CN1697093A - 含镨磁性材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含镨元素的磁性材料，其以PrFeB三元合金为主成分，由适当比例的组成配置，以使磁性材料同时具有高残余磁化量及易磁化能力的磁性能。并利用稀土原料镨(Pr)具有容易取得且价格相对稀土原料钕(Nd)价格低廉的优点，使高性能磁性材料可同时兼具低成本的经济效益，且具有优良的低温磁特性。另由使用钕Nd作微量的置换Pr，以提高合金薄带的残余磁化量；并且采用耐火元素的复合添加，以改善合金薄带的显微组织，进而提高其磁性能。

Description

含镨磁性材料

技术领域

本发明是有关一种磁性材料，特别是关于一种含镨磁性材料的组成物。

背景技术

自1983年三元钕铁硼(NdFeB)永久磁石被开发以来，其磁性质无疑是现今永久磁石的代表。其应用于胶结磁石(Bonded Magnet)领域的需求亦日益扩大，更是当今商业化量产的主力；而新一代的材料则以富铁(Iron-rich)及富硼(Boron-rich)钕铁硼化合物双相交换藕合复合纳米晶磁粉为主，即α-Fe/R₂Fe₁₄B及Fe₃B/R₂Fe₁₄B型复合纳米晶磁粉，其中R为稀土族元素，常用的为钕(Nd)，此复合纳米晶磁粉乃利用软磁相α-Fe或Fe₃B提供高的饱和磁化量及硬磁相R₂Fe₁₄B贡献较高的磁异向性场，由于此磁粉的晶粒尺寸为纳米级，故其具有强的交换藕和效应，可大幅提高其磁能积。

富铁(Iron-rich)及富硼(Boron-rich)钕铁硼化合物磁粉虽拥有较高的磁能积，但由于软磁相α-Fe/Fe₃B的比例提升，使得硬磁相R₂Fe₁₄B比例相对降低，而导致其本质矫顽磁力大幅降低至小于7kOe，因而降低其应用的温度范围；然而，由于这些磁石大部分所应用温度的要求须大于80℃，而要达此要求的温度，其本质矫顽磁力需大于7kOe，因此在实际应用上，此两型磁粉的材料特性仍有许多待改善之处。

以同时具有高磁能积及本质磁矫顽磁力(_iH_c)的RFeB永磁纳米晶磁粉而言，其虽具有高的残留磁化量及本质矫顽磁力，但却因过高的矫顽磁力而导致不易著磁的缺点，而无法应用于多极环状磁石。故本发明的目的之一在于追寻具高残余磁化量且同时易磁化能力的磁性能磁粉成份，以提供作为多极环状磁石所用的材料。

另外，由于Nd₂Fe₁₄B相在温度低于150K有自旋再取向的现象而使其磁性变差，无法适用于低温环境。虽然Pr₂Fe₁₄B(15.6kG)的饱和磁化量较Nd₂Fe₁₄B(16kG)略低，但其磁异方性场为87kOe较Nd₂Fe₁₄B的67kOe高出许多，且其在低温下并无自旋再取向的现象。因此，Pr便成为取代Nd的最佳候选元素。再者，目前具有较佳磁特性的黏结磁石，在其组成RFeB中的稀土元素仍以钕(Nd)为主，但钕不容易取得，故现有的钕铁硼(NdFeB)永久磁石不仅在低温特性上有其缺失，且此种磁石材料受限于钕不易取得，其成本更是居高不下。

有签于此，本发明针对上述种种问题，提出一种高性能且易磁化磁粉的成份设计，以有效克服公知黏结磁石的材料缺失。

发明内容

本发明的主要目的，在于提供一种含镨磁性材料，其以PrFeB三元合金为主成分，由适当比例的组成配置，以同时具有高残余磁化量及易磁化能力的磁性能，进而可提供作为多极环状磁石的材料。

本发明的次要目的，在于提供一种含镨永久磁石的组成物，其具有稀土原料容易取得的优点，使高性能磁性材料可同时兼具低成本的经济效益。

本发明的另一目的，在于提供一种PrFeB三元合金为主成分的磁性材料，由使用Nd作微量的置换Pr，以提高合金薄带的整体饱和磁化量，且由改变一系列的制程参数使其显微结构最佳化，进而提高其残留磁化量、磁能积与适宜的矫顽磁力。

本发明的再一目的，在于提供一种低温特性佳的含镨永久磁石，其磁特性不因温度变低而变差，以使永久磁石可适用于低温环境。

根据本发明，一种含镨磁性材料，其由原子百分比以(PrNd)_xT_100-x-y-zX_yQ_z表示的组成物所组成，其中(PrNd)由镨及钕构成的群集中所选出的1种以上元素，且一定含有镨；T由铁及钴构成的群集中所选出的1种以上元素；X为耐火元素，Q由硼及碳构成的群集中所选出的1种以上元素；组成比率x、y、z及w分别满足：8≤x≤11原子％；0≤y≤3原子％；以及6≤z≤12原子％。

其中该耐火元素选自钛、钒、铌、铪、铬、锆、钼及钨所组成群组的至少其中之一。

其包含软磁相及硬磁相二结晶相，该软磁相的晶粒大小为10至30nm，较佳为10至20nm，且体积百分比为5至25％，该硬磁相的晶粒大小为20至50nm，较佳为20至30nm，且体积百分比为75至95％。

其可应用于多极环状磁石。

其可制成磁性合金薄片。

附图说明

以下由具体实施例配合附图作详加说明，以更了解本发明的目的、技术内容、特点及其所达成的功效。

图1为本发明的合金薄带的制备程序示意图。

图2A为本发明实际测试组成为Nd_9.5Fe_bal.Ti₁Nb_0.5Zr_0.5B₉的磁石于不同温度下的磁滞曲线。

图2B为本发明实际测试组成为Pr_9.5Fe_bal.Ti₁Nb_0.5Zr_0.5B₉的磁石于不同温度下的磁滞曲线。

具体实施方式

本发明以较高异方性场的Pr₂Fe₁₄B取代Nd₂Fe₁₄B，以提升磁性合金薄带于室温或低温下的本质矫顽磁力(_iH_c)及角形性(squareness)。在进行成分设计时，本发明先以PrFeB三元合金为主来得到高性能且易磁化磁粉的组成，而后再使用Nd作微量的置换Pr，以提高合金薄带的整体的饱和磁化量，进而再由改变一系列的制程参数使其显微结构最佳化而增进其软硬磁相间的交换藕合作用，进而提高残留磁化量、磁能积且提供适宜的矫顽磁力。

本发明的含镨磁性材料的组成物可由原子百分比以(PrNd)_xT_100-x-y-zX_yQ_z的组成式来表示，其中PrNd由镨及钕构成的群集中所选出的1种以上元素，且一定含有镨；T由铁及钴构成的群集中所选出的1种以上元素；X为耐火元素，常用的是选自钛、钒、铌、铪、铬、锆、钼及钨构成的群集中的1种以上元素；Q由硼及碳构成的群集中所选出的1种以上元素；组成比率x、y、z及w分别满足：8≤x≤11原子％；0≤y≤3原子％；以及6≤z≤12原子％。

此含镨磁性材料的材料结构是包含软磁相及硬磁相二结晶相，软磁相通常为α-Fe或Fe₃B，以提供高的饱和磁化量，硬磁相通常为(PrNd)₂Fe₁₄B，以提供较高的磁异向性场；其中，软磁相的晶粒大小约为10至30纳米(nm)，较佳为10至20nm，而硬磁相的晶粒大小则约为20至50nm，较佳为20至30nm；另外，软磁相的体积百分比通常为5至25％，硬磁相的体积百分比通常亦为75至95％。

上述含镨磁性材料通常制成合金薄片，亦可应用于多极环状磁石。

相较于常用的NdFeB黏结磁石，本发明利用镨(Pr)取代钕(Nd)而以PrFeB三元合金为主成分，不仅具有稀土原料容易取得的优点，以使高性能磁性材料具有低成本的经济效益，且由适当比例的组成配置及制程参数，可使磁性材料的显微结构最佳化而增进其软硬磁相间的交换藕合作用，进而提高其残留磁化量、磁能积与适宜的矫顽磁力。

因此，本发明不仅可达到常用NdFeB磁石的磁效能，同时更可有效克服公知黏结磁石的材料缺失，以兼具有高残余磁化量及易磁化能力的磁性能，进而提供作为多极环状磁石的材料。且此含镨永久磁石亦具有低温特性佳的优点，其磁特性不因温度变低而变差，以使永久磁石可适用于低温环境。

在了解本发明的含镨磁性材料的组成后，接下来，以下特以多个具体配方范例来详细说明本发明的组成配方及其各性能的实验数据，以验证本发明的功效。且使熟习此项技术人员将可参酌该些范例的描述而获得足够的知识而据以实施。

(一)合金薄带的制备

如图1所示，为合金薄带的制备程序示意图。首先将欲配制的合金成分，换算成重量比例，取用纯度大于99.9wt％的纯元素，且需研磨以去除元素表面的氧化层，接著将秤好重量的原料熔炼浇铸成合金铸块10，其中稀土元素多添加5wt.以补偿熔炼过程的损失。

接著进行熔融旋淬(melt-spinning)，熔融旋淬法是目前制备非晶态材料常采用的方法，利用电磁感应线圈供给交流变频电源，使合金铸块10产生焦耳热，进而熔融合金铸块10，再将熔融态合金14喷出在快速旋转的铜轮16表面上，利用高速转动的铜轮16加以瞬间冷却，以获得非晶态或微晶态合金薄带18。

(二)磁性量测

合金薄带的磁性量测是使用振动样品测磁仪(Vibrating samplemagnetometer，VSM)进行。实验步骤首先以脉冲式著磁机(约50kOe)的磁场使薄带著磁以使其饱和磁化，再行退磁测量；接著以VSM进行磁性测量，量测前以纯镍片加以校正，由所测得的磁滞曲线，可得样品薄带的残留磁化量、本质矫顽磁力及其磁能积。

(三)磁性能测试结果

1.PrFeB三元合金与NdFeB三元合金的磁性能比较

测试结果如表1所示，为Nd₉Fe_bal.B_5-10及Pr₉Fe_bal.B_5-10磁性能一览表。两系列的三元合金的磁性能随著硼(B)含量的提高，Br随之而降，但_iH_c随之提升。当硼(B)含量为9at％时，磁性能皆达最大值。两组经相较之下发现虽Nd₉Fe_bal.B_5-10系列的B_r较Pr₉Fe_bal.B_5-10系列高，但Pr₉Fe_bal.B_5-10系列的_iH_c较Nd₉Fe_bal.B_5-10系列高，而造成Pr₉Fe_bal.B_5-10系列的(BH)_max较高。此显示出于此成份区域的三元合金含Pr系列是优于Nd系列的。

表1、PrFeB三元合金与NdFeB三元合金的磁性能比较

Composition(at％)	Br(kG)	iHc(kOe)	(BH)max(MGOe)
				Nd9Febal.B5	10.2	4.0	10.5
Nd9Febal.B7	9.8	4.4	11.2
				Nd9Febal.B8	9.8	5.1	13.2
Nd9Febal.B9	9.5	5.5	13.5
				Nd9Febal.B10	9.4	6.1	12.9
Pr9Febal.B5	10.1	4.5	11.4
				Pr9Febal.B7	9.7	5.1	12.5
Pr9Febal.B8	9.5	6.5	14.2
				Pr9Febal.B9	9.4	7.2	14.5
Pr9Febal.B10	9.2	7.8	13.0

2.Nd置换Pr于(Pr，Nd)FeB合金薄带中的磁性变化

本实验先针对与Pr₂Fe₁₄B相近的成份Pr_11.76Fe_bal.B_5.88(at％)，以Nd置换微量Pr于Pr_11.76Fe_bal.B_5.88(at％)中，以制得(Pr，Nd)₁₁Fe₈₂B₇(at％)的合金薄带，并探讨Nd置换Pr于(Pr，Nd)₁₁Fe₈₂B₇at％中对其磁性影响。

分别以不同熔炼电流、转速及热处理温度为制程变数，制成的(Pr_1-xNd_x)₁₁Fe₈₂B₇(at％)合金薄带。其最佳条件下磁性测试结果列于表2。表中显示热处理温度皆为650℃时有最佳磁性；此外，以Nd置换Pr于(Pr，Nd)₁₁Fe₈₂B₇(at％)的合金薄带中，由于Nd₂Fe₁₄B相具有较Pr₂Fe₁₄B相高的饱和磁化量，因此随著Nd含量的提高，Br随之提升；而Nd₂Fe₁₄B相的异向性场较Pr₂Fe₁₄B相低，而使得_iH_c随之降低。

另外，结果亦显示随著Nd含量的提高，制程参数中的熔炼电流必须随之提高，才可得到最佳磁性质。此表示Nd含量较高时，需有较高的冷却速率才有最佳磁性的产生。

表2.成份为(Pr_1-xNd_x)₁₁Fe₈₂B₇(at％)合金薄带最佳磁性一览表

x	条件	Br(kG)	iHc(kOe)	(BH)max(MGOe)
					0	I＝2.2A，Vs＝25m/s，TH＝650℃	9.2	11.0	17.3
0.5	I＝2.4A，Vs＝27m/s，TH＝650℃	9.8	8.6	18.0
					1	I＝2.4A，Vs＝25m/s	9.9	8.2	18.4
I＝2.4A，Vs＝30m/s，TH＝650℃	9.8	8.2	17.8

此外，本系列的最佳磁性质出现于成份为Nd₁₁Fe₈₂B₇(at％)，于熔炼电流为2.4A且转速为25m/s时，其磁性为B_r＝9.9kG、_iH_c＝8.2kOe及(BH)_max＝18.4MGOe。但因在大量生产上，若只经熔融旋淬成薄带，不再将其热处理的话，只有部份薄带拥有好磁性，而造成薄带磁性分布不均，故经由热处理得到好的磁性，才是基于量产的需求。就此观点，本系列的最佳磁性质的成份变为(Pr_0.5Nd_0.5)₁₁Fe₈₂B₇(at％)，熔炼电流为2.4A，转速为27m/s，热处理温度为650℃时，其磁性为B_r＝9.6kG、_iH_c＝8.6kOe及(BH)_max＝18.0MGOe。

3.于含钛(Ti)合金中硼含量的改变

本实验的初始阶段先以三元的PrFeB去调变成份而达高性能易磁化胶磁用磁粉的目标，由以上结果显示几乎每个所选用成份的薄带皆可达高性能易磁化的目标。但由于在工业量产的考量上，制程参数的些许变动而不致使磁粉磁性相差太大的范围必须要愈大愈好；换言之，受制程参数影响较小的磁粉磁性成份才较能符合工业量产的需求。综观以上所有成份合金薄带的磁性一览表皆显示出几乎每个所选用成份的薄带皆可达到高性能易磁化的目标，但其制程参数影响其磁性甚钜，即具有制程不稳定的缺失，例如：熔炼电流差0.1安培(A)或转速差2m/s或热处理温度仅差25℃，其磁性就有很大的落差。

有签于此，本实验即利用耐火元素的添加，一方面期望能提高合金薄带的磁性，另一方面冀能改善制程稳定性。选择钛(Ti)元素的原因为Ti喜与硼(B)于晶界形成键结析出而成为晶界相，可使晶粒于热处理过程中抑制晶粒长大而有细化晶粒与使晶粒分布均匀的效应，以提高晶粒间的交换藕和效应，进而提高残余磁化量并提高矫顽磁力。

此实验探讨B含量的微量调变对不同系列含钛合金薄带磁性变化影响，结果如表3所示。由表可知，两系列的三元合金的磁性能随著硼(B)含量的提高，B_r随之而降，但_iH_c随之提升。当硼(B)含量为9at％时，磁性能皆达最大值。两组经相较的下发现虽Nd₉Fe_bal.Ti₂B_5-10系列的B_r较Pr₉Fe_bal.Ti₂B_5-10系列高，但Pr₉Fe_bal.Ti₂B_5-10系列的_iH_c较Nd₉Fe_bal.Ti₂B_5-10系列高，而造成Pr₉Fe_bal.Ti₂B_5-10系列的(BH)_max较高。

表3.硼含量与磁特性的关系

组成(at％)	Br(kG)	iHc(kOe)	(BH)max(MGOe)
				Nd9Febal.Ti2B5	10.3	4.2	10.5
Nd9Febal.Ti2B7	10.1	4.5	11.6
				Nd9Febal.Ti2B8	9.8	5.6	13.7
Nd9Febal.Ti2B9	9.8	7.5	15.9
				Nd9Febal.Ti2B10	9.6	8.9	14.7
Pr9Febal.Ti2B5	10.1	5.0	13.4
				Pr9Febal.Ti2B7	9.7	6.5	14.5
Pr9Febal.Ti2B8	9.6	7.8	15.2
				Pr9Febal.Ti2B9	9.5	9.5	17.0
Pr9Febal.Ti2B10	9.2	11.5	16.2

且与表1比较得知，Ti的添加能有效地改善合金薄带的磁性。而此两个表共同揭示出于此成份区域的PrFeB系列的磁性优于NdFeB系列。

此外，在各个不同成份下，应使用其最适合的熔炼温度，亦即熔炼电流，与转速熔融旋淬，再经热处理才会得到最佳的磁性。由实验结果可知，随著B含量的减少，达到最佳磁性的条件为提高熔炼电流(熔融旋淬的熔炼温度)，也就是提高冷却速率，此可能是因为B元素含量多，合金薄带就易形成非晶态。故随著B含量的减少，合金薄带的较易结晶，若要达到相近的尺寸结构大小，则需较高的冷却速率。

4.微量耐火元素的添加

表4为耐火元素的添加对磁特性的影响。实验结果再一次证明了耐火元素的添加同时使残余磁化量(B_r)与本质矫顽磁力(_iH_c)提高，进而提高其磁能积。

另外，本实验进一步针对二种以上耐火元素的混合添加，进行磁特性量测，所测出的结果如下表5。实验结果揭示钛(Ti)、铌(Nb)及锆(Zr)的复合添加能提高合金薄带的磁性能。

表4.耐火元素的添加对磁特性的影响

组成(at％)	Br(kG)	iHc(kOe)	(BH)max(MGOe)
				Pr9Febal.B9	9.4	7.2	14.5
Pr9Febal.Ti2B9	9.5	9.5	17.0
				Pr9Febal.Cr2B7	9.2	10.2	14.5
Pr9Febal.Nb2B8	9.4	10.5	16.9
				Pr9Febal.Zr2B9	9.4	10.3	16.5
Pr9Febal.V2B10	9.3	11.0	15.9

表5.耐火元素的复合添加对磁特性的影响

组成(at％)	Br(kG)	iHc(kOe)	(BH)max(MGOe)
				Pr9Febal.B9	9.4	7.2	14.5
Pr9Febal.Ti2B9	9.5	9.5	17.0
				Pr9Febal.Ti1Nb1B9	9.6	9.8	17.6
Pr9Febal.Ti1Zr1B9	9.5	9.5	17.4
				Pr9Febal.Nb1Zr1B9	9.4	9.4	16.9
Pr9Frbal.Ti1Nb0.5Zr0.5B9	9.6	10.0	18.0

另外，特针对使用较佳B及耐火元素含量的Nd基以及Pr基合金薄带的磁滞曲线作比较，进而选用Nd_9.5Fe_bal.Ti₁Nb_0.5Zr_0.5B₉与Pr_9.5Fe_bal.Ti₁Nb_0.5Zr_0.5B₉来比较，二者的磁特性如图2A及图2B所示。

以上所述是由实施例说明本发明的特点，其目的在使熟习该技术人员能了解本发明的内容并据以实施，而非限定本发明的专利范围，故凡其他未脱离本发明所揭示的精神所完成的等效修饰或修改，仍应包含在申请的专利范围内。

Claims (6)

1.一种含镨磁性材料，其由原子百分比以(PrNd)_xT_100-x-y-zX_yQ_z表示的组成物所组成，其中(PrNd)由镨及钕构成的群集中所选出的1种以上元素，且一定含有镨；T由铁及钴构成的群集中所选出的1种以上元素；X为耐火元素，Q由硼及碳构成的群集中所选出的1种以上元素；组成比率x、y、z及w分别满足：

8≤x≤11原子％；

0≤y≤3原子％；以及

6≤z≤12原子％。

2.如权利要求1所述的含镨磁性材料，其特征在于，其中该耐火元素选自钛、钒、铌、铪、铬、锆、钼及钨所组成群组的至少其中之一。

3.如权利要求1所述的含镨磁性材料，其特征在于，其包含软磁相及硬磁相二结晶相，该软磁相的晶粒大小为10至30nm，且体积百分比为5至25％，该硬磁相的晶粒大小为20至50nm，且体积百分比为75至95％。

4.如权利要求3所述的含镨磁性材料，其特征在于，其中该软磁相的晶粒大小为10至20nm，该硬磁相的晶粒大小为20至30nm。

5.如权利要求1所述的含镨磁性材料，其特征在于，其可应用于多极环状磁石。

6.如权利要求1所述的含镨磁性材料，其特征在于，其可制成磁性合金薄片。

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