CN108352233B - 一种复合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土烧结磁铁 - Google Patents

一种复合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土烧结磁铁 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合含有Pr和W的R‑Fe‑B系稀土烧结磁铁，该稀土烧结磁铁含有R2Fe14B型主相，R为至少包括Pr的稀土元素，其特征在于，其原料成分包括2wt％以上的Pr和0.0005wt％～0.03wt％的W；所述稀土烧结磁铁包括如下的步骤制得：将所述原料成分的熔融液制备成急冷合金的工序；将所述急冷合金粉碎成细粉的工序；将所述细粉用磁场成形法获得成形体，对所述成形体进行烧结的工序。该稀土烧结磁铁通过加入微量的W，来改善含Pr磁铁的耐热性和热减磁性能。

Description

一种复合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土烧结磁铁
技术领域
本发明涉及磁铁的制造技术领域，特别是涉及一种复合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土烧结磁铁。
背景技术
自1983年Nd-Fe-B磁铁发明以来，Pr由于具有与Nd基本相同的特性，常常作为置换元素而受到注目。然而，Pr在自然界的存在量低，价格比较高，且由于金属Pr比金属Nd的氧化速度更快的原因，Pr的价值被业界否认，其利用受到限制。
进入1990年代之后，Pr-Nd(Didymium)合金的利用有了进展，这是由于作为精制的中间材料，可得到相对低价的原料。然而，其应用被局限在不用考虑耐腐蚀性的核磁共振装置(MRI)、以及要求异常低成本的磁铁扣的范围内。使用Pr-Nd(Didymium)合金原料，与纯Nd原料相比较，磁铁矫顽力、方形度、耐热性均有所降低，这一点已成为业界的常识。
进入2000年代，由于纯Nd金属价格的高涨，低价格的Pr-Nd(Didymium)合金受到注目。为达到低成本的目的，开始了提高Pr-Nd(Didymium)合金纯度，以及改善含Pr磁铁性能低下问题的研究。
2005年左右，国内使用Pr-Nd(Didymium)合金，并与使用纯Nd的磁铁得到了基本相同的特性。
进入2010年代，稀土类金属价格高涨，Pr-Nd合金由于低廉的价格得到了进一步的关注。
目前，全世界的磁铁生产厂家已经开始使用Pr-Nd合金，Pr-Nd合金的纯度和品质管理进一步得到开展。在Pr-Nd合金达到高纯度化的同时，磁铁性能也得到了高性能化和耐腐蚀性的提高。这是由于，分离精制工序所产生的杂质减少效果、和氧化物、氟化物还原到金属的工序所产生的矿渣、C杂质混入减少效果提高了耐腐蚀性能。
Pr2Fe14B化合物的结晶磁各向异性为Nd2Fe14B化合物的大约1.2倍，通过使用Pr-Nd合金，磁铁的矫顽力和耐热性也有可能得到提高。
一方面，从2000年开始，被称为薄片甩带法的急冷合金铸造法及氢破粉碎处理相结合的均一细粉碎法的应用得到发展，磁铁的矫顽力和耐热性，得到了提高。更进一步地，由于密封化处理，空气中的氧污染防止、润滑剂/防氧化剂的最合适应用，C污染减少，综合性能可得到进一步提高。
日前，申请人力图对含Pr的Nd-Fe-B烧结磁铁进行进一步的改良，作为结果，在利用最近的Pr-Nd合金和纯Pr金属制作低氧含量、低C含量磁铁之时，遇上了结晶粒长大发生早，导致晶粒异常长大，得不到矫顽力、耐热性改善的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种复合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土烧结磁铁，以解决现有技术中存在的上述问题。通过使磁铁合金含有微量的W，解决了晶粒异常长大的问题，并得到矫顽力、耐热性改善的磁铁。
本发明提供一种技术方式如下：
一种复合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土烧结磁铁，所述稀土烧结磁铁含有R2Fe14B型主相，R为至少包括Pr的稀土元素，其特征在于，其原料成分包括2wt％以上的Pr和0.0005wt％～0.03wt％的W；所述稀土烧结磁铁包括如下的步骤制得：将所述原料成分的熔融液制备成急冷合金的工序；将所述急冷合金粉碎成细粉的工序；将所述细粉用磁场成形法获得成形体，对所述成形体进行烧结的工序。
本发明中所述的wt％为重量百分比。
稀土矿中各种稀土元素是共生的，开采、分离、提纯的成本较高，如果能利用稀土矿中相对含量较富的稀土元素Pr来与常用的Nd来共同制造R-Fe-B系稀土烧结磁铁，则一方面可降低稀土烧结磁铁的成本，另一方面也可综合利用稀土资源。
Pr虽然与Nd一样的稀土元素族，可是以下几个点不一样(如图1、图2、图3、图4和图5中所示，图1来源于公开报道，图2、图3、图4和图5均来源于Binary Alloy Phase Diagrams软件)，经过铸造、粉碎、成形、烧结、热处理工艺后，能得到性能与不添加Pr的R-Fe-B完全不同的烧结磁体。
在稀土烧结磁铁的原料成分包括Pr和W之后，发生了如下的微妙变化：
1、磁铁合金的显微组织发生微妙变化
由于Pr的熔点低，铸造组织会发生变化。此外，由于Pr比Nd蒸气压低，熔炼时、熔炼冷却时的挥发物少，与铜辊的热接触会变好。
2、氢的粉碎性能发生微妙变化
Nd与Pr相比，氢化物组成比率及氢化物相的数量不一样。作为结果，Pr-Fe-B-W系的急冷合金会更容易裂开。
3、粉碎时发生微妙变化
作为上述1和2的结果，粉碎时，裂开结晶面、杂质相的分布等发生变化。这是由于，Pr比Nd更活性，因此优先与氧、碳等发生反应，作为结果，得到了晶界里面Pr氧化物、Pr碳化物含量多的粉末。
4、烧结时会发生微妙变化
作为上述1、2和3的结果，细粉末不一样，并且由于Nd和Pr的熔点不同，对烧结时的液相发生温度、主相结晶表面润湿度等也发生微妙变化，导致烧结性能不同，且由于晶界相的成分也不同，因此，最后得到的磁铁晶界相组织也不一样，对拥有核生成型矫顽力发生结构的R2Fe14B型烧结磁铁的矫顽力、方形度、耐热性产生很大的影响。
Pr-Fe-B系稀土烧结磁铁的矫顽力是由反磁化畴的形核场来控制的，反磁化过程是不均匀的，粗晶粒首先实现反磁化，细晶粒最后才实现反磁化，因此，对于含Pr的磁铁来说，通过添加极微量的W，通过微量W的钉扎效果，调节晶粒尺寸、形状及各晶粒的表面状态，弱化Pr的温度依存性，提高磁铁耐热性和方形度。
由于Pr元素具较Nd具有更高的温度依存性，本发明试图通过加入微量的W(0.0005wt％～0.03wt％)来改善含Pr磁铁的耐热性。在加入微量W之后，微量W向结晶晶界偏析，导致Pr-Fe-B-W系磁铁或者Pr-Nd-Fe-B-W磁铁与Nd-Fe-B-W系存在区别，可获得更好的磁铁性能，由此完成了本发明。Pr-Fe-B-W系磁铁或者Pr-Nd-Fe-B-W磁铁与Nd-Fe-B-W系磁铁相比，磁性能中的Hcj、SQ、耐热性都更高。
另外，由于W为硬质元素，可使软质晶界相硬化，发挥润滑作用，还起到提高取向度的效果。
需要说明的是，磁铁的耐热性(耐热减磁性能)是非常复杂的现象。教科书中的耐热性与磁化相反，而与矫顽力成正比。
然而，实际上，从宏观角度而言，磁铁中的矫顽力并不是均一的，磁铁表面和内部的矫顽力也并不是均一的，进一步地，从微观的角度，微观结构是不相同的。以上这些矫顽力不均一分布的表现，多数情况下用方形度(SQ)来代表。
然而，在实际使用中，磁铁热减磁的原因是更复杂的，并不能单纯使用SQ这一指标来充分表达。SQ为在测定过程中强行施加退磁磁场时所获得的测定值。而在实际应用中，磁铁的热减磁并不是由外部磁场，而是更多地产生由磁铁自身所产生的退磁磁场所导致的退磁情形。上述磁铁自身产生的退磁磁场与磁铁的形状和微观组织结构密切相关。举例来讲，方形度(SQ)差的磁铁也可以具有好的热减磁性能。因此，作为结论，本发明在实际使用环境之中测定磁铁热减磁，而并不是单纯用Hcj以及SQ的值推断出来的。
从W的来源来看，作为目前所采用的稀土烧结磁铁制备方法之一，有采用电解槽，圆桶形石墨坩埚作阳极，坩埚轴线上配置钨(W)棒做阴极，且石墨坩埚底部用钨坩埚收集稀土金属的方式，在上述制备稀土元素(如Nd)的过程中，不可避免有少量W混入其中。当然，也可以使用钼(Mo)等其他高熔点金属做阴极，同时使用钼坩埚收集稀土金属的方式，获得完全不含W的稀土元素。
因此，在本发明中，W可以是原料金属(如纯铁、稀土金属、B等)等的杂质，并根据原料中杂质的含量来选定本发明所使用的原料，当然，也可以选择不含有W的原料，而采用加入本发明所描述的添加W金属原料的方式。简而言之，只要稀土烧结磁铁原料中含有必要量的W即可，不管W的来源为何。表1中举例显示了不同产地不同工场的金属Nd中的W元素含量。
表1不同产地不同工场的金属Nd的W元素含量
金属Nd原料 纯度 W浓度(ppm)
A 2N5 0
B 2N5 1
C 2N5 11
D 2N5 28
E 2N5 89
F 2N5 150
G 2N5 251
表1中的2N5所代表的含义为99.5％。
本发明中，一般选择R为28wt％～33wt％、B为0.8wt％～1.3wt％的含量范围，上述含量范围为本行业的常规选择，因此，在具体实施方式中，没有对R、B的含量范围加以试验和验证。
在推荐的实施方式中，Pr含量占所述原料成分的2wt％～10wt％。
在推荐的实施方式中，所述R为至少包括Nd和Pr的稀土元素。
在推荐的实施方式中，所述稀土烧结磁铁的氧含量在2000ppm以下。通过选择在低氧环境中完成磁铁的全部制造工序，氧含量在2000ppm以下的低氧含量稀土烧结磁铁具有很好的磁性能，微量W的添加对低氧含量含Pr磁铁的Hcj、方形度和耐热性能的改善作用极为显著。需要说明的是，由于磁铁的低氧制造工序已是现有技术，且本发明的所有实施例全部采用低氧制造方式，在此不再予以详细描述。
另外，在制造过程中，不可避免有少量C、N及其他杂质的混入，在优选的实施方式中，C含量同样最好控制在0.2wt％以下，更优选在0.1wt％以下，N含量则控制在0.05wt％以下。
在推荐的实施方式中，所述稀土烧结磁铁的氧含量在1000ppm以下。氧含量1000ppm以下的含Pr磁铁晶粒容易发生异常长大，作为结果，磁铁的Hcj、方形度和耐热性能变差，而微量W的添加对低氧含量含Pr磁铁的Hcj、方形度和耐热性能的改善作用极为显著。
在推荐的实施方式中，所述原料成分还包括2.0wt％以下的选自Zr、V、Mo、Zn、Ga、Nb、Sn、Sb、Hf、Bi、Ni、Ti、Cr、Si、S或P中的至少一种添加元素、0.8wt％以下的Cu、0.8wt％以下的Al、以及余量Fe。
在推荐的实施方式中，所述急冷合金是将所述原料成分的熔融液用带材铸件法，以102℃/秒以上、104℃/秒以下的冷却速度冷却得到的，所述粉碎成细粉的工序包括粗粉碎和微粉碎，所述粗粉碎为所述急冷合金吸氢破碎得到粗粉的工序，所述微粉碎为对所述粗粉进行气流粉碎的工序。
在推荐的实施方式中，所述稀土烧结磁铁的平均结晶粒径为2～8微米。
W在结晶晶界中均匀析出所带来的效果，对于结晶晶界多的、结晶粒径小的磁铁来说显然更为敏感，这是具有核发生型矫顽力发生机构的R系烧结磁铁的特点。
对于具有2～8微米的平均结晶粒径的R系烧结磁铁来说，在Pr、W的复合添加之后，通过微量W的均匀析出效果，弱化Pr温度依存性，在提高居里温度(Tc)、磁各向异性、Hcj、方形度的同时，提高耐热性能和热减磁。
制作具有平均结晶粒径不满2微米的细小组织的烧结磁铁非常困难，这是由于，制作R系烧结磁铁的细粉粒径在2微米以下，容易形成团聚，粉末成形性差，导致取向度和Br急剧降低。另外，由于未充分提高压胚密度，也会使磁通密度急剧降低，所以无法制出耐热性好的磁铁。
而具有平均结晶超过8微米的烧结磁铁的结晶晶界量很少，Pr、W的复合添加提升矫顽力、耐热性的效果也并不明显，这是由于W在晶界的均匀析出所带来的效果比较少。
在推荐的实施方式中，所述稀土烧结磁铁的平均结晶粒径为4.6～5.8微米。
在推荐的实施方式中，所述原料成分包括0.1wt％～0.8wt％的Cu，低熔点液相的增加改善了W的分布，本发明中，W在晶界中分布相当均匀，且分布范围超过富R相的分布范围，基本包覆了整个富R相，可以认为是W发挥钉扎效果、阻碍晶粒长大的证据，进而可充分发挥W细化晶粒，改善晶粒尺寸的分布，弱化Pr温度依存性的作用。
在推荐的实施方式中，所述原料成分包括0.1wt％～0.8wt％的Al。
在推荐的实施方式中，所述原料成分包括0.3wt％～2.0wt％的选自Zr、V、Mo、Zn、Ga、Nb、Sn、Sb、Hf、Bi、Ni、Ti、Cr、Si、S或P中的至少一种添加元素。
在推荐的实施方式中，B的含量优选为0.8wt％～0.92wt％。B的含量在0.92wt％以下之时，急冷合金片的结晶组织更容易制作，也更容易制作成细粉，对于含Pr的磁铁来说，细化晶粒，改善晶粒尺寸的分布，能有效地提高其矫顽力，然而，在B的含量小于0.8wt％之时，急冷合金片的结晶组织会变得过细，并混入非晶质相，导致磁通密度Br降低。
本发明提供另一种技术方式如下：
一种复合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土烧结磁铁，所述稀土烧结磁铁含有R2Fe14B型主相，R为至少包括Pr的稀土元素，其特征在于，其成分包括1.9wt％以上的Pr和0.0005wt％～0.03wt％的W；所述稀土烧结磁铁包括如下的步骤制得：将所述原料成分的熔融液制备成急冷合金的工序；将所述急冷合金粉碎成细粉的工序；将所述细粉用磁场成形法获得成形体，对所述成形体进行烧结的工序。
本发明提供再一种技术方式如下：
一种复合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土烧结磁铁，所述稀土烧结磁铁含有R2Fe14B型主相，并包括如下的原料成分：
R：28wt％～33wt％，R为至少包括Pr的稀土元素，其中，Pr含量占所述原料成分的2wt％以上；B：0.8wt％～1.3wt％；W：0.0005wt％～0.03wt％；以及余量为T和不可避免的杂质，所述T为主要包括Fe和18wt％以下Co的元素；所述稀土烧结磁铁的氧含量在2000ppm以下。
在推荐的实施方式中，T包括2.0wt％以下的选自Zr、V、Mo、Zn、Ga、Nb、Sn、Sb、Hf、Bi、Ni、Ti、Cr、Si、S或P中的至少一种添加元素、0.8wt％以下的Cu、0.8wt％以下的Al。
在推荐的实施方式中，T包括0.1wt％～0.8wt％的Cu、0.1wt％～0.8wt％的Al。
需要说明的是，本发明中公布的数字范围包括这个范围内的所有点值。
附图说明
图1为Nd-Fe的二元相图；
图2为Pr-Fe的二元相图；
图3为Pr-Nd的二元相图；
图4为Pr-H的二元相图；
图5为Nd-H的二元相图；
图6为实施例1中实施例1.1的烧结磁体的EPMA检测结果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1至实施例4所获得的烧结磁铁均使用如下的检测方式测定。
磁性能评价过程：烧结磁铁使用中国计量院的NIM-10000H型BH大块稀土永磁无损测量系统进行磁性能检测。
磁通衰减率的测定：烧结磁铁置于180℃环境中保温30min，然后再自然冷却降温到室温，测量磁通，测量的结果和加热前的测量数据比较，计算加热前和加热后的磁通衰减率。
AGG的测定：将烧结磁铁沿水平方向抛光，每1cm2所包括的平均AGG数量，本发明中提及的AGG为粒径超过40μm的异常长大晶粒。
磁铁结晶平均粒径测试：磁铁放在激光金相显微镜下放大2000倍进行拍摄，拍摄时检测面与视场下边平行。测量时，在视场中心位置画一长度为146.5μm的直线，通过数出通过直线的主相结晶个数，计算磁铁的平均结晶平均粒径。
实施例1
在原料配制过程：准备纯度99.5％的Nd、纯度99.5％的Pr、工业用Fe-B、工业用纯Fe、纯度99.9％的Co、纯度99.5％的Cu和纯度99.999％的W，以重量百分比wt％配制。
为准确控制W的使用配比，该实施例中，所选用的Nd、Fe、Pr、Fe-B、Co和Cu中的W含量在现有设备的检测限以下，W的来源为额外添加的W金属。
各元素的含量如表2所示：
表2各元素的配比(wt％)
序号 Nd Pr B Co Cu W Fe
对比例1.1 31.9 1 0.9 1.0 0.2 0.01 余量
实施例1.1 31.7 2 0.9 1.0 0.2 0.01 余量
实施例1.2 30 5 0.9 1.0 0.2 0.01 余量
实施例1.3 22 10 0.9 1.0 0.2 0.01 余量
实施例1.4 12 20 0.9 1.0 0.2 0.01 余量
实施例1.5 0 32 0.9 1.0 0.2 0.01 余量
对比例1.2 12 20 0.9 1.0 0.2 0 余量
各序号组按照表2中元素组成进行配制，分别称量、配制了10Kg的原料。
熔炼过程：每次取1份配制好的原料放入氧化铝制的坩埚中，在高频真空感应熔炼炉中在10-2Pa的真空中以1500℃以下的温度进行真空熔炼。
铸造过程：在真空熔炼后的熔炼炉中通入Ar气体使气压达到2万Pa后，使用单辊急冷法进行铸造，以102℃/秒～104℃/秒的冷却速度获得急冷合金，将急冷合金在600℃进行20分钟的保温热处理，然后冷却到室温。
氢破粉碎过程：在室温下将放置急冷合金的氢破用炉抽真空，而后向氢破用炉内通入纯度为99.5％的氢气至压力0.1MPa，放置120分钟后，边抽真空边升温，在500℃的温度下抽真空2小时，之后进行冷却，取出氢破粉后的粉末。
微粉碎工序：在氧化气体含量200ppm以下的气氛下，在粉碎室压力为0.45MPa的压力下对氢破粉碎后的试料进行气流磨粉碎，得到细粉，细粉的平均粒度为3.10μm(费氏法)。氧化气体指的是氧或水分。
在气流磨粉碎后的粉末中添加辛酸甲酯(辛酸甲酯的添加量为混合后粉末重量的0.2％)，再用V型混料机充分混合。
磁场成形过程：使用直角取向型的磁场成型机，在1.8T的取向磁场中将上述添加了辛酸甲酯的粉末一次成形成边长为25mm的立方体，一次成形后退磁。
为使一次成形后的成形体不接触到空气，将其进行密封，再使用二次成形机(等静压成形机)进行二次成形。
烧结过程：将各成形体搬至烧结炉进行烧结，烧结在10-3Pa的真空下，在200℃和900℃的温度下各保持2小时后，以1030℃的温度烧结，之后通入Ar气体使气压达到0.1MPa后，冷却至室温。
热处理过程：烧结体在高纯度Ar气中，以500℃温度进行1小时热处理后，冷却至室温后取出。
加工过程：经过热处理的烧结体加工成φ15mm、厚度5mm的磁铁，5mm方向为磁场取向方向。
对比例1.1-1.2，实施例1.1-1.5的烧结体制成的磁铁进行磁性能检测，评定其磁特性。实施例和对比例的磁铁的评价结果如表3中所示：
表3实施例和对比例的磁性能评价的情况
Figure BDA0001611242770000091
在整个实施过程中，将对比例磁铁和实施例磁铁的O含量控制在2000ppm以下，将对比例磁铁和实施例磁铁的C含量控制在1000ppm以下。
作为结论我们可以得出：本发明中，在Pr含量小于2wt％之时，并不能达到综合利用稀土资源的目的。
对实施例1.1制成烧结磁铁的成分进行FE-EPMA(场发射电子探针显微分析)检测，结果如图6中所示。
从图6中可以看到，富R相向晶界中浓缩，由微量W钉扎晶界的迁移，调节晶粒尺寸，减少AGG(晶粒异常长大)发生，矫顽力可在微观和宏观的角度均一分布，提高磁铁耐热性、热减磁和方形度。
在实施例1.2和实施例1.5中也观察到了富R相向晶界中浓缩，由微量W钉扎晶界的迁移，调节晶粒尺寸的现象。
经检测，实施例1.1、实施例1.2、实施例1.3、实施例1.4和实施例1.5所制得的烧结磁铁中，Pr的成分含量分别为1.9wt％、4.8wt％、9.8wt％、19.7wt％和31.6wt％。
实施例2
在原料配制过程：准备纯度99.9％的Nd、纯度99.9％的Fe-B、纯度99.9％的Fe、纯度99.9％的Pr、纯度99.5％的Cu、Al和纯度99.999％的W，以重量百分比wt％配制。
为准确控制W的使用配比，该实施例中，所选用的Nd、Fe、Fe-B、Pr、Al和Cu中的W含量在现有设备的检测限以下，W的来源为额外添加的W金属。
各元素的含量如表4所示：
表4各元素的配比(wt％)
序号 Nd Pr B Cu Al Nb W Fe
对比例2.1 21 10 0.85 0.8 0.2 0.2 0.0001 余量
实施例2.1 21 10 0.85 0.8 0.2 0.2 0.0005 余量
实施例2.2 21 10 0.85 0.8 0.2 0.2 0.002 余量
实施例2.3 21 10 0.85 0.8 0.2 0.2 0.008 余量
实施例2.4 21 10 0.85 0.8 0.2 0.2 0.03 余量
对比例2.2 21 10 0.85 0.8 0.2 0.2 0.05 余量
各序号组按照表4中元素组成进行配制，分别称量、配制了10Kg的原料。
熔炼过程：每次取1份配制好的原料放入氧化铝制的坩埚中，在高频真空感应熔炼炉中在10-3Pa的真空中以1600℃以下的温度进行真空熔炼。
铸造过程：在真空熔炼后的熔炼炉中通入Ar气体使气压达到5万Pa后，使用单辊急冷法进行铸造，以102℃/秒～104℃/秒的冷却速度获得急冷合金，将急冷合金在500℃进行10分钟的保温热处理，然后冷却到室温。
氢破粉碎过程：在室温下将放置急冷合金的氢破用炉抽真空，而后向氢破用炉内通入纯度为99.5％的氢气至压力0.05MPa，放置125分钟后，边抽真空边升温，在600℃的温度下抽真空2小时，之后进行冷却，取出氢破粉碎后的粉末。
在微粉碎工序：在氧化气体含量100ppm以下的气氛下，在粉碎室压力为0.41MPa的压力下对氢破粉碎后的试料进行气流磨粉碎，得到细粉，细粉的平均粒度为3.30μm(费氏法)。氧化气体指的是氧或水分。
在气流磨粉碎后的粉末中添加辛酸甲酯(辛酸甲酯的添加量为混合后粉末重量的0.25％)，再用V型混料机充分混合。
磁场成形过程：使用直角取向型的磁场成型机，在1.8T的取向磁场中，在0.2ton/cm2的成型压力下，将上述添加了辛酸甲酯的粉末一次成形成边长为25mm的立方体，一次成形后在0.2T的磁场中退磁。
为使一次成形后的成形体不接触到空气，将其进行密封，再使用二次成形机(等静压成形机)在1.1ton/cm2的压力下进行二次成形。
烧结过程：将各成形体搬至烧结炉进行烧结，烧结在10-2Pa的真空下，在200℃和800℃的温度下各保持1小时后，以1010℃的温度烧结，之后通入Ar气体使气压达到0.1MPa后，冷却至室温。
热处理过程：烧结体在高纯度Ar气中，以520℃温度进行2小时热处理后，冷却至室温后取出。
加工过程：经过热处理的烧结体加工成φ15mm、厚度5mm的磁铁，5mm方向为磁场取向方向。
对比例2.1-2.2，实施例2.1-2.4的烧结体制成的磁铁进行磁性能检测，评定其磁特性，各实施例和各对比例的磁铁的评价结果如表5中所示：
表5实施例和对比例的磁性能评价的情况
Figure BDA0001611242770000111
在整个实施过程中，将对比例磁铁和实施例磁铁的O含量控制在1000ppm以下，将对比例磁铁和实施例磁铁的C含量控制在1000ppm以下。
作为结论我们可以得出：
W含量小于0.0005wt％之时，由于W含量不足，难以发挥其改善含Pr磁铁耐热性能和热减磁的作用，而在W含量大于0.03wt％之时，由于(急冷合金片)SC片中形成非晶质相和等轴晶，导致磁铁饱和磁化和矫顽力下降，得不到高磁能积的磁铁。
经检测，实施例2.1、实施例2.2、实施例2.3和实施例2.4所制得的烧结磁铁中，W的成分含量分别为0.0005wt％、0.002wt％、0.008wt％和0.03wt％。
实施例3
在原料配制过程：准备纯度99.9％的Nd、纯度99.9％的Fe-B、纯度99.9％的Fe、纯度99.9％的Pr、纯度99.5％的Cu、Ga和纯度99.999％的W，以重量百分比wt％配制。
为准确控制W的使用配比，该实施例中，所选用的Nd、Fe、Fe-B、Pr、Ga和Cu中的W含量在现有设备的检测限以下，W的来源为额外添加的W金属。
各元素的含量如表6所示：
表6各元素的配比(wt％)
序号 Nd Pr B Cu Ga W Fe
对比例3.1 24.5 7 0.92 0.05 0.3 0.005 余量
实施例3.1 24.5 7 0.92 0.1 0.3 0.005 余量
实施例3.2 24.5 7 0.92 0.3 0.3 0.005 余量
实施例3.3 24.5 7 0.92 0.5 0.3 0.005 余量
实施例3.4 24.5 7 0.92 0.8 0.3 0.005 余量
对比例3.2 24.5 7 0.92 0.9 0.3 0.005 余量
对比例3.3 24.5 7 0.92 0.3 0.3 0 余量
各序号组按照表6中元素组成进行配制，分别称量、配制了10Kg的原料。
熔炼过程：每次取1份配制好的原料放入氧化铝制的坩埚中，在高频真空感应熔炼炉中在10-2Pa的真空中以1450℃以下的温度进行真空熔炼。
铸造过程：在真空熔炼后的熔炼炉中通入Ar气体使气压达到3万Pa后，使用单辊急冷法进行铸造，以102℃/秒～104℃/秒的冷却速度获得急冷合金，将急冷合金在700℃进行5分钟的保温热处理，然后冷却到室温。
氢破粉碎过程：在室温下将放置急冷合金的氢破用炉抽真空，而后向氢破用炉内通入纯度为99.5％的氢气至压力0.08MPa，放置95分钟后，边抽真空边升温，在650℃的温度下抽真空2小时，之后进行冷却，取出氢破粉碎后的粉末。
微粉碎工序：在氧化气体含量100ppm以下的气氛下，在粉碎室压力为0.6MPa的压力下对氢破粉碎后的试料进行气流磨粉碎，得到细粉，细粉的平均粒度为3.3μm(费氏法)。氧化气体指的是氧或水分。
在气流磨粉碎后的粉末中添加辛酸甲酯(辛酸甲酯的添加量为混合后粉末重量的0.1％)，再用V型混料机充分混合。
磁场成形过程：使用直角取向型的磁场成型机，在2.0T的取向磁场中，在0.2ton/cm2的成型压力下，将上述添加了辛酸甲酯的粉末一次成形成边长为25mm的立方体，一次成形后在0.2T的磁场中退磁。
为使一次成形后的成形体不接触到空气，将其进行密封，再使用二次成形机(等静压成形机)在1.0ton/cm2的压力下进行二次成形。
烧结过程：将各成形体搬至烧结炉进行烧结，烧结在10-3Pa的真空下，在200℃和700℃的温度下各保持2小时后，以1020℃的温度烧结2小时，之后通入Ar气体使气压达到0.1MPa后，冷却至室温。
热处理过程：烧结体在高纯度Ar气中，以560℃温度进行1小时热处理后，冷却至室温后取出。
加工过程：经过热处理的烧结体加工成φ15mm、厚度5mm的磁铁，5mm方向为磁场取向方向。
磁性能评价过程：烧结磁铁使用中国计量院的NIM-10000H型BH大块稀土永磁无损测量系统进行磁性能检测。
对比例3.1-3.3，实施例3.1-3.4的烧结体制成的磁铁进行磁性能检测，评定其磁特性。实施例和对比例的磁铁的评价结果如表7中所示：
表7实施例和对比例的磁性能评价的情况
Figure BDA0001611242770000141
在整个实施过程中，将对比例磁铁和实施例磁铁的O含量控制在1500ppm以下，将对比例磁铁和实施例磁铁的C含量控制在500ppm以下。
作为结论我们可以得出：在Cu含量小于0.1wt％之时，SQ较低，这是因为，Cu具有从本质上改善SQ的效果，而在Cu含量超过0.8wt％之时，Hcj、SQ出现下降，这是因为，由于Cu的过量添加，其对Hcj的改善效果饱和，而别的负面因素开始发挥作用，进而导致了这一现象。
在Cu含量在0.1wt％～0.8wt％之时，分散在晶界中的Cu可高效促进微量W发挥其改善耐热性能和热减磁性能。
实施例4
在原料配制过程：准备纯度99.8％的Nd、工业用Fe-B、工业用纯Fe、纯度99.9％的Co和纯度99.5％的Al、Cr，以重量百分比wt％配制。
为准确控制W的使用配比，该实施例中，所选用的Fe、Fe-B、Pr、Cr和Al中的W含量在现有设备的检测限以下，所选用的Nd中则含有W，W元素的含量占Nd含量的0.01％。
各元素的含量如表8所示：
表8各元素的配比(wt％)
序号 Nd Pr B Al Cr Fe
对比例4.1 16 15.5 0.82 0.05 0.8 余量
实施例4.1 16 15.5 0.82 0.1 0.8 余量
实施例4.2 16 15.5 0.82 0.3 0.8 余量
实施例4.3 16 15.5 0.82 0.5 0.8 余量
实施例4.4 16 15.5 0.82 0.8 0.8 余量
对比例4.2 16 15.5 0.82 0.9 0.8 余量
各序号组按照表8中元素组成进行配制，分别称量、配制了10Kg的原料。
熔炼过程：每次取1份配制好的原料放入氧化铝制的坩埚中，在高频真空感应熔炼炉中在10-3Pa的真空中以1650℃以下的温度进行真空熔炼。
铸造过程：在真空熔炼后的熔炼炉中通入Ar气体使气压达到1万Pa后，使用单辊急冷法进行铸造，以102℃/秒～104℃/秒的冷却速度获得急冷合金，将急冷合金在450℃进行80分钟的保温热处理，然后冷却到室温。
氢破粉碎过程：在室温下将放置急冷合金的氢破用炉抽真空，而后向氢破用炉内通入纯度为99.9％的氢气至压力0.08MPa，放置120分钟后，边抽真空边升温，在590℃的温度下抽真空，之后进行冷却，取出氢破粉碎后的粉末。
在微粉碎工序：在氧化气体含量50ppm以下的气氛下，在粉碎室压力为0.45MPa的压力下对氢破粉碎后的试料进行气流磨粉碎，得到细粉，细粉的平均粒度为3.1μm(费氏法)。氧化气体指的是氧或水分。
在气流磨粉碎后的粉末中添加辛酸甲酯(辛酸甲酯的添加量为混合后粉末重量的0.22％)，再用V型混料机充分混合。
磁场成形过程：使用直角取向型的磁场成型机，在1.8T的取向磁场中，在0.4ton/cm2的成型压力下，将上述添加了辛酸甲酯的粉末一次成形成边长为25mm的立方体，一次成形后在0.2T的磁场中退磁。
为使一次成形后的成形体不接触到空气，将其进行密封，再使用二次成形机(等静压成形机)在1.1ton/cm2的压力下进行二次成形。
烧结过程：将各成形体搬至烧结炉进行烧结，烧结在10-3Pa的真空下，在200℃和900℃的温度下各保持1.5小时后，以970℃的温度烧结，之后通入Ar气体使气压达到0.1MPa后，冷却至室温。
热处理过程：烧结体在高纯度Ar气中，以460℃温度进行2小时热处理后，冷却至室温后取出。
加工过程：经过热处理的烧结体加工成φ15mm、厚度5mm的磁铁，5mm方向为磁场取向方向。
对比例4.1-4.3，实施例4.1-4.4的烧结体制成的磁铁进行磁性能检测，评定其磁特性。实施例和对比例的磁铁的评价结果如表9中所示：
表9实施例和对比例的磁性能评价情况
Figure BDA0001611242770000161
在整个实施过程中，将对比例磁铁和实施例磁铁的O含量控制在1000ppm以下，将对比例磁铁和实施例磁铁的C含量控制在1000ppm以下。
作为结论我们可以得出：从对比例与实施例可以看到，在Al的含量小于0.1wt％之时，由于Al的含量过少，难以发挥其作用，磁铁方形度低。
0.1wt％～0.8wt％的Al可与W高效促进微量W发挥其改善耐热性能和热减磁性能。
而在Al的含量大于0.8wt％之时，过量的Al会导致磁铁Br和方形度急速下降。
上述实施例仅用来进一步说明本发明的几种具体的实施方式，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims (15)

1.一种复合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土烧结磁铁，所述稀土烧结磁铁含有R2Fe14B型主相，R为至少包括Pr的稀土元素，其特征在于，其原料成分包括7wt％以上的Pr和0.0005wt％～0.03wt％的W，所述稀土烧结磁铁的氧含量在1000ppm以下；所述稀土烧结磁铁包括如下的步骤制得：将所述原料成分的熔融液制备成急冷合金的工序；将所述急冷合金粉碎成细粉的工序，所述粉碎成细粉的工序包括粗粉碎和微粉碎，所述粗粉碎为所述急冷合金吸氢破碎得到粗粉的工序，所述微粉碎为对所述粗粉进行气流粉碎的工序；将所述细粉用磁场成形法获得成形体，对所述成形体进行烧结的工序。
2.根据权利要求1所述的一种复合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土烧结磁铁，其特征在于：Pr含量占所述原料成分的7wt％～10wt％。
3.根据权利要求1所述的一种复合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土烧结磁铁，其特征在于：所述R为至少包括Nd和Pr的稀土元素。
4.根据权利要求1所述的一种复合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土烧结磁铁，其特征在于：所述原料成分还包括2.0wt％以下的选自Co、Zr、V、Mo、Zn、Ga、Nb、Sn、Sb、Hf、Bi、Ni、Ti、Cr、Si、S或P中的至少一种添加元素、0.8wt％以下的Cu、0.8wt％以下的Al、以及余量Fe。
5.根据权利要求1所述的一种复合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土烧结磁铁，其特征在于：所述急冷合金是将所述原料成分的熔融液用带材铸件法，以102℃/秒以上、104℃/秒以下的冷却速度冷却得到的。
6.根据权利要求4所述的一种复合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土烧结磁铁，其特征在于：所述稀土烧结磁铁的平均结晶粒径为2～8微米。
7.根据权利要求4所述的一种复合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土烧结磁铁，其特征在于：所述稀土烧结磁铁的平均结晶粒径为4.6～5.8微米。
8.根据权利要求4所述的一种复合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土烧结磁铁，其特征在于：所述原料成分包括0.1wt％～0.8wt％的Cu。
9.根据权利要求4所述的一种复合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土烧结磁铁，其特征在于：所述原料成分包括0.1wt％～0.8wt％的Al。
10.根据权利要求4所述的一种复合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土烧结磁铁，其特征在于：所述原料成分包括0.3wt％～2.0wt％的选自Co、Zr、V、Mo、Zn、Ga、Nb、Sn、Sb、Hf、Bi、Ni、Ti、Cr、Si、S或P中的至少一种添加元素。
11.根据权利要求4所述的一种复合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土烧结磁铁，其特征在于：B的含量为0.8wt％～0.92wt％。
12.一种复合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土烧结磁铁，所述稀土烧结磁铁含有R2Fe14B型主相，R为至少包括Pr的稀土元素，其特征在于，其成分包括9.8wt％以上的Pr和0.0005wt％～0.03wt％的W，B的含量为0.8wt％～0.92wt％，所述稀土烧结磁铁的氧含量在1000ppm以下；所述稀土烧结磁铁包括如下的步骤制得：将所述R-Fe-B系稀土烧结磁铁的原料成分熔融液制备成急冷合金的工序；将所述急冷合金粉碎成细粉的工序，所述粉碎成细粉的工序包括粗粉碎和微粉碎，所述粗粉碎为所述急冷合金吸氢破碎得到粗粉的工序，所述微粉碎为对所述粗粉进行气流粉碎的工序；将所述细粉用磁场成形法获得成形体，对所述成形体进行烧结的工序。
13.一种复合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土烧结磁铁，该稀土烧结磁铁含有R2Fe14B型主相，并包括如下的原料成分：
R：28wt％～33wt％，R为至少包括Pr的稀土元素，其中，Pr含量占该原料成分的7wt％以上；B：0.8wt％～1.3wt％；W：0.0005wt％～0.03wt％；以及余量为T和不可避免的杂质，该T为主要包括Fe和18wt％以下Co的元素；该稀土烧结磁铁的氧含量在2000ppm以下，所述稀土烧结磁铁包括如下的步骤制得：将所述R-Fe-B系稀土烧结磁铁的原料成分熔融液制备成急冷合金的工序；将所述急冷合金粉碎成细粉的工序，所述粉碎成细粉的工序包括粗粉碎和微粉碎，所述粗粉碎为所述急冷合金吸氢破碎得到粗粉的工序，所述微粉碎为对所述粗粉进行气流粉碎的工序；将所述细粉用磁场成形法获得成形体，对所述成形体进行烧结的工序。
14.根据权利要求13所述的一种复合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土烧结磁铁，T包括2.0wt％以下的选自Zr、V、Mo、Zn、Ga、Nb、Sn、Sb、Hf、Bi、Ni、Ti、Cr、Si、S或P中的至少一种添加元素、0.8wt％以下的Cu、0.8wt％以下的Al。
15.根据权利要求14所述的一种复合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土烧结磁铁中，T包括0.1wt％～0.8wt％的Cu、0.1wt％～0.8wt％的Al。
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