JP4999661B2 - 永久磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、永久磁石の製造方法に関し、特に、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石の結晶粒界及び／または結晶粒界相にＤｙやＴｂを拡散させてなる高磁気特性の永久磁石を製造する方法に関する。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石（所謂、ネオジム磁石）は、鉄と、安価であって資源的に豊富で安定供給が可能なＮｄ、Ｂの元素の組み合わせからなることで安価に製造できると共に、高磁気特性（最大エネルギー積はフェライト系磁石の１０倍程度）を有することから、電子機器など種々の製品に利用され、ハイブリッドカー用のモーターや発電機などにも採用され、使用量が増えている。

上記焼結磁石のキュリー温度は、約３００℃と低いことから、採用する製品の使用状況によっては所定温度を超えて昇温する場合があり、所定温度を超えると、熱により減磁するという問題がある。また、上記焼結磁石を所望の製品に利用するに際しては、焼結磁石を所定形状に加工する場合があり、この加工によって焼結磁石の結晶粒に欠陥（クラック等）や歪などが生じて磁気特性が著しく劣化するという問題がある。

このため、従来では、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｓｍの中から選択された希土類金属をＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石と混合した状態で処理室内に配置し、この処理室を加熱することで希土類金属を蒸発させ、蒸発した希土類金属原子を焼結磁石へ収着させ、さらにはこの金属原子を焼結磁石の結晶粒界相に拡散させることで、焼結磁石表面並びに結晶粒界相に希土類金属を均一かつ所望量導入して、磁化および保磁力を向上または回復させることが知られている（特許文献１）。

ここで、希土類金属のうちＤｙ、Ｔｂは、Ｎｄより大きい４ｆ電子の磁気異方性を有し、Ｎｄと同じく負のスティーブンス因子を持つことで、主相の結晶磁気異方性を大きく向上させることが知られている。但し、焼結磁石作製の際にＤｙやＴｂを添加したのでは、Ｄｙ、Ｔｂは主相結晶格子中でＮｄと逆向きのスピン配列をするフェリ磁性構造を取ることから磁界強度、ひいては、磁気特性を示す最大エネルギー積が大きく低下する。

そこで、Ｄｙ、Ｔｂを用い、上記方法によって結晶粒界及び／または結晶粒界相にＤｙ、Ｔｂを均一かつ所望量導入することが提案されるが、上記方法を用いて焼結磁石表面にもＤｙやＴｂが存するように（つまり、焼結磁石表面にＤｙやＴｂの薄膜が形成されるように）、蒸発したＤｙ、Ｔｂの金属原子が供給されると、焼結磁石表面で堆積した金属原子が再結晶し、焼結磁石表面を著しく劣化させる（表面粗さが悪くなる）という問題が生じる。希土類金属と焼結磁石とを混合した状態で配置した上記方法では、金属蒸発材料を加熱した際に溶けた希土類金属が直接焼結磁石に付着することで薄膜の形成や突起の形成が避けられない。

また、焼結磁石表面にＤｙ、Ｔｂの薄膜が形成されるように焼結磁石表面に過剰に金属原子が供給されると、処理中に加熱されている焼結磁石表面に堆積し、ＤｙやＴｂの量が増えることで表面付近の融点が下がり、表面に堆積したＤｙ、Ｔｂが溶けて特に焼結磁石表面に近い結晶粒内に過剰に進入する。結晶粒内に過剰に進入した場合、上述したようにＤｙ、Ｔｂは主相結晶格子中でＮｄと逆向きのスピン配列をするフェリ磁性構造を取ることから、磁化および保磁力を効果的に向上または回復させることができない虞がある。

つまり、焼結磁石表面にＤｙやＴｂの薄膜が一度形成されると、その薄膜に隣接した焼結磁石表面の平均組成がＤｙやＴｂの希土類リッチ組成となり、希土類リッチ組成になると、液相温度が下がり、焼結磁石表面が溶けるようになる（即ち、主相が溶けて液相の量が増加する）。その結果、焼結磁石表面付近が溶けて崩れ、凹凸が増加することになる。その上、Ｄｙが多量の液相と共に結晶粒内に過剰に侵入し、磁気特性を示す最大エネルギー積及び残留磁束密度がさらに低下する。

このような問題を解決策として、処理箱内で鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石と、Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも一方を含む金属蒸発材料とを相互に離間させて収納し、この処理箱を真空雰囲気にて加熱して金属蒸発材料を蒸発させ、この蒸発した金属原子の焼結磁石表面への供給量を調節してこの金属原子を付着させ、この付着した金属原子を、焼結磁石表面に金属蒸発材料からなる薄膜が形成される前に焼結磁石の結晶粒界及び／または結晶粒界相に拡散させる処理（真空蒸気処理）を施すことが、本出願人により提案されている（国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０６６２７２）。
特開２００４−２９６９７３号公報（例えば、特許請求の範囲の記載参照）

上記真空蒸気処理によれば、当該処理後の永久磁石の表面状態が、処理前の状態と略同一であって別段の後工程を必要とせず、それに加えて、ＤｙやＴｂを焼結磁石の結晶粒子及び／または結晶粒界相に拡散させて均一に行き渡っていることで、結晶粒界相にＤｙ、Ｔｂのリッチ相（Ｄｙ、Ｔｂを５〜８０％の範囲で含む相）を有し、さらには結晶粒の表面付近にのみＤｙやＴｂが拡散し、その結果、磁化および保磁力が効果的に向上または回復した高性能磁石が得られる。

然し、処理箱内でＭｏ製の細い線材を格子状に組付けた載置台等に焼結磁石を載置して上記真空蒸気処理を施すと、当該線材に焼結磁石が溶着する場合があることが判明した。これは、焼結磁石を９００℃以上に加熱したときに、当該焼結磁石表面の希土類リッチ相が溶けることで生じ得るものと考えられる。

そこで、上記点に鑑み、本発明は、処理箱内で載置台に焼結磁石を載置して当該焼結磁石を所定温度に加熱しても、載置台への焼結磁石の溶着が防止できるようにした高性能磁石を得るための永久磁石の製造方法を提供することにその課題がある。

上記課題を解決するために、本発明の永久磁石の製造装置は、液相焼結により得た焼結磁石の表面を酸によりエッチング処理する工程と、前記焼結磁石を焼結温度より低い温度にて真空雰囲気中で加熱すると共に、真空雰囲気中でＤｙ及びＴｂの少なくとも一方を含む金属蒸発材料を加熱して蒸発させ、この蒸発した金属原子を焼結磁石表面への供給量を調節して付着させ、この付着した金属原子を、焼結磁石表面に金属蒸発材料からなる薄膜が形成される前に当該焼結磁石の結晶粒界及び／または結晶粒界相に拡散させる工程とを含むことを特徴とする。

本発明においては、真空蒸気処理に先立って焼結磁石を酸を用いたエッチング処理により、鉄を主成分とするため焼結磁石表面に形成された酸化膜が除去されると共に、焼結磁石表面付近の希土類リッチ相も除去される。このため、処理箱内でＭｏ製の細い線材を格子状に組付けた載置台等に焼結磁石を載置し、当該焼結磁石を所定温度に加熱して上記真空蒸気処理を施しても、当該線材に焼結磁石が溶着することが防止できる。その上、焼結磁石表面に形成された酸化膜が除去されていることで、当該磁石表面に付着したＤｙやＴｂの金属原子の拡散速度が向上し、生産性を高めることが可能になる。

本発明においては、例えば、前記酸として硝酸を用いればよい。

図１を参照して説明すれば、本実施の形態において、永久磁石Ｍは、所定形状に作製されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石Ｓの表面に、金属蒸発材料Ｖを蒸発させ、その蒸発した金属原子を付着させ、焼結磁石Ｓの結晶粒界及び／または結晶粒界相に拡散させて均一に行き渡らせる一連の処理（真空蒸気処理）を同時に行って作製される。

出発材料であるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石Ｓは、次のように作製される。即ち、Ｆｅ、Ｎｄ、Ｂが所定の組成比となるように、工業用純鉄、金属ネオジウム、低炭素フェロボロンを配合して真空誘導炉を用いて溶解し、急冷法、例えばストリップキャスト法により０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍの合金原料を先ず作製する。あるいは、遠心鋳造法で５〜１０ｍｍ程度の厚さの合金原料を作製してもよく、配合の際に、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ等を添加しても良い。希土類元素の合計含有量を２８．５％より多くし、α鉄が生成しないインゴットとする。

次いで、作製した合金原料を、公知の水素粉砕工程により粗粉砕し、引き続き、ジェットミル微粉砕工程により窒素ガス雰囲気中で微粉砕し、平均粒径３〜１０μｍの合金原料粉末を得る。この合金原料粉末を、公知の圧縮成形機を用いて磁界中で所定形状に圧縮成形する。そして、圧縮成形機から取出した成形体を、図示省略した焼結炉内に収納し、真空中で所定温度（例えば、１０５０℃）で所定時間焼結（焼結工程）し、一次焼結体を得る。

次いで、作製した一次焼結体を、図示省略した真空熱処理炉内に収納し、真空雰囲気にて所定温度に加熱する。加熱温度は９００℃以上で、焼結温度未満の温度に設定する。９００℃より低い温度では、希土類元素Ｒの蒸発速度が遅く、また、焼結温度を超えると、異常粒成長が起こり、磁気特性が大きく低下する。また、炉内の圧力を１０^{− ３} Ｐａ以下の圧力に設定する。１０^{− ３} Ｐａより高い圧力では、希土類元素Ｒを効率よく蒸発させることができない。

これにより、一定温度下での蒸気圧の相違により（例えば、１０００℃において、Ｎｄの蒸気圧は１０^{− ３} Ｐａ、Ｆｅの蒸気圧は１０^{− ５} Ｐａ、Ｂの蒸気圧は１０^{− １ ３} Ｐａ）、一次焼結体のＲリッチ相中の希土類元素Ｒのみが蒸発する。その結果、Ｎｄリッチ相の割合が減少して、磁気特性を示す最大エネルギー積（（ＢＨ）ｍａｘ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）が向上した焼結磁石Ｓが作製される。この場合、高性能な永久磁石Ｍを得るには、永久磁石の希土類元素Ｒの含有量を２８．５ｗｔ％未満、または、希土類元素Ｒの平均濃度の減少量を０．５重量％以上となるまで加熱処理する。そして、このようにして得た焼結磁石Ｓに対し真空蒸気処理を施す。この真空蒸気処理を施す真空蒸気処理装置を図２を用いて以下に説明する。

真空蒸気処理装置１は、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ、拡散ポンプなどの真空排気手段２を介して所定圧力（例えば１×１０^{− ５} Ｐａ）まで減圧して保持できる真空チャンバ３を有する。真空チャンバ３内には、後述する処理箱の周囲を囲う断熱材４１とその内側に配置した発熱体４２とから構成される加熱手段４が設けられる。断熱材４１は、例えばＭｏ製であり、また、発熱体４１としては、Ｍｏ製のフィラメント（図示せず）を有する電気ヒータであり、図示省略した電源からフィラメントに通電し、抵抗加熱式で断熱材４１により囲繞され処理箱が設置される空間５を加熱できる。この空間５には、例えばＭｏ製の載置テーブル６が設けられ、少なくとも１個の処理箱７が載置できるようになっている。

処理箱７は、上面を開口した直方体形状の箱部７１と、開口した箱部７１の上面に着脱自在な蓋部７２とから構成されている。蓋部７２の外周縁部には下方に屈曲させたフランジ７２ａがその全周に亘って形成され、箱部７１の上面に蓋部７２を装着すると、フランジ７２ａが箱部７１の外壁に嵌合して（この場合、メタルシールなどの真空シールは設けていない）、真空チャンバ３と隔絶された処理室７０が画成される。そして、真空排気手段２を作動させて真空チャンバ３を所定圧力（例えば、１×１０^−５Ｐａ）まで減圧すると、処理室７０が真空チャンバ３より略半桁高い圧力（例えば、５×１０^−４Ｐａ）まで減圧される。これにより、付加的な真空排気手段を必要とすることなく、処理室７０内を適宜所定の真空圧に減圧できる。

図３に示すように、処理箱７の箱部７１には、上記焼結磁石Ｓ及び金属蒸発材料Ｖが相互に接触しないようにスペーサー８を介在させて上下に積み重ねて両者が収納される。スペーサー８は、箱部７２の横断面より小さい面積となるように複数本の線材８１（例えば０．１〜１０ｍｍ）を格子状に組付けて構成したものであり、その外周縁部が略直角に上方に屈曲されている。この屈曲した箇所の高さは、真空蒸気処理すべき焼結磁石Ｓの高さより高く設定されており、本実施の形態においては、この屈曲した外周縁部が、上側に設置される金属蒸発材料Ｖとの間で空間を確保する支持片９を構成する。そして、このスペーサー８の水平部分に複数個の焼結磁石Ｓが等間隔で並べて載置される。

ここで、金属蒸発材料Ｖとしては、主相の結晶磁気異方性を大きく向上させるＤｙ及びＴｂまたはこれらに、Ｎｄ、Ｐｒ、Ａｌ、Ｃｕ及びＧａ等の一層保磁力を高める金属を配合した合金が用いられ、上記各金属を所定の混合割合で配合した後、例えばアーク溶解炉で溶解した後、所定の厚さの板状に形成されている。この場合、金属蒸発材料Ｖは支持片９の全周で支持されるような面積を有する。

そして、箱部７１の底面に板状の金属蒸発材料Ｖを設置した後、その上側に、焼結磁石Ｓを載置したスペーサー８を載置し、さらに、支持片９の上端で支持されるように他の板状の金属蒸発材料Ｖを設置する。このようにして、処理箱７の上端部まで金属蒸発材料Ｖと焼結磁石Ｓの複数個が並置されたスペーサー８とを階層状に交互に積み重ねていく。尚、最上階のスペーサー８の上方においては、蓋部７２が近接して位置するため、金属蒸発材料Ｖを省略することもできる。

これにより、１個の処理箱７内に収納される焼結磁石Ｓの数を増加させて（積載量が増加する）、量産性を高めることができる。また、本実施の形態のように、スペーサー８（同一平面）に並置した焼結磁石Ｓの上下を板状の金属蒸発材料Ｖで挟む所謂サンドイッチ構造としたため、処理室７０内で全ての焼結磁石Ｓの近傍に金属蒸発材料Ｖが位置し、当該金属蒸発材料Ｖを蒸発させたときに、この蒸発させた金属原子が各焼結磁石Ｓ表面に供給されて付着するようになる。その結果、ＤｙやＴｂ原子を焼結磁石の結晶粒界及び／または結晶粒界相に拡散させて、磁化および保磁力を向上または回復させるという真空蒸気処理の効果が損なわれることはない。それに加えて、スペーサー８と板状の金属蒸発材料Ｖとを重ねて行くだけで、焼結磁石Ｓの直上に積み重ねられる金属蒸発材料Ｖとの間に所定の空間が確保されて両者の相互の接触が防止でき、処理箱７に金属蒸発材料Ｖと焼結磁石Ｓとを収納していくための作業性がよい。

処理箱７やスペーサー８は、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔａまたはこれらの合金（希土類添加型Ｍｏ合金、Ｔｉ添加型Ｍｏ合金などを含む）やＣａＯ、Ｙ２ Ｏ３ 、或いは希土類酸化物から製作するか、またはこれらの材料を他の断熱材の表面に内張膜として成膜したものから構成されていることが好ましい。これにより、ＤｙやＴｂと反応してその表面に反応生成物が形成されることが防止できてよい。

ところで、上記のように構成したスぺーサー８に焼結磁石Ｓを並置して処理箱７に収納し、真空蒸気処理を施す際に、焼結磁石Ｓを所定温度に加熱すると、その表面の希土類リッチ相が溶け、焼結磁石とスペーサー８との当接面において当該焼結磁石Ｓが線材８１に溶着する場合がある。本実施の形態においては、真空蒸気処理に先立って焼結磁石Ｓを酸を用いてエッチング処理を行うこととした。この場合、酸としては、希硝酸を含む硝酸、塩酸、酢酸、燐酸、過酸化水素水やカルボン酸等が用いられ、例えば焼結磁石Ｓを硝酸液に所定時間浸漬することでエッチング処理を行えばよい。そして、エッチング処理後の焼結磁石を水洗した直後に、真空蒸気処理を施す。この場合、公知の超音波洗浄を用いることが好ましい。

これにより、鉄を主成分とするため焼結磁石Ｓ表面に形成された酸化膜が除去されると共に、焼結磁石Ｓ表面付近の希土類リッチ相も除去される。このため、スペーサー８の各線材８１に焼結磁石Ｓが溶着することが防止できる。その上、焼結磁石Ｓ表面に形成された酸化膜が除去されていることで、真空蒸気処理の際に、焼結磁石Ｓ表面に付着したＤｙやＴｂの金属原子の拡散速度が向上し、生産性を高めることが可能になる。

また、上記のように、処理箱７内においてサンドイッチ構造で金属蒸発材料Ｖと焼結磁石Ｓとを上下に積み重ねと、金属蒸発材料Ｖと焼結磁石Ｓとの間の間隔が狭くなる。このような状態で金属蒸発材料Ｖを蒸発させると、蒸発した金属原子の直進性の影響を強く受ける虞がある。つまり、焼結磁石Ｓのうち、金属蒸発材料Ｖと対向した面に金属原子が局所的に付着し易くなり、また、焼結磁石Ｓのスペーサー８との当接面において線材８１の影となる部分にＤｙやＴｂが供給され難くなる。このため、上記真空蒸気処理を施すと、得られた永久磁石Ｍには局所的に保磁力の高い部分と低い部分とが存在し、その結果、減磁曲線の角型性が損なわれる。

本実施の形態においては、真空チャンバ３に不活性ガス導入手段を設けた。不活性ガス導入手段は、断面材４１で囲繞された空間５に通じるガス導入管１０を有し、ガス導入管１０が図示省略したマスフローコントローラを介して不活性ガスのガス源に連通している。そして、真空蒸気処理の間において、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｎ_２等の不活性ガスを一定量で導入するようにした。この場合、真空蒸気処理中に不活性ガスの導入量を変化させるようにしてもよい（当初に不活性ガスの導入量を多くし、その後に少なくしたり若しくは当初に不活性ガスの導入量を少なくし、その後に多くしたり、または、これらを繰り返す）。不活性ガスは、例えば、金属蒸発材料Ｖが蒸発を開始後や設定された加熱温度に達した後に導入され、設定された真空蒸気処理時間の間またはその前後の所定時間だけ導入すればよい。また、不活性ガスを導入したとき、真空チャンバ３内の不活性ガスの分圧が調節できるように、真空排気手段２に通じる排気管に開閉度が調節自在なバルブ１１を設けておくことが好ましい。

これにより、空間５に導入された不活性ガスが処理箱７内にも導入され、このとき、ＤｙやＴｂの金属原子の平均自由行程が短いことから、不活性ガスにより処理箱７内で蒸発した金属原子が拡散し、直接焼結磁石Ｓ表面に付着する金属原子の量が減少すると共に、複数の方向から焼結磁石Ｓ表面に供給されるようになる。このため、当該焼結磁石Ｓと金属蒸発材料Ｖとの間の間隔が狭い場合（例えば５ｍｍ以下）でも、線材８１の影となる部分まで蒸発したＤｙやＴｂが回り込んで付着する。その結果、ＤｙやＴｂの金属原子が結晶粒内に過剰に拡散し、最大エネルギー積及び残留磁束密度を低下させることを防止できる。さらに、局所的に保磁力の高い部分と低い部分とが存在することが抑制でき、減磁曲線の角型性が損なわれることを防止できる。

次に、図４を参照して、上記真空蒸気処理装置１を用い、金属蒸発材料ＶとしてＤｙを用いた真空蒸気処理について説明する。先ず、上記した手順で焼結磁石Ｓを得る。次いで、図示省略した容器（バレル）に研磨材と共に収納し、相対摩擦によりバリ取り等を行う公知のバレル研磨を施した後、脱脂処理を行う。そして、水洗処理を行った後、硝酸を用いたエッチング処理を行う。そして、酸を超音波水洗した後、このようにして得た焼結磁石Ｓと板状の金属蒸発材料Ｖとをスペーサー８を介して交互に積み重ねて箱部２１に両者を設置する（これにより、処理室２０内で焼結磁石Ｓと金属蒸発材料が離間して配置される）。そして、箱部７１の開口した上面に蓋部７２を装着した後、真空チャンバ３内で加熱手段４によって囲繞された空間５内でテーブル６上に処理箱７を設置する（図２参照）。そして、真空排気手段２を介して真空チャンバ３を所定圧力（例えば、１×１０^{− ４} Ｐａ）に達するまで真空排気して減圧し、（処理室７０は略半桁高い圧力まで真空排気される）、真空チャンバ３が所定圧力に達すると、加熱手段４を作動させて処理室７０を加熱する。

減圧下で処理室７０内の温度が所定温度に達すると、処理室７０のＤｙが、処理室７０と略同温まで加熱されて蒸発を開始し、処理室７０内にＤｙ蒸気雰囲気が形成される。その際、ガス導入手段を作動させて一定の導入量で真空チャンバ３内に不活性ガスを導入する。このとき、不活性ガスが処理箱７内にも導入され、当該不活性ガスにより処理室７０内で蒸発した金属原子が拡散される。

Ｄｙが蒸発を開始した場合、焼結磁石ＳとＤｙとを相互に接触しないように配置されているため、溶けたＤｙが、表面Ｎｄリッチ相が溶けた焼結磁石Ｓに直接付着することはない。そして、処理箱内で拡散されたＤｙ蒸気雰囲気中のＤｙ原子が、直接または衝突を繰返して複数の方向から、Ｄｙと略同温まで加熱された焼結磁石Ｓ表面略全体に向かって供給されて付着し、この付着したＤｙが焼結磁石Ｓの結晶粒界及び／または結晶粒界相に拡散されて永久磁石Ｍが得られる。

ここで、Ｄｙ層（薄膜）が形成されるように、Ｄｙ蒸気雰囲気中のＤｙ原子が焼結磁石Ｓの表面に供給されると、焼結磁石Ｓ表面で付着して堆積したＤｙが再結晶したとき、永久磁石Ｍ表面を著しく劣化させ（表面粗さが悪くなる）、また、処理中に略同温まで加熱されている焼結磁石Ｓ表面に付着して堆積したＤｙが溶解して焼結磁石Ｓ表面に近い領域における粒界内に過剰に拡散し、磁気特性を効果的に向上または回復させることができない。

つまり、焼結磁石Ｓ表面にＤｙの薄膜が一度形成されると、薄膜に隣接した焼結磁石表面Ｓの平均組成はＤｙリッチ組成となり、Ｄｙリッチ組成になると、液相温度が下がり、焼結磁石Ｓ表面が溶けるようになる（即ち、主相が溶けて液相の量が増加する）。その結果、焼結磁石Ｓ表面付近が溶けて崩れ、凹凸が増加することとなる。その上、Ｄｙが多量の液相と共に結晶粒内に過剰に侵入し、磁気特性を示す最大エネルギー積及び残留磁束密度がさらに低下する。

本実施の形態では、金属蒸発材料ＶがＤｙであるとき、このＤｙの蒸発量をコントロールするため、加熱手段４を制御して処理室７０内の温度を８００℃〜１０５０℃、好ましくは８５０℃〜９５０℃の範囲に設定することとした（例えば、処理室内温度が９００℃〜１０００℃のとき、Ｄｙの飽和蒸気圧は約１×１０^{− ２} 〜１×１０^{− １} Ｐａとなる）。

処理室７０内の温度（ひいては、焼結磁石Ｓの加熱温度）が８００℃より低いと、焼結磁石Ｓ表面に付着したＤｙ原子の結晶粒界及び／または結晶粒界層への拡散速度が遅くなり、焼結磁石Ｓ表面に薄膜が形成される前に焼結磁石の結晶粒界及び／または結晶粒界相に拡散させて均一に行き渡らせることができない。他方、１０５０℃を超えた温度では、Ｄｙの蒸気圧が高くなって蒸気雰囲気中のＤｙ原子が焼結磁石Ｓ表面に過剰に供給される虞がある。また、Ｄｙが結晶粒内に拡散する虞があり、Ｄｙが結晶粒内に拡散すると、結晶粒内の磁化を大きく下げるため、最大エネルギー積及び残留磁束密度がさらに低下することになる。

それに併せて、バルブ１１の開閉度を変化させて、真空チャンバ３内の導入した不活性ガスの分圧が３Ｐａ〜５０００Ｐａとなるようにした。３Ｐａより低い圧力では、ＤｙやＴｂが局所的に焼結磁石Ｓに付着し、減磁曲線の角型性が悪化する。また、５０００Ｐａを超えた圧力では、金属蒸発材料Ｖの蒸発が抑制されてしまい、処理時間が過剰に長くなる。

これにより、Ａｒなどの不活性ガスの分圧を調節してＤｙの蒸発量をコントロールし、当該不活性ガスの導入によって、蒸発したＤｙ原子を処理箱内で拡散させることで、焼結磁石ＳのへのＤｙ原子の供給量を抑制しながらその表面全体にＤｙ原子を付着させることと、焼結磁石Ｓを所定温度範囲で加熱することによって拡散速度が早くなることとが相俟って、焼結磁石Ｓ表面に付着したＤｙ原子を、焼結磁石Ｓ表面で堆積してＤｙ層（薄膜）を形成する前に焼結磁石Ｓの結晶粒界及び／または結晶粒界相に効率よく拡散させて均一に行き渡らせることができる（図１参照）。その結果、永久磁石Ｍ表面が劣化することが防止され、また、焼結磁石表面に近い領域の粒界内にＤｙが過剰に拡散することが抑制され、結晶粒界相にＤｙリッチ相（Ｄｙを５〜８０％の範囲で含む相）を有し、さらには結晶粒の表面付近にのみＤｙが拡散することで、磁化および保磁力が効果的に向上または回復し、その上、仕上げ加工が不要な生産性に優れた永久磁石Ｍが得られる。

それに加えて、当該処理箱７内で蒸発した金属原子が拡散されて存在し、焼結磁石が、細い線材を格子状に組付けたスペーサー８に載置され、当該焼結磁石Ｓと金属蒸発材料Ｖとの間の間隔が狭い場合でも、線材８１の影となる部分まで蒸発したＤｙやＴｂが回り込んで付着する。その結果、局所的に保磁力の高い部分と低い部分とが存在することが抑制でき、焼結磁石Ｓに上記真空蒸気処理を施しても減磁曲線の角型性が損なわれることを防止でき、高い量産性を達成できる。

最後に、上記処理を所定時間（例えば、４〜４８時間）だけ実施した後、加熱手段４の作動を停止させると共に、ガス導入手段による不活性ガスの導入を一旦停止する。引き続き、不活性ガスを再度導入し（１０ｋＰａ）、金属蒸発材料Ｖの蒸発を停止させる。なお、不活性ガスの導入を停止せず、その導入量のみを増加させて蒸発を停止させるようにしてもよい。そして、処理室７０内の温度を例えば５００℃まで一旦下げる。引き続き、加熱手段４を再度作動させ、処理室７０内の温度を４５０℃〜６５０℃の範囲に設定し、一層保磁力を向上または回復させるために、熱処理を施す。そして、略室温まで急冷し、処理箱７を真空チャンバ３から取り出す。

次いで、真空チャンバ３から取出した各永久磁石に、後工程で行われるメッキ処理のため酸またはアルカリ溶液に浸漬して公知の安定化処理を行う。そして、かけ防止、耐食性や接着性付与のため、安定化処理を施した永久磁石Ｓに対しメッキ処理を施し、最終製品たる永久磁石が得られる。メッキ処理工程においては、上記メッキ処理の効果を得るために、銅メッキ処理、半光沢Ｎｉメッキ処理、Ｎｉメッキ処理及び光沢メッキ処理に分けて行うことができ、各メッキ処理の間では水洗処理が行われる。

尚、本実施の形態では、スペーサー８として、線材を格子状に組付けて構成したものに一体で支持片９を形成する場合について説明したが、これに限定されるものではなく、蒸発した金属原子の通過を許容するものであれば、その形態を問わない。また、支持片については、他の部材で構成してもよく、スペーサー８に立設する位置も問わない。また、同一高さの焼結磁石Ｓの複数個に対して真空蒸気処理を施すような場合には、支持片を用いることなく、板状の金属蒸発材料Ｖと焼結磁石Ｓとを交互に積み重ねるようにしてもよい。さらに、金属蒸発材料Ｖとして板状に形成したものを例に説明したが、これに限定されるものではなく、スペーサー部材上に載置された焼結磁石上面に、線材を格子状に組付けた他のスペーサーを載置し、このスペーサー上に粒状の金属蒸発材料を敷きつめるようにしてもよい。

また、本実施の形態では、金属蒸発材料としてＤｙを用いるものを例として説明したが、最適な拡散速度を早くできる焼結磁石Ｓの加熱温度範囲で、蒸気圧が低いＴｂを用いた場合、処理室７０を９００℃〜１１５０℃の範囲で加熱すればよい。９００℃より低い温度では、焼結磁石Ｓ表面にＴｂ原子を供給できる蒸気圧に達しない。他方、１１５０℃を超えた温度では、Ｔｂが結晶粒内に過剰に拡散してしまい、最大エネルギー積及び残留磁束密度を低下させる。

また、ＤｙやＴｂを結晶粒界及び／または結晶粒界相に拡散させる前に焼結磁石Ｓ表面に吸着した汚れ、ガスや水分を除去するために、真空排気手段１１を介して真空チャンバ３を所定圧力（例えば、１×１０^{− ５} Ｐａ）まで減圧し、処理室２０が真空チャンバ３より略半桁高い圧力（例えば、５×１０^{− ４} Ｐａ）まで減圧した後、所定時間保持するようにしてもよい。その際、加熱手段４を作動させて処理室７０内を例えば１００℃に加熱し、所定時間保持するようにしてもよい。

さらに、本実施の形態では、箱部７１の上面に蓋部７２を装着して処理箱７を構成するものについて説明したが、真空チャンバ３と隔絶されかつ真空チャンバ３を減圧するのに伴って処理室７０が減圧されるものであれば、これに限定されるものではなく、例えば、箱部７１に金属蒸発材料Ｖと焼結磁石Ｓを収納した後、その上面開口を例えばＭｏ製の薄で覆うようにしてもよい。他方、例えば、真空チャンバ３内で処理室７０を密閉できるようにし、真空チャンバ３とは独立して所定圧力に保持できるように構成してもよい。

尚、焼結磁石Ｓとしては、酸素含有量が少ない程、ＤｙやＴｂの結晶粒界及び／または結晶粒界相への拡散速度が早くなるため、焼結磁石Ｓ自体の酸素含有量が３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であればよい。

実施例１では、図２に示す真空蒸気処理装置１を用い、次の焼結磁石Ｓに真空蒸気処理を施して永久磁石Ｍを得た。焼結磁石Ｓとしては、工業用純鉄、金属ネオジウム、低炭素フェロボロン、電解コバルト、純銅を原料として、配合組成（重量％）が、２７Ｎｄ−３Ｄｙ−１Ｂ−０．０１Ｃｕ−０．０３Ｚｒ−Ｂａｌ Ｆｅとなるようにして、真空誘導溶解を行い、ストリップキャスティング法で厚さ約０．３ｍｍの薄片状インゴットを得た。次に、水素粉砕工程により一旦粗粉砕し、引き続き、例えばジェットミル微粉砕工程により微粉砕して、合金原料粉末を得た。

次に、公知の構造を有する横磁場圧縮成形装置を用いて、成形体を得て、次いで真空焼結炉にて１０５０℃の温度下で２時間焼結させて焼結磁石Ｓを１００個得た。そして、ワイヤカットにより一次焼結体を２０×１０×５ｍｍの形状に加工し、表面粗さが１０μｍ以下となるように仕上げ加工した。次いで、公知の脱脂処理を施し、公知のバレル研磨を施し、再び脱脂処理を施した後、水洗処理した。そして、このようにして得た焼結磁石Ｓに対してエッチング処理した。この場合、エッチング処理としては、硝酸を用い、硝酸液に所定時間浸漬してエッチング処理を行った。

次に、図２に示す真空蒸気処理装置１を用い、上記のように作製した焼結磁石Ｓに対し真空蒸気処理を施した。この場合、金属蒸発材料Ｖとして厚さ０．５ｍｍで板状に形成したＤｙ（９９％）を用い、当該金属蒸発材料Ｖと焼結磁石ＳとをＷ製の処理箱７に収納することとした。そして、真空チャンバ３内の圧力が１０^{− ４} Ｐａに達した後、加熱手段４を作動させ、処理室７０内の温度を９００℃、処理時間を６〜１５時間に設定して上記真空蒸気処理を行い、最も高い磁気特性が得られる最適真空蒸気処理時間（つまり、Ｄｙの最適拡散時間）を求めた。最後に、永久磁石に対し、安定化処理を施した後、銅メッキ処理、半光沢Ｎｉメッキ処理、Ｎｉメッキ処理及び光沢メッキ処理を順次施した。
（比較例１及び比較例２）

比較例１及び比較例２では、実施例１と同条件で焼結磁石Ｓを２００個作製し、この焼結磁石Ｓに対し、図５（ａ）及び（ｂ）に示すような手順で、公知の脱脂処理を施し、公知のバレル研磨を施し、再び脱脂処理を施した後、水洗処理した。次いで、このようにして得た焼結磁石Ｓに対してアセトンを用いて洗浄した。そして、１００個に対し、そのままメッキ処理を施し（比較例１）、また、別の１００個に対し、図２に示す真空蒸気処理装置１を用い、実施例１と同条件で真空蒸気処理を施し、メッキ処理を施した（比較例２）。

図６は、実施例１と、比較例１及び比較例２で作製した永久磁石の最適拡散時間における磁気特性（ＢＨカーブトレーサーにより測定）を示す表である。これによれば、比較例２では、比較例１と比較して保磁力を向上できているものの、最適拡散時間が１５時間であり、処理時間が長く、また、スペーサー８に並置した磁石のうち幾つかが線材に溶着していることが確認された（付着力３５％）。それに対し、実施例１では、８時間という短い時間で高性能磁石が得られており、また、スペーサー８に並置した磁石の溶着は見受けられなかった。

実施例２では、上記実施例１と同様に、ワイヤカットにより一次焼結体を２０×１０×５ｍｍの形状に加工し、表面粗さが１０μｍ以下となるようにした焼結磁石を作製した。そして、公知の脱脂処理を施し、公知のバレル研磨を施し、再び脱脂処理を施した後、水洗処理した。そして、このようにして得た焼結磁石Ｓに対して酸によりエッチング処理した。

次に、上記実施例１と同条件で、図２に示す真空蒸気処理装置１を用いて真空蒸気処理を施して永久磁石を得て、この永久磁石に対し、安定化処理を施した後、銅メッキ処理、半光沢Ｎｉメッキ処理、Ｎｉメッキ処理及び光沢メッキ処理を順次施した。

図７は、酸の種類を変えてエッチング処理したときの永久磁石の最適拡散時間における磁気特性（ＢＨカーブトレーサーにより測定）を示す表である。これによれば、酸を用いてエッチングすれば、保磁力を向上でき、また、付着率も１０％以下にできることが判る。特に、酸として、硝酸を用いれば、スペーサー８に磁石が溶着することなく、短い時間で高性能磁石が得られている。

本発明で作製した永久磁石の断面を模式的に説明する断面図。 本発明の処理を実施する真空処理装置を概略的に示す断面図。 処理箱への焼結磁石と金属蒸発材料との積載を模式的に説明する斜視図。 永久磁石の製作工程を示すフロー図。 （ａ）及び（ｂ）は、比較例１及び比較例２で作製した永久磁石の製作工程を示すフロー図。 実施例１で作製した永久磁石の磁気特性を示す表。 実施例２で作製した永久磁石の磁気特性を示す表。

符号の説明

１ 真空蒸気処理装置
２ 真空排気手段
３ 真空チャンバ
４ 加熱手段
７ 処理箱
７１ 箱部
７２ 蓋体
８ スペーサー
８１ 線材
９ 支持片
１１ バルブ
Ｓ 焼結磁石
Ｍ 永久磁石
Ｖ 金属蒸発材料

Claims (3)

1. 液相焼結により得た焼結磁石の表面を酸によりエッチング処理する工程と、前記焼結磁石を焼結温度より低い温度にて真空雰囲気中で加熱すると共に、真空雰囲気中でＤｙ及びＴｂの少なくとも一方を含む金属蒸発材料を加熱して蒸発させ、この蒸発した金属原子を焼結磁石表面への供給量を調節して付着させ、この付着した金属原子を、焼結磁石表面に金属蒸発材料からなる薄膜が形成される前に当該焼結磁石の結晶粒界及び／または結晶粒界相に拡散させる工程とを含むことを特徴とする永久磁石の製造方法。
2. 前記蒸発した金属原子の供給を、真空雰囲気中に導入した不活性ガスの分圧を調節して前記金属蒸発材料の蒸発量をコントロールして行うことを特徴とする請求項１記載の永久磁石の製造方法。
3. 前記酸として硝酸を用いることを特徴とする請求項１または請求項２記載の永久磁石の製造方法。
   

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