JPH064884B2 - 希土類合金粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、希土類合金粉末の製造方法に関し、特に合金
粉末の微粉砕時に微粉末に炭素，酸素の拡散，侵入がな
いような希土類合金粉末の製造方法に関する。

本発明はまた殊にＲ（但し，ＲはＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｈ
ｏ，Ｔｂの少なくとも１種，或いは更にＬａ，Ｃｅ，Ｓ
ｍ，Ｇｄ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙの少なく
とも１種からなる），Ｂ，Ｆｅを主成分とする永久磁石
用合金粉末の製造方法に関する。

［従来の技術］ 現代の代表的な永久磁石材料は，アルニコ，ハードフェ
ライトおよび希土類コバルト磁石である。近年のコバル
トの原料事情の不安定化に伴ない，コバルトを20〜30wt
％含むアルニコ磁石の需要は減り、鉄の酸化物を主成分
とする安価なハードフェライトが磁石材料の主流を占め
るようになった。一方、希土類コバルト磁石はコバルト
を50〜60wt％も含むうえ，希土類鉱石中にあまり含まれ
ていないＳｍを使用するため大変高価であるが，他の磁
石に比べて，磁気特性が格段に高いため，主として小型
で付加価値の高い磁気回路に多用されるようになった。

そこで、本発明者は先に，高価なＳｍやＣｏを含有しな
い新しい高性能永久磁石としてＦｅ−Ｂ−Ｒ系（ＲはＹ
を含む希土類元素のうち少なくとも１種）永久磁石を提
案した（特開昭59-46008号，特開昭59-64733号，特開昭
59-89401号，特開昭59-132104号）。

上記の新規なＦｅ−Ｂ−Ｒ系，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｒ系
（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）永久
磁石（以下置換元素，添加元素を含む場合を含めて「Ｆ
ｅ−Ｂ−Ｒ系」と総称する）を，製造するための出発原
料の希土類金属は，一般にＣａ還元法，電解法により製
造され，この希土類原料を用いて，例えば次の工程によ
り，上記の新規な永久磁石が製造される。

出発原料として，純度99.9％の電解鉄，Ｂ19.4％を含
有し残部はＦｅ及びＡｌ，Ｓｉ，Ｃ等の不純物からなる
フェロボロン合金，純度99.7％以上の希土類金属，ある
いはさらに，純度99.9％の電解Ｃｏを高周波溶解し、そ
の後水冷銅鋳型に鋳造する， スタンプミルにより35メッシュスルーまでに粗粉砕
し，次にボールミルにより，乾式或いは湿式法により例
えば粗粉砕粉300gを６時間粉砕して３〜10μｍの微細粉
となす， 磁界(10kOe)の中配向して，成形(1.5t/cm²にて加圧）
する， 焼結，1000℃〜1200℃，１時間，Ａｒ中の焼結後に放
冷する。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記の如く，この永久磁石用合金粉末は，一般的には所
要組成の鋳塊を機械的粉砕及び微粉砕を行なって得られ
る。しかしＦｅ−Ｂ−Ｒ系磁石用合金（一般に希土類合
金粉末もそうであるが）は非常に粉砕し難く，特に微粉
砕を乾式法による機械粉砕を行うと粉砕時に発熱して，
粉砕粉が酸化してしまい，又フロン等溶媒中で湿式の機
械粉砕を行うと，溶媒中のＣ，Ｃ_２が粉砕粉末と反応
し，拡散して，粉砕粉末中のＣ，Ｏ_２量は増加して，製
品の永久磁石の特性を劣化して製品価値の低下を招来す
ると共にフロン等溶媒中での合金粗粉末の粉砕は安全
上，多くの問題を惹起する等の欠点があった。またこの
ようにして粉砕した粉末は粒度分布が悪く反応性に富ん
だ超微粉（１μｍ以下）が多く発生し酸化され易いこ
と，さらに0.1μｍ以下の粒子では超常磁性のふるまい
によって磁気特性低下の原因となる。

本発明は上述の問題点を解消することを基本的目的とす
る。本発明はさらに，Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系合金による焼結永
久磁石用として適した改良された出発原料合金粉末を提
供することを具体的課題とする。

［発明による問題点の解決手段］ 本発明の希土類合金粉末の製造方法は，Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系
合金（但しＲはＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｔｂの少なく
とも１種、或いは更にＬａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｅｒ，
Ｅｕ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙの少なくとも１種からな
る）の機械的粗粉砕粉を室温〜-197℃の不活性ガス中に
て微粉砕した後，前記微粉末を気流粉砕機のガス送入管
内に装入し，該ガス送入管内の超音速不活性ガスにより
粉砕室内に噴射して，微粉末に粉砕すると共に分級する
ことを特徴とする。

［作用及び効果］ 粗粉砕粉は通例−35メッシュ（約300μｍ）であり，第
１段の低温不活性ガス中での微粉砕工程では，凡そ４〜
７μｍまで粉砕されるが，低温粉砕のため合金粉末の酸
素との結合が防止される。次いで超音速不活性ガスによ
り搬送された微粉末は，粒子同志の高速衝突によりさら
に微粉砕される。

粉砕室はガス気流が循環する構造（ループ状ないしドー
ナツ型）であり，超音速不活性ガスが噴出される。微粉
末の分級も同時に行われ，結果的に超微粉末を含まず，
微粉末の凝集のない単一粒子からなり粒度分布の巾の狭
い微細粉末が得られる。

本発明は希土類合金Ｆｅ，Ｒ，Ｂを主成分とするＦｅ−
Ｂ−Ｒ系合金の鋳塊を機械的粗粉砕の後，室温以下の低
温で不活性ガス中での微粉砕及び超音速不活性ガスによ
るジェット粉砕することにより，粉砕時の発熱による酸
化を防止でき，かつ従来のような湿式ボールミル粉砕で
は防止出来なかった粉砕粉末ひいては成型体の酸素，炭
素との反応を防止する。永久磁石の製造に際してはこれ
により磁気特性の低下を防止すると共に，超微粉末が単
一粒子の形で存在したり，単一粉末が複数個凝集した状
態で存在することを防止して，加圧成形時の成形性の改
善，磁界中配向の際における配向度の向上，更には生成
磁石の減磁曲線の角形性向上を図った永久磁石用合金粉
末の製造方法を提供する。すなわち，この発明は希土類
合金として特にＲ（但し，ＲはＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｈ
ｏ，Ｔｂの少くとも１種，或いは更にＬａ，Ｃｅ，Ｓ
ｍ，Ｇｄ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙの少なく
とも１種からなる）10原子％〜30原子％，Ｂ２原子％〜
28原子％，Ｆｅ65原子％〜80原子％を主成分とする合金
を粉末化することにより優れたＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石
用合金粉末を提供する。鋳塊をディスクミル，スタンプ
ミル等にて機械的に粗粉砕した後，前記粗粉砕を室温〜
−197℃の低温の不活性ガスを充満した粉砕機に供給し
て乾式にて微粉砕するが，前記低温粉砕粉には粗粉が混
入しているため，磁石特性向上のために更に前記微粉末
を気流粉砕機のガス送入管内に装入し，該ガス送入管の
超音速不活性ガスにより粉砕室内に噴射して，10μｍ以
下の微粉末に粉砕すると共に分級して均一粒径にする。

［実施の態様］ 以下に、この発明による希土類合金粉末の製造方法をＦ
ｅ−Ｂ−Ｒ系磁石用合金粉末の製造方法の場合に基づき
詳述する。

本系永久磁石合金の鋳塊は，例えば，実施例に示すよう
に，出発原料として，電解鉄，フェロボロン合金，希土
類金属，あるいはさらに，電解Ｃｏを高周波溶解し，そ
の後水冷銅鋳型に鋳造することにより得られる。得られ
た鋳塊をスタンプミル，或いはディスクミルにより35メ
ッシュスルーまでに微粉砕した後，粗粉砕粉を低温粉砕
及びジェットミル粉砕してＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石用合
金粉末を製造する。

あるいは前記構成元素の金属粉，合金粉，酸化物粉末等
と，カルシウムやマグネシウムの金属や水素化物などの
還元剤とを混合し，900〜1200℃の温度範囲で還元・拡
散反応を行なうことによって得られる合金粉末を用いて
もよい。

本発明において，粗粉砕粉の低温粉砕工程及びジェット
ミル粉砕工程について，第１図により説明する。

粗粉砕粉(1)を密閉式供給部(2)を備えた貯蔵槽(3)に貯
蔵後，槽下部に配設したフィーダ(4)より粗粉砕粉を切
出して，低温粉砕機(5)に装入する。前記低温粉砕機(5)
は液体窒素及び液体窒素を気化した窒素ガスを適当な比
率に配合して，室温〜-197℃に調整した窒素ガスが充満
され，該粉砕機内のロータ(6)に周設した粉砕歯(7)によ
り，前記粗粉砕粉を微粉砕し，微粉砕粉中の超微粉砕粉
はサイクロン(8)により分級され，所要粒度の微粉末は
ホッパ(9)，定量供給器(10)を介してジェットミル(11)
に装入される。さらにサイクロン(12)で製品粉末（原料
粉）が回収され，もっと微細な粉は微粉捕集器(13)で捕
集され清浄ガスが排気される。一方サイクロン(8)の排
気口から出たガスは一部は排気され，一部は低温粉砕機
(5)に循環使用される。低温粉砕条件として不活性ガス
温度を室温〜-197℃に限定した理由は室温以上では粉砕
された粉が酸素と結合しやすくなるため好ましくなく，
又-197℃以下では液体窒素よりも低い沸点を有する高価
なアルゴンやヘリウムの液体を用いなくてはならず好ま
しくない。

次に第２図に示すジェットミルを使って，この発明を実
施する場合の作用について説明する。

前記低温粉砕粉末(22)は原料ホッパ(21)からガス供給本
管(23)より分岐したガス送入管(24)の途中に装入され
る。すると該ガス送入管(24)を流れる超音速不活性ガス
によって，原料粉末は粉砕室(25)に噴射される。この際
原料粉末と超音速ガスとの衝撃，粉末同志の衝突，粉末
と粉砕室壁との衝突，摩砕により，微粉砕される。

そして，極微粉末はサイクロン(26)の中央で浮遊旋回
し，上方へ開口した排出管(27)を通って排出不活性ガス
と共に外部へ排出され分級される。一方極微粉末を分離
除去した微粉末(28)はサイクロン(26)の底部から排出さ
れる。そして，不活性ガスの吹き込みを停止した状態で
底開口部のストッパ(29)を開き製品として微粉末(28)を
回収する。

以下に、この発明に適用するに適したＦｅ−Ｂ−Ｒ系永
久磁石合金用鋳塊の組成限定理由を説明する。

この発明の永久磁石合金用鋳塊に含有される希土類元素
Ｒは10原子％〜30原子％のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｔ
ｂのうち少なくとも１種，あるいは更にＬａ，Ｓｍ，Ｃ
ｅ，Ｇｄ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｐｍ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｙのうち少
なくとも１種を含むものが好ましい。又通例ＲはＮｄ，
Ｐｒ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｔｂのうち１種をもって足りるが，
実用上はこれらの１以上と他のＲの２種以上の混合物を
用いることができ，Ｒの出発原料としてはミッシュメタ
ル，ジジム等の入手上の便宜等の理由により用いること
ができる。なお，このＲは純希土類元素でなくてもよ
く，工業上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含
有するものでも差支えない。Ｒとしては，Ｐｒが好まし
く，Ｎｄ，Ｐｒの１以上にＤｙ，Ｈｏ，Ｔｂの１以上0.
05〜５原子％を含むことが高保持力（温度特性），高エ
ネルギー積の上で特に好ましい。

Ｒ（Ｙを含む希土類元素のうち少なくとも１種）は，新
規な上記系永久磁石を製造する合金鋳塊の必須元素であ
って，10原子％未満では，高磁気特性，特に高保磁力が
得られず，30原子％を越えると，残留磁束密度（Ｂｒ）
が低下して，すぐれた特性の永久磁石が得られない。よ
って，希土類元素は，10原子％〜30原子％の範囲とす
る。

Ｂは、新規な上記系永久磁石を製造する合金鋳塊の必須
元素であって，２原子％未満では，高い保持力（ｉＨ
ｃ）は得られず，28原子％を越えると，残留磁束密度
（Ｂｒ）が低下するため，すぐれた永久磁石が得られな
い。よって，Ｂは，２原子％〜28原子％の範囲とする。

Ｆｅは，新規な上記系永久磁石を製造する合金鋳塊の必
須元素であるが，65原子％未満では残留磁束密度（Ｂ
ｒ）が低下し，80原子％を越えると，高い保磁力が得ら
れないので，Ｆｅは65原子％〜80原子％に限定する。

また，Ｆｅの一部をＣｏで置換することができる。その
理由は永久磁石の温度特性（キュリー温度Ｔｃ）を向上
させる効果が得られるためであるが，Ｃｏは合金中で50
原子％を越えると，高い保持力が得られず，すぐれた永
久磁石が得られない。よつて，Ｃｏは50原子％を上限と
する。

この発明の合金鋳塊において，高い残留磁束密度と高い
保磁力を共に有するすぐれた永久磁石を得るためには，
Ｒ_１２原子％〜20原子％，Ｂ４原子％〜24原子％，Ｆｅ
65原子％〜80原子％が好ましい。

また、この発明による合金鋳塊は，Ｒ，Ｂ，Ｆｅの他，
工業的生産上不可避的不純物の存在を許容でき，少量の
Ｐ，Ｓ，Ｃｕの含有は許容される。但し本発明の粉末製
造工程ではＣの混入を少くできるので有意義である。
Ｐ，Ｃｕ各3.5原子％，Ｓ2.5原子％、合計3.5原子％を
こえるとＢｒが実用レベル以下となる。但しこれらの不
純物は少ないにこしたことはない。

さらに，前記Ｒ，Ｂ，Ｆｅ合金あるいはＣｏを含有する
Ｒ，Ｂ，Ｆｅ合金に，Ｆｅの一部に代えて下記の添加元
素のうち少なくとも１種を添加含有させることにより，
永久磁石合金の高保磁力化が可能になる： 9.5原子％以下のＡｌ，4.5原子％以下のＴｉ， 9.5原子％以下のＶ，8.5原子％以下のＣｒ， 8.0原子％以下のＭｎ，５原子％以下のＢｉ， 12.5原子％以下のＮｂ，10.5原子％以下のＴａ， 9.5原子％以下のＭｏ，9.5原子％以下のＷ， 2.5原子％以下のＳｂ，７原子％以下のＧｅ， 35原子％以下のＳｎ，5.5原子％以下のＺｒ， 5.5原子％以下のＨｆ，5.0原子％以下のＳｉ， 結晶相は主相（50vol％以上がＦｅ−Ｂ−Ｒ系正方晶で
あることが，微細で均一な合金粉末を得るのに不可欠で
ある。この正方晶相は多い程粉末化が容易になる。好ま
しくは90vol％以上とする。

この発明による合金の微粉砕粉末の粒度は，平均粒度が
80μｍを越えると，永久磁石の作製時にすぐれた磁気特
性，とりわけ高い保磁力が得られず，また，平均粒度が
１μｍ未満では，永久磁石の製作工程，すなわち，プレ
ス成形，焼結，時効処理工程における酸化が著しく，す
ぐれた磁気特性が得られないため，１〜80μｍの平均粒
度とする。さらに，すぐれた磁気特性を得るには，平均
粒度２〜10μｍの合金粉末が最も望ましい。

この発明による永久磁石用合金粉末を使用して得られる
磁気異方性永久磁石合金は，保磁力ｉＨｃ≧１ｋＯｅ，
残留磁束密度Ｂｒ＞４ｋＧ，を示し，最大エネルギー積
（ＢＨ）ｍａｘはハードフェライトと同等以上となり，
好ましい組成範囲では，（ＢＨ）ｍａｘ≧10ＭＧＯｅを
示し，最大値は35ＭＧＯｅ以上から40ＭＧＯｅ以上に達
する。

また，この発明による合金粉末の組成が，Ｒ10原子％〜
30原子％，Ｂ２原子％〜28原子％，Ｃｏ45原子％以下，
Ｆｅ65原子％〜80原子％の場合，得られる磁気異方性永
久磁石合金は，上記磁石合金と同等の磁気特性を示す。
残留磁束密度の温度係数が，Ｃｏ５原子％以上で0.1％
／℃以下となり，すぐれた特性が得られる。

また，合金粉末のＲの主成分がその50％以上をＮｄ，Ｐ
ｒの和が占める場合で，Ｒ12原子％〜20原子％，Ｂ４原
子％〜24原子％，Ｆｅ65原子％〜80原子％の場合，ある
いはさらにＣｏ５原子％〜45原子％を含有するときさら
にすぐれた磁気特性を示し，特にＮｄの場合には，（Ｂ
Ｈ）ｍａｘはその最大値が35ＭＧＯｅ以上に達する。

また，この発明による合金粉末は，無磁界中で加圧成形
することにより等方性永久磁石を製造することができ
る。

以上Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系合金について説明したが，本発明の
合金粉末製造方法は従来の希土類合金磁石，例えばＳｍ
Ｃｏ系合金や，Ｒ−Ｆｅ系合金の粉末製造にも用いるこ
とができる。

［実施例］ 以下に実施例を説明する。

実施例１ 出発原料として，純度（重量比，以下同じ）99.9％の電
解鉄，Ｂ19.4％を含有し残部はＦｅ及びＣ等の不純物か
らなるフェロボロン合金，純度99.7％以上のＮｄを高周
波溶解し，その後水冷銅鋳型に鋳造し，14.5Ｎｄ1.5Ｄ
ｙ８Ｂ76Ｆｅ（原子％）なる組成の鋳塊１kgを得た。

得られた鋳塊をスタンプミルにより−35メッシュに粗粉
砕した後，前記粗粒粉を低温粉砕機を使用し，粉砕条件
として粉砕温度-120℃，ローター周速80m/sec，液体Ｎ
_２消費量1.5kg／原料１kg，粉砕歯ステンレス製にし原
料粉末として29kg処理し，得られた粉末粒度は6.5μｍ
であった。前記低温粉砕粉をジェットミル（ＰＪＭ−10
0型メーカー：日本ニューマチック社製）を装入し，Ｎ
_２ガス圧力6.5kg/cm²の超音速Ｎ_２ガスにて，ジェット
粉砕して，第１表の如き，微粉末を得た。

この３種の合金微粉末を用いて，磁界10ｋＯｅ中で配向
し，1.5t/cm²にて加圧成型し，その後，1100℃，１時間
の条件で焼結し，更にＡｒ中で焼結後600℃に１時間の
時効処理を行って永久磁石を作製した。その時の永久磁
石の磁石特性を比較のために，実施例１と同一組成の鋳
塊を同一条件で粗粉砕後，ボールミルにて微粉砕して得
られた永久磁石の磁石特性，及び実施例１のジェット粉
砕を施さない以外は同一組成，同一条件にて得られた永
久磁石の磁石特性を第２表に表す。

本発明方法によりＣ，Ｏ_２等の不純物が少なく結晶粒径
が均一で磁石特性を有する永久磁石が得られることは明
らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図，第２図は夫々本発明の実施例に用いる装置を示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 広沢 哲 大阪府三島郡島本町江川２丁目15―17 住 友特殊金属株式会社山崎製作所内 (72)発明者 佐川 眞人 大阪府三島郡島本町江川２丁目15―17 住 友特殊金属株式会社山崎製作所内 (56)参考文献 特開 昭55−52482（ＪＰ，Ａ) 特公 昭55−27612（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭56−27562（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系合金（但しＲはＮｄ，Ｐ
   ｒ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｔｂの少なくとも１種、或いは更にＬ
   ａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌ
   ｕ，Ｙの少なくとも１種からなる）の機械的粗粉砕粉を
   室温〜−１９７℃の不活性ガス中にて微粉砕した後、前
   記微粉末を気流粉砕機のガス送入管内に装入し、該ガス
   送入管内の超音速不活性ガスにより粉砕室内に噴射し
   て、微粉末に粉砕すると共に分級することを特徴とする
   希土類合金粉末の製造方法。
2. 【請求項２】Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系合金（但しＲはＮｄ，Ｐ
   ｒ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｔｂの少なくとも１種、或いは更にＬ
   ａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌ
   ｕ，Ｙの少なくとも１種からなる）がＲ１０原子％〜３
   ０原子％、Ｂ２原子％〜２８原子％、Ｆｅ６５原子％〜
   ８０原子％を主成分とする希土類・ボロン・鉄系永久磁
   石用合金であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。