CN105018845B - R‑t‑b系稀土族烧结磁铁用合金、合金材料、该磁铁和它们的制造方法及电动机 - Google Patents

R‑t‑b系稀土族烧结磁铁用合金、合金材料、该磁铁和它们的制造方法及电动机 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种不提高R‑T‑B系合金中所含有的Dy含量，即可得到矫顽力高的R‑T‑B系磁铁的R‑T‑B系稀土族烧结磁铁用合金。这样的R‑T‑B系稀土类烧结磁铁用合金，其特征在于，由稀土元素R、以Fe为必要成分的过渡金属T、含有选自Al、Ga、Cu中的一种以上金属的金属元素M、以及B和不可避免的杂质构成，其含有13～15原子％的R，含有4.5～6.2原子％的B，含有0.1～2.4原子％的M，余量为T，全部稀土元素中的Dy的比例为0～65原子％，并且满足下述式1。0.0049Dy+0.34≤B/TRE≤0.0049Dy+0.36···式1。在式1中，Dy表示Dy元素的浓度(原子％)、B表示硼元素的浓度(原子％)、TRE表示稀土元素合计的浓度(原子％)。

Description

R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金、合金材料、该磁铁和它们的 制造方法及电动机
本申请是基于申请日为2012年7月6日，申请号为201280027546.5、发明名称为“R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金、R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金的制造方法、R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金材料、R-T-B系稀土族烧结磁铁、R-T-B系稀土族烧结磁铁的制造方法和电动机”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金、R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金的制造方法、R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金材料、R-T-B系稀土族烧结磁铁、R-T-B系稀土族烧结磁铁的制造方法和电动机，特别是涉及可得到具有优异的磁特性、可很好地用于电动机的R-T-B系稀土族烧结磁铁的R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金和R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金材料。
本申请基于在2011年7月8日在日本提出申请的专利申请2011-151815号、在2011年10月18日在日本提出申请的专利申请2011-229289号、在2012年3月16日在日本提出申请的专利申请2012-060259号、以及在2012年7月3日在日本提出申请的专利申请2012-149560号主张优先权，将那些内容引用于本申请中。
背景技术
一直以来，R-T-B系稀土族烧结磁铁(以下，有时称为「R-T-B系磁铁」)被使用于硬盘驱动器的音圈电动机、混合动力汽车和电动汽车的引擎用电动机等的电动机。
R-T-B系磁铁是通过将以Nd、Fe、B为主成分的R-T-B系合金粉末成型并烧结来得到的。通常，在R-T-B系合金中，R是Nd、和将Nd的一部分用Pr、Dy、Tb等其他稀土元素置换的成分。T是Fe和将Fe的一部分用Co、Ni等其他过渡金属置换的成分。B是硼，将其一部分用C或N置换。
一般的R-T-B系磁铁的组织，由主要由R2T14B构成的主相、和存在于主相的晶界且Nd浓度比主相高的R富集相构成。R富集相也被称为晶界相。
另外，R-T-B系合金的组成，通常为了提高R-T-B系磁铁的组织中的主相的比例，使得Nd、Fe和B之比尽量接近于R2T14B(例如，参照非专利文献1)。
另外，在R-T-B系合金中，有时包含R2T17相。已知R2T17相成为使R-T-B系磁铁的矫顽力和/或方形度降低的原因(例如，参照专利文献1)。因此，以往在R-T-B系合金中存在R2T17相的情况，用制造R-T-B系磁铁的烧结过程使其消失。
另外，用于汽车用电动机的R-T-B系磁铁，由于在电动机内暴露于高温下，所以要求高的矫顽力(Hcj)。
作为使R-T-B系磁铁的矫顽力提高的技术，有将R-T-B系合金的R由Nd置换为Dy的技术。但是，Dy资源的分布有偏袒，而且其产出量也有限，因此其供给不稳定。因此，已经研究了不用增多R-T-B系合金所含有的Dy的含量，就使R-T-B系磁铁的矫顽力提高的技术。
为了使R-T-B系磁铁的矫顽力(Hcj)提高，有添加Al、Si、Ga、Sn等金属元素的技术(例如，参照专利文献2)。另外，如专利文献2所记载的那样，已知Al、Si作为不可避免的杂质混入到R-T-B系磁铁中。另外，已知如果R-T-B系合金中作为杂质含有的Si的含量超过5％，则R-T-B系磁铁的矫顽力降低(例如，参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-119882号公报
专利文献2：日本特开2009-231391号公报
专利文献3：日本特开平5-112852号公报
非专利文献
非专利文献1：佐川真人《永久磁石－材料科学と応用》-2008年11月30日、第1版第2次印刷发行、256页～261页
发明内容
但是，在现有技术中，有时即使向R-T-B系合金中添加Al、Si、Ga、Sn等金属元素，也不能够得到矫顽力(Hcj)充分高的R-T-B系磁铁。其结果，即使添加上述金属元素也需要提高Dy浓度。因此，要求获得不提高R-T-B系合金中所含有的Dy的含量即可得到矫顽力高的R-T-B系磁铁的R-T-B系合金。
本发明是鉴于上述情况完成的，其目的在于提供一种不用提高R-T-B系合金中所含有的Dy的含量，即可得到矫顽力高的R-T-B系磁铁的R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金、R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金材料和使用了该材料的R-T-B系稀土族烧结磁铁及其制造方法。
另外，目的在于提供一种使用了上述的R-T-B系稀土族烧结磁铁的电动机。
本发明人为了解决上述课题，反复专心研究。
其结果，发现了R-T-B系磁铁具备主要含有R2Fe14B的主相、和相比于主相含有更多R的晶界相，通过晶界相包含自以往被认识到的稀土元素浓度高的晶界相(R富集相)、和相比于以往的晶界相、稀土元素浓度低且过渡金属元素浓度高的晶界相(过渡金属富集相)，由此可得到矫顽力高的R-T-B系磁铁。此外，发现了R-T-B系磁铁中所含有的过渡金属富集相的体积率越多，矫顽力就越提高。
另外，本发明人为了在含有过渡金属富集相的R-T-B系磁铁中有效地发挥含Dy的矫顽力提高效果，对于R-T-B系合金的组成进行了如下研究。
即，过渡金属富集相，是与其他的晶界相相比、稀土元素的合计原子浓度低并且Fe的原子浓度高的相。因此，进行了使Fe的浓度增加、或者使B的浓度减少等的研究。
其结果，发现了在特定的B浓度时矫顽力变为最大。进而，发现了最佳B浓度根据Dy浓度而变化。
【1】一种R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金，其特征在于，由稀土元素R、以Fe为必要成分的过渡金属T、含有选自Al、Ga、Cu中的一种以上金属的金属元素M、以及B和不可避免的杂质构成，其含有13～15原子％的R，含有4.5～6.2原子％的B，含有0.1～2.4原子％的M，余量为T，全部稀土元素中的Dy的比例为0～65原子％，并且满足下述式1：
0.0049Dy+0.34≤B/TRE≤0.0049Dy+0.36···式1
在式1中，Dy表示Dy元素的浓度，B表示硼元素的浓度，TRE表示稀土元素合计的浓度，上述浓度单位均为原子％。
【2】根据【1】所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金，其特征在于，含有0.7～1.4原子％的所述M。
【3】根据【1】或【2】所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金，其特征在于，还含有Si。
【4】根据【1】～【3】的任一项所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金，其特征在于，含R2T17相的区域的面积率为0.1％以上50％以下。
【5】一种R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金材料，其特征在于，是含有R-T-B系合金和添加金属的R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金材料，
所述R-T-B系合金，由稀土元素R、以Fe为必要成分的过渡金属T、以及B和不可避免的杂质构成，其含有13～15原子％的R，含有4.5～6.2原子％的B，余量为T，全部稀土元素中的Dy的比例为0～65原子％，并且满足下述式1，
所述添加金属，由选自Al、Ga、Cu中的一种以上金属元素M或含有所述金属元素M的合金构成，
所述R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金材料中含有0.1～2.4原子％的所述金属元素M，
0.0049Dy+0.34≤B/TRE≤0.0049Dy+0.36···式1
在式1中，Dy表示Dy元素的浓度，B表示硼元素的浓度，TRE表示稀土元素合计的浓度，上述浓度单位均为原子％。
【6】一种R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金材料，其特征在于，是含有R-T-B系合金和添加金属的R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金材料，
所述R-T-B系合金，由稀土元素R、以Fe为必要成分的过渡金属T、选自Al、Ga、Cu中的一种以上的第1金属、以及B和不可避免的杂质构成，其含有13～15原子％的R，含有4.5～6.2原子％的B，余量为T，全部稀土元素中的Dy的比例为0～65原子％，并且满足下述式1，
所述添加金属，由选自Al、Ga、Cu中的一种以上的第2金属或含有所述第2金属的合金构成，
所述R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金材料含有合计0.1～2.4原子％的所述第1金属和所述第2金属，
0.0049Dy+0.34≤B/TRE≤0.0049Dy+0.36···式1
在式1中，Dy表示Dy元素的浓度，B表示硼元素的浓度，TRE表示稀土元素合计的浓度，上述浓度单位均为原子％。
【7】根据【5】或【6】所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金材料，其特征在于，还含有Si。
【8】根据【7】所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金材料，其特征在于，所述R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金材料中的Si的含量为0.7～1.5原子％。
【9】根据【5】～【8】的任一项所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金材料，其特征在于，所述R-T-B系合金中的含R2T17相的区域的面积率为0.1％以上50％以下。
【10】一种R-T-B系稀土族烧结磁铁的制造方法，其特征在于，将【1】～【4】的任一项所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金、或者【5】～【9】的任一项所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金材料进行成型、烧结。
【11】根据【10】所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁的制造方法，其特征在于，在800℃～1200℃下进行所述烧结后，在400℃～800℃下进行热处理。
【12】根据【10】或【11】所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁的制造方法，其特征在于，进行扩散工序，所述扩散工序是使Dy金属或Tb金属、或者Dy化合物或Tb化合物附着在所述烧结后的R-T-B系磁铁的表面而进行热处理。
【13】一种R-T-B系稀土族烧结磁铁，其特征在于，由稀土元素R、以Fe为必要成分的过渡金属T、含有选自Al、Ga、Cu中的一种以上金属的金属元素M、以及B和不可避免的杂质构成，其含有13～15原子％的R，含有4.5～6.2原子％的B，含有0.1～2.4原子％的M，余量为T，全部稀土元素中的Dy的比例为0～65原子％，并且满足下述式1，
其是具备主相和晶界相的烧结体，所述主相主要含有R2Fe14B，所述晶界相相比于主相含有更多的R，所述晶界相含有：稀土元素的合计原子浓度为70原子％以上的相、和所述稀土元素的合计原子浓度为25～35原子％的相，
0.0049Dy+0.34≤B/TRE≤0.0049Dy+0.36···式1
在式1中，Dy表示Dy元素的浓度，B表示硼元素的浓度，TRE表示稀土元素合计的浓度，上述浓度单位均为原子％。
【14】根据【13】所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁，其特征在于，还含有Si。
【15】根据【13】或【14】所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁，其特征在于，所述稀土元素的合计原子浓度为25～35原子％的相的体积率为0.005～3体积％。
【16】根据【13】～【15】的任一项所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁，其特征在于，烧结磁铁表面的Dy或Tb的浓度比烧结磁铁内部的Dy或Tb的浓度高。
【17】一种电动机，其特征在于，具备【13】～【16】的任一项所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁。
【18】一种R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金，其特征在于，由稀土元素R、以Fe为必要成分的过渡金属T、含有选自Al、Ga、Cu中的一种以上金属的金属元素M、以及B和不可避免的杂质构成，其含有13～15原子％的R，含有5.0～6.0原子％的B，含有0.1～2.4原子％的M，余量为T，全部稀土元素中的Dy的比例为0～65原子％，并具备主要含有R2Fe14B的主相、和相比于主相含有更多R的合金晶界相，所述合金晶界相的间隔为3μm以下。
【19】根据【18】所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金，其特征在于，还含有Si。
【20】根据【18】或【19】所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金，其特征在于，Fe含量相对于B含量之比即Fe/B为13～16。
【21】根据【18】～【20】的任一项所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金，其特征在于，B/TRE为0.355～0.38，其中B表示硼元素的浓度，TRE表示稀土元素合计的浓度，上述浓度单位均为原子％。
【22】一种R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金的制造方法，其特征在于，具备铸造工序，所述铸造工序是采用将合金熔液使用冷却辊冷却的铸带法进行铸造，而制造铸造合金，
所述合金熔液，由稀土元素R、以Fe为必要成分的过渡金属T、含有选自Al、Ga、Cu中的一种以上金属的金属元素M、以及B和不可避免的杂质构成，其含有13～15原子％的R，含有5.0～6.0原子％的B，含有0.1～2.4原子％的M，余量为T，全部稀土元素中的Dy的比例为0～65原子％，
在所述铸造工序中进行保温工序，保温工序是在超过800℃的铸造合金变到低于500℃的温度之前，保持在一定温度10秒～120秒。
【23】根据【22】所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金的制造方法，其特征在于，所述合金熔液含有Si。
【24】根据【22】或【23】所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金的制造方法，其特征在于，在含有氦气的气氛中进行所述铸造工序的至少一部分。
再者，在本说明书中，为了识别R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金的晶界相和R-T-B系稀土族烧结磁铁的晶界相，将磁铁用合金的晶界相称为合金晶界相。
本发明的R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金材料，是B含量满足上述式1，含有0.1～2.4原子％的金属元素的材料，因此能够充分确保将其成型、烧结而成的R-T-B系稀土族永久磁铁的过渡金属富集相的体积率，可得到抑制Dy的含量，并且矫顽力高的本发明的R-T-B系稀土族永久磁铁。
另外，本发明的R-T-B系稀土族烧结磁铁是具有高的矫顽力的烧结磁铁，因此能够很好地用于电动机等。
本发明的R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金，由稀土元素R、以Fe为必要成分的过渡金属T、含有选自Al、Ga、Cu中的一种以上金属的金属元素M、以及B和不可避免的杂质构成，含有13～15原子％的R、5.0～6.0原子％的B、0.1～2.4原子％的M，余量为T，全部稀土元素中的Dy的比例为0～65原子％，并具备主要含有R2Fe14B的主相、和相比于主相含有更多R的合金晶界相，上述合金晶界相的间隔为3μm以下，在上述情况下，在微粉碎为3μm以下的粒径时成为合金晶界相附着于粉末的周围的形状，因此粉末中的合金晶界相的分布变得均匀，晶界相均匀地分布在烧结体中，因此可得到矫顽力高的本发明的R-T-B系稀土族永久磁铁。其结果，能够抑制Dy的含量。
本发明的R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金的制造方法，是在铸造工序中，进行超过800℃的铸造合金变到低于500℃的温度之前，维持一定温度10秒～120秒的保温工序的方法，因此能够充分确保将得到的R-T-B系合金成型、烧结而成的R-T-B系稀土族永久磁铁的过渡金属富集相的体积率，可得到抑制Dy的含量，并且矫顽力高的R-T-B系稀土族永久磁铁。
附图说明
图1绘制了使用Dy＝0原子％的合金制成的烧结磁铁的、B/TRE(稀土元素合计的浓度)和Hcj(矫顽力)之间的关系。
图2绘制了使用Dy≈3.8原子％的合金制成的烧结磁铁的、B/TRE(稀土元素合计的浓度)和Hcj(矫顽力)之间的关系。
图3绘制了使用Dy≈8.3原子％的合金制成的烧结磁铁的、B/TRE(稀土元素合计的浓度)和Hcj(矫顽力)之间的关系。
图4绘制了矫顽力变为最大的点的Dy浓度和B/TRE(稀土元素合计的浓度)之间的关系。
图5是R-T-B系三元状态图。
图6是合金F的截面的反射电子像。
图7是R2T17相生成区域的放大图。
图8是R-T-B系磁铁的显微镜照片，是实验例9的R-T-B系磁铁的反射电子像。
图9是R-T-B系磁铁的显微镜照片，是实验例6的R-T-B系磁铁的反射电子像。
图10(a)是本发明的R-T-B系磁铁的显微镜照片，是实验例23的R-T-B系磁铁的反射电子像，图10(b)是用于说明图10(a)所示的R-T-B系磁铁的显微镜照片的模式图。
图11是表示合金的制造装置的一例的正面模式图。
图12(a)是表示合金晶界相间的距离和B浓度之间的关系的图，图12(b)是表示合金晶界相间的距离和B/TRE之间的关系的图，图12(c)是表示合金晶界相间的距离与Fe/B之间的关系的图。
图13(a)是Fe/B为15.5的铸造合金薄片的截面的显微镜照片，图13(b)是Fe/B为16.4的铸造合金薄片的截面的显微镜照片。
图14是表示实施例35的合金晶界相间的距离和实施例36的合金晶界相间的距离的图。
图15是表示制造出的铸造合金从1200℃到50℃之间的经过时间和温度之间的关系的图，图15(a)表示经过时间0～1秒的范围，图15(b)表示经过0～250秒的范围，图15(c)表示经过时间0～700秒的范围。
图16(a)是表示实验例37～实验例40的R-T-B系磁铁的矫顽力(Hcj)的图，图16(b)是表示实验例37～实验例40的R-T-B系磁铁的磁化(Br)的图，图16(c)是表示实验例37～实验例40的R-T-B系磁铁的磁化(Br)和矫顽力(Hcj)之间的关系的图。
图17(a)是表示实验例47和实验例48的采用BH波形记录器测定的磁滞曲线的第二象限的图，图17(b)是表示实验例49和实验例50的采用BH波形记录器测定的磁滞曲线的第二象限的图，纵轴为磁化J，横轴为磁场H。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式详细地说明。
[第1实施方式]
[R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金]
本实施方式的R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金(以下，简称为“R-T-B系合金”)，是通过成型、烧结来得到本发明的R-T-B系稀土族烧结磁铁(以下，简称为「R-T-B系磁铁」)的，上述R-T-B系磁铁由具备主相和晶界相的烧结体构成，上述主相主要含有R2Fe14B，上述晶界相相比于主相含有更多R，且上述晶界相包含R富集相和过渡金属富集相，上述过渡金属富集相是与R富集相相比、稀土元素浓度较低且过渡金属元素浓度较高的晶界相。
在本实施方式中，R富集相是稀土元素R的合计原子浓度为70原子％以上的相。过渡金属富集相是稀土元素R的合计原子浓度为25～35原子％的相。过渡金属富集相优选含有50～70原子％的以Fe为必要成分的过渡金属T。
本实施方式的R-T-B系合金，由稀土元素R、以Fe为必要成分的过渡金属T、含有选自Al、Ga、Cu中的一种以上金属的金属元素M、以及B和不可避免的杂质构成，其是含有13～15原子％的R，含有4.5～6.2原子％的B，含有0.1～2.4原子％的M，余量为T的R-T-B系合金，且满足下述式1。另外，本实施方式的R-T-B系合金，是全部稀土元素中的Dy的比例为0～65原子％的合金。
0.0049Dy+0.34≤B/TRE≤0.0049Dy+0.36···式1
在式1中，Dy表示Dy元素的浓度(原子％)、B表示硼元素的浓度(原子％)、TRE表示稀土元素合计的浓度(原子％)。
在R-T-B系合金中所含有的R的含量低于13原子％时，使用该合金得到的R-T-B系磁铁的矫顽力变得不充分。另外，在R的含量超过15原子％时，使用该合金得到的R-T-B系磁铁的剩磁变低，作为磁铁变得不合适。
R-T-B系合金的全部稀土元素中的Dy的含量设为0～65原子％。在本实施方式中，通过含有过渡金属富集相，而使得矫顽力提高，因此即使不含有Dy也可以，在含有Dy的情况下能够以65原子％以下的含量得到高的矫顽力提高效果。
作为R-T-B系合金的Dy以外的稀土元素，可列举Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，其中特别优选使用Nd、Pr、Tb。另外，R-T-B系合金的R优选以Nd为主成分。
另外，R-T-B系合金中所含有的B为硼，可以用C或N置换其一部分。B含量为4.5原子％以上、6.2原子％以下，并且满足上述式1。B的含量更优选为4.8原子％以上，更优选为5.5原子％以下。R-T-B系合金中所含有的B的含量低于4.5原子％时，使用该合金得到的R-T-B系磁铁的矫顽力变得不充分。B的含量超过上述式1的范围时，过渡金属富集相的生成量变得不充分，矫顽力提高不充分。
本实施方式的R-T-B系合金，具备主要含有R2Fe14B的主相、和相比于主相含有更多R的合金晶界相。合金晶界相可以利用电子显微镜的反射电子像观测到。合金晶界相中存在实质上仅由R构成的相、和含有R-T-M的相。
在本实施方式的R-T-B系合金中，为了将合金晶界相的间隔设为3μm以下，而将R-T-B系合金中所含有的B含量设为5.0原子％以上、6.0原子％以下。通过将B含量设为上述范围，合金组织的粒径被微细化、从而粉碎性提高，在使用该合金制造的R-T-B系磁铁中晶界相均匀地分布，可得到优异的矫顽力。为了得到粉碎性更优异、合金晶界相的间隔为3μm以下的微细的合金组织，优选将B的含量设为5.5原子％以下。但是，在R-T-B系合金中所含有的B的含量低于5.0原子％的情况下，R-T-B系合金的相邻的合金晶界相间的间隔急剧变宽，变得难以得到合金晶界相的间隔为3μm以下的微细的合金组织。另外，随着R-T-B系合金中所含有的B的含量增大，R-T-B系合金的相邻的合金晶界相间的间隔变宽，合金晶粒变大。另外，B变得过剩，会造成在烧结磁铁中包含B富集相。因此，在B的含量超过6.0原子％的情况下，有使用该合金制造的R-T-B系磁铁的矫顽力变得不充分之虞。
另外，为了将合金组织的粒径微细化，提高使用该合金制造的R-T-B系磁铁的矫顽力，优选R-T-B系合金中所含有的Fe含量相对于B含量的比(Fe/B)为13～16。另外，在Fe/B为13～16的情况下，在R-T-B系合金的制造工序和/或R-T-B系磁铁的制造工序中过渡金属富集相的生成得到有效地促进。但是，在Fe/B超过16时，R-T-B系合金的相邻的合金晶界相间的间隔急剧变宽，难以得到合金晶界相的间隔为3μm以下的微细的合金组织。
另外，在Fe/B低于13时，随着Fe/B减少，R-T-B系合金的相邻的合金晶界相间的间隔变宽，合金晶粒变大。因此，在Fe/B低于13的情况下，有使用该合金制造的R-T-B系磁铁的矫顽力变得不充分之虞。
另外，为了将合金组织的粒径微细化，提高使用该合金制造的R-T-B系磁铁的矫顽力，优选B/TRE为0.355～0.38。为了得到粉碎性更优异、合金晶界相的间隔为3μm以下的微细的合金组织，更优选B/TRE为0.36以下。在B/TRE低于0.355的情况下，R-T-B系合金的相邻的合金晶界相间的间隔急剧变宽，难以得到合金晶界相的间隔为3μm以下的微细的合金组织。另外，随着B/TRE增大，R-T-B系合金的相邻的合金晶界相间的间隔变宽，合金晶粒变大。因此，在B/TRE超过0.38的情况下，有使用该合金制造的R-T-B系磁铁的矫顽力变得不充分之虞。
另外，R-T-B系合金中所含有的T，是以Fe为必要成分的过渡金属。作为R-T-B系合金的T中所含有的Fe以外的过渡金属，可以使用各种IIIB～I B族元素。在R-T-B系合金的T除了Fe以外还含有Co的情况下，能够改善Tc(居里温度)从而优选。
图1绘制了使用Dy＝0原子％的合金制成的烧结磁铁的、B/TRE(稀土元素合计的浓度)和Hcj(矫顽力)之间的关系。在图1中，B/TRE＝0.35时矫顽力变为最大。
图2绘制了使用Dy＝3.8原子％的合金制成的烧结磁铁的、B/TRE(稀土元素合计的浓度)和Hcj(矫顽力)之间的关系。在图2中，B/TRE＝0.37时矫顽力变为最大。
图3绘制了使用Dy＝8.3原子％的合金制成的烧结磁铁的、B/TRE(稀土元素合计的浓度)和Hcj(矫顽力)之间的关系。在图3中，B/TRE＝0.39时矫顽力变为最大。
绘制矫顽力变为最大的点的Dy浓度和B/TRE的关系，如图4那样。从图4的直线导出下述式。
B/TRE＝0.0049Dy+0.35···式2
矫顽力从最大值降低到低于最大值的90％时的B/TRE的幅度，从图2和图3可知是最大值的±0.01以外的范围。也就是说，在上述式2的-0.01以上、+0.01以下的范围内，可得到最大矫顽力的90％以上的矫顽力。若将该范围设为适当的B/TRE，则适当的B/TRE的范围变为下式式1。
0.0049Dy+0.34≤B/TRE≤0.0049Dy+0.36···式1
满足上述式1的合金，是与以往的R-T-B系合金相比Fe浓度较高、B浓度较低的合金。图5是R-T-B系三元状态图。在图5中，纵轴表示B的浓度，横轴表示Nd的浓度，显示出图5中的B和Nd的浓度越低，Fe浓度就越高。通常用涂满的区域内的组成(例如，在图5中用涂黑的标记△表示的组成)铸造合金，制成由主相和R富集相构成的R-T-B系磁铁。但是，满足上述式1的本发明的R-T-B系合金的组成，如图5中○所示那样，处于从上述的区域向低B浓度侧偏移的区域。
在制作满足上述式1的R-T-B系合金时在合金中容易生成R2T17相。已知R2T17相成为使R-T-B系磁铁的矫顽力和/或方形度降低的原因，所以通常在不生成R2T17相的条件下制造R-T-B系合金。但是，在本发明中，认为R2T17相在R-T-B系合金的制造工序和/或R-T-B系磁铁的制造工序中会成为过渡金属富集相的原料。
本发明的R-T-B系合金，优选含R2T17相的区域的面积率为0.1～50％，更优选为0.1～25％。在含R2T17相的区域的面积率为上述范围的情况下，过渡金属富集相的生成被有效地促进，可得到充分含有过渡金属富集相的矫顽力高的R-T-B系磁铁。含R2T17相的区域的面积率为50％以上时，在R-T-B系磁铁的制造工序中不能够完全地消耗R2T17相，有时R-T-B系磁铁的矫顽力和/或方形度降低。
此外，在本实施方式的R-T-B系合金中，在含R2T17相的区域的面积率为0.1～50％的情况下，可得到非常优异的粉碎性。R2T17相与R2T14B相相比较脆，因此在本发明的R-T-B系合金以面积率计包含0.1～50％的含R2T17相的区域的情况下，能够形成为容易粉碎、粒径为2μm左右的微粒。
含R2T17相的区域的面积率，可以通过对成为R-T-B系合金的铸造合金薄片的截面进行显微镜观察来求得。具体地讲以如下的步骤求得。
将铸造合金薄片埋入树脂，在铸造合金薄片的厚度方向上磨削，进行镜面研磨后，为赋予导电性而蒸镀金或碳，形成为观察试件。利用扫描电镜将倍率设为300倍或350倍对该试件拍摄反射电子像。
图6中作为一例、显示出了表1所示的合金F的截面的350倍拍摄的反射电子像。在该像中，观察到灰色的R2T14B相、和白色线状的R富集相。此外，存在观察到点状的R富集相的区域(用白线围住的区域)。在本申请中将该区域称为含R2T17相的区域。将该面积在截面照片中占有多大的比率称为含R2T17相的区域的面积率。
图7是R2T17相生成区域的高倍率的照片。在此在强化对比度时可知，在上述R2T17相生成区域生成了黑色点状的R2T17相(2-17相)、白色的R富集相和灰色的主相(2-14-1相)。
可以推断：本实施方式的R-T-B系合金中所含有的金属元素M，在使在R-T-B系合金的制造时进行的铸造后的铸造合金薄片的冷却速度暂时变慢的工序(后述的铸造合金的保温工序)、以及用于制造R-T-B系磁铁的烧结和热处理时，能够促进过渡金属富集相的生成。金属元素M，含有选自Al、Ga、Cu中的一种以上金属，在R-T-B系合金中包含0.1～2.4原子％。
本实施方式的R-T-B系合金包含0.1～2.4原子％的金属元素M，因此通过对其进行烧结，可得到含有R富集相和过渡金属富集相的R-T-B系磁铁。
金属元素M中所含有的选自Al、Ga、Cu中的一种以上金属，不会对其他磁特性带来阻碍，在铸造合金的保温工序时、以及R-T-B系磁铁的烧结和热处理时能够促进过渡金属富集相的生成，有效地使矫顽力(Hcj)提高。
在金属元素M低于0.1原子％时，有促进过渡金属富集相的生成的效果不足，在R-T-B系磁铁中不形成过渡金属富集相，不能够使R-T-B系磁铁的矫顽力(Hcj)充分提高之虞。另外，在金属元素M超过2.4原子％时，R-T-B系磁铁的磁化(Br)、最大磁能积(BHmax)等的磁特性降低。金属元素M的含量更优选为0.7原子％以上，更优选为1.4原子％以下。
在R-T-B系合金中包含Cu的情况下，Cu的浓度优选为0.07～1原子％。在Cu的浓度低于0.07原子％的情况下，磁铁变得难以烧结。
另外，在Cu的浓度超过1原子％的情况下，R-T-B系磁铁的磁化(Br)降低因此不优选。
本实施方式的R-T-B系合金，可以在稀土元素R、以Fe为必要成分的过渡金属T、含有选自Al、Ga、Cu中的一种以上金属的金属元素M、和B以外，还含有Si。在R-T-B系合金中包含Si的情况下，Si含量优选为0.7～1.5原子％的范围。通过在上述范围内含有Si，矫顽力更加提高。无论Si含量低于0.7原子％还是超过1.5原子％，含Si的效果都降低。
另外，R-T-B系合金中所含有的氧、氮和碳的合计浓度高时，在后述的对R-T-B系磁铁进行烧结的工序中，这些元素和稀土元素R结合从而消耗稀土元素R。因此，在R-T-B系合金中所含有的稀土元素R之中的，在烧结形成为R-T-B系磁铁后的热处理中、作为过渡金属富集相的原料被利用的稀土元素R的量变少。其结果，有过渡金属富集相的生成量变少，R-T-B系磁铁的矫顽力变得不充分之虞。因此，在本实施方式中，R-T-B系合金中所含有的氧、氮和碳的合计浓度优选为0.5重量％以下。通过将上述的合计浓度设为上述的浓度以下，能够抑制稀土元素R被消耗从而使矫顽力(Hcj)有效地提高。
「R-T-B系合金的制造方法」
本发明的R-T-B系合金，例如采用SC(铸带)法，对例如1450℃左右的温度的规定组成的合金熔液铸造来制造铸造合金薄片。此时，也可以进行将铸造后的铸造合金薄片的冷却速度在700～900℃暂时地变慢，以促进合金内成分的扩散的处理(保温工序)。
其后，将得到的铸造合金薄片通过氢破碎法等破碎，通过粉碎机粉碎，由此得到R-T-B系合金。
在本实施方式中，作为本发明的制造R-T-B系合金的方法的一例，对使用图11所示的制造装置制造的方法进行说明。
(合金的制造装置)
图11是表示合金的制造装置的一例的正面模式图。
图11所示的合金的制造装置1，具备：铸造装置2、破碎装置21、配置于破碎装置21下方的加热装置3、和配置于加热装置3下方的储藏容器4。
破碎装置21是对铸造装置2铸造出的铸造合金块进行破碎，形成为铸造合金薄片的装置。如图11所示，在破碎装置21和开闭式平台群组32之间，配置有将铸造合金薄片向加热装置3的开闭式平台群组32上引导的料斗7。
加热装置3由加热器31和集装箱5构成。集装箱5具备：储藏容器4、和设置于储藏容器4上部的开闭式平台群组32。开闭式平台群组32包含多个开闭式平台33。开闭式平台33在「闭」时在其上载置从破碎装置21供给来的铸造合金薄片，在「开」时将铸造合金薄片送向储藏容器4。
另外，制造装置1中具备使集装箱5活动自如的皮带传送机51(可动装置)，集装箱5可以通过皮带传送机51沿图11中的左右方向移动。
另外，在图11所示的制造装置1中，具备腔室6。腔室6具备：铸造室6a、和设置于铸造室6a下方并与铸造室6a连通的保温储藏室6b。在铸造室6a中收纳有制造装置2，在保温储藏室6b中收纳有加热装置3。
在本实施方式中制造R-T-B系合金时，首先，在未图示的熔化装置中调制1450℃左右的温度的规定组成的合金熔液。接着，使用未图示的中间包将得到的合金熔液供给到包含铸造装置2的水冷铜辊的冷却辊22使其凝固，形成为铸造合金。其后，使铸造合金从冷却辊22脱离，从破碎装置21的破碎辊之间通过进行破碎，由此形成为铸造合金薄片。
被破碎了的铸造合金薄片，从料斗7通过，堆积在配置于料斗7之下的、开闭式平台群组32的处于「关」状态的开闭式平台33上。堆积在开闭式平台33上的铸造合金薄片被加热器31加热。
在本实施方式中，进行在制造出的超过800℃的铸造合金变为低于500℃的温度之前，维持一定温度10秒～120秒的保温工序。在本实施方式中，向开闭式平台33上供给800℃～500℃的温度范围内的铸造合金薄片，从铸造合金薄片堆积在开闭式平台33上的时刻起开始采用加热器31进行加热。由此，开始将铸造合金维持一定温度10秒～120秒的保温工序。
然后，堆积在开闭式平台33上的铸造合金薄片，在经过了规定时间的时刻，开闭式平台33被设为「开」的状态，从而落下到储藏容器4上。由此，加热器31的热变得不会到达铸造合金薄片，再次开始铸造合金薄片的冷却，保温工序结束。
可以推断：在进行保温工序的情况下，通过铸造合金中所含有的元素在铸造合金内移动的元素再配置，含有选自Al、Ga、Cu中的一种以上金属的金属元素M、和B的成分的交错被促进。由此可以推断：成为合金晶界相的区域中所含有的B的一部分向主相移动，成为主相的区域中所含有的金属元素M的一部分向合金晶界相移动。由此推定，由于能够发挥主相本来的磁铁特性，所以使用该合金的R-T-B系磁铁的矫顽力变高。
在保温工序中的铸造合金的温度超过800℃的情况下，有合金组织粗大化之虞。另外，在维持一定温度的时间超过120秒的情况下，有时会妨碍生产率。
另外，在保温工序中的铸造合金的温度低于500℃的情况、以及维持一定温度的时间低于10秒的情况下，有时不能充分得到保温工序的元素再配置效果。
再者，在本实施方式中，采用在800℃～500℃的温度范围内将堆积于开闭式平台33上的铸造合金薄片利用加热器31加热的方法进行保温工序，但保温工序只要能够在超过800℃的铸造合金变到低于500℃的温度之前，维持一定温度10秒～120秒即可，不限定于该方法。
另外，在本实施方式的R-T-B系合金的制造方法中，优选将制造R-T-B系合金的腔室6内设为惰性气体的减压气氛。此外，在本实施方式中，优选在含有氦气的气氛中进行铸造工序的至少一部分。氦气与氩气相比从铸造合金带走热的能力高，能够容易地加速铸造合金的冷却速度。
作为在含有氦气的气氛中进行铸造工序的至少一部分的方法，可列举例如，向腔室6的铸造室6a内以规定流量供给作为惰性气体的氦气的方法。该情况下，铸造室6a内变为含有氦气的气氛，因此能够效率良好地将铸造装置2铸造出的、被冷却辊22骤冷的铸造合金中的没有与冷却辊22接触的面冷却。因此，铸造合金的冷却速度变快，合金组织的粒径被微细化，粉碎性优异，可容易地得到合金晶界相的间隔为3μm以下的微细的合金组织，能够提高使用该合金制造的R-T-B系磁铁的矫顽力。另外，在将铸造室6a内设为含有氦气的气氛的情况下，铸造合金的冷却速度变快，因此能够将待堆积在开闭式平台33上的铸造合金薄片的温度容易地设为800℃以下。
另外，在本实施方式的R-T-B系合金的制造方法中，优选将保温工序后的铸造合金薄片在含有氦气的气氛中冷却。由此，作为保温工序后的铸造合金的铸造合金薄片的冷却速度变快，因此可容易地得到合金组织被进一步微细化，粉碎性优异，合金晶界相的间隔为3μm以下的微细的合金组织。作为将保温工序后的铸造合金薄片在含有氦气的气氛中冷却的方法，可列举例如，向装有从开闭式平台33落下来的铸造合金薄片的储藏容器4内以规定流量供给氦气的方法。
再者，在本实施方式中，对于采用SC法制造R-T-B系合金的情况进行了说明，但本发明中使用的R-T-B系合金不限定为采用SC法制造的合金。例如，R-T-B系合金也可以采用离心铸造法、叠箱铸型(book mold)法等铸造。
氢破碎法，例如，可利用下述步骤进行：在室温下使铸造合金薄片吸藏氢气，在300℃左右的温度下在氢气中热处理后，进行减压以脱去氢气，其后，在500℃左右的温度下热处理以除去铸造合金薄片中的氢气。在氢破碎法中吸藏了氢气的铸造合金薄片体积发生膨胀，所以在合金内部容易产生大量裂纹(龟裂)，从而被破碎。
另外，作为使已进行了氢破碎的铸造合金薄片粉碎的方法，可利用气流磨等。将已进行了氢破碎的铸造合金薄片放入气流磨粉碎机中，使用例如0.6MPa的高压氮气微粉碎成1～4.5μm的平均粒度，从而制成粉末。减小粉末的平均粒度时可以使烧结磁铁的矫顽力提高。但是，如果粒度太小，则粉末表面容易被氧化，矫顽力反而降低。
「R-T-B系稀土族烧结磁铁的制造方法」
接着，说明使用这样得到的本实施方式的R-T-B系合金制造R-T-B系磁铁的方法。
作为本实施方式的制造R-T-B系磁铁的方法，例如，可列举向本实施方式的R-T-B系合金的粉末中添加作为润滑剂的0.02质量％～0.03质量％的硬脂酸锌，使用横向磁场中成型机等进行压制成型，在真空中进行烧结，其后进行热处理的方法等。
当在800℃～1200℃、更优选在900℃～1200℃下进行烧结后，在400℃～800℃下进行热处理的情况下，更加容易在R-T-B系磁铁中生成过渡金属富集相，可得到矫顽力更高的R-T-B系磁铁。
在本实施方式中，通过满足上述式1来在R-T-B系合金中生成R2T17相。可以推测为：在R-T-B系合金烧结形成R-T-B系磁铁后的热处理中，R2T17相能够作为过渡金属富集相的原料使用。
烧结后的热处理可以仅为一次也可以为两次以上。例如，在仅进行一次烧结后的热处理的情况下，优选在500℃～530℃进行热处理。另外，在进行两次烧结后的热处理的情况下，优选在530℃～800℃的温度、和400℃～500℃的温度两个阶段的温度下进行热处理。
在两个阶段的温度下进行热处理的情况下，如以上所示，可以推断：由于过渡金属富集相的生成被促进，因此可得到矫顽力更优异的R-T-B系磁铁。
即，在两个阶段的温度下进行热处理的情况下，在第1次的530～800℃的热处理中，R富集相成为液相围绕在主相(2-14-1相)的周围。由此，在第2次的400～500℃的热处理中，R富集相、2-17相(R2T17相)和金属元素M的反应被促进，过渡金属富集相的生成被促进。
在本实施方式的R-T-B系磁铁的制造方法中，作为R-T-B系合金，使用B含量满足上述式1，含有0.1～2.4原子％的金属元素M的合金，因此可得到下述本发明的R-T-B系磁铁：由具备主相和晶界相的烧结体构成，所述主相主要含有R2Fe14B，上述晶界相相比于主相含有更多R，且上述晶界相含有稀土元素的合计原子浓度为70原子％以上的R富集相、和稀土元素的合计原子浓度为25～35原子％的过渡金属富集相。
此外，通过在本发明的范围调节本实施方式的R-T-B系合金中所含有的金属元素的种类和使用量、含R2T17相的区域的体积率、R-T-B系合金的组成，并且调整烧结温度和烧结后的热处理等的条件，可以将R-T-B系磁铁中的过渡金属富集相的体积率容易地调节到0.005～3体积％的优选范围。
并且，通过调整R-T-B系磁铁中的过渡金属富集相的体积率，可得到抑制Dy的含量，并且具有符合用途的规定的矫顽力的R-T-B系磁铁。
另外，可以推断：本发明的R-T-B系磁铁中得到的矫顽力(Hcj)的提高效果，是在晶界相中形成了以高浓度含有Fe的过渡金属富集相所带来的。本发明的R-T-B系磁铁中所含有的过渡金属富集相的体积率，优选为0.005～3体积％，更优选为0.1％～2体积％。
过渡金属富集相的体积率为上述范围内时，可更加有效地得到在晶界相中包含过渡金属富集相所带来的矫顽力提高效果。与此相对，在过渡金属富集相的体积率低于0.1体积％时，会有矫顽力(Hcj)的提高效果变得不充分的顾虑。另外，在过渡金属富集相的体积率超过3体积％时，会发生剩磁(Br)、最大磁能积((BH)max)降低等，对磁特性带来恶劣影响，因此不优选。
过渡金属富集相中的Fe的原子浓度优选为50～70原子％。过渡金属富集相中的Fe的原子浓度为上述范围内时，可更加有效地得到含过渡金属富集相的效果。与此相对，在过渡金属富集相的Fe的原子浓度低于上述范围时，会有在晶界相中含过渡金属富集相所带来的矫顽力(Hcj)提高效果变得不充分的顾虑。另外，在过渡金属富集相的Fe的原子浓度超过上述范围时，有R2T17相或Fe析出，对磁特性带来恶劣影响的顾虑。
在本发明中，R-T-B系磁铁的过渡金属富集相的体积率，采用以下所示的方法调查。首先，将R-T-B系磁铁埋入导电性的树脂，磨削与取向方向平行的面，然后进行镜面研磨。接着，利用反射电子像以1500倍左右的倍率观察镜面研磨过的表面，根据其对比度识别主相、R富集相、过渡金属富集相。其后，对过渡金属富集相算出每一截面的面积率，再假定其为球状算出体积率。
本实施方式的R-T-B系磁铁，是将B/TRE含量满足上述式1、且含有0.1～2.4原子％的金属元素M的R-T-B系合金成型、烧结而成的磁铁，晶界相含有R富集相和过渡金属富集相，过渡金属富集相是相比于R富集相、稀土元素的合计原子浓度较低、相比于R富集相、Fe的原子浓度较高的相，因此是抑制Dy的含量，并且具有高的矫顽力，具有可很好地用于电动机的优异的磁特性的磁铁。
再者，在本实施方式中，也可以通过在烧结后的R-T-B系磁铁的表面附着Dy金属或Dy化合物，进行热处理，使Dy向烧结磁铁内部扩散，来形成为烧结磁铁表面的Dy浓度比内部的Dy浓度高的R-T-B系磁铁，进而提高矫顽力。
作为制造烧结磁铁表面的Dy浓度比内部的Dy浓度高的R-T-B系磁铁的方法，具体地讲，可列举以下所示的方法。例如，通过在由乙醇等的溶剂和三氟化镝(DyF3)以规定比例混合而成的涂布液中，浸渍烧结后的R-T-B系磁铁，来对R-T-B系磁铁涂布涂布液。其后，对涂布有涂布液的R-T-B系磁铁，实行进行两阶段的热处理的扩散工序。具体地讲，进行在氩气气氛中以900℃的温度将涂布有涂布液的R-T-B系磁铁加热一小时左右的第1热处理，将第1热处理后的R-T-B系磁铁暂且冷却到室温。其后，进行在氩气气氛中以500℃的温度将R-T-B系磁铁再次加热一小时左右的第2热处理，冷却到室温。
作为上述方法以外的在烧结后的R-T-B系磁铁的表面附着Dy金属或Dy化合物的方法，也可以采用使金属气化而在磁铁表面附着它们的膜的方法、使有机金属分解而在表面附着膜的方法等。
再者，也可以在烧结后的R-T-B系磁铁的表面，附着Tb金属或Tb化合物替代Dy金属或Dy化合物而进行热处理。该情况下，可以通过例如在烧结后的R-T-B系磁铁的表面涂布含有Tb的氟化物的涂布液，进行热处理使Tb向烧结磁铁内部扩散，来形成为烧结磁铁表面的Tb浓度比内部的Tb浓度高的R-T-B系磁铁，进而提高矫顽力。
另外，也可以通过在R-T-B系磁铁的表面蒸镀金属Dy、金属Tb进行热处理，使Dy、Tb向烧结磁铁内部扩散，来进一步提高矫顽力。本实施方式的R-T-B系磁铁中，可以毫无障碍地使用这样的技术。
R-T-B系磁铁的矫顽力(Hcj)越高越好，在作为汽车等的电动动力转向装置的电动机用的磁铁使用的情况下，优选为20kOe以上，在作为电动汽车的电动机用的磁铁使用的情况下，优选为30kOe以上。在电动汽车的电动机用的磁铁中矫顽力(Hcj)低于30kOe时，有时作为电动机的耐热性不足。
[第2实施方式]
在第1实施方式中，使用含有金属元素的R-T-B系合金制造了R-T-B系磁铁，但在第2实施方式中，与第1实施方式不同，使用下述R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金材料(以下，简称为「R-T-B系合金材料」)制造R-T-B系磁铁，该R-T-B系合金材料包含作为不含有金属元素的粉末的R-T-B系合金、和添加金属。
本实施方式的R-T-B系合金材料，是通过与上述的第1实施方式同样地成型、烧结，来得到上述第1实施方式的R-T-B系磁铁的合金材料。
本实施方式的R-T-B系合金材料，是含有R-T-B系合金和添加金属的R-T-B系合金材料，上述R-T-B系合金由稀土元素R、以Fe为必要成分的过渡金属T、以及B和不可避免的杂质构成，其含有13～15原子％的R，含有4.5～6.2原子％的B，余量为T，全部稀土元素中的Dy的比例为0～65原子％，并且满足下述式1，上述添加金属由选自Al、Ga、Cu中的一种以上金属元素M或含有上述金属元素M的合金构成，R-T-B系合金材料中含有0.1～2.4原子％的金属元素M。
0.0049Dy+0.34≤B/TRE≤0.0049Dy+0.36···式1
在式1中，Dy表示Dy元素的浓度，B表示硼元素的浓度，TRE表示稀土元素合计的浓度(原子％)。
在本实施方式的R-T-B系合金材料中，作为R-T-B系合金，使用除了不含有金属元素M以外与第1实施方式的R-T-B系合金相同的合金，可以与第1实施方式的R-T-B系合金同样地制造。因此，省略对本实施方式的R-T-B系合金材料中所含有的R-T-B系合金进行说明。
在本实施方式的R-T-B系合金材料中所含有的R-T-B系合金中，与第1实施方式的R-T-B系合金同样地优选含R2T17相的区域的面积率为0.1～50％的合金，更优选为0.1～25％的合金。在含R2T17相的区域的面积率为上述范围的情况下，过渡金属富集相的生成被有效地促进，可得到充分含有过渡金属富集相的矫顽力高的R-T-B系磁铁。在含R2T17相的区域的面积率为50％以上时，有时在R-T-B系磁铁的制造工序中不能够完全消耗R2T17相，R-T-B系磁铁的矫顽力和/或方形度降低。
此外，在本实施方式R-T-B系合金材料中所含有的R-T-B系合金中，含R2T17相的区域的面积率为0.1～50％的情况下，可得到非常优异的粉碎性，因此可容易地粉碎从而形成为粒径2μm左右的微粒。
再者，本实施方式的R-T-B系合金材料中所含有的R-T-B系合金的含R2T17相的区域的面积率，可以与第1实施方式的R-T-B系合金同样地求得。
本实施方式的R-T-B系合金材料中所含有的添加金属，由选自Al、Ga、Cu中的一种以上金属元素M或含有上述金属元素M的合金构成。
可以推断：金属元素M在用于制造R-T-B系磁铁的烧结和热处理时是促进过渡金属富集相生成的物质。
金属元素M在R-T-B系合金材料中含有0.1～2.4原子％。金属元素M的含量更优选为0.7原子％以上，更优选为1.4原子％以下。本实施方式的R-T-B系合金材料，含0.1～2.4原子％金属元素M，因此通过将其烧结，可得到含有R富集相和过渡金属富集相的R-T-B系磁铁。
金属元素M中所含有的选自Al、Ga、Cu中的一种以上金属，不会对其他的磁特性带来阻碍，在R-T-B系磁铁的烧结和热处理时能够促进过渡金属富集相生成，有效地使矫顽力(Hcj)提高。
金属元素M低于0.1原子％时，有促进过渡金属富集相的生成的效果不足，在R-T-B系磁铁中不形成过渡金属富集相，不能够充分提高R-T-B系磁铁的矫顽力(Hcj)之虞。另外，金属元素M超过2.4原子％时，R-T-B系磁铁的磁化(Br)、最大磁能积(BHmax)等的磁特性降低。
在R-T-B系合金材料中包含Cu的情况下，Cu的浓度优选为0.07～1原子％。在Cu的浓度低于0.07原子％的情况下，磁铁变得难以烧结。另外，在Cu的浓度超过1原子％的情况下，R-T-B系磁铁的磁化(Br)降低，因此不优选。
本实施方式的R-T-B系合金材料，在R-T-B系合金和添加金属以外，还可以含有Si。在R-T-B系合金材料中包含Si的情况下，Si含量优选为0.7～1.5原子％的范围。通过在上述范围内含有Si，矫顽力更加提高。无论Si含量低于0.7原子％还是超过1.5原子％，含Si的效果都降低。
「R-T-B系合金材料的制造方法」
本发明的R-T-B系合金材料中所含有的R-T-B系合金，可以与第1实施方式的R-T-B系合金同样地制造。并且，通过将得到的R-T-B系合金的粉末、和添加金属的粉末混合，可得到R-T-B系合金材料。
「R-T-B系稀土族烧结磁铁的制造方法」
可以使用这样得到的本实施方式的R-T-B系合金材料，与使用第1实施方式的R-T-B系合金的情况同样地制造R-T-B系磁铁。
再者，为了提高R-T-B系磁铁的矫顽力，通常将R-T-B系合金的粉末的粒度以d50计设为4～5μm，但若将其大小进一步减小从而减小R-T-B系磁铁中的粒子的大小，则可以进一步提高矫顽力。
再者，在本实施方式中，也可以与第1实施方式同样，通过在R-T-B系磁铁的表面涂布Dy、Tb的氟化物并进行热处理，使Dy、Tb向烧结磁铁内部扩散，来进一步提高矫顽力。另外，也可以通过在R-T-B系磁铁的表面蒸镀金属Dy、金属Tb并进行热处理，使Dy、Tb向烧结磁铁内部扩散，来进一步提高矫顽力。
在本实施方式的R-T-B系磁铁的制造方法中，作为R-T-B系合金材料，使用B含量满足上述式1，含有0.1～2.4原子％的金属元素M的合金材料，因此可得到下述本发明的R-T-B系磁铁：其由具备主相和晶界相的烧结体构成，上述主相主要含有R2Fe14B，上述晶界相相比于主相含有更多R，且含有稀土元素的合计原子浓度为70原子％以上的R富集相、和稀土元素的合计原子浓度为25～35原子％的过渡金属富集相。
此外，通过在本发明的范围调节本实施方式的R-T-B系合金材料中所含有的金属元素M的种类和使用量、含R2T17相的区域的体积率、R-T-B系合金的组成，并且调整烧结温度和烧结后的热处理等的条件，可以将R-T-B系磁铁中的过渡金属富集相的体积率容易地调节到0.005～3体积％的优选范围。并且，通过调整R-T-B系磁铁中的过渡金属富集相的体积率，可得到抑制Dy的含量，并且具有符合用途的规定矫顽力的R-T-B系磁铁。
本实施方式的R-T-B系磁铁，是将B/TRE含量满足上述式1、含0.2～5原子％金属元素M的R-T-B系合金材料进行成型、烧结而成的，晶界相含有R富集相和过渡金属富集相，过渡金属富集相与R富集相相比、稀土元素的合计原子浓度低，与R富集相相比、Fe的原子浓度高，因此是抑制Dy的含量，并且具有高的矫顽力，具有可很好地用于电动机的优异的磁特性的磁铁。
[第3实施方式]
在第2实施方式中，对于含有R-T-B系合金和添加金属的R-T-B系合金材料进行了说明，其中R-T-B系合金是不含有金属元素的粉末，但在本实施方式中，对于包含含有金属元素的R-T-B系合金和添加金属的R-T-B系合金材料进行说明。即，在本发明中，使R-T-B系合金材料中含有金属元素，这可以在R-T-B系合金的铸造阶段，可以在R-T-B系合金的烧结阶段，也可以在两阶段中添加金属元素。
在第3实施方式中，使R-T-B系合金材料中含有的金属元素的一部分含在R-T-B系合金中，将该R-T-B系合金的粉末和剩余的金属元素混合，由此形成为R-T-B系合金材料，使用该合金材料制造R-T-B系磁铁。
本实施方式的R-T-B系合金材料，是通过与上述的第1实施方式和第2实施方式同样地成型、烧结，来得到上述第1实施方式和第2实施方式的R-T-B系磁铁的合金材料。
本实施方式的R-T-B系合金材料，是含有R-T-B系合金和添加金属的R-T-B系合金材料，上述R-T-B系合金由稀土元素R、以Fe为必要成分的过渡金属T、选自Al、Ga、Cu中的一种以上的第1金属、以及B和不可避免的杂质构成，其含有13～15原子％的R，含有4.5～6.2原子％的B，余量为T，全部稀土元素中的Dy的比例为0～65原子％，并且满足下述式1，上述添加金属由选自Al、Ga、Cu中的一种以上的第2金属或含有上述第2金属的合金构成，上述R-T-B系合金材料合计含有0.1～2.4原子％的上述第1金属和上述第2金属。
0.0049Dy+0.34≤B/TRE≤0.0049Dy+0.36···式1
在式1中，Dy表示Dy元素的浓度，B表示硼元素的浓度，TRE表示稀土元素合计的浓度(原子％)。
第1金属和第2金属，全都是选自Al、Ga、Cu中的一种以上金属，第1金属和第2金属的合计是与上述的第1实施方式和第2实施方式中的金属元素M相同的组成。
另外，R-T-B系合金材料中第1金属和第2金属的合计含量，与上述的第1实施方式和第2实施方式中的金属元素M相同。
本实施方式的R-T-B系合金材料，除了R-T-B系合金含有第1金属以外与第2实施方式相同，R-T-B系磁铁与第1实施方式和第2实施方式是同样的。因此，省略其说明。
在此，对于本发明的R-T-B系磁铁中所含有的过渡金属富集相的生成方法详细说明。
可以认为：在本发明中，在制造中途的R-T-B系合金和/或制造中途的R-T-B系磁铁中所含有的R2T17相，在R-T-B系合金的制造工序和/或R-T-B系磁铁的制造工序中进行的一次或多次热处理中被用作R-T-B系磁铁的过渡金属富集相的原料，生成过渡金属富集相。
使过渡金属富集相生成的热处理的条件，根据作为过渡金属富集相的原料与R2T17相一同使用的金属元素M的种类和使用量、R-T-B系合金中和/或烧结后的R-T-B系磁铁中所含有的R2T17相的生成量、R-T-B系磁铁的组成、必要的过渡金属富集相的生成量等来决定。
使过渡金属富集相生成的热处理，具体地讲，对于制造中途的R-T-B系合金和/或制造中途的R-T-B系磁铁，优选在400～800℃的温度下，更优选在450～650℃的温度下进行一次或多次，优选在R-T-B系合金的制造工序和/或R-T-B系磁铁的制造工序中合计进行0.5～5小时，更优选进行1～3小时。
使过渡金属富集相生成的热处理的温度低于400℃时，热处理时的稀土元素R和2-17相(R2T17相)和金属元素M的反应变得不充分，有时过渡金属富集相不会充分生成。当使过渡金属富集相生成的热处理的温度超过800℃时，发生原子的再配置，有时过渡金属富集相不会充分生成。
另外，在使过渡金属富集相生成的热处理的合计时间低于0.5小时时，热处理时的稀土元素R和2-17相(R2T17相)和金属元素M的反应变得不充分，有时过渡金属富集相的生成量变得不充分。在使过渡金属富集相生成的热处理的合计时间超过5小时时，由于热处理时间长而对生产率带来阻碍因此不优选。
使过渡金属富集相生成的热处理，在R-T-B系合金的制造工序和/或R-T-B系磁铁的制造工序中进行一次或多次，可以是仅以生成过渡金属富集相为目的的热处理，也可以是出于烧结等其他目的进行的热处理兼作为生成过渡金属富集相的热处理。生成过渡金属富集相的热处理的次数没有特别限定，但为了充分生成过渡金属富集相，优选进行多次。
具体地讲，作为生成过渡金属富集相的热处理，可列举选自以下热处理中的一种以上的处理等：将制造R-T-B系合金时进行的铸造后的铸造合金薄片的冷却速度暂时地变慢从而促进合金内的成分的扩散的处理(保温工序)，制造R-T-B系磁铁时进行的用于烧结R-T-B系磁铁的热处理，使烧结后的R-T-B系磁铁生成过渡金属富集相的热处理，以及、用于使Dy、Tb向烧结后的R-T-B系磁铁的内部扩散的热处理。
再者，生成过渡金属富集相的热处理，优选在400～800℃的温度下进行，但在上述范围内的最佳温度，根据要热处理的R-T-B系合金或R-T-B系磁铁的组织的状态的不同而不同，因此例如，在烧结前和烧结后不同，根据是从R-T-B系合金的铸造工序到R-T-B系磁铁完成之间的哪个工序中进行热处理而适当决定。
另外，通过生成过渡金属富集相的热处理得到的过渡金属富集相的生成量，有随着生成过渡金属富集相的热处理时间的增大而增加的倾向。但是，在进行生成过渡金属富集相的热处理之后的工序中，在R-T-B系合金或R-T-B系磁铁成为过渡金属富集相的分解温度以上的高温的情况下，有生成的过渡金属相的一部分或全部分解而减少的可能性。
在生成过渡金属富集相的热处理中，推测为进行下述(式3)和/或(式4)所示的反应。
更详细地讲，可以推断：在热处理中被作为过渡金属富集相的原料使用的金属元素M，在作为被加热处理材料的R-T-B系合金中或R-T-B系磁铁中单独存在的情况下，在生成过渡金属富集相的热处理中进行下述的式3所示的反应。
R(稀土元素)+R2T17(R2T17相)+M(金属元素)
→R6T13M(过渡金属富集相) 式3
作为在被加热处理材料中金属元素M单独存在的情况，可列举例如，在使用包含R-T-B系合金和添加金属的R-T-B系合金材料制造R-T-B系磁铁时进行的用于烧结的热处理等，该R-T-B系合金不含有金属元素。
另外，可以推断：在金属元素M含在被加热处理材料中的合金晶界相内或晶界相内的情况下，在生成过渡金属富集相的热处理中进行下述的式4所示的反应。
RM(含有金属元素的稀土元素)+R2T17(R2T17相)
→R6T13M(过渡金属富集相)···式4
作为金属元素M含在被加热处理材料中的合金晶界相内或晶界相内的情况，可列举例如，使用含有金属元素的R-T-B系合金制造R-T-B系磁铁时进行的用于烧结的热处理等。
可以推断：在包含金属元素M在被加热处理材料中单独存在、和含在合金晶界相或晶界相内这两情况时，在生成过渡金属富集相的热处理中同时进行上述的式3所示的反应和式4所示的反应。作为该情况，可列举例如，使用包含含有金属元素的R-T-B系合金和添加金属的R-T-B系合金材料制造R-T-B系磁铁时进行的用于烧结的热处理等。
R-T-B系合金中的R2T17相的大小优选较小。R2T17相的大小较大时，有时即使发生式3或式4所示的反应也不能够使R2T17相完全消失，在R-T-B系磁铁内残留R2T17相从而矫顽力或方形度恶化。具体地讲，R2T17相的大小优选为10μm以下，更优选为3μm以下。再者，所谓在此的R2T17相的大小，是R2T17相单体的大小，不是R2T17相的存在区域的大小。
可以推测为：在本发明中通过这样进行上述的生成过渡金属富集相的热处理，如式3和/或式4所示，以R2T17相、和含有金属元素M的稀土元素R(或者金属元素M和稀土元素R)为原料，生成R-T-B系磁铁的过渡金属富集相。
实施例
「实验例1～17、41～46」
称量Nd金属(纯度99重量％以上)、Pr金属(纯度99重量％以上)、Dy金属(纯度99重量％以上)、硼铁(Fe80％、B 20重量％)、铁块(纯度99重量％以上)、Al金属(纯度99重量％以上)、Ga金属(纯度99重量％以上)、Cu金属(纯度99重量％)，使得成为表1所示的合金A～L、N～Q和T～Z的合金组成，再称量2.3原子％的Co金属(纯度99重量％以上)，填装到氧化铝坩埚中。
再者，表1所示的合金组成中记载的Si含量，不是在合金中有意含有的含量，而是在合金中作为杂质包含的Si含量。另外，合金N不是有意地含有金属元素M而制成的，合金O是作为金属元素M仅有意地添加Al而制成的，合金P是作为金属元素M仅有意地添加Ga而制成的，合金Q是作为金属元素M仅有意地添加Cu而制成的。另外，合金N、P和Q中所含有的Al不是有意添加的，而是从氧化铝坩埚混入的。
其后，将装有氧化铝坩埚的高频真空感应炉的炉内用Ar气置换，加热到1450℃进行熔融，向水冷铜辊浇注熔液，以辊圆周速度为1.0m/秒、平均厚度为0.3mm左右的方式采用SC(带铸)法得到铸造合金薄片。
接着，采用以下所示的氢破碎法破碎铸造合金薄片。首先，将铸造合金薄片粗粉碎使得直径成为5mm左右，放到室温的氢气中使其吸藏氢气。接着，进行将粗粉碎并吸藏了氢气的铸造合金薄片在氢气中加热到300℃的热处理。其后采用下述方法进行破碎：进行减压来脱氢气，再进行加热到500℃的热处理，将铸造合金薄片中的氢气释放除去，冷却到室温。
接着，向已被氢破碎的铸造合金薄片中添加作为润滑剂的硬脂酸锌0.025重量％，采用气流磨(ホソカワミクロン100AFG)，使用0.6MPa的高压氮气，将已进行了氢破碎的铸造合金薄片微粉碎成为4.5μm的平均粒度(d50)从而得到R-T-B系合金粉末。
采用以下所示的方法调查这样得到的合金A～L、N～Q和T～Z的R2T17相的面积率。
将铸造合金薄片之中的平均厚度±10％以内的厚度埋入树脂，在厚度方向上磨削截面，将该截面镜面研磨，然后为了赋予导电性而蒸镀金或碳，制成观察试件。对该试件利用扫描电镜(日本电子JSM-5310)将倍率设为350倍拍摄反射电子像。
图6中作为一例显示出了合金F的反射电子像。另外，将合金A～L、N～Q和T～Z之中测得的合金的R2T17相的面积率示于表4。表4中，“-”表示未测定。
接着，使用横向磁场中成型机，以0.8吨/cm2的成型压力将这样得到的R-T-B系合金粉末压制成型，形成为压粉体。其后，在真空中以900～1200℃的温度烧结所得到的压粉体。其后在800℃和500℃两个阶段的温度下热处理并冷却，由此制作出实验例1～实验例17、实验例41～实验例46的R-T-B系磁铁。
然后，利用BH波形记录器(东英工业TPM2-10)测定得到的实验例1～实验例17、实验例41～实验例46的R-T-B系磁铁各自的磁特性。将其结果示于表4。
「实验例18～33」
准备由实验例1～17中得到的R-T-B系合金构成的粉末(合金A～H、J～L、N～Q)和合金R的粉末，以及平均粒度(d50)为4.35μm的Si粉末，混合两者以成为表2所示的烧结磁铁的组成，制造出实验例18～实验例33的R-T-B系合金材料。再者，Si粉末的粒度采用激光衍射计测定。
接着，使用这样得到的R-T-B系合金材料，以与实验例1～实验例15相同的步骤制作出R-T-B系磁铁。
然后，与实验例1～实验例17同样地利用BH波形记录器(东英工业TPM2-10)测定得到的实验例18～实验例33的R-T-B系磁铁各自的磁特性。将其结果示于表5。
「实验例34」
称量Nd金属(纯度99重量％以上)、Pr金属(纯度99重量％以上)、Dy金属(纯度99重量％以上)、硼铁(Fe80％、B 20重量％)、铁块(纯度99重量％以上)、Si金属(纯度99重量％以上)、Al金属(纯度99重量％以上)、Ga金属(纯度99重量％以上)、Cu金属(纯度99重量％)，使得成为表3所示的合金S的成分组成，再称量2.3原子％的Co金属(纯度99重量％以上)，填装到氧化铝坩埚中，采用与实验例1～17相同的步骤，得到R-T-B系合金粉末，使用该粉末采用与实验例1～17相同的步骤制作出R-T-B系磁铁。
然后，与实验例1～实验例17同样地利用BH波形记录器(东英工业TPM2-10)测定得到的实验例34的R-T-B系磁铁的磁特性。将其结果示于表6。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
在表4～表6中，所谓「Hcj」是矫顽力，所谓「Br」是剩磁，所谓「SR」是方形度(角形性)，所谓「BHmax」是最大磁能积。另外，这些磁特性的值分别是5个R-T-B系磁铁测定值的平均值。
另外，采用以下所示的方法调查了实验例3～实验例28、实验例34的R-T-B系磁铁的过渡金属富集相的体积率。
将R-T-B系磁铁埋入导电性的树脂，磨削平行于取向方向的面，进行镜面研磨。将该表面利用反射电子像以1500倍左右的倍率观察，根据其对比度识别主相、R富集相、过渡金属富集相。
例如，图9、11分别为实验例6、23中得到的R-T-B系磁铁的反射电子像。从图9、11可知在灰色的R2T14B相的晶界存在着白色的R富集相、淡灰色的过渡金属富集相。
根据这样的反射电子像，算出过渡金属富集相在每一截面的面积率，再假定其为球状，算出各实验例的体积率。
将其结果示于表4～表6。表4～表6中，“-”表示未测定。
另外，通过使用FE-EPMA(电子探针分析仪(Electron Probe Micro Analyzer))调查主相和晶界相的组成，确认到实验例18～实验例34的R-T-B系磁铁，主要由主要含有R2Fe14B的主相、R富集相、过渡金属富集相构成。
如表1和表4所示，在B不满足式1的实验例8和9中，Dy的含量为相同程度，与B满足式1的实验例6相比，矫顽力(Hcj)变低。
Si的添加量为0.7～1.5原子％的范围的实验例23，与添加金属的含量超过本发明的上限的实验例29相比，矫顽力(Hcj)变高。
另外，图1是表示实验例1～4、18～21的B/TRE(稀土元素合计的浓度)和矫顽力(Hcj)之间的关系的图。实验例1～4、18～21的R-T-B系磁铁不含Dy，但如实验例1～4、18～21所示，通过添加添加金属Si(实验例18～21)，矫顽力(Hcj)变高。
此时，估计最佳的B/TRE的宽度相对于峰为±0.1左右。
另外，图2是表示实验例5～9、22～25的B含量(稀土元素合计的浓度)和矫顽力(Hcj)之间的关系的图。实验例5～9、22～25的R-T-B系磁铁，是含有3.8原子％左右的Dy的磁铁。由于B含量不同，矫顽力不同，但B/TRE在0.37时矫顽力最大。另外，如实验例22～25所示，可知通过添加添加金属Si(实验例22～25)，矫顽力变高。此时，可以估计到，最佳的B/TRE的宽度相对于峰为±0.1左右。
另外，图3是表示实验例10～12、26～28的B含量(稀土元素合计的浓度)和矫顽力(Hcj)之间的关系的图。实验例10～12、26～28的R-T-B系磁铁，是含有8.3原子％左右的Dy的磁铁。由于B含量不同，因此矫顽力不同，但B/TRE在0.39时矫顽力最大。
另外，可知通过添加添加金属Si(实验例24～26)，矫顽力变高。此时，估计到，最佳的B/TRE的宽度相对于峰为±0.1左右。
实验例14是没有添加Cu、Al、Ga、Si而制作出的例子，与作为最接近的组成的实验例6相比，矫顽力大幅变低。在向实验例14的成分中仅添加了Al的实验例15、向实验例14的成分中仅添加了Ga的实验例16、向实验例14的成分中仅添加了Cu的实验例17中，与实验例14相比矫顽力变高。表示出为了提高矫顽力，Al、Ga、Cu中的任一个是必需的。
此外，在向合金N～Q中添加了Si的实验例30～33中，矫顽力变高，表示出优选添加两种以上的金属M。特别是在向合金Q中添加了Si粉末的实验例33中看到矫顽力的大幅提高。另外，实验例33与组成接近的实验例24相比，矫顽力高2kOe以上，表示出添加Cu和Si特别优选。
比较Dy浓度大致相等的实验例14～17，金属元素M的浓度为0.08原子％的实验例14中矫顽力较低，但金属元素M的浓度为0.1原子％以上的实验例15～17中矫顽力变高。
另外，比较不含有Dy的实验例41～实验例46，在实验例43(金属元素M的浓度为2.43原子％)，与实验例41(金属元素M的浓度为0.75原子％)、实验例42(金属元素M的浓度为1.00原子％)相比、矫顽力降低。
由以上来看，显示出了金属元素M的含量优选为0.1～2.4原子％。
在不含有Dy的实验例1～4、实验例41～46之中，具有高的矫顽力的是实验例41、42、44～46(金属元素M的浓度为0.72～1.34原子％)。由此来看，显示出了更优选金属元素M的含量处于0.7～1.4原子％的范围。
表3和表6所示的实验例34是在合金铸造的阶段添加了全部金属元素的例子。比较Dy的含量为相同程度的表1和表4的实验例5和实验例34，可知实验例34显示比实验例5更高的矫顽力。
由表1～表6的结果可知，无论在对金属元素进行合金铸造的情况，还是将合金和添加金属混合了的情况，都可得到提高磁铁的矫顽力的效果。
图8～图10(a)是R-T-B系磁铁的显微镜照片，图8为实验例9、图9为实验例6、图10(a)为实验例23的反射电子像。另外，图10(b)是用于说明图10(a)所示的R-T-B系磁铁的显微镜照片的模式图。在图8～图10(a)所示的反射电子像和图10(b)所示的模式图中，灰色的部分是R2T14B相，白色的部分是R富集相，淡灰色的部分是过渡金属富集相。
如表1和表2所示，实验例6、9、23的R-T-B系磁铁的Dy的含量为相同程度。实验例9的B/TRE比本申请发明的范围高。另一方面，实验例6的B/TRE为本申请发明的范围内的值，实验例23是向实验例6添加了Si的例子。在图8中基本上见不到过渡金属富集相的生成。在图9中见到一点过渡金属富集相的生成，在图10(a)中可知生成了更多的过渡金属富集相。由图8～图10(a)可知，通过适当选定B/TRE，进而适当添加添加金属，能够使过渡金属富集相的生成增加。
在图8中，多个粉碎了的粒子融合形成了主相。在图9中，粉碎了的粒子没有融合而是各自形成了主相。在图10(a)中，能够明确地观察到由粉碎了的各个粒子形成的主相被晶界相包围的样子。
「实验例35」
称量Nd金属(纯度99重量％以上)、Pr金属(纯度99重量％以上)、Dy金属(纯度99重量％以上)、Al金属(纯度99重量％以上)、硼铁(Fe80％、B 20重量％)、铁块(纯度99重量％以上)、Ga金属(纯度99重量％以上)、Cu金属(纯度99重量％)、Co金属(纯度99重量％以上)，使得成为表7所示的合金组成，填装到氧化铝坩埚中。
表7
Nd Pr Dy Al Fe Ga Cu Co B
10.0 3.4 0.6 0.5 bal. 0.1 0.1 0.6 5.2
其后，使用图11所示的合金的制造装置1，制造出铸造合金薄片(铸造工序)。首先，将装有氧化铝坩埚的高频真空感应炉(熔化装置)的炉内用Ar气置换，加热到1450℃，形成为合金熔液。接着，向以1.0m/秒的辊圆周速度旋转的水冷铜辊供给所得到的合金熔液并使其凝固，形成为铸造合金。其后，通过使铸造合金从冷却辊22脱离，从破碎装置21的破碎辊之间通过进行破碎，来得到平均厚度为0.3mm的铸造合金薄片。再者，铸造工序在氩气气氛下进行。
进行保温工序：将已被破碎了的铸造合金薄片通过料斗7堆积在设为「关」的状态的开闭式平台33上，通过加热器31进行加热，将800℃的铸造合金维持在一定温度60秒。然后将开闭式平台33设为「开」的状态由此结束保温工序。
将这样得到的实验例35的铸造合金薄片埋入树脂中，利用反射电子像以350倍的倍率观察进行了镜面研磨的截面，根据其对比度识别主相和合金晶界相，如以下那样，调查了相邻的合金晶界相间的距离。即，在实验例35的铸造合金薄片的350倍的倍率的反射电子像的各图像上与铸造面平行地以10μm的间隔引直线，分别测定横切该直线的合金晶界相的间隔，算出其平均值。相邻的合金晶界相间的距离越短，粉碎性越优异。
另外，除了使表7所示的合金组成的B元素和Fe元素的浓度变化以外，与实验例35的铸造合金薄片同样地制成多个铸造合金薄片，与实验例35的铸造合金薄片同样地调查了相邻的合金晶界相间的距离。将其结果示于图12(a)～图12(c)、图13(a)、图13(b)。
图12(a)是表示铸造合金薄片的合金晶界相间的距离和B浓度的关系的图，图12(b)是表示铸造合金薄片的合金晶界相间的距离和B/TRE(B表示硼元素的浓度(原子％)、TRE表示稀土元素合计的浓度(原子％))之间的关系的图，图12(c)是表示铸造合金薄片的合金晶界相间的距离和Fe/B(Fe含量相对于B含量之比(B表示硼元素的浓度(原子％)、Fe表示铁元素的浓度(原子％))之间的关系的图。
由图12(a)可知，在B含量为5.0原子％以上、6.0原子％以下的情况下，合金晶界相间的距离变短，变微细。另外，可知B含量低于5.0原子％时，合金晶界相间的间隔急剧变宽。
由图12(b)可知，在B/TRE为0.355～0.38的情况下，合金晶界相间的距离变短，变微细。另外，可知B/TRE低于0.355时，合金晶界相间的间隔急剧变宽。
图13(a)是Fe/B为15.5的铸造合金薄片的截面的显微镜照片，图13(b)是Fe/B为16.4的铸造合金薄片的截面的显微镜照片。在图13(a)和图13(b)所示的反射电子像中，灰色的部分为主相，白色的部分为合金晶界相。可知在图13(a)所示的铸造合金薄片中，合金晶界相形成微细的网状。与此相对，在图13(b)所示的铸造合金薄片中，观察到针状的合金晶界相和岛状的主相。
由图12(c)可知，随着Fe/B从13增加，合金晶界相的间隔变窄，在为15～16的情况下，合金晶界相间的距离变得特别短。另外，由图12(c)、图13(a)和图13(b)可知，Fe/B为13～16的情况，与Fe/B超过16的情况相比，合金晶界相间的距离变短，变微细。另外，由图12(c)可知，Fe/B超过16时，合金晶界相间的距离急剧地变宽。
「实验例36」
以成为表7所示的合金组成的方式进行称量，填装到氧化铝坩埚中，使用图11所示的合金的制造装置1，将铸造工序中的气氛设为以下的气氛，除此以外与实验例35同样地制造铸造合金薄片(铸造工序)。
即，铸造工序是一边向氩气气氛中供给氦气一边进行的，在含有氦气的气氛中通过冷却辊22冷却铸造合金，并且在保温工序后、将收容于储藏容器4内的铸造合金薄片，在含有氦气的气氛中冷却。
对于这样得到的实验例36的铸造合金薄片，与实验例35同样地调查相邻的合金晶界相间的距离。将实验例35和实验例36的合金晶界相间的距离的调查结果示于图14。在图14中，黑△是实验例35的结果，●是实验例36的结果。
图14所示的图显示的是：分别准备5枚实验例35和实验例36的铸造合金薄片，与上述同样地分别测定合金晶界相的间隔，将各合金晶界相的间隔的测定值以每0.2μm的范围进行分类，算出相对于合金晶界相的间隔的总测定数、各范围的测定值出现的比例((各范围的测定值的出现数/总测定数)×100(％))的结果。
如图14所示，在含有氦气的气氛中进行铸造工序的铸造合金薄片即实验例36，与在氩气气氛中进行铸造工序的铸造合金薄片即实验例35相比，合金晶界相间的间隔变窄。由此可知，通过在含有氦气的气氛中进行铸造工序，合金组织的粒径被微细化，粉碎性优异。
「实验例37」
以成为表1所示的合金F的组成的方式称量，填装到氧化铝坩埚中，使用图11所示的合金的制造装置1，将制造出的铸造合金的从1200℃变到50℃这期间的冷却温度的历程设为图15(a)～图15(c)和表8所示的(a)条件，除此以外，与实验例35同样地制造铸造合金薄片(铸造工序)。再者，铸造工序在氩气气氛下进行。
表8
接着，与实验例1同样地采用氢破碎法使铸造合金薄片破碎，得到了实验例37的R-T-B系合金粉末。
再者，R-T-B系合金粉末的平均粒度(d50)为4.5μm。
使用横向磁场中成型机，以0.8吨/cm2的成型压力将这样得到的实验例37的R-T-B系合金粉末压制成型，形成为压粉体。其后，在真空中以900～1200℃的温度烧结所得到的压粉体。其后在800℃和500℃两个阶段的温度下热处理并冷却，由此制作出多个实验例37的R-T-B系磁铁。
利用BH波形记录器(东英工业TPM2-10)分别测定所得到的多个实验例37的R-T-B系磁铁磁特性。将其结果示于图16(a)～图16(c)。
「实验例38」
将制造出的铸造合金从1200℃变到50℃这期间的冷却温度的历程设为图15(a)～图15(c)和表8所示的(b)条件，除此以外与实验例37同样地制造铸造合金薄片，使用该薄片与实验例37同样地得到了实验例38的R-T-B系合金粉末。
再者，R-T-B系合金粉末的平均粒度(d50)为4.5μm。
使用这样得到的实验例38的R-T-B系合金粉末，与实验例37同样地制作多个实验例38的R-T-B系磁铁，利用BH波形记录器(东英工业TPM2-10)分别测定磁特性。将其结果示于图16(a)～图16(c)。
「实验例39」
准备实验例37中得到的由R-T-B系合金构成的粉末、和平均粒度(d50)为4.35μm的Si粉末，以成为表2所示的实验例23的组成的方式混合两者而制造出实验例39的R-T-B系合金材料。再者，Si粉末的粒度采用激光衍射计测定。
「实验例40」
准备实验例38中得到的由R-T-B系合金构成的粉末、和平均粒度(d50)为4.35μm的Si粉末，以成为表2所示的实验例23的组成的方式混合两者而制造出实验例40的R-T-B系合金材料。再者，Si粉末的粒度采用激光衍射计测定。
接着，使用这样得到的实验例39和实验例40的R-T-B系合金材料，与实验例37同样地分别制作出多个实验例39和实验例40的R-T-B系磁铁。
然后，与实验例37同样地利用BH波形记录器(东英工业TPM2-10)测定所得到的多个实验例39和实验例40的R-T-B系磁铁各自的磁特性。将其结果示于图16(a)～图16(c)。
图16(a)是表示实验例37～实验例40的R-T-B系磁铁的矫顽力(Hcj)的图，图16(b)是表示实验例37～实验例40的R-T-B系磁铁的磁化(Br)的图，图16(c)是表示实验例37～实验例40的R-T-B系磁铁的磁化(Br)和矫顽力(Hcj)之间的关系。再者，图16(c)所示的虚线是等价线。另外，在图16中，△是实验例37的结果，○是实验例38的结果，黑△是实验例39的结果，●是实验例40的结果。
如图16(a)所示，进行了将800℃的铸造合金维持在一定温度60秒的保温工序的实验例38和实验例40，与没有进行保温工序的实验例37和实验例39相比，矫顽力(Hcj)变高。另外，使用了添加有Si的R-T-B系合金材料的实验例40的R-T-B系磁铁，与使用了没添加Si的R-T-B系合金的实验例38的R-T-B系磁铁相比，矫顽力(Hcj)变高。
如图16(b)所示，无论是将进行了保温工序的实验例38和实验例40、与没有进行保温工序的实验例37和实验例39进行比较，还是将使用了添加有Si的R-T-B系合金材料的实验例39和实验例40的R-T-B系磁铁、与使用了没有添加Si的R-T-B系合金的实验例37和实验例38的R-T-B系磁铁进行比较，磁化(Br)之差都较小。
如图16(c)所示，可知进行了保温工序的实验例38和实验例40位于相比于等价线靠右侧的位置，与没有进行保温工序的情况相比矫顽力高。
「实验例47」
使用横向磁场中成型机，以0.8吨/cm2的成型压力将以成为表9所示的实验例47的烧结磁铁的组成的方式制造出的R-T-B系合金的粉末压制成型，形成为压粉体。其后，在真空中以900℃～1200℃的温度烧结所得到的压粉体。其后，在800℃和500℃这两个阶段的温度下热处理并冷却，由此得到实验例47的R-T-B系磁铁。
表9
「实验例48」
在与实验例47同样地制造出的热处理后的R-T-B系磁铁的表面涂布含有Dy的涂布液。作为含有Dy的涂布液，使用以1：1的重量比混合乙醇和三氟化镝(DyF3)的混合物。另外，向R-T-B系磁铁的表面涂布涂布液时的涂布，通过一边使装到容器中的涂布液超声波分散，一边使烧结后的R-T-B系磁铁在容器中浸渍1分钟来进行。
继而，进行第1热处理，并冷却到室温，该第1热处理是在以100ml/分钟的流量供给氩气的氩气气氛中以900℃的温度将涂布有涂布液的R-T-B系磁铁加热1小时。其后，进行第2热处理并冷却到室温(扩散工序)，而得到了实验例48的R-T-B系磁铁，该第2热处理是在与第1热处理相同的气氛中以500℃的温度加热1小时。
「实验例49」
使用以成为表9所示的实验例49的烧结磁铁的组成的方式制造出的R-T-B系合金的粉末，除此以外与实验例47同样地得到了实验例49的R-T-B系磁铁。
「实验例50」
在与实验例49同样地制造出的热处理后的R-T-B系磁铁的表面，进行与实验例48同样地涂布含有Dy的涂布液并热处理的扩散工序，得到了实验例50的R-T-B系磁铁。
对这样得到的实验例47～50的R-T-B系磁铁的组成进行测定，其中，对于稀土族、铁、铜、钴、铝、镓、硼采用荧光X射线分析(XRF)，对于碳、氮、氧采用气相分析装置，对于除此以外的微量杂质元素采用等离子体发射光谱(ICP)。将其结果示于表9。
对表9所示的实验例47和实验例48进行比较可知，通过进行涂布含有Dy的涂布液并热处理的扩散工序，R-T-B系磁铁中所含有的Dy浓度变高。另外，对表9所示的实验例49和实验例50进行比较可知，通过进行上述的扩散工序，R-T-B系磁铁中所含有的Dy浓度变高。
另外，表9所示的实验例47和实验例48的磁铁组成，在本发明的范围内，实验例49和实验例50的磁铁组成，「B/TRE」的值在本发明的范围外。
另外，将实验例47和实验例48的R-T-B系磁铁分别埋入导电性的树脂，磨削与取向方向平行的面，进行镜面研磨。利用反射电子像以1500倍左右的倍率观察该表面，根据其对比度识别主相、R富集相、过渡金属富集相。
此外，对于实验例47和实验例48的R-T-B系磁铁，分别使用FE-EPMA(电子探针分析仪(Electron Probe Micro Analyzer))确认主相和晶界相(R富集相、过渡金属富集相)的组成。
其结果，作为本发明实施例的实验例47和实验例48的R-T-B系磁铁，存在着主相、R富集相、过渡金属富集相。
另外，利用BH波形记录器(东英工业TPM2-10)分别测定实验例47～实验例50的R-T-B系磁铁磁特性。将其结果示于图17(a)、图17(b)、表10和表11。
表10
实验例47 实验例48 差
Br(kG) 13.67 13.52 -0.15
Hcj(kOe) 17.47 22.41 4.95
表11
实验例49 实验例50 差
Br(kG) 14.84 14.72 -0.13
Hcj(kOe) 11.72 14.04 2.32
在表10和表11中，所谓「Hcj」是矫顽力，所谓「Br」是剩磁。另外，这些磁特性的值是分别5个R-T-B系磁铁的测定值的平均值。
图17(a)是表示实验例47和实验例48的磁滞曲线的第二象限的图，图17(b)是表示实验例49和实验例50的磁滞曲线的第二象限的图。在此，纵轴是磁化J，横轴是磁场H。图17(a)和图17(b)所示的磁滞曲线利用BH波形记录器(东英工业TPM2-10)测定。在图17(a)和图17(b)中，曲线与横轴相交的点表示矫顽力「Hcj」的值，曲线与纵轴相交的点表示剩磁「Br」。
如图17(a)和表10所示，进行了扩散工序的实验例48，与实验例47相比矫顽力大幅改善。另外，比较实验例47和实验例48可知，剩磁的变化很少。
如图17(b)和表11所示，进行了扩散工序的实验例50，与实验例49相比矫顽力得到改善，但与图17(a)和表10所示的实验例47和实验例48的差相比、变化小，矫顽力改善效果小。另外，比较实验例50和实验例49可知，剩磁的变化很少。
产业可利用性
本发明能够适用于可得到R-T-B系稀土族烧结磁铁的R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金和R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金材料，它们具有优异的磁特性，可很好地用于电动机。
附图标记说明
1...制造装置；
2...铸造装置；
3...加热装置；
4...储藏容器；
5...集装箱；
6...腔室；
6a...铸造室；
6b...保温储藏室；
7...料斗；
21...破碎装置；
31...加热器；
32...开闭式平台群组；
33...开闭式平台。

Claims (14)

1.一种R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金，其特征在于，是通过铸带法制造的，
由稀土元素R、以Fe为必要成分的过渡金属T、含有选自Al、Ga、Cu中的一种以上金属的金属元素M、以及B和不可避免的杂质构成，金属元素M中必须含有Ga，
所述合金中含有13～15原子％的R，含有4.5～6.2原子％的B，含有0.1～2.4原子％的M，余量为T，R中含的Nd比Pr多，全部稀土元素中的Dy的比例为0～65原子％，并且满足下述式1：
0.0049Dy+0.34≤B/TRE≤0.0049Dy+0.36···式1
在式1中，Dy表示Dy元素的浓度，B表示硼元素的浓度，TRE表示稀土元素合计的浓度，上述浓度的单位均为原子％。
2.根据权利要求1所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金，其特征在于，含有0.07～1原子％的Cu。
3.根据权利要求1所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金，其特征在于，含有0.7～1.4原子％的所述M。
4.根据权利要求1或2所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金，其特征在于，还含有Si。
5.根据权利要求1或2所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金，其特征在于，含R2T17相的区域的面积率为0.1％以上50％以下。
6.一种R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金材料，其特征在于，是含有R-T-B系合金和添加金属的R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金材料，
所述R-T-B系合金，是通过铸带法制造的，由稀土元素R、以Fe为必要成分的过渡金属T、以及B和不可避免的杂质构成，其含有13～15原子％的R，含有4.5～6.2原子％的B，余量为T，R中含的Nd比Pr多，全部稀土元素中的Dy的比例为0～65原子％，并且满足下述式1，
所述添加金属，由选自Al、Ga、Cu中的一种以上金属元素M或含有所述金属元素M的合金构成，金属元素M中必须含有Ga，
所述R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金材料中含有0.1～2.4原子％的所述金属元素M，
0.0049Dy+0.34≤B/TRE≤0.0049Dy+0.36···式1
在式1中，Dy表示Dy元素的浓度，B表示硼元素的浓度，TRE表示稀土元素合计的浓度，上述浓度的单位均为原子％。
7.一种R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金材料，其特征在于，是含有R-T-B系合金和添加金属的R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金材料，
所述R-T-B系合金，是通过铸带法制造的，由稀土元素R、以Fe为必要成分的过渡金属T、选自Al、Ga、Cu中的一种以上的第1金属、以及B和不可避免的杂质构成，其含有13～15原子％的R，含有4.5～6.2原子％的B，余量为T，R中含的Nd比Pr多，全部稀土元素中的Dy的比例为0～65原子％，并且满足下述式1，
所述添加金属，由选自Al、Ga、Cu中的一种以上的第2金属或含有所述第2金属的合金构成，第2金属中必须含有Ga，
所述R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金材料含有合计0.1～2.4原子％的所述第1金属和所述第2金属，
0.0049Dy+0.34≤B/TRE≤0.0049Dy+0.36···式1
在式1中，Dy表示Dy元素的浓度，B表示硼元素的浓度，TRE表示稀土元素合计的浓度，上述浓度单位均为原子％。
8.根据权利要求6或7所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金材料，其特征在于，含有0.07～1原子％的Cu。
9.根据权利要求6或7所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金材料，其特征在于，还含有Si。
10.根据权利要求9所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金材料，其特征在于，所述R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金材料中的Si的含量为0.7～1.5原子％。
11.根据权利要求6或7所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金材料，其特征在于，所述R-T-B系合金中的含R2T17相的区域的面积率为0.1％以上50％以下。
12.一种R-T-B系稀土族烧结磁铁的制造方法，其特征在于，将权利要求1或2所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金、或者权利要求6或7所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁用合金材料进行成型、烧结。
13.根据权利要求12所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁的制造方法，其特征在于，在800℃～1200℃下进行所述烧结后，在400℃～800℃下进行热处理。
14.根据权利要求12或13所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁的制造方法，其特征在于，进行扩散工序，所述扩散工序是使Dy金属或Tb金属、或者Dy化合物或Tb化合物附着在所述烧结后的R-T-B系磁铁的表面而进行热处理。
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