CN111383809B - 稀土磁体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及稀土磁体及其制造方法。提供高温下的矫顽力的降低被特别地抑制的稀土磁体及其制造方法。稀土磁体(100)及其制造方法，该稀土磁体(100)具备主相(10)和晶界相(20)，整体组成由式由式(Nd_xLa_yCe_zR¹ _w)_pFe_{(100‑p‑q‑r‑s‑t‑u)}Co_qB_rGa_sCu_tM¹ _u·(R² _aR³ _bM² _(1‑a‑b))_v表示，其中，R¹为选自Nd、La和Ce以外的稀土元素，R²为选自Pr、Nd、Pm、Sm、Eu和Gd的元素，R³为R²以外的稀土元素，M¹为规定的元素等，M²为使R² _aR³ _bM² _(1‑a‑b)的熔点降低的合金元素等，以原子％计为5.0≤p≤20.0、0≤q≤8.0、4.0≤r≤6.5、0≤s≤0.5、0≤t≤0.5、0≤u≤2.0且0≤v≤10.0，并且以摩尔比计为0.20≤x≤0.60、0.40≤y≤0.70、0≤z≤0.10、0≤w≤0.10、0.50≤a≤0.70、0≤b≤0.10且x+y+z+w＝1。

Description

稀土磁体及其制造方法

技术领域

本公开涉及R-Fe-B系稀土磁体(R为稀土元素)及其制造方法。本公开特别地涉及高温下的矫顽力的降低特别地被抑制的R-Fe-B系稀土磁体及其制造方法。

背景技术

R-Fe-B系稀土磁体具备主相和存在于主相的周围的晶界相。主相具有由R₂Fe₁₄B表示的组成，为磁性相。利用该主相呈现高的磁性。另一方面，晶界相存在于主相的周围，将主相彼此磁分断。而且，利用该磁分断，R-Fe-B系稀土磁体的矫顽力提高。

为了提高该磁分断效果，进行了各种尝试。例如，在专利文献1中公开了将具备主相和晶界相的稀土磁体作为前体、使改性材料渗透至该前体的内部而得到的稀土磁体。

在专利文献1所公开的稀土磁体中，在主相和晶界相之间具有中间相，从而稀土磁体整体的矫顽力提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/196605A1号

发明内容

发明所要解决的课题

R-Fe-B系稀土磁体为高性能，因此其使用已扩大到多种领域。因此，在高温环境下使用R-Fe-B系稀土磁体的情形也在增加。另外，也存在如下情形：将R-Fe-B系稀土磁体使用于高输出马达并长时间维持高输出时，由于马达的自发热等，R-Fe-B系稀土磁体成为高温。

一般而言，R-Fe-B系稀土磁体成为高温时，矫顽力会降低，但也存在要求即使温度上升矫顽力的降低也特别小的用途。由此，本发明人发现了如下课题：要求即使室温的矫顽力比较低，但高温下的矫顽力的降低被特别地抑制的R-Fe-B系稀土磁体。予以说明，在本说明书中，高温是指130～200℃、特别是140～160℃的范围。另外，室温是指20～25℃的范围。而且，R-Fe-B系稀土磁体是指具备主相和存在于主相的周围的晶界相、主相包含具有由R₂Fe₁₄B表示的组成的相的磁体。

本公开是为了解决上述课题而完成的。本公开的目的在于，提供在高温下矫顽力的降低被特别地抑制的R-Fe-B系稀土磁体及其制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的而进行了专心研究，完成了本公开的稀土磁体及其制造方法。本公开的稀土磁体及其制造方法包括以下的实施方式。

<1>稀土磁体，其具备主相和存在于上述主相的周围的晶界相，

整体组成由式(Nd_xLa_yCe_zR¹ _w)_pFe_{(100-p-q-r-s-t-u)}Co_qB_rGa_sCu_tM¹ _u·(R² _aR³ _bM² _(1-a-b))_v表示，其中，R¹为选自Nd、La和Ce以外的稀土元素中的一种以上的元素，R²为选自Pr、Nd、Pm、Sm、Eu和Gd中的一种以上的元素，R³为选自R²以外的稀土元素中的一种以上的元素，M¹为选自Al、Au、Ag、Zn、In和Mn中的一种以上的元素及不可避免的杂质元素，M²为通过与R²和R³合金化而使R² _aR³ _bM² _(1-a-b)的熔点与R²的熔点相比降低的一种以上的合金元素及不可避免的杂质元素，

p、q、r、s、t、u和v以原子％计为

5.0≤p≤20.0、

0≤q≤8.0、

4.0≤r≤6.5、

0≤s≤0.5、

0≤t≤0.5、

0≤u≤2.0且

0≤v≤10.0，

x、y、z和w以摩尔比计为

0.20≤x≤0.60、

0.40≤y≤0.70、

0≤z≤0.10、

0≤w≤0.10且

x+y+z+w＝1，并且

a和b以摩尔比计为

0.50≤a≤0.80且

0≤b≤0.10。

<2><1>项所述的稀土磁体，其中，上述x和y为

0.20≤x≤0.40且

0.50≤y≤0.70。

<3><1>或<2>项所述的稀土磁体，其中，在上述主相和上述晶界相之间还具备中间相，

上述v为0.10≤v≤10.0，并且

上述R²的浓度在上述中间相中比在上述主相中高。

<4><1>～<3>项的任一项所述的稀土磁体，其中，上述R²为Nd。

<5>稀土磁体的制造方法，其包括：

准备具有由式(Nd_xLa_yCe_zR¹ _w)_pFe_{(100-p-q-r-s-t-u)}Co_qB_rGa_sCu_tM¹ _u表示的组成的金属熔液，其中，R¹为选自Nd、La和Ce以外的稀土元素中的一种以上的元素，M¹为选自Al、Au、Ag、Zn、In和Mn中的一种以上的元素及不可避免的杂质元素，

p、q、r、s、t和u以原子％计为

5.0≤p≤20.0、

0≤q≤8.0、

4.0≤r≤6.5、

0≤s≤0.5、

0≤t≤0.5且

0≤u≤2.0，并且

x、y、z和w以摩尔比计为

0.20≤x≤0.60、

0.40≤y≤0.70、

0≤z≤0.10、

0≤w≤0.10且

x+y+z+w＝1；

将上述金属熔液急冷，得到薄带或粉末；

对上述薄带或上述粉末进行热压缩，得到成型体；和

对上述成型体进行热塑性加工，得到塑性变形体。

<6><5>所述的方法，其中，上述x和y为

0.20≤x≤0.40且

0.50≤y≤0.70。

<7><5>或<6>项所述的方法，其包括：

准备含有由R² _aR³ _bM² _(1-a-b)表示的合金的改性材料，其中，R²为选自Pr、Nd、Pm、Sm、Eu和Gd中的一种以上的元素，R³为选自R²以外的稀土元素中的一种以上的元素，M²为通过与R²和R³合金化而使R² _aR³ _bM² _(1-a-b)的熔点与R²的熔点相比降低的一种以上的合金元素及不可避免的杂质元素，并且a和b以摩尔比计为0.50≤a≤0.80和0≤b≤0.10；

使上述改性材料与上述塑性变形体相互接触，得到接触体；和

热处理上述接触体，使上述改性材料的熔液渗透至上述接触体的内部。

<8><7>项所述的方法，其中，上述R²为Nd。

发明效果

根据本公开，可提供通过维持R₂Fe₁₄B相的晶体稳定性并且含有较多量的La，从而特别地抑制了高温下矫顽力的降低的稀土磁体及其制造方法。

附图说明

图1是示出Nd、La和Ce的摩尔比的适宜范围的图。

图2是示意性示出本公开涉及的稀土磁体的组织的一方案的图。

图3是示意性示出本公开涉及的稀土磁体的组织的另一方案的图。

图4是说明利用液体急冷法形成薄带的方法的示意图。

图5是说明使用冲头和冲模对粉末进行热压缩的方法的示意图。

图6是说明使用冲头和冲模对成型体进行热塑性加工的方法的示意图。

图7是将实施例和比较例的试样的组成示于图1而得到的图。

图8是示出实施例3的试样的组织观察结果的图。

图9是示出对图8的白线部进行了成分分析的结果的图。

附图标记说明

10 主相

20 晶界相

30 中间相

60 喷嘴

62 冷却辊

64 薄带

70 冲模

72 冲头

74 粉末

76 成型体

78 塑性变形体

100 稀土磁体

具体实施方式

以下，详细说明本公开涉及的稀土磁体及其制造方法的实施方式。予以说明，以下示出的实施方式不限定本公开涉及的稀土磁体及其制造方法。

在R-Fe-B系稀土磁体中，在R为Nd和La(以下，有时将这种稀土磁体称作“(Nd,La)-Fe-B系稀土磁体”。)时，主相为(Nd,La)₂Fe₁₄B相。在(Nd,La)₂Fe₁₄B相中，Nd对于在室温下呈现高磁化和高矫顽力的贡献大。但是，Nd成为在高温下矫顽力降低的原因。另一方面，在(Nd,La)₂Fe₁₄B相中，La对于在室温下呈现高磁化和高矫顽力的贡献小。但是，La对于在高温下抑制矫顽力的降低的贡献大。

在(Nd,La)-Fe-B系稀土磁体中，室温下的矫顽力可以不那么高，但在从室温变成高温时想极力抑制矫顽力的降低的情况下，考虑提高La的摩尔比。但在稀土元素中，La由于其原子半径特别大，La₂Fe₁₄B相的晶体稳定性非常低，因此非常难以存在La₂Fe₁₄B相。另外，在用Nd置换一部分La、形成(Nd,La)₂Fe₁₄B相作为主相的情况下，在La的摩尔比变高时，其晶体稳定性也急剧降低。

本发明人发现，在(Nd,La)-Fe-B系稀土磁体中，若使La的摩尔比为适宜范围，则La₂Fe₁₄B相能确保晶体稳定性，能特别抑制高温下的矫顽力的降低。另外，本发明人发现，即使在这样的(Nd,La)-Fe-B系稀土磁体中添加少量的Ce，也可得到高温下的矫顽力降低被特别地抑制的(Nd,La,Ce)-Fe-B系稀土磁体。

进而，本发明人发现如下。将上述的(Nd,La)-Fe-B系稀土磁体或(Nd,La,Ce)-Fe-B系稀土磁体作为前体，使含有R²的改性材料渗透至该前体的内部时，根据改性材料中的合金的渗透量，在主相和晶界相之间形成中间相。不受理论约束，认为这是由于存在于前体的主相中的Nd、Ce和/或La的一部分被R²置换，从而形成了中间相。一般地，在成为高温时，各向异性磁场降低。但是，当R²的浓度在中间相中比在主相中高时，中间相的各向异性磁场变得高于主相的各向异性磁场。由此，改性材料的渗透有助于提高室温下的矫顽力和抑制高温下的矫顽力降低。

接着说明基于这些见解的、本公开涉及的稀土磁体及其制造方法的构成要件。

《稀土磁体》

首先，对本公开的稀土磁体的构成要件进行说明。

<整体组成>

本公开的稀土磁体的整体组成由式(Nd_xLa_yCe_zR¹ _w)_pFe_{(100-p-q-r-s-t-u)}Co_qB_rGa_sCu_tM¹ _u·(R² _aR³ _bM² _(1-a-b))_v表示。本公开的稀土磁体具有主相和存在于主相的周围的晶界相。“整体组成”是指将主相和晶界相合起来的稀土磁体整体的组成。

本公开的稀土磁体以由(Nd_xLa_yCe_zR¹ _w)_pFe_{(100-p-q-r-s-t-u)}Co_qB_rGa_sCu_tM¹ _u表示的稀土磁体作为基本。本公开的稀土磁体可以使含有由R² _aR³ _bM² _(1-a-b)表示的合金的改性材料任意地渗透至作为该基本的稀土磁体。在渗透改性材料时，作为基本的稀土磁体为稀土磁体前体。后述改性材料的作用。

在表示本公开的稀土磁体的整体组成的式中，(R² _aR³ _bM² _(1-a-b))_v表示来自于改性材料的组成。在没有渗透改性材料时为v＝0，本公开的稀土磁体的整体组成由(Nd_xLa_yCe_zR¹ _w)_pFe_{(100-p-q-r-s-t-u)}Co_qB_rGa_sCu_tM¹ _u表示。另一方面，在渗透改性材料时v是不为0的正值，本公开的稀土磁体的整体组成由(Nd_xLa_yCe_zR¹ _w)_pFe_{(100-p-q-r-s-t-u)}Co_qB_rGa_sCu_tM¹ _u·(R² _aR³ _bM² _(1-a-b))_v表示。

上式中，Nd为钕，La为镧，Ce为铈，R¹为选自Nd、La和Ce以外的稀土元素中的一种以上的元素，Fe为铁，Co为钴，B为硼，Ga为镓，且Cu为铜。M¹为选自Al、Au、Ag、Zn、In和Mn中的一种以上的元素及不可避免的杂质元素。Al为铝，Au为金，Ag为银，Zn为锌，In为铟，且Mn为锰。R²为选自Pr、Nd、Pm、Sm、Eu和Gd中的一种以上的元素。Pr为镨，Nd为钕，Pm为钷，Sm为钐，Eu为铕，且Gd为钆。R³为选自R²以外的稀土元素中的一种以上的元素。M²为通过与R²和R³合金化而使R² _aR³ _bM² _(1-a-b)的熔点与R²的熔点相比降低的一种以上的合金元素及不可避免的杂质元素。

在本说明书中，稀土元素为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu这17种元素。其中，Sc、Y、La和Ce为轻稀土元素。Pr、Nd、Pm、Sm、Eu和Gd为中稀土元素。Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu为重稀土元素。予以说明，一般地，重稀土元素的稀有性高，轻稀土元素的稀有性低。中稀土元素的稀有性在重稀土元素和轻稀土元素之间。

接着，对p、q、r、s、t、u和v以及x、y、z、w、a和b进行说明。

p、q、r、s、t和u分别表示稀土磁体的以下的含量。p为Nd、Ce、La和R¹的合计含量，q为Co的含量，r为B的含量，s为Ga的含量，t为Cu的含量，且u为M¹的含量。另外，v为相对于稀土磁体前体的、改性材料中的合金的渗透量。即，v表示R²、R³和M²的合计含量。p、q、r、s、t、u和v的值分别为原子％。

x、y、z和w的值分别为稀土磁体的以下的摩尔比(含有比例)。x表示相对于Nd、La、Ce和R¹的合计含量的、Nd的摩尔比。y表示相对于Nd、La、Ce和R¹的合计含量的、La的摩尔比。z表示相对于Nd、La、Ce和R¹的合计含量的、Ce的摩尔比。w表示相对于Nd、La、Ce和R¹的合计含量的、R¹的摩尔比。而且，x、y、z和w的合计为1，即x+y+z+w＝1。a和b的值为改性材料的以下的摩尔比(含有比例)。a表示相对于R²、R³和M²的合计含量的、R²的摩尔比。b表示相对于R²、R³和M²的合计含量的、R³的摩尔比。

以下说明由上述的式表示的稀土磁体的构成元素。

<Nd>

Nd是本公开的稀土磁体中必要的成分。Nd与La、Ce和R¹一起形成(Nd,La,Ce,R¹)₂Fe₁₄B相。在(Nd,La,Ce,R¹)₂Fe₁₄B相中，Nd有助于在室温下呈现高磁化和高矫顽力。但是，Nd成为在高温下矫顽力降低的原因。因此，添加以下说明的La。

<La>

La是本公开的稀土磁中必要的成分。在(Nd,La,Ce,R¹)₂Fe₁₄B相中，La有助于在高温下抑制矫顽力的降低。但是，在La的摩尔比变高时，(Nd,La,Ce,R¹)₂Fe₁₄B相的晶体稳定性显著降低，因此将La的摩尔比设为规定的范围。后述La的摩尔比。

<Ce>

Ce是本公开的稀土磁体的任意成分。(Nd,La,Ce,R¹)₂Fe₁₄B相中，少量的Ce有助于在高温下抑制矫顽力的降低。后述Ce的摩尔比。

<R¹>

R¹为选自Nd、La和Ce以外的稀土元素中的一种以上的元素。本公开的稀土磁体将Nd和La作为必要成分，将Ce作为任意成分。在稀土磁体中，由于原材料等的原因，难以使Nd、La和Ce以外的稀土元素完全没有。因此，将Nd、La和Ce以外的稀土元素设为R¹，规定其能够允许的摩尔比。后述能够允许的摩尔比。

<Nd、La、Ce和R¹的摩尔比>

Nd、La、Ce和R¹的摩尔比分别由x、y、z和w表示。而且，x、y、z和w的合计为1。

本公开的稀土磁体作为稀土元素必须含有Nd和La，任意地含有少量的Ce。进而，本公开的稀土磁体可含有微量的R¹。Ce是可以有意地含有的元素，R¹是在不对本公开的稀土磁体的磁特性实质性地产生不良影响的范围内允许含有的元素。如果R¹的摩尔比w的值为0～0.10的范围，则可认为本公开的稀土磁体的诸特性与在w的值为0时基本上同等。w的值较小为宜，可以为0.08以下、0.06以下、0.04以下、0.02以下。

R¹为微量，可认为基本上不影响本公开的稀土磁体的磁特性。因此，关于Nd、La和Ce各自的摩尔比，以Nd、La和Ce的三元体系考虑则基本上没问题。因此，在Nd、La和Ce的三元体系组成区域图中，对Nd的摩尔比x、La的摩尔比y、Ce的摩尔比z的适宜范围进行说明。

图1是示出在Nd、La和Ce的三元体系组成区域图中Nd、La和Ce的摩尔比的适宜范围的图。在图1中，在由直线AB、直线BC、直线CD和直线DA包围的区域(由斜线所示的区域，以下有时称作“ABCD区域”。)的组成中，能特别地抑制高温下的矫顽力的降低。

ABCD区域是Nd的摩尔比x为0.20≤x≤0.60、La的摩尔比y为0.40≤y≤0.70、且Ce的摩尔比z为0≤z≤0.10的区域。如果在ABCD区域中与直线AB相比La的摩尔比y高(如果Nd的摩尔比x低)，则能充分地享有La的作用，能特别地抑制高温下的矫顽力的降低。如果在ABCD区域中与直线CD相比La的摩尔比y低(如果Nd的摩尔比x高)，则(Nd,La,Ce)₂Fe₁₄B相的结晶性不显著降低。另外，取代(Nd,La,Ce)₂Fe₁₄B相而形成α-Fe相的情形少。如果在ABCD区域中与直线BC相比Ce的摩尔比z低，则在晶界相中形成大量的CeFe₂相等、从而在高温下矫顽力降低的情形少。

ABCD区域的外缘可以缩小。具体地，x的下限值可以为0.25、0.30或0.35。x的上限值可以为0.55、0.50、0.45或0.40。y的下限值可以为0.45或0.50。y的上限值可以为0.65、0.60或0.55。z的下限值可以为0.01、0.02、0.03或0.04。z的上限值可以为0.09、0.08、0.07、0.06或0.05。

<Nd、La、Ce和R¹的合计含量>

如果Nd、La、Ce和R¹的合计含量p为5.0原子％以上，则容易形成主相。从容易形成主相的观点出发，p可以为7.0原子％以上、9.0原子％以上、11.0原子％以上或13.0原子％以上。另一方面，如果p为20.0原子％以下，则晶界相的存在比例(体积率)不变得过剩。从晶界相的存在比例不变得过剩的观点出发，可以为19.0原子％以下、18.0原子％以下或17.0原子％以下。

<B>

B对主相的含量和晶界相中含Fe磁性相的含量产生影响。在B的含量过少时，难以生成主相。如果B的含量r为4.0原子％以上，则不会难以生成主相。从该观点出发，r可以为4.5原子％以上、5.0原子％以上或5.5原子％以上。另一方面，在B的含量r过剩时，在晶界相中容易生成RFe₄B₄相等含Fe磁性相及α-Fe相。如果r为6.5原子％以下，则难以大量地生成含Fe磁性相及α-Fe相。从该观点出发，r可以为6.3原子％以下或6.0原子％以下。

<Co>

Co是在主相、晶界相和中间相中能与Fe置换的元素。在本说明书中，在记载为Fe的情况下，Fe的一部分可以用Co置换。例如，将(Nd,Ce,La)₂Fe₁₄B相的Fe的一部分用Co置换，成为(Nd,Ce,La)₂(Fe,Co)₁₄B相。另外，晶界相中的含Fe磁性相(R₂Fe₁₇相等)成为其Fe的一部分被Co置换了的磁性相(R₂(Fe,Co)₁₇相等)。

这样，通过将Fe的一部分用Co置换，各相的居里点提高。在不期望居里点的提高的情况下，可以不含有Co，Co的含有不是必须的。如果Co的含量q为0.5原子％以上，则实质上确认到居里点的提高。从居里点的提高的观点出发，可以为1.0原子％以上、2.0原子％以上、3.0原子％以上或4.0原子％以上。另一方面，由于Co为高价，从经济性的观点出发，Co的含量q可以为8.0原子％以下、7.0原子％以下或6.0原子％以下。

<Ga>

Ga是使晶界相的熔点降低的元素，在本公开的稀土磁体中可任意地含有。在用液体急冷法等得到薄带等，由该薄带等得到成型体时和/或由成型体得到塑性变形体时，通过含有Ga，晶界相的熔点降低，润滑性增加，因此有助于模具寿命的提高等。从该观点出发，Ga的含量s可以为0原子％以上、0.1原子％以上、0.2原子％以上或0.3原子％以上，可以为0.5原子％以下或0.4原子％以下。予以说明，后述成型体和塑性变形体。

<Cu>

Cu是使晶界相的熔点降低的元素，在本公开的稀土磁体中可任意地含有。在用液体急冷法等得到薄带等，由该薄带等得到成型体时和/或由成型体得到塑性变形体时，通过含有Cu，晶界相的熔点降低，润滑性增加，因此有助于模具寿命的提高等。从该观点出发，Cu的含量t可以为0原子％以上、0.1原子％以上、0.2原子％以上或0.3原子％以上，可以为0.5原子％以下或0.4原子％以下。予以说明，后述成型体和塑性变形体。

<M¹>

M¹是可以在不损害本公开的稀土磁体的特性的范围内含有的元素。M¹可包含不可避免的杂质元素。所谓不可避免的杂质元素，是指稀土磁体的原材料中包含的杂质元素或在制造工序中会混入的杂质元素等不可避免其含有或者为了避免其含有而招致制造成本的显著上升那样的杂质元素。在制造工序中会混入的杂质元素等中，由于制造上的关系，包含以不对磁特性产生影响的范围含有的元素。

作为可以在不损害本公开的稀土磁体的特性的范围内含有的元素，可举出Al、Au、Ag、Zn、In和Mn等。

Al、Au、Ag、Zn和In使在通过液体急冷法等得到的薄带等的内部存在的晶界相的熔点降低。由此，在由薄带等得到成型体时和/或由成型体得到塑性变形体时作为润滑剂起作用，有利于模具寿命的提高等，但这些元素的含有不是必须的。而且，如果M¹的含量为上限以下，则这些元素不对本公开的稀土磁体的磁特性造成实质性的影响。从磁特性的观点出发，这些元素也可视为不可避免的杂质元素。予以说明，后述成型体和塑性变形体。

Mn与(Nd,Ce,La)₂Fe₁₄B相中的Fe的一部分置换，有助于(Nd,Ce,La)₂Fe₁₄B相的稳定化。

如果M¹的含量u为2.0原子％以下，则不损害本公开的稀土磁体的磁特性。从该观点出发，M¹的含量u可以为1.5原子％以下、1.0原子％以下或0.5原子％以下。

作为M¹，即使在不含有Al、Au、Ag、Zn、In和Mn的情况下，也不能使不可避免的杂质元素完全没有，因此M¹的含量u的下限即使为0.05原子％、0.1原子％或0.2原子％，在实用上也无问题。

予以说明，在M¹为两种以上的元素的情况下，M¹的含量u为这些元素各自的含量的合计。

目前为止所说明的p、q、r、s、t和u的值分别与通常的R-Fe-B系稀土磁体的情形同等。

<Fe>

Fe为目前为止所说明的Nd、La、Ce、R¹、Co、B、Ga、Cu和M¹的剩余部分，Fe的含量(原子％)由(100-p-q-r-s-t-u)表示。在将p、q、r、s、t和u设为目前为止所说明的范围时，可得到主相和晶界相。另外，在将具有主相和晶界相的稀土磁体作为前体，使改性材料充分地渗透至该前体时，可得到中间相。后述主相、晶界相和中间相的详情。

<R²、R³和M²>

在表示本公开的稀土磁体的整体组成的式(Nd_xLa_yCe_zR¹ _w)_pFe_{(100-p-q-r-s-t-u)}Co_qB_rGa_sCu_tM¹ _u·(R² _aR³ _bM² _(1-a-b))_v中，(R² _aR³ _bM² _(1-a-b))_v表示来自改性材料的组成。另外，R² _aR³ _bM² _(1-a-b)表示改性材料中的合金的组成。而且，v表示相对于使改性材料渗透前的稀土磁体(稀土磁体前体)的改性材料的渗透量(原子％)。

R²为选自Pr、Nd、Pm、Sm、Eu和Gd中的一种以上的元素。另外，R³为选自R²以外的稀土元素中的一种以上的元素。而且，M²为通过与R²和R³合金化而使R² _aR³ _bM² _(1-a-b)的熔点与R²的熔点相比降低的一种以上的合金元素及不可避免的杂质元素。所谓不可避免的杂质，是指原材料中包含的杂质元素等不可避免其含有或者为了避免其含有而招致制造成本的显著上升那样的杂质元素。

关于R²和M²，从容易用它们形成共晶合金的观点出发，作为R²，优选Nd，作为M²，优选为选自Cu、Al和Co中的一种以上的元素，而且作为M²，特别优选Cu。另外，Cu、Al和Co对稀土磁体的磁特性等的不良影响小。

改性材料中的合金的组成可适当决定，使得使改性材料中的合金的熔点与R²的熔点相比降低。改性材料中的合金的熔点依赖于改性材料中的合金R²的摩尔比a。为了使改性材料中的合金的熔点与R²的熔点相比降低，R²的摩尔比a可以为0.50以上、0.55以上或0.60以上，可以为0.80以下、0.75以下或0.70以下。关于摩尔比a，在R²为两种以上的元素的情况下，为这些摩尔比的合计。

改性材料中含有的主要稀土元素为R²，但难以使R²以外的稀土元素R³完全没有。然而，如果R³的摩尔比b为0～0.10，则可认为作为改性材料的特性与b的值为0时基本上同等。

b的值接近于0是理想的，b的值可以为0.01以上、0.02以上、0.03以上、0.04以上或0.05以上。另一方面，b的值只要不招致制造成本的上升，则较低为宜，可以为0.10以下、0.09以下、0.08以下、0.07以下或0.06以下。

通过使改性材料任意地渗透至作为基本的稀土磁体(稀土磁体前体)，能进一步提高矫顽力。另一方面，在改性材料的渗透量过剩时，由于改性材料中的M²，磁化降低。由此，改性材料的渗透量可根据矫顽力的提高与磁化的降低的均衡来适当决定。相对于使改性材料渗透前的稀土磁体(稀土磁体前体)的改性材料的渗透量v可以为0原子％以上、1.0原子％以上、3.0原子％以上或5.0原子％以上，可以为10.0原子％以下、8.0原子％以下或6.0原子％以下。予以说明，v为0原子％是指没有渗透改性材料。予以说明，关于改性材料的渗透，可参照专利文献1。

<主相、晶界相和中间相>

使用附图说明本公开的稀土磁体的组织。图2是示意性示出本公开涉及的稀土磁体的组织的一方案的图。图3是示意性示出本公开涉及的稀土磁体的组织的另一方案的图。

在图2所示的方案中，本公开的稀土磁体100具有主相10和晶界相20。在图3所示的方案中，本公开的稀土磁体100除了主相10和晶界相20以外还具有中间相30。

图2所示的方案在没有渗透改性材料或者渗透了非常少量的改性材料时确认到。图2所示的方案的稀土磁体100作为待渗透改性材料的稀土磁体前体使用。图3所示的方案在使充分量的改性材料渗透至稀土磁体前体时确认到。

主相10为(Nd,La,Ce,R¹)₂Fe₁₄B相。(Nd,La,Ce,R¹)₂Fe₁₄B相是指具有(Nd,La,Ce,R¹)₂Fe₁₄B型晶体结构的相。(Nd,La,Ce,R¹)₂Fe₁₄B型晶体结构是指在晶体内可以少量含有Nd、La、Ce、R¹、Fe、B以外的元素。作为这样的元素，典型地为Ga、Cu、M¹及不可避免的杂质元素。晶界相20为(Nd,La,Ce,R¹)富集相。(Nd,La,Ce,R¹)富集相是与主相10相比含有更多的Nd、La、Ce、R¹的相。主相10通过晶界相20被磁分断，因此矫顽力提高。

稀土磁体100可含有主相10、晶界相20和中间相30以外的相(未图示)。作为主相10、晶界相20和中间相30以外的相，可举出氧化物、氮化物及金属间化合物等。

稀土磁体100的特性主要通过主相10、晶界相20和中间相30来发挥。就主相10、晶界相20和中间相30以外的相而言，其大部分为杂质。因此，主相10、晶界相20和中间相30相对于稀土磁体100的合计含量优选为95体积％以上，更优选为97体积％以上，更进一步优选为99体积％以上。

主相10被纳米结晶化。所谓被纳米结晶化，是指主相10的平均粒径为1～1000nm。平均粒径可以为10nm以上、50nm以上或100nm以上，可以为900nm以下、700nm以下、500nm以下或300nm以下。

“平均粒径”例如为图2中示出的主相10的长度方向的长度t的平均值。例如，在稀土磁体100的扫描型电子显微镜图像或透射型电子显微镜图像中，规定一定区域，算出存在于该一定区域内的主相10各自的长度t的平均值，将其作为“平均粒径”。在主相10的断面形状为椭圆形的情况下，将其长轴的长度设为t。在主相的断面为四边形的情况下，将长的对角线的长度设为t。在图3中示出的方案的情况下，也包含中间相30地设定t。这是由于如后述那样，中间相30来自于主相10。

将图2中所示的稀土磁体100作为稀土磁体前体而向其渗透改性材料时，改性材料通过晶界相20达到主相10和晶界相20的界面。然后，改性材料中的R²从晶界相20向主相10的内部渗透，主相10中的La和/或Ce的一部分排出至晶界相20，如图3所示那样形成中间相30。

晶界相20存在于主相10的周围。中间相30夹在主相10和晶界相20之间。从改性材料的组成的观点对中间相30的形成进行说明。

作为稀土磁体前体使用的稀土磁体100(以下有时称作“稀土磁体前体”。)主要含有Nd、La和Ce作为稀土元素。另一方面，改性材料中的合金主要含有选自Pr、Nd、Pm、Sm、Eu和Gd中的一种以上的元素R²作为稀土元素。

在改性材料的R²和稀土磁体前体的Nd、La及Ce中，一种以上的稀土元素的种类不同。因此，不受理论约束，R²渗透至主相10，形成中间相30。因此，R²的浓度在中间相30中变得比主相10高。不受理论约束，认为R²向主相10渗透的原因为以下那样。

在使改性材料渗透至稀土磁体前体时，当改性材料中的合金主要含有与主相10相同的稀土元素时，改性材料中的稀土元素难以渗透至主相10中。例如，在使含有Nd-Cu合金的改性材料渗透至Nd-Fe-B系稀土磁体前体时，改性材料中的Nd容易停留于晶界相20，难以渗透至主相10。

与此相对，当改性材料中的合金主要含有与主相10不同的稀土元素时，改性材料中的稀土元素容易渗透至主相10。例如，在使含有Nd-Cu合金的改性材料渗透至(Nd,La,Ce)-Fe-B系稀土磁体前体时，由于La和Ce的存在，改性材料中的Nd容易渗透至主相10。这是因为，(Nd,La,Ce)-Fe-B系稀土磁体前体中的La及Ce与Nd-Cu合金中的Nd替换。由此，R²的浓度在中间相30中比主相10中高，La和Ce的浓度在主相10中比在中间相30中高。而且，从使中间相30的饱和磁化和各向异性磁场均衡提高的观点出发，R²优选为Nd。

改性材料中的合金的组成由R² _aR³ _bM² _(1-a-b)表示。R³为选自R²以外的稀土元素中的一种以上。改性材料中的合金含有的稀土元素为R²，但难以使R²以外的稀土元素R³完全没有。然而，如果R³的含量比例b的值为0～0.1，则可认为作为改性材料的特性与b的值为0时基本上同等。

b的值接近于0是理想的，b的值可以为0.01以上、0.02以上、0.03以上、0.04以上或0.05以上。另一方面，b的值只要不招致制造成本的上升，则较低为宜，可以为0.09以下、0.08以下、0.07以下或0.06以下。后述a的值。

在整体组成的式(Nd_xLa_yCe_zR¹ _w)_pFe_{(100-p-q-r-s-t-u)}Co_qB_rGa_sCu_tM¹ _u·(R² _aR³ _bM² _(1-a-b))_v中，v的值相当于相对于前体100的改性材料中的合金的渗透量(原子％)。中间相30中的R²的浓度和中间相30的厚度因v的值而变化。

在图3中，如果R²的浓度在中间相30中是在主相10中的1.1倍以上高，则能更清晰地识别磁分断。另一方面，即使R²的浓度在中间相30中是在主相10中的2.0倍以上高，磁分断的效果也不饱和。因此，R²的浓度优选在中间相30中是在主相10中的1.1～2.0倍高。R²的浓度可以是1.1～1.8倍高，也可以是1.1～1.5倍高。

为了更清晰地识别作为中间相30的功能，中间相30的厚度优选为2nm以上，更优选为10nm以上，更进一步优选为20nm以上。另一方面，中间相30的厚度依赖于改性材料的渗透量。改性材料含有无助于磁化的M²，因此在渗透量过多时，晶界相的体积分数增加，稀土磁体100的磁化降低。从该观点出发，中间相30的厚度优选为100nm以下，更优选为70nm以下，更进一步优选为40nm以下。

本公开的稀土磁体适用于即使室温的矫顽力比较低、高温下的矫顽力的降低也被特别地抑制的用途。作为这样的用途，可举出汽车用的辅助马达、电动自行车驱动用马达和电动汽车驱动用马达等。这样的马达的最大额定容量小，因此室温下的矫顽力可以比较小。但是，由于在高负荷时在最大额定容量附近使用的情形多，因此容易自发热。另外，由于在狭窄的空间使用的情形多，因此难以设置冷却手段的情形多。因此，特别重要的是，即使处于高温，矫顽力也不易降低。作为汽车用的辅助马达，例如可举出电动助力转向(ElectricPower Steering)用马达等。

《制造方法》

接着，对本公开的稀土磁体的制造方法进行说明。

<金属熔液的准备>

准备由式(Nd_xLa_yCe_zR¹ _w)_pFe_{(100-p-q-r-s-t-u)}Co_qB_rGa_sCu_tM¹ _u表示的金属熔液。关于Nd、La、Ce、R¹、Fe、Co、B、Ga、Cu和M¹以及关于x、y、z、w、p、q、r、s、t和u，与关于稀土磁体的说明同样。予以说明，在金属熔液的准备中或后述的工序中，在特定的成分减损的情况下，可以预估这部分。

对准备金属熔液的方法没有限制，例如可举出将原材料高频熔解。为了防止熔解中的原材料和保持中的金属熔液的氧化，金属熔液的准备优选在非活性气体气氛中进行。非活性气体气氛包括氮气气氛。

<薄带或粉末的形成>

将上述金属熔液急冷，得到薄带或粉末。只要能使薄带或粉末中的主相纳米结晶化，对急冷方法就没有特别限制。例如，可举出液体急冷法。

对液体急冷法进行简单说明。图4是说明利用液体急冷法形成薄带的方法的示意图。例如，在减压至50kPa以下的Ar气体气氛中的炉中(未图示)，将具有由(Nd_xLa_yCe_zR¹ _w)_pFe_{(100-p-q-r-s-t-u)}Co_qB_rGa_sCu_tM¹ _u表示的组成的合金高频熔解，得到金属熔液。将该金属熔液从喷嘴60喷出至冷却辊62，得到薄带64。在图4中，示出了得到薄带的64的方案，但利用冷却辊62的周速等，可得到粉末。

可适当决定金属熔液的冷却速度，以将薄带或粉末纳米结晶化。金属熔液的冷却速度典型地可以为1×10²K/秒以上、1×10³K/秒以上或×10⁴K/秒以上，可以为1×10⁷K/秒以下、1×10⁶K/秒以下或1×10⁵K/秒以下。

作为金属熔液喷出温度，典型地为1300℃以上、1350℃以上或1400℃以上，可以为1600℃以下、1550℃以下或1500℃以下。

作为冷却辊62的周速，典型地可以为20m/s以上、24m/s以上或28m/s以上，可以为40m/s以下、36m/s以下或32m/s以下。

<成型体的形成>

对通过液体急冷得到的薄带或粉末进行热压缩，得到成型体。在对薄带进行热压缩前，可将薄带粉碎至10μm以下。

对薄带或粉末进行热压缩时的温度可适当设定为纳米晶粒不粗化并得到成型体的温度。对薄带或粉末进行热压缩时的温度可以为薄带或粉末中的晶界相的一部分发生熔融的温度。即，可以将薄带或粉末液相烧结。为了防止薄带或粉末以及成型体的氧化，对薄带或粉末进行热压缩时的气氛优选为非活性气体气氛。非活性气体气氛包括氮气气氛。另外，在将粉碎薄带而得到的粉末进行压粉以得到压坯后，可以将该压坯烧结(包括液相烧结)。

作为对薄带或粉末进行热压缩时的加热温度，典型地可以为550℃以上、570℃以上、600℃以上或630℃以上，可以为750℃以下、720℃以下、700℃以下或670℃以下。

对薄带或粉末进行热压缩时的压力可适当决定，使得得到具有所期望的密度的成型体。通过赋予压力，可以在没有使成型时的温度变得过高的情况下得到成型体。因此，纳米晶没有粗化。作为对薄带或粉末进行热压缩时的压力，典型地可以为200MPa以上、300MPa以上或350MPa以上，可以为600MPa以下、500MPa以下或450MPa以下。

对薄带或粉末进行热压缩时的加压时间典型地可以为1秒以上、5秒以上、20秒以上或40秒以上，可以为120秒以下、100秒以下或80秒以下。

对磁性薄带或磁性粉末进行热压缩的方法没有特别限制，例如可举出使用冲模和冲头的方法。

对使用冲模和冲头的方法进行简单说明。图5是说明使用冲头和冲模对粉末进行热压缩的方法的示意图。首先，准备冲模70和冲头72。冲头72在冲模70的空洞内滑动。将粉末74装入由冲模70和冲头72包围的空腔，用冲头72在图5的箭头方向进行加压，得到成型体76。在装入粉末74之前和/或之后，加热冲模70。也可以在加压中加热冲模70。在图5中，示出对粉末74进行热压缩的方案，但也可以对薄带64进行热压缩。

<塑性变形体的形成>

在将薄带或粉末热压缩得到成型体后，将该成型体进一步进行热塑性加工，得到塑性变形体。由此，可对本公开的稀土磁体赋予各向异性。

热塑性加工时的压下率可以以得到所期望的各向异性的方式适当设定。作为热塑性加工时的压下率，典型地可以为10％以上、30％以上、50％以上或60％以上，可以为75％以下、70％以下或65％以下。

热塑性加工时的温度可以以成型体没有被破坏且纳米晶没有粗化的方式适当设定。作为热塑性加工时的温度，可以为650℃以上、700℃以上或750℃以上，可以为850℃以下、820℃以下或800℃以下。

在热塑性加工中，为了避免成型体中的纳米晶粗化，热塑性加工时的变形速度较快为宜。另一方面，在热塑性加工时的变形速度过快时，热塑性加工中使用的冲模和冲头等的磨损变得显著。热塑性加工时的变形速度典型地为0.001/s以上、0.005/s以上、0.01/s以上、0.1/s以上或1.0/s以上，可以为10.0/s以下、5.0s/以下、3.0/s以下或2.0/s以下。

对成型体进行热塑性加工的方法没有特别限制，例如可举出镦锻加工和后方挤出加工等。在此，作为对成型体进行热塑性加工的方法的一例，对使用冲模和冲头的方法进行简单说明。

图6是说明使用冲头和冲模对成型体进行热塑性加工的方法的示意图。首先，准备冲模70和冲头72。冲头72在冲模70的空洞内滑动。使冲头72接触成型体76的端面，一边用冲头72加压一边对成型体76进行塑性加工，得到塑性变形体78。在使冲头72接触成型体76的端面之前和/或之后，加热冲模70。也可以在加压中加热冲模70。

可以将对成型体进行热塑性加工得到的塑性变形体作为本公开的稀土磁体，或者也可以进行后续的工序。

<改性材料的准备>

准备含有由式R² _aR³ _bM² _(1-a-b)表示的组成的合金的改性材料。关于R²、R³和M²以及关于a和b，与关于稀土磁体的说明同样。

由R² _aR³ _bM² _(1-a-b)表示的组成的合金由于M²与R²和R³合金化，因此R² _aR³ _bM² _(1-a-b)的熔点与R²的熔点相比降低。由此，即使不使后述的热处理的温度过高，也能将改性材料中的合金熔融。其结果，能够在没有使塑性变形体中的纳米晶粗化的情况下使改性材料中的合金渗透至塑性变形体的内部。

作为由R² _aR³ _bM² _(1-a-b)表示的组成的合金，可举出Nd-Cu合金、Pr-Cu合金、Nd-Pr-Cu合金、Nd-Al合金、Pr-Al合金、Nd-Pr-Al合金、Nd-Co合金、Pr-Co合金和Nd-Pr-Co合金等。

对改性材料的制造方法没有特别限制。作为改性材料的制造方法，可举出铸造法和液体急冷法等。从氧化物等杂质少、合金成分根据改性材料的部位的波动小这样的观点出发，优选液体急冷法。

改性材料中的合金的渗透量由整体组成的式的v(原子％)表示。关于v，与关于稀土磁体的说明同样。

<接触体的形成>

使塑性变形体和改性材料相互接触，得到接触体。此时，使塑性变形体的至少一面与改性材料的至少一面相互接触。由此，在后述的热处理中，改性材料的熔液从塑性变形体与改性材料的接触面渗透。

<热处理>

热处理上述接触体，使改性材料的熔液渗透至塑性变形体的内部，得到本公开的稀土磁体。通过改性材料的渗透，本公开的稀土磁体的磁化和矫顽力、特别是矫顽力提高。这是因为通过改性材料的渗透，促进主相之间的磁分断。

可适当决定热处理温度，以使改性材料的熔液渗透至塑性变形体的内部、并且抑制塑性变形体中的纳米晶的粗化。热处理温度越高，越容易使改性材料的熔液渗透至塑性变形体的内部。从该观点出发，关于热处理温度，优选为580℃以上，更优选为600℃以上，更进一步优选为620℃以上。另一方面，热处理温度越低，越容易抑制塑性变形体中的纳米晶的粗化。从该观点出发，关于热处理温度，优选为800℃以下，更优选为775℃以下，更进一步优选为725℃以下。

对热处理气氛没有特别限制，从抑制成型体和塑性变形体及改性材料的氧化的观点出发，优选非活性气体气氛。非活性气体气氛包括氮气气氛。

实施例

以下，通过实施例和比较例进一步具体说明本公开的稀土磁体及其制造方法。予以说明，本公开的稀土磁体及其制造方法不受限于以下的实施例中使用的条件。

<试样的制作>

将具有R_13.11Fe_80.43B_5.99Ga_0.37Cu_0.10的组成的金属熔液进行液体急冷，得到薄带。关于稀土元素，Nd、La和Ce的摩尔比设为如表1所示的那样。关于实施例和比较例的各试样，将Nd、La和Ce的摩尔比示于图7。各试样都是Co、M¹和R¹(Nd、La和Ce以外的稀土元素)的含量为测定极限以下。

作为液体急冷的条件，金属熔液温度(喷出温度)为1450℃，辊周速为30m/s。此时，金属熔液的冷却速度为10⁶K/秒。液体急冷在氩气减压气氛下进行。用透射电子显微镜(TEM)观察确认了薄带已纳米结晶化。

将薄带装入冲模，对其进行热压缩，得到成型体。作为热压缩条件，加压压力为400MPa，加热温度为650℃，加压和加热的保持时间为300秒。

将成型体进行热镦锻加工(热塑性加工)，得到塑性变形体。热镦锻加工将高为15mm的试样压缩至4.5mm。作为热镦锻加工条件，加工温度为780℃，变形速度为0.01/s，而且压下率为70％。用扫描型电子显微镜(SEM)确认了塑性变形体具有取向的纳米晶。

准备Nd_0.7Cu_0.3合金作为改性材料。称量(株式会社)高纯度化学制的Nd粉末和Cu粉末，将其电弧熔解，进行液体急冷，得到薄带。改性材料中的R³(R²以外的稀土元素)的含量为测定极限以下。

使塑性变形体和改性材料相互接触，得到接触体，用加热炉热处理该接触体。改性材料的渗透量如表1那样。渗透量为0原子％是指没有渗透改性材料。作为热处理条件，热处理温度为625℃，热处理时间为165分钟。

<评价方法>

对各试样测定了矫顽力和剩余磁化。测定中使用东英工业株式会社制脉冲励磁型磁特性测定装置(最大施加磁场：15T)。矫顽力和剩余磁化都在23℃、100℃、140℃、160℃测定。

关于实施例3的试样，使用扫描型透射电子显微镜(STEM)进行组织观察，进行了成分分析(EDX线分析)。

<评价结果>

将评价结果示于表2。关于矫顽力，一并记载了23～160℃之间的梯度ΔHc，关于剩余磁化，一并记载了23～160℃之间的梯度ΔBr。图8是示出实施例3的试样的组织观察结果的图。图9是示出对图8的白线部进行了成分分析的结果的图。

表1

表2

由表1和表2及图7可理解，Nd的摩尔比x、La的摩尔比y和Ce的摩尔比z在规定范围内的实施例1～7的试样的ΔHc的绝对值特别小，能特别地抑制在高温下矫顽力的降低。予以说明，比较例7的试样的ΔHc的绝对值比较小，但在没有进行改性材料的渗透的试样之间进行比较时，可理解实施例2和4的试样的ΔHc的绝对值更小。

另外，由图8可理解，关于实施例3的试样，Nd(R²)的浓度在中间相中比在主相中高。关于渗透了改性材料的实施例3以外的试样，也确认到如此。

而且，关于比较例9和10的试样，确认了没有形成(Nd,La)₂Fe₁₄B相，几乎确认不到磁化的呈现。

由以上的结果能够确认本公开的稀土磁体及其制造方法的效果。

Claims (9)

1.稀土磁体，其具备主相和存在于上述主相的周围的晶界相，

整体组成由式(Nd_xLa_yCe_zR¹ _w)_pFe_{(100-p-q-r-s-t-u)}Co_qB_rGa_sCu_tM¹ _u·(R² _aR³ _bM² _(1-a-b))_v表示，其中，R¹为选自Nd、La和Ce以外的稀土元素中的一种以上的元素，R²为选自Pr、Nd、Pm、Sm、Eu和Gd中的一种以上的元素，R³为选自R²以外的稀土元素中的一种以上的元素，M¹为选自Al、Au、Ag、Zn、In和Mn中的一种以上的元素及不可避免的杂质元素，M²为通过与R²和R³合金化而使R² _aR³ _bM² _(1-a-b)的熔点与R²的熔点相比降低的一种以上的合金元素及不可避免的杂质元素，

p、q、r、s、t、u和v以原子％计为

5.0≤p≤20.0、

0≤q≤8.0、

4.0≤r≤6.5、

0≤s≤0.5、

0≤t≤0.5、

0≤u≤2.0且

0＜v≤10.0，

x、y、z和w以摩尔比计为

0.20≤x≤0.60、

0.405≤y≤0.70、

0≤z≤0.10、

0≤w≤0.10且

x+y+z+w＝1，并且

a和b以摩尔比计为

0.50≤a≤0.80且

0≤b≤0.10。

2.权利要求1所述的稀土磁体，其中，上述y为0.495≤y≤0.70。

3.权利要求1所述的稀土磁体，其中，上述x和y为

0.20≤x≤0.40且

0.50≤y≤0.70。

4.权利要求1～3中任一项所述的稀土磁体，其在上述主相和上述晶界相之间还具备中间相，

上述v为0.10≤v≤10.0，并且

上述R²的浓度在上述中间相中比在上述主相中高。

5.权利要求1～3中任一项所述的稀土磁体，其中，上述R²为Nd。

6.稀土磁体的制造方法，其包括：

准备具有由式(Nd_xLa_yCe_zR¹ _w)_pFe_{(100-p-q-r-s-t-u)}Co_qB_rGa_sCu_tM¹ _u表示的组成的金属熔液，其中，R¹为选自Nd、La和Ce以外的稀土元素中的一种以上的元素，M¹为选自Al、Au、Ag、Zn、In和Mn中的一种以上的元素及不可避免的杂质元素，

p、q、r、s、t和u以原子％计为

5.0≤p≤20.0、

0≤q≤8.0、

4.0≤r≤6.5、

0≤s≤0.5、

0≤t≤0.5且

0≤u≤2.0，并且

x、y、z和w以摩尔比计为

0.20≤x≤0.60、

0.405≤y≤0.70、

0≤z≤0.10、

0≤w≤0.10且

x+y+z+w＝1；

将上述金属熔液急冷，得到薄带或粉末；

对上述薄带或上述粉末进行热压缩，得到成型体；

对上述成型体进行热塑性加工，得到塑性变形体；

准备含有由R² _aR³ _bM² _(1-a-b)表示的合金的改性材料，其中，R²为选自Pr、Nd、Pm、Sm、Eu和Gd中的一种以上的元素，R³为选自R²以外的稀土元素中的一种以上的元素，M²为通过与R²和R³合金化而使R² _aR³ _bM² _(1-a-b)的熔点与R²的熔点相比降低的一种以上的合金元素及不可避免的杂质元素，并且a和b以摩尔比计为0.50≤a≤0.80和0≤b≤0.10；

使上述改性材料与上述塑性变形体相互接触，得到接触体；和

热处理上述接触体，使上述改性材料的熔液渗透至上述接触体的内部。

7.权利要求6所述的方法，其中，上述y为0.495≤y≤0.70。

8.权利要求6所述的方法，其中，上述x和y为

0.20≤x≤0.40且

0.50≤y≤0.70。

9.权利要求6～8中任一项所述的方法，其中，上述R²为Nd。

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