JPH0778710A - R−Fe−B系永久磁石材料の製造方法 - Google Patents
R−Fe−B系永久磁石材料の製造方法Info
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Abstract
れかつ磁気特性のすぐれたR−Fe−B系永久磁石材料
の製造方法の提供。 【構成】 R、Fe、Bを主成分とする合金溶湯をロー
ルを用いたストリップ・キャスティング法にてR2Fe
14B相を主相とする主相系合金鋳片を得、また、同様に
特定組成のR−Co金属間化合物相を含む調整用合金鋳
片を得、これを当該合金のH2吸蔵性を利用して鋳片を
自然崩壊させ、さらに脱H2処理して安定化させて、効
率よい微粉砕を可能にし、配合混合した微粉末にパルス
磁界をかけて配向させた後、成形して焼結することによ
り、磁石特性の1つである最大エネルギー積値(BH)
max(MGOe);Aと保磁力iHc(kOe)の特
性値;Bの合計値A+Bが59以上の値を有し、角型性
{(Br2/4)/(BH)max}が1.01〜1.
045の値を示す高性能R−Fe−B系永久磁石を得
る。
Description
む希土類元素のうち、少なくとも1種を含有)、Fe、
Bを主成分とする永久磁石材料の製造方法に係り、R、
Fe、Bを主成分とする合金溶湯をロールを用いたスト
リップ・キャスティング法にてR2Fe14B相を主相と
する主相系合金鋳片を得、また、同様に特定組成のR−
Co金属間化合物相を含む調整用合金鋳片を得、これを
当該合金のH2吸蔵性を利用して鋳片を自然崩壊させ、
さらに脱H2処理して安定化させて、効率よい微粉砕を
可能にし、配合混合した微粉末にパルス磁界をかけて配
向させた後、成形して焼結することにより、磁石特性の
1つである最大エネルギー積値(BH)max(MGO
e);Aと保磁力iHc(kOe)の特性値;Bの合計
値A+Bが59以上の値を有し、角型性{(Br2/
4)/(BH)max}が1.01〜1.045の値を
示す高性能R−Fe−B系永久磁石を得ることを特徴と
するR−Fe−B系永久磁石材料の製造方法に関する。
−Fe−B系永久磁石(特開昭59−46008号)
は、三元系正方晶化合物の主相とR−rich相を有す
る組織にて高い磁石特性が得られ、一般家庭の各種電器
製品から大型コンピュータの周辺機器まで幅広い分野で
使用され、用途に応じた種々の磁石特性を発揮するよう
種々の組成のR−Fe−B系永久磁石が提案されてい
る。しかしながら、電気、電子機器の小型、軽量化なら
びに高機能化の要求は強く、R−Fe−B系永久磁石の
より一層の高性能化とコストダウンが要求されている。
密度(Br)は以下の(1)式で表すことができる。 Br∝(Is・β)・f・{ρ/ρ0・(1−α)}2/3 (1)式 但し、Is:飽和磁化 β:飽和磁化の温度依存性 f:配向度 ρ:焼結体の密度 ρ0:理論密度 α:粒界相(非磁性相の体積割合) 従って、R−Fe−B系焼結磁石の残留磁束密度(B
r)を高めるためには、 1)強磁性相であり、主相のR2Fe14B相の存在量を
多くすること、2)焼結体の密度を理論密度まで高める
こと、3)さらに主相結晶粒の、磁化容易軸方向の配向
度を高めることが要求される。
磁石の組成を上記R2Fe14Bの化学量論的組成に近づ
けることが重要であるが、上記組成の合金を溶解し、鋳
型に鋳造した合金塊を、出発原料としてR−Fe−B系
焼結磁石を作製しようとすると、合金塊に晶出したα−
Feや、R−rich相が局部的に偏在していることな
どから、特に微粉砕時に粉砕が困難となり、組成ずれを
生ずる等の問題があった。詳述すると、前記合金塊をH
2吸蔵、脱H2処理して機械的微粉砕を行う場合(特開昭
60−63304号、特開昭63−33505号)、合
金塊に晶出したα−Feはそのまま粉砕時に残留し、そ
の展延性の性質のために粉砕を妨げ、又局部的に偏在し
たR−rich相はH2吸蔵処理によって、水素化物を
生成し、微細な粉末となるため、機械的な微粉砕時に酸
化が促進されたり、またジェットミルを用いた粉砕では
優生的に飛散することにより組成ずれを生ずる。
Bの化学量論的組成に近づけた合金粉末を用いて焼結体
を作製しようとすると、焼結体の作製工程において不可
避な酸化により、液相焼結を引き起こすためのNd−r
ich相が酸化物を生成し、消費されて焼結できなかっ
たり、上記R2Fe14B相の存在量を増加によって必然
的に、Nd−rich相やBリッチ相の存在量が減少す
るので、焼結体の製造をより一層困難なものにしてい
た。しかも、永久磁石材料の安定性を示す指標の1つで
あり、かつ、重要な性質の1つである保磁力(iHc)
が低下してしまうことになった。さらに、前記3)項に
ついては、通常R−Fe−B系永久磁石の製造方法にお
いて、主相結晶粒の磁化容易軸方向を揃えるために、磁
界中でプレス成形する方法が採用されている。その際、
磁界の印加方向とプレス加圧する方向とによって、残留
磁束密度(Br)値並びに角型性{(Br2/4)/
(BH)max}の値が変化したり、また、印加磁界の
強度によっても影響を受けることが知られている。
るR−Fe−B系合金粉末の欠点たる結晶粒の粗大化、
α−Feの残留、偏析を防止するために、R−Fe−B
系合金溶湯を双ロール法により、特定厚の鋳片となし、
前記鋳片を通常の粉末冶金法に従って、鋳片をスタンプ
ミル・ジョークラッシャーなどで粗粉砕後、さらにディ
スクミル、ボールミル、アトライター、ジェットミルな
ど機械的粉砕法により平均粒径が3〜5μmの粉末に微
粉砕後、磁場中プレス、焼結時効処理する製造方法が提
案(特開昭63−317643号公報)されている。し
かし、前記方法では従来の鋳型に鋳造した鋳塊粉砕法の
場合に比し、微粉砕時の粉砕能率の飛躍的な向上は望め
ず、また微粉砕時、粒界粉砕のみならず、粒内粉砕も起
こるため、磁気特性の大幅の向上も達成できず、また、
R−rich相が酸化に対して安定なRH2相になって
いないため、また、R−rich相が微細で表面積が大
きいため、耐酸化性に劣り、工程中に酸化が進行し、高
特性を得ることができない。
対するコストダウンの要求が強く、効率よく高性能永久
磁石を製造することが、極めて重要になっている。この
ため、極限に近い特性を引き出すための製造条件の改良
が必要となっている。発明者らは、効率よくR−Fe−
B系焼結磁石を製造でき、しかも、磁気特性を向上させ
る方法について種々検討を重ねてきた。R−Fe−B系
焼結磁石の残留磁束密度(Br)を高めるためには、強
磁性相であり主相のR2Fe14B相の含有率を多くする
ことにより達成される。すなわち、磁石の組成をR2F
e14Bの化学量論的組成に近づけることが重要となる。
しかしながら、上記組成の合金を溶解し、鋳型に鋳造し
た合金塊を出発原料としてR2Fe14B系焼結磁石を作
製しようとすると、合金塊に晶出したα−FeやR−r
ich相が局部的に偏在していることなどから、特に微
粉砕時に粉砕が困難となり、かつまた、組成ずれを生じ
るなどの問題があった。
粉末を作製しようとすると、未反応のFe粒子が残存し
たり、また、これを消滅させるために、還元温度を高め
ると、今度は粒子同志が焼結して成長し、しかも還元剤
として添加したCaやその酸化物などがかみ込まれて不
純物が増加するなどの問題が新たに発生した。そこで、
これら合金原料の製造にかかわる問題点の改善について
種々検討した結果、ストリップ・キャスティング法を用
いて、合金溶湯を急冷凝固させることにより、α−Fe
の晶出を抑制でき、微細でしかも均質な組成を有する合
金鋳片を製造できることを見出した。
反応を用いて、焼結が行われている。すなわち、磁石内
には主相で強磁性相のR2Fe14B相のほかに、B−r
ich相及び粒界相としてR−rich相が存在し、こ
れらの相が焼結時に反応して液相が生成し、液相出現に
ともなって、緻密化反応が進行する。従って、B−ri
ch相やR−rich相は、R−Fe−B系焼結磁石の
製造上、必須な構成相である。しかし、磁石特性を向上
させるためには、主相で強磁性相のR2Fe14B相の存
在量を極力高めることが必要であり、これを実現するた
めには、R2Fe14B相の化学量論組成に近い合金粉末
をいかに高密度化させるかに集約される。
磁石材料の製造方法における問題点を解消し、効率よい
微粉砕を可能にし、かつ耐酸化性に優れ、しかも磁石の
結晶粒の微細化により高いiHcを発現し、さらに各結
晶粒の磁化容易方向の配向度を高めて、(BH)max
値(MGOe);Aと、iHc値(kOe);Bの合計
値、A+B≧59の値を有し、角型性{(Br2/4)
/(BH)max}が1.01〜1.045の値を示す
高性能R−Fe−B系永久磁石材料の提供を目的として
いる。この発明は、R−Fe−B系永久磁石の高性能化
を図るために、R2Fe14B相の化学量論組成に近い合
金粉末を液相焼結させて、高密度化を図るために、焼結
時に液相を供給でき得る合金粉末を添加、配合すること
を特徴とし、種々の磁石特性に応じた組成の合金粉末を
効率よく提供できるR−Fe−B系永久磁石材料の製造
方法の提供を目的としている。
・キャスト法により得られたR2Fe14B相を主相とす
るR−Fe−B系合金粉末に全量の60%以下のストリ
ップ・キャスト法により得られたR−Co金属間化合物
相を含む調整用合金粉末を添加配合することにより、主
相系R−Fe−B系合金粉末のみではR−rich相や
B−rich相の量が不足して液相焼結できない場合で
も、調整用合金粉末のR−Co金属間化合物相が融けて
液相を供給でき、高密度化できるので得られる磁石の高
性能化を図ることができ、さらに合金粉末中の含有酸素
量を低減でき、種々の磁石特性に応じた組成の合金粉末
を容易に提供できる。
含む希土類元素のうち少なくとも1種)11原子%〜1
5原子%、B4原子%〜12原子%、残部Fe(但しF
eの1部をCo、Niの1種または2種にて置換でき
る)及び不可避的不純物からなる合金溶湯をストリップ
・キャスティング法にてR2Fe14B相を主相とする主
相系鋳片に鋳造後、また、R(但しRはYを含む希土類
元素のうち少なくとも1種)45原子%以下、残部Co
(但しCoの1部をFe、Niの1種または2種にて置
換できる)及び不可避的不純物からなる合金溶湯をスト
リップ・キャスティング法にてR−Co金属間化合物相
を含む調整用合金鋳片に鋳造後、各鋳片を吸排気可能な
容器に収容し、該容器内の空気をH2ガスにて置換し、
H2ガスを供給してH2吸蔵処理にて得られた崩壊合金粉
を脱H2処理した後、不活性ガス気流中で微粉砕して平
均粒径が1μm〜10μmの主相系合金粉末と調整用合
金粉末となし、前記主相系合金粉末に調整用合金粉末を
配合混合した後、この混合合金粉末をモールド内に充填
して瞬間的に10kOe以上のパルス磁界をかけて配向
させた後、成形し、焼結、時効処理し、(BH)max
値;A(MGOe)とiHc値;B(kOe)の合計値
A+Bが59以上の値を有し、角型性{(Br2/4)
/(BH)max}が1.01〜1.045の値を有す
る永久磁石材料を得るR−Fe−B系永久磁石材料の製
造方法である。また、この発明は、上記の構成におい
て、R2Fe14B相を主相とする主相系合金溶湯のR量
が12原子%〜14原子%、B量が6原子%〜10原子
%であることを特徴とするR−Fe−B系永久磁石材料
の製造方法を合わせて提案する。
永久磁石材料用の主相系合金及び調整用合金の組成の限
定理由を説明する。この発明のにおけるR−Fe−B系
永久磁石材料用の主相系合金及び調整用合金に含有され
る希土類元素Rはイットリウム(Y)を包含し、軽希土
類及び重希土類を包含する希土類元素である。Rとして
は、軽希土類をもって足り、特にNd,Prが好まし
い。また通常Rのうち1種もって足りるが、実用上は2
種以上の混合物(ミッシユメタル、ジジム等)を入手上
の便宜等の理由により用いることができ、Sm,Y,L
a,Ce,Gd等は他のR、特にNd,Pr等との混合
物として用いることができる。なお、このRは純希土類
元素でなくてもよく、工業上入手可能な範囲で製造上不
可避な不純物を含有するものでも差し支えない。R−C
o金属間化合物相を含むR−Fe系調整用合金粉末を添
加混合するR2Fe14B相を主相とする合金粉末を得る
には、Rが11原子%未満では、R、Bの拡散しない残
留鉄部の増加となり、15原子%を超えるとR−ric
h相が増加して粉砕時に含有酸素量が増えるため、Rは
11原子%〜15原子%とする。より好ましいR量は1
2原子%〜14原子%である。また、Bは、4原子%未
満では高い保磁力(iHc)が得られず、12原子%を
超えると残留磁束密度(Br)が低下するため、すぐれ
た永久磁石が得られないため、Bは4原子%〜12原子
%とする。より好ましいB量は6原子%〜10原子%で
ある。さらに、残部はFe及び不可避的不純物からな
り、Feは73原子%〜85原子%の範囲が好ましい。
Feは73原子%未満では相対的に希土類元素及びBが
−richとなりR−rich相、B−rich相が増
加し、85原子%を超えると相対的に希土類元素及びB
が少なくなり、残留Fe部が増加し不均一な合金粉末と
なるため好ましくない。より好ましいFe量は76原子
%〜82原子%である。主相系合金粉末中のCoとNi
の1種または2種は、R2Fe14B主相中のFeと置換
されて保磁力を低下させるため、Coは10原子%以
下、Niは3原子%以下とする。ただし、上述のCoま
たはNiでFeの一部を置換した場合、Feは63原子
%〜82原子%の範囲である。
粉末を得るには、Rが45原子%を超えると合金粉末の
作製時にR−richな相が増加して酸化等の問題があ
り好ましくなく、Rの好ましい量は10〜20原子%で
ある。さらに、残部はCo及び不可避的不純物からな
り、Coは55原子%〜95原子%の範囲が好ましい。
調整用合金粉末中のCoと置換したFeとNiの1種ま
たは2種は、Feの量を多くすると調整用合金粉末の耐
酸化性が劣化し、また、Niの量を多くすると磁石の保
磁力が低下するため、Feは50原子%以下、Niは1
0原子%以下とする。ただし、上述のFeまたはNiで
Coの一部を置換した場合、Coは5原子%〜45原子
%の範囲である。
粉末および/またはR2Fe17相を含む調整用合金粉末
に、9.5原子%以下のAl、4.5原子%以下のT
i、9.5原子%以下のV、8.5原子%以下のCr、
8.0原子%以下のMn、5原子%以下のBi、12.
5原子%以下のNb、10.5原子%以下のTa、9.
5原子%以下のMo、9.5原子%以下のW、2.5原
子%以下のSb、7原子%以下のGe、3.5原子%以
下のSn、5.5原子%以下のZr、5.5原子%以下
のHfのうち少なくとも1種添加含有させることによ
り、得られる永久磁石合金の高保磁力が可能になる。
B相、R−rich相が微細に分離した組織を有する磁
石材料の鋳片は、特定組成の合金溶湯を単ロール法、あ
るいは双ロール法等によるストリップ・キャスティング
法にて製造される。所望の鋳片板厚により、単ロール法
と双ロール法を使い分けるが、板厚が厚い場合は双ロー
ル法を、また板厚が薄い場合は単ロール法を採用したほ
うが好ましい。また、ストリップ・キャスティング法に
より得られた主相系合金粉末及び調整用合金粉末の結晶
粒は、従来の鋳型に鋳造して得られた鋳塊のものに比べ
て、約1/10以上も微細であり、例えば、その短軸方
向の寸法は0.1μm〜50μm、長軸方向は5μm〜
200μmの微細結晶であり、かつその主相結晶粒を取
り囲むようにR−rich相が微細に分散されており、
局部に偏在している領域においても、その大きさは20
μm以下である。R−rich相が5μm以下に微細に
分離することによって、H2吸蔵処理時にR−rich
相が水素化物を生成した際の体積膨張が均一に発生して
細分化されるため、微粉砕にて主相の結晶粒が細分化さ
れて粒度分布が均一な微粉末が得られる。
えば、所定大きさに破断した0.03mm〜10mm厚
みの鋳片を原料ケース内に挿入し、上記原料ケースを蓋
を締めて密閉できる容器内に装入して密閉したのち、容
器内を十分に真空引きした後、200Torr〜50k
g/cm2の圧力のH2ガスを供給して、該鋳片にH2を
吸蔵させる。このH2吸蔵反応は、発熱反応であるた
め、容器の外周には冷却水を供給する冷却配管が周設し
て容器内の昇温を防止しながら、所定圧力のH2ガスを
一定時間供給することにより、H2ガスが吸収されて該
鋳片は自然崩壊して粉化する。さらに、粉化した合金を
冷却したのち、真空中で脱H2ガス処理する。前記処理
の合金粉末は粒内に微細亀裂が内在するので、ポール・
ミル、ジェットミル等で短時間で微粉砕され、1μm〜
80μmの所要粒度の合金粉末を得ることができる。こ
の発明において、上記処理容器内を予め不活性ガスで空
気を置換し、その後H2ガスで不活性ガスを置換しても
よい。また、鋳塊の破断大きさは、小さいほど、H2粉
砕の圧力を小さくでき、また、H2ガス圧力は、減圧下
でも破断した鋳塊はH2吸収し粉化されるが、圧力が大
気圧より高くなるほど、粉化されやすくなる。しかし、
200Torr未満では粉化性が悪くなり、50kg/
cm2を超えるとH2吸収による粉化の点では好ましい
が、装置や作業の安全性からは好ましくないため、H2
ガス圧力は200Torr〜50kg/cm2とする。
量産性からは、2kg/cm2〜10kg/cm2が好ま
しい。 この発明において、H2吸蔵による粉化の処理時
間は、前記密閉容器の大きさ、破断塊の大きさ、H2ガ
ス圧力により変動するが、5分以上は必要である。
後、真空中で1次の脱H2ガス処理する。さらに、真空
中またはアルゴンガス中において、粉化合金を100℃
〜750℃に加熱し、0.5時間以上の2次脱H2ガス
処理すると、粉化合金中のH2ガスは完全に除去できる
とともに、長期保存に伴う粉末あるいはプレス成形体の
酸化を防止して、得られる永久磁石の磁気特性の低下を
防止できる。この発明による100℃以上に加熱する脱
水素処理は、すぐれた脱水素効果を有しているために上
記の真空中での1次脱水素処理を省略し、崩壊粉を直接
100℃以上の真空中またはアルゴンガス雰囲気中で脱
水素処理してもよい。すなわち、前述したH2吸蔵反応
用容器内でH2吸蔵・崩壊反応させた後、得られた崩壊
粉を続いて同容器の雰囲気中で100℃以上に加熱する
脱水素処理を行うことができる。あるいは、真空中での
脱水素処理後、処理容器から取り出して崩壊粉を微粉砕
したのち、再度処理容器で100℃以上に加熱するこの
発明の脱水素処理を施してもよい。上記の脱水素処理に
おける加熱温度は、100℃未満では崩壊合金粉内に残
存するH2を除去するのに長時間を要して量産的でな
い。また、750℃を超える温度では液相が出現し、粉
末が固化してしまうため、微粉砕が困難になったり、プ
レス時の成形性を悪化させるので、焼結磁石の製造の場
合には好ましくない。また、焼結磁石の焼結性を考慮す
ると、好ましい脱水素処理温度は200℃〜600℃で
ある。また、処理時間は処理量によって変動するが0.
5時間以上は必要である。
2、Ar)によるジェット・ミルにて微粉砕を行う。勿
論、有機溶媒(例えば、ベンゼンやトルエン等)を用い
たボールミルや、アトライター粉砕を用いることも可能
である。微粉砕での粉末の平均粒度は、1μm〜10μ
mが好ましい。1μm未満になると粉砕した粉末が極め
て活性となり著しく酸化されやすく、発火等の恐れが生
ずる。また、10μmを超えると粉砕されない粗大粒子
が残存し、保磁力が低下したり、焼結の進行が遅く密度
の低下を引き起こすことになる。より好ましくは、2〜
4μmの平均粒度の微粉末にすることである。
する。微粉砕した粉末を不活性ガス雰囲気中でモールド
に充填する。モールドは、非磁性の金属、酸化物から作
製したもののほか、プラスチックやゴム等の有機化合物
でも良い。粉末の充填密度は、その粉末の静止状態の嵩
密度(充填密度1.4g/cm3)から、タッピング後
の固め嵩密度(充填密度3.0g/cm3)の範囲が好
ましい。従って充填密度は1.4〜3.0g/cm3に
限定する。これを、空心コイル、コンデンサー電源によ
るパルス磁界を加えて粉末の配向を行う。配向の際、上
下パンチを用いて圧縮を行いながら、繰り返し、パルス
磁界を加えてもよい。パルス磁界の強度は大きければ大
きい程良く、最低10kOe以上は必要とする。好まし
くは30kOe〜80kOeである。パルス磁界の時間
は、図2の時間と磁界強さのグラフに示す如く、1μs
ec〜10secが好ましく、さらには5μsec〜1
00msecが好ましく、パルス磁界の印加回数は1〜
10回、さらに、好ましくは1〜5回である。配向後の
粉末は、静水圧プレスによって固めることができる。こ
の際、可塑性のあるモールドを使用した場合には、その
まま、静水圧プレスを行うことが可能である。静水圧プ
レス法による加圧力は0.5ton/cm2〜5ton
/cm2が望ましく、さらに好ましくは1ton/cm2
〜3ton/cm2である。また、パルス磁界による配
向とプレスとを連続的に行うためには、ダイス内部にパ
ルス磁界を発生させるコイルを埋め込み、パルス磁界を
用いて配向させた後、通常の磁界中プレス法で成形する
ことも可能である。磁界中プレス法による加圧力は0.
5ton/cm2〜5ton/cm2が望ましく、さらに
好ましくは1ton/cm2〜3ton/cm2である。
磁石の好ましい組成並びにその性状の限定理由を説明す
る。Rは、R−Fe−B系永久磁石の必須元素であっ
て、12原子%未満では高磁気特性、特に高保磁力が得
られず、16原子%を越えると残留磁束密度(Br)が
低下して、すぐれた特性の永久磁石が得られない。よっ
て、Rは12原子%〜16原子%の範囲とするが、最適
のRの範囲は12.5原子%〜14原子%である。B
は、R−Fe−B系永久磁石の必須元素であって、4原
子%未満では高い保磁力(iHc)は得られず、8%原
子を越えると残留磁束密度(Br)が低下するため、す
ぐれた永久磁石が得られない。よって、Bは4原子%〜
8原子%とするが、最適のBの範囲は5.8原子%〜7
原子%である。Feは76原子%未満では残理磁束密度
(Br)が低下し、84原子%を超えると高い保磁力が
得られないため、Feは76〜84原子%に限定する。
また、Feの一部をCo、Niの1種又は2種で置換す
る理由は、永久磁石の温度特性を向上させる効果及び耐
食性を向上させる効果が得られるためであるが、Co、
Niの1種又は2種はFeの50%を越えると高い保磁
力が得られず、すぐれた永久磁石が得られない。よっ
て、Co、NiはFeの50%を上限とする。O2を5
000ppm以下に限定した理由は、5000ppmを
越えるとRリッチ相が酸化し、焼結時に十分な液相を生
成できなくなり、密度が低下してしまうため、高い磁束
密度が得られなくなり、耐候性も劣化するので好ましく
なく、O2の最適範囲は200〜3000ppmであ
る。また、永久磁石材料の見かけ密度が7.45g/c
m3未満では高い磁束密度が得られず、本発明の特徴た
る(BH)max値;A(MGOe)とiHc値;B
(kOe)の合計値A+Bが59以上の磁石材料が得ら
れないので好ましくない。
て、結晶相の主相のR2Fe14B相が90%以上、好ま
しくは94%以上存在することが不可欠である。現在大
量生産されているR−Fe−B系焼結磁石は前記R2F
e14B相が最高で90%であり、90%未満では本発明
のA+B値が59以上の高磁気特性は得られない。この
発明の磁石の配向度は前記1)式から算出したものであ
り、磁石の配向度が85%以上有することが、A+B値
を59以上保持するために必須であり、配向度が85未
満では減磁曲線の角型性が低下して、高い残留磁束密度
(Br)が低下するため、(BH)max値は低下する
ので好ましくない。好ましい配向度は92%以上であ
る。また、角型性{(Br2/4)/(BH)max}
は理論的な場合1.00の値を示すものであるが、実際
の永久磁石材料においては、上述の配向度の乱れが必然
的に生じるため、従来、種々の改善を実施しても1.0
5まで到達するのが限界であったが、前述した特定の製
造方法にて得られたこの発明による永久磁石材料は、角
型性の値が1.01〜1.045となる。
料として微粉砕能率の向上、かつ耐酸化性にすぐれ、磁
石合金の磁気特性、特にiHcの向上を目的に、粉砕方
法について種々検討した結果、組織が微細かつ均等なR
−Fe−B系鋳片をストリップ・キャスティング法にて
製造し、水素吸蔵させた後、脱H2処理して安定化させ
た合金粉末を微粉砕した場合、微粉砕能は従来の約2倍
にも向上し、且つ微粉末にパルス磁界をかけて配向させ
た後、成形して焼結、時効処理することにより、(B
H)max値とiHc値の合計値が59以上の値を有
し、角型性{(Br2/4)/(BH)max}が1.
01〜1.045の値を示しかつ焼結磁石のiHcが向
上することを知見した。すなわち、ストリップ・キャス
ティングされた特定厚みのR−rich相が微細に分離
した組織を有する特定組成のR−Fe−B系合金にH2
吸蔵させると、微細に分散されたR−rich相が水素
化物を生成して体積膨張することにより、前記合金を自
然崩壊させることができ、その結果、微粉砕により、合
金塊を構成している結晶粒を細分化することが可能とな
り、粒度分布が均一な粉末を作製することができる。
され、しかもR2Fe14B相が微細であることが重要で
ある。しかも通常の鋳型を用いて合金塊を溶製する方法
では、合金組成をR2Fe14B相の化学量論的組成に近
づけた場合、Fe初晶の晶出が避け難く、次工程の微粉
砕能を大きく低下させる要因になってしまう。そのた
め、合金塊を均質化させる目的で熱処理を加えて、α−
Feを消失させる手段がとられるが、主相結晶粒の粗大
化と、R−rich相の偏析も進むため、焼結磁石のi
Hc向上を図ることが困難となる。また、主相結晶粒の
磁化容易軸方向を揃える、すなわち、配向度を高めるこ
とも高Br化、角型性の向上を達成するための必須条件
であり、そのため、粉末を磁界中でプレスする方式が採
られている。
常のプレス装置(油圧プレス、機械プレス)に配置され
ているコイルおよび電源では、高々10kOe〜20k
Oeの磁界しか発生することしかできず、角型性{(B
r2/4)/(BH)max}も1.05以上の値にな
ってしまい、Br値から期待される理論的な(BH)m
ax値(この場合、上記角型性{(Br2/4)/(B
H)max}は1.00)への到達は困難であった。そ
こでより高い磁界中で成形することを試みたが、より高
い磁界を発生させるためには、コイルの巻数を多くする
必要があり、また高い電源を必要とするための装置の大
型化を必要とする。本発明者らは、プレス時の磁界強度
と焼結体のBrとの関係を解析したところ、磁界強度を
高くすればするほど、高Br化でき、角型性が向上し、
瞬間的に強磁界を発生させることの可能なパルス磁界を
用いることによって、より一層高Br化、高角型性化で
きることを知見した。さらに、パルス磁界を用いる方法
においては、一旦パルス磁界で瞬間的に配向させること
が重要で、さらに、粉末を静水圧プレスによって成形す
ることが可能であり、パルス磁界と電磁石による静磁界
との組み合せによって、磁界中プレス成形することも可
能であることを知見した。
果、R2Fe14B相を主相とするR−Fe−B系合金粉
末にR−Co金属間化合物相、例えばNd3Co相、N
dCo2相を主相とするR−Co系合金粉末を特定量、
添加配合した原料粉末は主相系合金粉末中のNd−ri
ch相のNdとR−Co系合金粉末中のNd3Coとの
共晶温度625℃付近において、例えばNd+Nd3C
o相←→液相反応が起こることにより、この低融点の液
相がR−Fe−B系合金の焼結を促進することを知見し
た。すなわち、この発明によれば焼結に必要な液相量を
供給することが可能であり、その結果、R2Fe14B相
の化学量論組成に近づけた合金粉末を液相焼結させるこ
とが可能となり、その結果、磁石の組成をR2Fe14B
相の化学量論的組成に近づけることができる。換言すれ
ば、従来のR2Fe14B相を主相とする合金粉末のみ
で、磁石を製造する場合に、工程途中に不可欠な原料酸
化によって、液相の供給源となるNd−rich相がN
d−酸化物を生成することにより、焼結に必要な液相量
が確保できなくなり、その結果、十分に高密度化できな
い状況になるため、予め、余裕を持たせた組成設定しか
できなかったが、この発明により、そのバラツキを解消
することが可能となる。
に調整用合金粉末をストリップ・キャスティング法で得
た合金から製造するのは、ストリップ・キャスティング
によると、主相系合金粉末では、R2Fe14B主相が微
細で、かつ、B−rich相やNd−rich相がよく
分散した合金鋳片から主相系合金粉末を得ることがで
き、しかも、Fe初晶の晶出を抑制でき、また調整用合
金粉末ではR2Fe17相が均一に分散された合金鋳片か
ら調整用合金粉末を得ることができる。特に、主相系原
料粉末中のR2Fe14B相が微細でかつB−rich相
やNd−rich相が均一に分散されていると、磁石製
造時に微粉砕能が極めて向上し、かつ粒度分布が均一な
粉末を製造できる。さらに、磁石を製造した際、結晶が
微細であるため、高い保磁力が得られる。
む調整用合金粉末をストリップ・キャスティング法で製
造する利点は、通常の鋳型を用いた合金溶製法では、得
られた合金塊にCo(Fe)相や他のR−Co(Fe)
化合物相が晶出し、さらに各相が局部的に偏在した組織
となり、安定な原料合金粉末とするためには、前記合金
塊を熱処理して均質化する必要があり、合金粉末の製造
コストアップの要因となること、さらに、調整用合金粉
末を直接還元拡散法にて製造した場合、未反応のCo,
Fe粒子が残留したり、また、個々の粒子の組成が異な
るなどの問題を生じ、合金粉末全体を均質化することは
極めて困難となること等の問題を解消できる。
磁気特性は、最大エネルギー積(BH)max値;A
(MGOe)と保磁力iHc値(kOe);Bの合計値
をA+Bが59以上を有し、BH(max)が50MG
Oe以上の場合は、iHcは9kOe以上であり、又B
H(max)が45MGOe以上の場合は、iHcは1
4kOe以上で、角型性{(Br2/4)/(BH)m
ax}の値1.01〜1.045を有し、組成、製造条
件等を適宜選定することにより所要の磁気特性を得るこ
とができる。
原料は、 純度99%のNdメタル 260g、 純度99%のDyメタル 23g、 B含有量20.0%のFe−B合金 68.5g、 純度99%の電解鉄 655g を用い、所定の組成の合金が得られるようにAr雰囲気
中で溶解し、次いでCu製のロール2本を併設した双ロ
ールによるストリップ・キャスティング法で、板厚約2
mmの鋳片を得た。前記鋳片を50mm角以下に破断
後、吸排気可能な密閉容器内に収容し、前記容器内にN
2ガスを30分間流入して、空気と置換した後、該容器
内に3kg/cm2のH2ガスを2時間供給してH2吸臓
により鋳片を自然崩壊させて、その後真空中で500℃
に5時間保持して脱H2処理した後、室温まで冷却し、
さらに100メッシュまで粗粉砕した。次いで、前記粗
粉砕を採取した800gをジェットミルで微粉砕して平
均粒度10μmの合金粉末を得た。得られた粉末はNd
11原子%、Pr0.1原子%、Dy1.0原子%、B
8.0原子%、残部Feからなり、X線回折EPMAで
観察したところ、大部分がR2Fe14B相であることを
確認した。また、含有酸素量は約800ppmであっ
た。なお、鋳片の組織についてもEPMAで観察したと
ころ、R2Fe14B主相が、その短軸方向で約0.5〜
15μm、長軸方向5〜90μmであり、さらにR−r
ich相は主相を取り囲むように微細に分散していた。
合物相を含むストリップ・キャスティング法による原料
は、 Ndメタル 490g Dyメタル 2.6g 純度99%のCo 500g を用い、主相系合金と同様にストリップ・キャスティン
グ法で板厚約2mmの鋳片を得た。さらに、主相系合金
と同様の処理により粉末を作製した。得られた粉末の組
成はNd27.0原子%、Pr0.6原子%、Dy1.
3原子%、残部Coであった。EPMAで鋳片の組織を
確認したところ、R3Co相および一部R2Co17相等か
らなり、R3Co相が微細に分散された組織を示した。
なお、平均粒径10μmの粉末の含有酸素量は700p
pmであった。
金粉末に20%の調整用合金粉末を配合・混合した。こ
の原料粉末をジェット・ミルなどの粉砕機に装入して、
約3μmまで微粉砕し、得られた微粉末をゴム質のモー
ルドに原料粉末を充填し、パルス磁界60kOeを瞬間
的に付加して配向させた後、静水圧プレス装置にて2.
5T/cm2の圧力で静水圧プレスし、8mm×15m
m×10mmの成型体を作製した。この成型体を110
0℃×3時間のAr雰囲気中条件で焼結し、550℃×
1時間の時効処理を行って永久磁石を得た。得られた永
久磁石の磁石特性及び密度、結晶粒径、配向度、角型
性、主相量、含有O2量を表1、表2に表す。
金粉末を配合・混合した原料粉末を図1に示す如く、上
下パンチ1,2の外周部に静磁界用コイル3,4を配置
し、ダイス5内にパルス磁界用コイル6を配設して、原
料粉末7にパルス磁界と通常の静磁界とを併用して作用
させることができるプレス装置を用いて、まず、約30
kOeのパルス磁界で配向させた後、約12kOeの磁
界中でプレス成形した。その後、成形体は実施例1と同
一の条件で、焼結、時効処理を行った。得られた永久磁
石の磁石特性及び密度、結晶粒径、配向度、角型性、主
相量、含有O2量、密度を表1、表2に示す。
純度99%のDyメタル26g、純度99%の電解鉄6
55g、B含有量20.0%のFe−B合金68.5g
を用い、鉄製鋳型に鋳込み、実施例1と同様の方法で平
均粒径約10μmの粉末を得た。組成はNd11原子
%、Pr0.1原子%、Dy1.0原子%、B8原子
%、残部Feからなり、含有酸素量は約900ppmで
あり、組織をEPMAで観察したところ、R2Fe14B
主相は短軸方向約50μm、長軸方向約500μmであ
り、R−rich相が局部的に50μmにもわたって、
偏在していた。さらに主相には一部5〜10μmのα−
Feが存在していた。また、R−Co金属間化合物相を
含む調整用原料は直接還元拡散法で、Nd2O3(純度9
8%)550g、Dy2O3(純度99%)29g、純度
99%のCo粉500gを用いて、これに純度99%の
金属Caを350g無水CaCl2を60g混合して、
ステンレス容器内に装入し、Ar気流中に750℃×8
時間の条件にて、直接還元拡散法で作製した。得られた
合金粉末の成分分析を行ったところ、Nd27.0原子
%、Pr0.6原子%、Dy1.3原子%、残部Coか
らなり、含有酸素量は1500ppmであった。上記2
種類の原料粉末を用いて、主相系合金粉末に20%の調
整用合金粉末を配合・混合し、ジェット・ミルなどの粉
砕機に装入して約3μmまで微粉砕し、得られた微粉末
を約10kOeの磁界中で配向し、磁界に直角方向に約
1.5ton/cm2の圧力で成型し、8mm×15m
m×10mmの成型体を作製した。この成型体を110
0℃×3時間のAr雰囲気中条件で焼結し、550℃×
1時間の時効処理を行った。得られた磁石の磁石特性を
表1、表2に合わせて示した。
金粉末は、 Ndメタル 490g Dyメタル 26g 純度99%のCo 500g をAr雰囲気中で溶解し、鉄製鉄型に鋳造した。得られ
た合金塊の組織を観察したところ、Coが多量に晶出し
ていたため、800℃×12時間の均質化処理を行っ
た。成分分析を行ったところ、Nd11.0原子%、P
r0.6原子%、Dy1.3原子%、残部Coであっ
た。上記2種類の原料粉末を用いて、主相系合金粉末に
20%の調整用合金粉末を配合・混合し、比較例1と同
様に磁石を作製した。得られた磁石の磁石特性を表1、
表2に合わせて示した。
中で溶解し、次いでCu製のロールによるストリップ・
キャスティング法で、板厚約2mmの鋳片を得た。さら
にこの鋳片を水素吸蔵処理にて粗粉砕後、ジョークラッ
シャー、ディスクミルなどにより微粉砕して、平均粒径
約10μmの粉末800gを得た。得られた粉末はNd
13.5原子%、Pr0.1原子%、Dy1.0原子
%、B6.7原子%、Co11.3原子%、残部Feか
らなり、含有酸素量は約800pmであった。なお、鋳
片の組織についてもEPMAで観察したところ、R
2(Fe,Co)14B相が、その短軸方向で約0.3〜
15μm、長軸方向約5〜90μmであり、さらにR−
rich相、R−Co相は主相をより囲むように微細に
存在していた。このストリップ・キャスティング法によ
る合金粉末を用いて、比較例1と同様に磁石を作製し
た。得られた磁石の磁石特性を表1、表2に合わせて示
した。
整用合金粉末をストリップ・キャスティング法で製造す
ることにより、主相系合金粉末はR2Fe14B主相が微
細でかつB−rich相やNd−rich相がよく分散
し磁石製造時に微粉砕能が極めて向上し、かつ粒度分布
が均一な粉末を製造でき、しかもFe初晶の晶出を抑制
でき、また、従来の合金溶製法のように熱処理して均質
化したり、直接還元拡散法のように未反応のCo,Fe
粒子が残留することがなく、R−Co金属間化合物相を
含む調整用合金粉末を容易に製造して配合合金粉末全体
を均質化でき、さらに、パルス磁界を用いて配向後プレ
スして磁石化することにより、耐酸化性にすぐれ、磁石
合金の磁気特性、特に、最大エネルギー積値(BH)m
ax(MGOe);Aと保磁力iHc(kOe)の特性
値;Bの合計値A+Bが59以上の値を有し、角型性
{(Br2/4)/(BH)max}が1.01〜1.
045の値を示す高性能R−Fe−B系永久磁石が得ら
れる。
せることができるプレス装置の説明図である。
ラフである。
Claims (2)
- 【請求項1】 R(但しRはYを含む希土類元素のうち
少なくとも1種)11原子%〜15原子%、B4原子%
〜12原子%、残部Fe(但しFeの1部をCo、Ni
の1種または2種にて置換できる)及び不可避的不純物
からなる合金溶湯をストリップ・キャスティング法にて
R2Fe14B相を主相とする主相系鋳片に鋳造後、ま
た、R(但しRはYを含む希土類元素のうち少なくとも
1種)45原子%以下、残部Co(但しCoの1部をF
e、Niの1種または2種にて置換できる)及び不可避
的不純物からなる合金溶湯をストリップ・キャスティン
グ法にてR−Co金属間化合物相を含む調整用合金鋳片
に鋳造後、各鋳片を吸排気可能な容器に収容し、該容器
内の空気をH2ガスにて置換し、H2ガスを供給してH2
吸蔵処理にて得られた崩壊合金粉を脱H2処理した後、
不活性ガス気流中で微粉砕して平均粒径が1μm〜10
μmの主相系合金粉末と調整用合金粉末となし、前記主
相系合金粉末に調整用合金粉末を配合混合した後、この
混合合金粉末をモールド内に充填して瞬間的に10kO
e以上のパルス磁界をかけて配向させた後、成形し、焼
結、時効処理し、(BH)max値;A(MGOe)と
iHc値;B(kOe)の合計値A+Bが59以上の値
を有し、角型性{(Br2/4)/(BH)max}が
1.01〜1.045の値を有する永久磁石材料を得る
R−Fe−B系永久磁石材料の製造方法。 - 【請求項2】 R2Fe14B相を主相とする主相系合金
溶湯のR量が12原子%〜14原子%、B量が6原子%
〜10原子%であることを特徴とする請求項1に記載の
R−Fe−B系永久磁石材料の製造方法。
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JP24636693A JP3611870B2 (ja) | 1993-09-06 | 1993-09-06 | R−Fe−B系永久磁石材料の製造方法 |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999007006A1 (fr) * | 1997-07-30 | 1999-02-11 | Sumitomo Special Metals Co., Ltd. | Procede de production d'un aimant fritte annulaire anisotrope radial a base r-t-b |
EP0924717A2 (en) * | 1997-12-22 | 1999-06-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Rare earth-iron-boron permanent magnet and method for the preparation thereof |
JP2002093610A (ja) * | 2000-09-20 | 2002-03-29 | Aichi Steel Works Ltd | 異方性磁石粉末の製造方法、異方性磁石粉末の原料粉末およびボンド磁石 |
JP2003031432A (ja) * | 2001-07-16 | 2003-01-31 | Showa Denko Kk | 希土類焼結磁石の製造方法および希土類焼結磁石 |
-
1993
- 1993-09-06 JP JP24636693A patent/JP3611870B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999007006A1 (fr) * | 1997-07-30 | 1999-02-11 | Sumitomo Special Metals Co., Ltd. | Procede de production d'un aimant fritte annulaire anisotrope radial a base r-t-b |
EP0924717A2 (en) * | 1997-12-22 | 1999-06-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Rare earth-iron-boron permanent magnet and method for the preparation thereof |
EP0924717A3 (en) * | 1997-12-22 | 1999-11-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Rare earth-iron-boron permanent magnet and method for the preparation thereof |
JP2002093610A (ja) * | 2000-09-20 | 2002-03-29 | Aichi Steel Works Ltd | 異方性磁石粉末の製造方法、異方性磁石粉末の原料粉末およびボンド磁石 |
US6709533B2 (en) | 2000-09-20 | 2004-03-23 | Aichi Steel Corporation | Manufacturing method of an anisotropic magnet powder, precursory anisotropic magnet powder and bonded magnet |
JP2003031432A (ja) * | 2001-07-16 | 2003-01-31 | Showa Denko Kk | 希土類焼結磁石の製造方法および希土類焼結磁石 |
JP4648586B2 (ja) * | 2001-07-16 | 2011-03-09 | 昭和電工株式会社 | 希土類焼結磁石の製造方法および希土類焼結磁石 |
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