CN104575897A - 一种高性能稀土永磁材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于稀土永磁领域，特别涉及一种高性能稀土永磁材料及其制备方法。一种高性能稀土永磁材料，该高性能稀土永磁材料是R-T-B系合金，该合金的通式为R_xT_{100－x－y－z}M_yQ_z，式中R为包括Y在内的所有稀土元素中的一种或几种，T为Fe、Co、Ni中的一种或几种，M为Nb、V、Mo、W、Cr、Al、Ti、Zr、Cu、Ga中的一种或几种，Q为B、N、C中的一种或几种；其中x、y、z满足：10≤x≤13原子％；0≤y≤5原子％；0.9≤z≤2原子％。该材料以本发明方法制得，该简单有效的防氧化方法，可以使磁体中氧含量控制在1200ppm以内，而且磁体表面与内部氧含量差异较小，使增加主相体积百分比减少富R相比例获得更高性能稀土永磁材料成为可能。

Description

一种高性能稀土永磁材料及其制备方法

技术领域

本发明属于稀土永磁领域，特别涉及一种改善烧结钕铁硼磁体一致性并提高磁体磁性能的制备方法和以此制备的烧结钕铁硼材料。

背景技术

烧结钕铁硼磁体是当今世界上磁性能最高的永磁材料，被誉为“磁王”。在钕铁硼磁体中对磁性能贡献最大的铁磁相是R₂Fe₁₄B相，该相被看作是主相。另外还存在一种富R相。在许多情况下，增加R₂Fe₁₄B相百分数未必能获得高磁性能，因为富R相的局部不足没有解决。

在烧结钕铁硼磁体中富R相起着重要作用：

(1)富R相具有低熔点，因此它在磁体生产工艺的烧结步骤中变成液相。所以富R相促使磁体的致密化，由此提高磁化强度；

(2)富R相消除R₂Fe₁₄B相晶界的缺陷，该缺陷导致反向磁畴的成核点。这样由于该成核点的减少而使矫顽力增加；

(3)由于富R相是非磁性的，所以该主相在磁性上是相互隔离的，这样使矫顽力增加。

为了获得高磁性能就必须保证磁体中有足够的富R相，富R相是易氧化相，氧化后会失去以上功能，所以防氧化在烧结钕铁硼磁体制备的过程中非常重要。烧结钕铁硼制备过程中烧结工序是最主要的吸氧环节之一。生坯装入烧结炉后置于一个密闭的系统中，即使有保护气氛装炉也难免有氧进入这个系统中。另外，生坯自身吸附有气体，其中也含有氧气，在抽真空和烧结过程中，随着温度的升高生坯逐渐脱气，这些气体会短暂停留在烧结系统中。由于富R相非常活泼，加之高温环境，富R相会迅速与气氛中的氧化结合生成三氧化二钕。在高性能钕铁硼磁体中，为了使R₂Fe₁₄B相比例的增加而使富R相的体积百分数不可避免地减小，这时防氧化措施更为重要。如果生坯吸氧过多就可能会造成富稀土相的局部不足而严重影响磁体磁性能。

发明内容

本发明提供一种高性能稀土永磁材料，其磁体氧含量可以控制在1200ppm以内，磁体不同部位氧含量波动不超过500ppm。

本发明还提供所述高性能稀土永磁材料的制备方法，该方法可以改善烧结钕铁硼磁体一致性并提高磁体磁性能。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种高性能稀土永磁材料，该高性能稀土永磁材料是R-T-B系合金，该合金的通式为R_xT_{100－x－y－z}M_yQz，式中R为包括Y在内的所有稀土元素中的一种或几种，T为Fe、Co、Ni中的一种或几种，M为Nb、V、Mo、W、Cr、Al、Ti、Zr、Cu、Ga中的一种或几种，Q为B、N、C中的一种或几种；其中x、y、z满足：10≤x≤13原子％；0≤y≤5原子％；0.9≤z≤2原子％。进一步的，该合金中R₂Fe₁₄B相占合金重量的比80％以上。

一种所述高性能稀土永磁材料的制备方法，该方法具体为：将含有合金原料的混合物破碎成平均粒度为2-5μm的合金粉末，将合金粉末放到磁场中取向压制成生坯，将生坯放入料盒，在料盒内放入吸气剂，吸气剂为还原性粉末，吸气剂散放在料盒底部或散放在在生坯缝隙或压制成特定形状放置在生坯周围；然后将装有生坯和吸气剂的料盒放入真空烧结炉内在1030～1120℃温度下烧结1～5h，冷却后再升温至750～950℃，保温3～10h回火，然后冷却，并再次升温至400～680℃进行时效处理，时间为3～10h。本发明的特点是通过在生坯料盒中放置还原性的吸气剂来吸收掉部分气氛中氧气，降低气氛中的氧浓度从而降低生坯的氧含量和生坯不同部位氧浓度差异。当磁体中R₂Fe₁₄Q相占比在93vol％以上时，该技术方案效果更佳。因为，一般来说烧结钕铁硼磁体中含有3.5vol％的富R相是必要的，而磁体中氧含量基本在1500～3000ppm范围里。当磁体中R₂Fe₁₄Q占比在93vol％以上时，1500ppm以上的氧含量就非常可能会造成磁体中富R相低于3.5vol％；如果能将磁体中的氧含量降到1200ppm以下，那么富R相就可以维持在3.6vol％以上从而保证磁体具有较高磁性能。

上述简单有效的防氧化方法，可以使磁体中氧含量控制在1200ppm以内，而且磁体表面与内部氧含量差异较小，使增加主相体积百分比减少富R相比例获得更高性能稀土永磁材料成为可能。

作为优选，吸气剂为未完全氧化的钕铁硼废粉。在钕铁硼制备过程中，制粉环节会排出一些富含稀土的超细粉。在成型过程中由于掉角、开裂或调试压机也会产生一些报废生坯，这些报废生坯可以敲碎成为成型回料。这些未燃烧过的气流磨超细粉和成型回料都可以用作吸气剂。进一步的，吸气剂的放入量为生坯重量的0.1～200％。当吸气剂放入量过高时，一方面增加成本，另一方面也影响气流流动循环；当添加量过低时无法起到理想吸气作用。作为优选，吸气剂加入量为生坯重量的0.5～20％。

采用本发明方法制备的稀土永磁材料具有以下特点:磁体氧含量可以控制在1200ppm以内，磁体不同部位氧含量波动不超过500ppm，剩磁可以达到1.4T以上,内禀矫顽力达到876kA/m以上；或剩磁达到1.36T以上,内禀矫顽力达到1114kA/m以上；或剩磁达到1.32T以上,内禀矫顽力达到1353kA/m以上；或剩磁达到1.26T以上,内禀矫顽力达到1592kA/m以上；或剩磁达到1.22T以上,内禀矫顽力达到1990kA/m以上。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1：

合金成分由30wt％的PrNd，1.00wt％的B，1.00wt％的Co，0.50wt％的Al，0.10wt％的Cu，0.50wt％的Nb，0.10wt％的Ga和余量的Fe和不可避免的杂质组成。

采用氢破碎(HD)+JM方式将以上合金制备成平均粒度为3.5μm的粉末。

将以上粉末放到磁场中取向压制成需要形状的生坯。在料盒内均匀撒入钕铁硼废粉作为吸气剂，吸气剂的放入量为生坯重量的0.1％。将生坯放入料盒然后将装有生坯的料盒放入真空烧结炉内1060℃×3h烧结+900℃×4h+600℃×4h时效处理。

实施例2：

合金成分由30wt％的PrNd，1.00wt％的B，1.00wt％的Co，0.50wt％的Al，0.10wt％的Cu，0.50wt％的Nb，0.10wt％的Ga和余量的Fe和不可避免的杂质组成。

采用氢破碎(HD)+JM方式将以上合金制备成平均粒度为3.5μm的粉末。

将以上粉末放到磁场中取向压制成需要形状的生坯。在料盒内均匀撒入钕铁硼废粉作为吸气剂，吸气剂的放入量为生坯重量的0.5％。将生坯放入料盒然后将装有生坯的料盒放入真空烧结炉内1060℃×3h烧结+900℃×4h+600℃×4h时效处理。

实施例3：

合金成分由29wt％的PrNd，1.00wt％的B，1.00wt％的Co，0.50wt％的Al，0.10wt％的Cu，0.50wt％的Nb，0.10wt％的Ga和余量的Fe和不可避免的杂质组成。

采用氢破碎(HD)+JM方式将以上合金制备成平均粒度为3.5μm的粉末。

将以上粉末放到磁场中取向压制成需要形状的生坯。将生坯放入料盒然后在生坯缝隙用条状吸气剂填充，吸气剂为未完全氧化的钕铁硼废粉，吸气剂的放入量为生坯重量的20％。然后将装有生坯的料盒放入真空烧结炉内1060℃×3h烧结+900℃×4h+600℃×4h时效处理。

实施例4：

合金成分由29wt％的PrNd，1.00wt％的B，1.00wt％的Co，0.50wt％的Al，0.10wt％的Cu，0.50wt％的Nb，0.10wt％的Ga和余量的Fe和不可避免的杂质组成。

采用氢破碎(HD)+JM方式将以上合金制备成平均粒度为3.5μm的粉末。

将以上粉末放到磁场中取向压制成需要形状的生坯。将生坯放入料盒然后在生坯表面全部用片状吸气剂包围，吸气剂为未完全氧化的钕铁硼废粉，吸气剂的放入量为生坯重量的200％。然后将装有生坯的料盒放入真空烧结炉内1060℃×3h烧结+900℃×4h+600℃×4h时效处理。

比较例1：

合金成分由30wt％的PrNd，1.00wt％的B，1.00wt％的Co，0.50wt％的Al，0.10wt％的Cu，0.50wt％的Nb，0.10wt％的Ga和余量的Fe和不可避免的杂质组成。

采用氢破碎(HD)+JM方式将以上合金制备成平均粒度为3.5μm的粉末。

将以上粉末放到磁场中取向压制成需要形状的生坯。将生坯放入料盒然后将装有生坯的料盒放入真空烧结炉内1060℃×3h烧结+900℃×4h+600℃×4h时效处理。

比较例2：

合金成分由29wt％的PrNd，1.00wt％的B，1.00wt％的Co，0.50wt％的Al，0.10wt％的Cu，0.50wt％的Nb，0.10wt％的Ga和余量的Fe和不可避免的杂质组成。

采用氢破碎(HD)+JM方式将以上合金制备成平均粒度为3.5μm的粉末。

将以上粉末放到磁场中取向压制成需要形状的生坯。将生坯放入料盒然后将装有生坯的料盒放入真空烧结炉内1060℃×3h烧结+900℃×4h+600℃×4h时效处理。

实施例1、实施例2与比较例1的成分相同工艺相近，主要工艺差异是添加吸气剂与否和添加吸气剂的多少，磁性能对比结果见表1。

可以看出，实施例1、实施例2与比较例1的剩磁B_r相近，但内禀矫顽力H_cJ由高到低依次是实施例1、实施例2和比较例1，这主要是由于实施例1、实施2中有吸气剂吸收氧气而降低了磁体中的氧含量从而有足够的富稀土相，吸气剂添加量越大吸氧效果越好。

实施例3、实施例4与比较例2的成分相同、工艺相近，实施例3、实施例4对内禀矫顽力H_cJ都有明显提高。相比之下，实施例3、实施例4对内禀矫顽力H_cJ的提高幅度比实施1、实施例2的提高幅度更大。这说明当稀土总量更低时，吸气效果更好，这主要由于随着稀土总量的降低，富稀土相含量更低，少量吸氧也可能会造成富稀土相含量局部不足而严重影响磁体的矫顽力，而且方形度恶化，产品一致性也变差。将吸气剂放置在生坯缝隙甚至将生坯包围时效果更好，但这样需要用掉更多的吸气剂。

由于加入吸气剂后降低了磁体中的氧含量，使富R相更充足，更容易提高磁体致密度，从而使Br也有所提高。

表1 磁性能对比结果

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (4)

1.一种高性能稀土永磁材料，其特征在于：该高性能稀土永磁材料是R-T-B系合金，该合金的通式为

R_xT_{100－x－y－z}M_yQ_z，

式中R为包括Y在内的所有稀土元素中的一种或几种，T为Fe、Co、Ni中的一种或几种，M为Nb、V、Mo、W、Cr、Al、Ti、Zr、Cu、Ga中的一种或几种，Q为B、N、C中的一种或几种；

其中x、y、z满足：10≤x≤13原子％；0≤y≤5原子％；0.9≤z≤2原子％。

2.一种权利要求1所述高性能稀土永磁材料的制备方法，其特征在于：将含有合金原料的混合物破碎成平均粒度为2-5μm的合金粉末，将合金粉末放到磁场中取向压制成生坯，将生坯放入料盒，在料盒内放入吸气剂，吸气剂为还原性粉末，吸气剂散放在料盒底部或散放在在生坯缝隙或压制成特定形状放置在生坯周围；然后将装有生坯和吸气剂的料盒放入真空烧结炉内在1030～1120℃温度下烧结1～5h，冷却后再升温至750～950℃，保温3～10h回火，然后冷却，并再次升温至400～680℃进行时效处理，时间为3～10h。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：吸气剂为未完全氧化的钕铁硼废粉。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：吸气剂的放入量为生坯重量的0.1~200%。