的温度为400-800℃,退火时间在1-30min之间。
优选地,具有550-650kA/m的内禀矫顽力(Hci),900-1000mT的高剩磁(Br)、及123Kj/m3以上的最大磁能积(BHmax)。
优选地,其晶粒尺寸在10-80nm之间。
优选地,12.8<x≤39;0.1≤y<5;6.5<z≤15;和/或0.1≤v<0.15或4.0<v≤8。
优选地,纯度为99.9%的Pr,原子百分比为24%,Fe-B合金(其中B含量为19%),B的原子百分比为3%,Co的原子百分比为1.5%,Nb的原子百分比为0.1%,铁的原子百分比为71.4%,在惰性气体氩气的保护下,真空熔炼炉中冶炼,得到成分均匀的合金锭,再将得到的合金锭进行快淬处理,得到金属薄带后破碎过筛网、退火。
优选地,纯度为99.9%的Pr,原子百分比为19%或18%,Fe-B合金(其中B含量为19%),B的原子百分比为2.5%或2.3%,Co的原子百分比3%或3.2%,Nb的原子百分比为0.15%或0.2%,铁的原子百分比为71.4%,在惰性气体氩气的保护下,真空熔炼炉中冶炼,得到成分均匀的合金锭,再将得到的合金锭进行快淬处理,得到金属薄带后破碎过筛网、退火。
在本发明中,R采用Pr、La等稀土镧系元素代替了钕元素。
本发明在Nd-Fe-B合金的基础上,对合金元素替换及添加其他元素。
Co元素的添加:在NdFeB永磁合金中添加Co元素,通过添加Co元素不仅能提高非晶相稳定性,细化晶粒,同时可以取代Fe原子,增强铁磁交换,提高NdFeB永磁合金的居里温度,降低剩磁温度系数。
M元素的添加:添加M(Nb、Zr)元素可以改善永磁合金的微结构,抑制了Nd-Fe-B晶粒的形核长大,细化了晶粒,增强软磁相和硬磁相的交换耦合作用,提高产品的性能,另外,Nb可以替代部分稀土,使得稀土的用量减少,所以,通过添加Nb等元素,使得在保障产品性能满足应用需求条件下节省了生产成本,获得性价比高的产品。
Co、M元素添加的综合效果是,提高了产品热稳定性和磁性。
Pr、La等代替Nd后形成Pr2Fe14B和La2Fe14B,由于Pr2Fe14B和La2Fe14B的各向异场比Nd2Fe14B的各向异场高,所以,用Pr、La等代替Nd,可以提高硬磁性相的各向异性,使得产品的剩磁、磁能积得到较大的提高。
本发明通过提供特定的成分组成,并通过快淬速凝工艺,及退火工艺制备出一种高性能稀土永磁材料,其中退火工艺优选在400℃-800℃的温度范围,退火时间优选在1-30min。
本发明所述稀土永磁材料表现出约550-650kA/m的内禀矫顽力(Hci), 900-1000mT的高剩磁(Br)及123Kj/m3以上的最大磁能积(BHmax)。
在本发明中,用镨全部代替钕,与含钕粘结钕铁硼相比,虽然矫顽力降低了,但仍保持在应用范围内,这是因为峰值为8Koe的磁化磁场足以完成某些磁化装置(如恒流充磁机)中低矫顽力的磁体,但这种磁化磁场不足以完全磁化一些高矫顽力的各向同性粘结钕铁硼磁体(如上述含钕粘结钕铁硼)。本发明提供了一种具有耐实用大小的矫顽力、高剩磁及高磁能积特性的稀土永磁材料,可以利用当前装置(如恒流充磁机)可用的磁路使其完全磁化成为可能,即具有易充磁的特性,因此,在实际使用中表现足够的磁特征。
本发明的稀土永磁材料其他性质包括具有一定的晶粒尺寸,在10-80nm之间。由于具备这样的微结构,使其能表现优异的磁性能成为可能。
现有技术得到的是高磁能积、高矫顽力,而本发明得到的则是高磁能积、高剩磁。对比NdFeB永磁合金粉,其常规组成通常表示为Nd2Fe14B,也有为获得不同性能,用镝(Dy)、镨(Pr)等代替部分钕制成,本发明提供的一种高性能稀土永磁材料,其中,Nd被一种或几种镧系稀土元素Pr、La完全代替,且添加了Co、Nb、Zr等其他过渡金属。
本发明采用一种新的成分配方,经大量实验得到使用除钕以外其他镧系元素Pr、La等中的一种或几种并复合添加了Co、Nb、Zr等其他过渡金属。采用本发明制造的产品具有以下优点:
(1)细化了晶粒,晶粒尺寸可达纳米级,其成分均匀,组织分布均匀;
(2)具有高的居里温度,达到360℃,使用温度高达120℃-150℃;
(3)降低了磁粉的不可逆磁通,在150℃以上高温处理1小时,不可逆损失为2%以下;
(4)增加了产品的抗氧化和耐腐蚀能力,在80℃,80%的相对湿度的烘箱内放置16小时进行湿热实验,测得湿热失重比为0.002-0.005%之间,用显微镜观测无红锈斑;
(5)本发明的产品具有高剩磁、高磁能积,剩磁可达900mT以上,磁能积可达123Kj/m3以上;
(6)本发明产品便于小型微型设备进行充磁操作,适用于光盘驱动器、硬盘驱动器的主轴电机,步进电机及其他小型类的电机等,汽车、家电传感器等其它领域。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3的样品VSM检验结果。
图2为本发明产品在湿热实验后在显微镜下的放大图片。
图3、图4为M元素添加前后永磁合金的微结构对比图。
具体实施方式
以下说明本发明的具体实施例,以便更好地理解本发明,但本发明不限于这些实施例,以下实施例只为说明目的,不应当被用来限制本发明以及权 利要求的范围。
实施例1
按照以下配方,纯度为99.9%的Pr,原子百分比为24%,Fe-B合金(其中B含量为19%),B的原子百分比为3%,Co的原子百分比为1.5%,Nb的原子百分比为0.1%,铁的原子百分比为71.4%,然后在惰性气体氩气的保护下,放入真空熔炼炉中冶炼,得到50公斤成分均匀的合金锭,再将得到的合金锭进行快淬处理,轮速约为22-33m/s,得到金属薄带后破碎过40目筛网,在550-650℃温度下退火10分钟,将制备的样品用振动样品磁强计(VSM)测出其磁性能,性能如下表所示:
表1:
由表1数据可看出,稀土永磁材料中由Pr替代Nd原子,在保持矫顽力表现良好的情况下,能获得高剩磁Br及高磁能积BH(max)的产品。
实施例2
按照以下配方,纯度为99.9%的Pr,原子百分比为19%,Fe-B合金(其中B含量为19%),B的原子百分比为2.5%,Co的原子百分比3%,Nb的原子百分比为0.15%,剩余为铁,重复实施例1样品的制备过程,将制备的样品用振动样品磁强计(VSM)测出其磁性能,性能如下表所示:
表2:
由表2数据可看出,稀土永磁材料中由Pr替代Nd,原子百分比为19%,在矫顽力表现良好的情况下,具有高剩磁(Br)及最大磁能积(BH(max))。
实施例3
按照以下配方,纯度为99.9%的Pr,原子百分比为18%,Fe-B合金(其中B含量为19%),B的原子百分比为2.3%,Co的原子百分比3.2%,Nb的原子百分比为0.2%,剩余为铁,重复实施例1样品的制备过程,将制备的样品用振动样品磁强计(VSM)测出磁性能,性能如下表所示:
表3:
由表3数据可看出,稀土永磁材料中由Pr替代Nd,原子百分比为18%,在矫顽力表现良好的情况下,具有高剩磁(Br)及高最大磁能积(BH(max))。
实施例4
测试样品的抗腐蚀性能。此实验将样品放入高温高潮湿环境中一定时间测试重量变化,进而评价产品的耐腐蚀性能。本实施例中,分别将一定重量的样品1-3分别放入箔盒中,用天平称重,再将其放入85℃和85%的相对湿度气氛中,放置16小时后,再称重,见下表4
表4:
样品编号 | 样品1 | 样品2 | 样品3 |
双85状态下增重% | 0.0026 | 0.0025 | 0.0023 |
由此实验说明,钕铁硼磁粉经此配方比制备后,16小时后用显微镜观察并无红锈产生,表明样品具有很好的抗腐蚀性能。
实施例5
表5:
样品编号 | 样品1 | 样品2 | 样品3 |
加热1小时100度降低百分比(mWb) | -3.93% | -3.61% | -2.78% |
加热1小时120度降低百分比(mWb) | -1.69% | -1.17% | -1.15% |
加热1小时150度降低百分比(mWb) | -1.17% | -1.15% | -0.57% |
由以上测试数据得出结论,磁粉做成粘结磁体在高温作业下,磁通损失<6%,温度越高,磁通损失越趋于稳定,表现出优异的使用性能。
从以上数据可以看出,稀土永磁材料中Nd被Pr等其他稀土元素全部代替后,其剩磁及最大磁能积达到了前所未有的高度,同时保持了优良的耐腐蚀性,显著的提高了工作温度,最主要的是适合的矫顽力非常利于小型设备进行充磁作业,对设备小型微型化奠定了基础。
特别是,x的实施例可以为12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、或39,也可以是以上任何两个相邻数值之间的小数。
特别是,y的实施例可以为0.1、1、2、3、4、5、6、7、8、或9,也可以是以上任何两个相邻数值之间的小数。
特别是,z的实施例可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、或15,也可以是以上任何两个相邻数值之间的小数。
特别是,v的实施例可以为0.1、1、2、3、4、5、6、7、或8,也可以是以上任何两个相邻数值之间的小数。
图1示出了本发明实施例1、2、3的样品VSM检验结果;图2为本发明产品在湿热实验后在显微镜下的放大图片;图3是Nd2Fe14B的微结构图;图4为R2Fe14BNb0.1的微结构图。
Claims (10)
1.一种稀土永磁材料,尤其是高性能稀土永磁材料,其基本表达式为RxFe100-x-y-z-vByCozMv,,其中,
R是除钕以外一种或几种镧系稀土元素(优选地,R是除钕、钷、铕以外一种或几种镧系稀土元素,R主要选自镧、铈、镨、钐、钆、铽、或镝,优选为Pr,La中的一种或多种),Fe为铁元素,B为硼元素,Co为钴元素,M为Nb,Zr等元素中的一种或多种;x是为12-39的任意数值,y是为0.1-9的任意数值,z是为1-15的任意数值,v是为0.1-8的任意数值。
2.如权利要求1所述的稀土永磁材料,其特征在于,所述x是为12-30的任意数值,y是为0.1-6的任意数值,z是为1-12的任意数值,v是为0.1-6的任意数值。
3.如权利要求1所述的稀土永磁材料,其特征在于,所述x是为15-26.2的任意数值,y是为0.3-3的任意数值,z是为2-8的任意数值,v是为0.2-4的任意数值。
4.如权利要求1所述的稀土永磁材料,其特征在于,通过快淬速凝工艺,及退火工艺制备。
5.如权利要求4所述的稀土永磁材料,其特征在于,退火工艺在400-800℃的温度范围进行,退火时间在1-30min之间。
6.如权利要求1所述的稀土永磁材料,其特征在于,具有550-650kA/m的内禀矫顽力(Hci),900-1000mT的高剩磁(Br)、及123Kj/m3以上的最大磁能积(BHmax)。
7.如权利要求1所述的稀土永磁材料,其特征在于,其晶粒尺寸在10-80nm之间。
8.如权利要求1所述的稀土永磁材料,其特征在于,12.8<x≤39;0.1≤y<5;6.5<z≤15;和/或0.1≤v<0.15或4.0<v≤8。
9.如权利要求1所述的稀土永磁材料,其特征在于,纯度为99.9%的Pr,原子百分比为24%,Fe-B合金(其中B含量为19%),B的原子百分比为3%,Co的原子百分比为1.5%,Nb的原子百分比为0.1%,铁的原子百分比为71.4%,在惰性气体氩气的保护下,真空熔炼炉中冶炼,得到成分均匀的合金锭,再将得到的合金锭进行快淬处理,得到金属薄带后破碎过筛网、退火。
10.如权利要求1所述的稀土永磁材料,其特征在于,纯度为99.9%的Pr,原子百分比为19%或18%,Fe-B合金(其中B含量为19%),B的原子百分比为2.5%或2.3%,Co的原子百分比3%或3.2%,Nb的原子百分比为0.15%或0.2%,剩余为铁的原子百分比,在惰性气体氩气的保护下,真空熔炼炉中冶炼,得到成分均匀的合金锭,再将得到的合金锭进行快淬处理,得到金属薄带后破碎过筛网、退火。
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